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第十六章
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电解质溶液
电解质溶液
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16-1 引
引
言
言
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电解质溶液
电解质溶液 ? 溶质溶解于溶剂后完全或部分电离
为离子的溶液,相应溶质称为电解质
MX
MX
MX
MX
MX
+
M
?
X
+
M
+
M
?
X
?
X
?
X
+
M
+
M
?
X
+
M
+
M
?
X
?
X
?
X
+
M
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+
M
?
X
+
M
+
M
?
X
?
X
?
X
+
M
第一类
第一类
电解质溶液
电解质溶液
+
M
?
X
?
X
+
M
MX
MX
MX
+
M
?
X 第二类
第二类
电解质溶液
电解质溶液
强电解质
强电解质
弱电解质
弱电解质
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电解质溶液的平衡
实验
普遍规律 物质特性
理论
半经验
电解质
活度
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电解质溶液的速率
实验
普遍规律 物质特性
理论
半经验
离子的
迁移
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16-2 电解质溶液
的活度
的活度
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1. 电解质溶液中各组分的活度
电解质溶液中各组分的活度
?+
νν
XM
?+
?+
+
zz
XM νν
0=+
??++
zz νν
42
SOH
例:
-2
4
+
SO+2H
2=
+
ν 1=
?
ν 1+=
+
z
2?=
?
z
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AAA
γxa =
( )
Bu,
-o
BuBu,
bb
bba γ= ( )
+++
=
,
-o
,
bb
bba γ
( )
???
=
,
-o
,
bb
bba γ
1. 电解质溶液中各组分的活度
电解质溶液中各组分的活度
AAA
lnaRT+=
?
μμ
Bu,Bu,Bu
ln
bb
aRT+=
??
μμ
,+,+
ln
bb
aRT+=
+
??
μμ
+
M
?
X
?
X
+
M
MX
MX
MX
+
M
?
X
???
+=
,,
ln
bb
aRT
??
μμ
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?+
νν
XM
?+
?+
+
zz
XM νν
??++
+= μνμνμ
Bu
0
BB
=∑ uν
1. 电解质溶液中各组分的活度
电解质溶液中各组分的活度
AAA
lnaRT+=
?
μμ
Bu,Bu,Bu
ln
bb
aRT+=
??
μμ
,+,+
ln
bb
aRT+=
+
??
μμ
+
M
?
X
?
X
+
M
MX
MX
MX
+
M
?
X
???
+=
,,
ln
bb
aRT
??
μμ
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?+
νν
XM
?+
?+
+
zz
XM νν
0
BB
=∑ uν
1. 电解质溶液中各组分的活度
电解质溶液中各组分的活度
??++
+= μνμνμ
Bu
RT
K
∑
?==
B
o
BBdef
o
exp
μν
RT
vv
,b,b,b
??????
??++
??
≈
μμμ
Bu
exp
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?+
νν
XM
?+
?+
+
zz
XM νν
0
BB
=∑ uν
1. 电解质溶液中各组分的活度
电解质溶液中各组分的活度
Bu
-o
,b
v
,b
v
,b
a
a
aa
KK
?+
?+
=≈
??++
+= μνμνμ
Bu
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+
M
?
X
?
X
+
M
MX
MX
MX
+
M
?
X
MX
MX
MX
MX
MX
2.电解质作为整体的活度
电解质作为整体的活度
BBB
lnaRT+=
??
μμ
BuB
μμ =
BB
dd nG μ=
pT ,
) (
B
dn
??++
++= nnn ddd
BuBu
μμμ
?
?
+
+
=?
v
n
v
n
nn
dd
=d d
BuB
()( )
BBuBu
ddd nvvnvvG
??++??++
++??= μμμμμ
??++
+== μμμμ vv
BuB
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2.电解质作为整体的活度
电解质作为整体的活度
BBB
lnaRT+=
??
μμ
0
()
BBuB
dd nnvv μμμ =+=
??++
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2.电解质作为整体的活度
电解质作为整体的活度
BBB
lnaRT+=
??
μμ
B
a
的参考状态
????
Bu,B b
μμ =
a
v
b
v
b
b
K
aa
aa
?+
?+
==
,,
Bu,B
?+
νν
XM
?+
?+
+
zz
XM νν
Bu,Bu,Bu
ln
bb
aRT+=
??
μμ
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3.离子平均活度
离子平均活度
( )
v
v
b
v
b
aaa
1
,,
def
?+
?+±
==
( )
v
vv
bbb
1
def
?+
?+±
==
( )
v
vv
1
def
?+
?+±
== γγγ
?+
+= vvv
±
±
±
?
?
?
?
?
?
= γ
-o
b
b
a
B
a
a
K
v
a
±
=
BuB ,b
aa =
?+
νν
XM
?+
?+
+
zz
XM νν
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4.第一类电解质溶液
第一类电解质溶液
??++
+=+= μμμμ vvaRT
BBB
ln
??
??????
??++
+=
,,B bb
vv μμμ
vv
b
v
b
aaaa
±?+
==
?+
,,B
bvb
++
=
bvb
??
=
()
v
vv
vvbb
1
?+
?+±
=
()( )
±?+±
?+
= γ
v
vv
vvbba
1
-o
约定
1=
a
K
表16-1各种价型电解质的 和 与 b的关系
类
型
电解
质例
1-1型 b
2-1型
2-2型 b
3-1型
±
b
±
a
vvv
vvbb
1
)(
?+
?+±
=
±
±
±
?
?
?
?
?
?
= γ
-o
b
b
a
v
a
±
NaCl
±
γ )(
-o
bb
22-o
)(
±
γbb
2
CaCl
b
3/1
4
±
γ )(4
-o
3
1
bb
33-o
)(4
±
γbb
4
CuSO
±
γ )(
-o
bb
22-o
)(
±
γbb
3
LaCl
b
4/1
27
±
γ )(27
-o
4
1
bb
44-o
)(27
±
γbb
b
b
11?
类型
电解
质例
12?
22?
13?
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25℃下 的 KCl水溶液
-1
kgmol2 ?=b
573.0
,
=
±b
γ
006.1
A
=γ
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5.溶剂渗透因子
溶剂渗透因子
A
AA
def
ln
==
xRT
?
μμ
φ
?
A
A
A
A
ln
ln
1
ln
ln
xxRT
aRT γ
φ +==
AAA
lnaRT+=
?
μμ
AAA
γxa =
理想稀溶液
理想稀溶液
1
A
=γ
1=φ
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A
A
A
A
ln
ln
1
ln
ln
xxRT
aRT γ
φ +==
A
A
A
AA
ln
1
vbMRTvbM
γμμ
φ ?=
?
?=
?
稀溶液
稀溶液
12/)1(1ln
A
2
AAA
?≈+???= xxxx L
1
ln
1
A
A
?
+≈
x
γ
A
A
1
A
1
A
A
1
1
1
vbM
vbMvbM
M
x ?≈
+
=
+
=
?
?
25℃下 的 KCl水溶液
-1
kgmol2 ?=b
573.0
,
=
±b
γ
006.1
A
=γ
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φ = 0912.
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表 16-2
KCl
、
2
MgCl
溶液渗透因子和平均活度因子, 25℃
KCl
2
MgCl
1
kgmol
?
?
b
φ
±
γ
φ
±
γ
0.1 0.927 0.770 0.861 0.528
0.2 0.913 0.718 0.877 0.488
0.7 0.897 0.626 1.004 0.505
1.2 0.899 0.593 1.184 0.630
2.0 0.912 0.573 1.523 1.051
4.5 0.980 0.583 2.783 8.72
5.0 3.048 13.92
注:引自 R.A. Robinson,R.H. Stokes,“ Electrolyte Solutions” ,
2nd ed.,Butterworth, 1970.
6.如何得到活度因子和渗透因子
如何得到活度因子和渗透因子
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? 在稀溶液中 主
要决定于浓度和
电解质的价型,
与离子的本性关
系较小。
? 浓度较高时,同
一价型中不同电
解质的差异才逐
渐显著起来。
? 当浓度很稀时,
与 还近似
表现出线性关系
±
γ
±
γlg
b
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离子强度
离子强度
∑
==
i
ii
zbI
2
2
1def
∑
==
i
ii
zcI
2
2
1def
bvb
ii
=
第一类电解质溶液
第一类电解质溶液
()bzvzvI
22
2
1
??++
+=
b∝
±
γlg IB?=
±
γlg
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16-3 电解质溶液活
电解质溶液活
度的理论和半
度的理论和半
经验方法
经验方法
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1.离子互吸理论
离子互吸理论
(1)离子氛的概念;
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()
)( 4
1?
+
?=
κε
φ
a
ez
a
j
π
薄壳在中心离子表面处所产生的电势
薄壳在中心离子表面处所产生的电势
:
()
)(8
2
1
1
22
?
+
?==
κε
φ
a
ez
aezE
j
j
π
中心离子与离子氛的静电相互作用能:
中心离子与离子氛的静电相互作用能:
离子在实际溶液与理想稀溶液中化学势之差
离子在实际溶液与理想稀溶液中化学势之差
:
:
()
)(8
e
isol
1
22
?
+
?==?
κε
μμ
a
zL
LE
j
jj
π
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离子在实际溶液与理想稀溶液中化学势之差
离子在实际溶液与理想稀溶液中化学势之差
:
:
()
)(8
e
isol
1
22
?
+
?==?
κε
μμ
a
zL
LE
j
jj
π
)( 8
ln
1
22
?
+
?=
κε
γ
akT
ez
j
j
π
?
?
?
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(2) 离子在离子氛中的分布服从玻尔兹曼分布;
()
r
ez
r
j
ε
ψ
π4
=
r
)(
)(
r
r
ρ
ψ
+
eZ
j
kT
rez
CC
i
ii
)(
exp
0
ψ
?=
( )
∑
=
i
ii
ezCrρ
∑
?=
i
0
)(
exp
i
ii
kT
rez
ezC
ψ
( )
∑
?=
22
0
i
ii
kT
r
ezC
ψ
( )r φ+
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(3) 电荷密度与电势间遵守泊松方程;
ε
ρψ )(
d
)]([d1
2
2
r
r
rr
r
?=
利用电中性等条件,可导得:
利用电中性等条件,可导得:
()
r
r
a
a
ez
r
j
)exp(
+1
)exp(
4
κ
κ
κ
ε
ψ
?
??=
π
?
?
?
?
?
?
??
+
=?= 1) (exp
1
)(exp
44
)()( r
a
a
r
ez
r
ez
rr
jj
κ
κ
κ
εε
ψφ
ππ
kT
ILe
ε
ρ
κ
s
2
2
2
=
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kT
ILe
ε
ρ
κ
s
2
2
2
=
)( 8
ln
1
22
?
+
?=
κε
γ
akT
ez
j
j
π
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25℃, H
2
O
2
1
2
1
kgmol1709.1
-
?=A
-1
-
mkgmol32816.0
2
1
2
1
??=B
德拜
德拜
-休克尔活度因子方程
休克尔活度因子方程
23
21
s
213
)(24 kT
Le
A
ε
ρ
π
=
21
s
2
2
?
?
?
?
?
?
?
?
=
kT
Le
B
ε
ρ
IBa
IAz
j
j
+
?=
1
ln
2
γ
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德拜
德拜
-休克尔活度因子方程
休克尔活度因子方程
IBa
IAz
j
j
+
?=
1
ln
2
γ
( )
v
vv
1
def
?+
?+±
== γγγ
IBa
IzAz
+
=
?+
±
1
lnγ
IBa
IzAz
+
=
?+
±
1
lnγ
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德拜 -休克尔极限公式
IzAz
?+±
=γln
德拜
德拜
-休克尔活度因子方程
休克尔活度因子方程
如果浓度很稀, 可略,得: IBa
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IBa
IzAz
+
=
?+
±
1
lnγ
IzAz
?+±
=γln
实验值
2.离子水化理论
离子水化理论
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3.半经验方法
半经验方法
古根海姆 (E.A.Guggenheim)采用下式
bB
I
IzAz
+
+
=
?+
±
1
lnγ
短程相互
作用项
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16-4 电解质溶液活
电解质溶液活
度的应用
度的应用
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相平衡
相平衡
化学平衡
化学平衡
电解质溶液活度的应用
电解质溶液活度的应用
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6=K 2=π
2=R
1=
′
R
312226 =??+?=f
)(gNH
3
aq)(NH
3
3333
NH,
-o
NHNH,HNH
)/(
bb
bbKpy γ=
O(g)H
2
O(aq)H
2
OHOHOHOH
2222
γxppy
?
=
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() ( )aqOHaqNH
23
+
-+
4
OH+NH
OHOHNH,
-o
NH
OH,
-o
OHNH,
-o
NH
OHNH,
OH,NH,
1
2233
--+
4
+
4
23
-+
4
)/(
)/()/(
γγ
γγ
xbb
bbbb
aa
aa
K
b
bb
b
bb
a
?
==
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()aqOH
2
?
OH+H
+
OHOH
OH,
-o
OHH,
-o
H
OH
OH,H,
2
22
--+
2
-
)/( )/(
γ
γγ
x
bbbb
a
aa
K
bbbb
a
++
==
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?
=+
OHHNH
++
4
bbb
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德拜 -休克尔极限公式:
IzAz
?+±
=γln
IB?=
±
γlg
303.2/
?+
?= zAzB
理论结果与实验结果的比较:
理论结果与实验结果的比较:
实验关联:
25℃, H
2
O
2
1
2
1
kgmol1709.1
-
?=A
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16-5 电解质溶液
电解质溶液
的导电机理
的导电机理
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第一类导体→ 依靠自由电子导电
第二类导体→ 依靠离子的迁移与电极反应导电
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法拉第定律
法拉第定律
当电流通过电解质溶液时,电极反应的反
应进度 ξ 与通过的电量 Q 成正比,与反应电
荷数 z 成反比。
zF
Qnn
=
?
=
B
BB
)0(
ν
ξ
Z_ 反应电荷数,≠离子电荷数 z
i
F_ 法拉第常数,=
1
molC96485
?
?
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CueCu
2
1
+2
2
1
→+
?
1=z
取B=Cu , ν
B
=1/2
1mol Cu → C964852
)0(
B
BB
×=
?
= zF
nn
Q
ν
取B=Cu/2 , ν
B
=1
1mol Cu/2 →
C964851
)0(
B
BB
×=
?
= zF
nn
Q
ν
C9648512
)0(
B
BB
××=
?
= zF
nn
Q
ν
2mol Cu/2 →
1
1
2
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??
→ e+O
4
1
+OH
2
1
OH
22
??
→ 4e+O+OH2OH4
22
4=z 1=z
取B=H
2
O, ν
B
=2
1mol H
2
O →
取B=H
2
O, ν
B
=1/2
2/4mol1 FQ ×=
)2/1/(1mol1 FQ ×=
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16-6 离子的电迁
移率和迁移数
移率和迁移数
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1.离子的电迁移率
离子的电迁移率
Eu /
B
def
B
υ==
112
sVm
??
1
sm
?
?
1
mV
-
?
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正离子携带电量正离子数量 ×=
+
Q
s
A
s
A
+
?
M
M
′
?
υ
+
υ
c
+
z
?
z
α
++
ανυ ctA
s
Fz
+
=
=
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正离子携带电量正离子数量 ×=
+
Q
s
A
s
A
+
?
M
M
′
?
υ
+
υ
c
+
z
?
z
α
tEFuzcA
s +++
= αν
++
ανυ ctA
s
Fz
+
×=
uE=υ
EFuzcAtQI
+++++
== αν
s
/
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s
A
s
A
+
?
M
M
′
?
υ
+
υ
c
+
z
?
z
EFuzcAI
++++
= αν
s
EFuzcAI
????
= αν
s
EFuzuzcAIII )(
s ???+++?+
+=+= ννα
α
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2.离子迁移数
离子迁移数
?+
+
?+
+
+
+
==
+
==
QQ
Q
II
I
t
defdef
?+
?
?+
?
?
+
==
+
==
QQ
Q
II
I
t
defdef
1=+
?+
tt
迁移数与电迁移率的关系
迁移数与电迁移率的关系
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?+
+
+
+
=
uu
u
t
?+
?
?
+
=
uu
u
t
EFuzuzcA
EFuzcA
t
)(
s
s
???+++
+++
+
+
=
ννα
αν
???+++
+++
+
=
uzuz
uz
νν
ν
??++
= zz νν
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迁移数的实验测定
迁移数的实验测定
希托夫法
迁移数的实验测定
迁移数的实验测定
希托夫法
前
n
前
电解前某电极区存在的某一离子的数量;电解前某电极区存在的某一离子的数量;
后
n
电解后该电极区存在的该离子的数量;
电
n
电极反应所引起的该离子数量的变化;
迁
n
由于离子迁移所引起的该离子数量的变化。
迁电前后
nnnn m±=
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例:用希托夫法测定 Cu
2+
的迁移数。在三
管中放入b =0.200molkg
-1
硫酸铜溶液,以铜
为电极,用20mA 直流电通电约2-3h ,实验
结束测得银库仑计阴极上析出 Ag 为
0.0405g ,迁移管阴极区溶液重量为
36.4340g,其中含 Cu为 0.4417g。
解题思路:选定阴极区为物料衡算对象
计算通电前后Cu
2+
物质量的变化
计算电极反应引起的Cu
2+
物质量的变化
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通电后Cu
2+
物质的量
取基本单元 B=Cu
2+
mol10950.6
molg55.63
g4417.0
3
-1
Cu
Cu
Cu
2
2
2
?
×=
?
==
+
+
+
M
m
n
,后
,后
通电前Cu
2+
物质的量?
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通电前后溶剂的量保持不变
通电前 通电后
溶剂
溶质
溶剂
溶质
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通电前Cu
2+
物质的量?
通电前 通电后
溶剂
溶质
溶剂
溶质
溶剂 溶液 -溶质 Cu
2+
CuSO
4
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g1094.1
55.63
62.159
g4417.0
,CuSO
4
=×=
后
m
通电后CuSO
4
物质的量
(取基本单元B=CuSO
4
)
-2
4
2
4
SOCuCuSO +→
+
+
+
=
2
2
4
4
Cu
Cu
CuSO
CuSO
νν
nn
+
+
=
2
2
4
4
Cu
Cu
CuSO
CuSO
M
mM
m
通电前Cu
2+
物质的量
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通电前后溶剂的量保持不变
( ) g3246.35g1094.14340.36
,,OH
2
=?=
前后
m
g1277.1g200.0
1000
3246.35
44
CuSO,CuSO
=
?
?
?
?
?
?
××= Mm
前
mol10065.7
3
CuSO
CuSO
Cu
4
4
2
?
×==
+
M
m
n
,前
,前
4
CuSO
n
g1094.1
55.63
62.159
g4417.0
,CuSO
4
=×=
后
m
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计算电极反应引起的Cu
2+
物质量的变化
Ag
Ag
Ag
ν
n
FzQ =
+
+
+
=
2
2
2
Cu
Cu
Cu
ν
n
FzQ
AgCu
CuAgAg
Cu
2
2
2
ν
ν
+
+
+
=
z
nz
n
-14
-1
Cu
mol10878.1
mol
87.1072
0405.01
2
?
×=
×
×
=
+
n
1 AgeAg =→+
+
z
1=ν
2 Cu e2Cu
2
=→+
+
z
1=ν
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物料衡算
电前后迁 ,Cu,Cu,Cu,Cu
2222 ++++
+?= nnnn
()mol101878.0065.7950.6
3?
×+?=
mol10728.0
4?
×=
迁电前后
nnnn m±=
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计算离子迁移数
Fzn
Fzn
Q
Q
t
,
,
AgAg
CuCu
Cu
Cu
22
2
2
×
×
==
++
+
+
电
迁
612.0388.01
-2
4
SO
=?=t
4
4
10878.1
10728.0
?
?
×
×
=
Fzn
Fzn
++
++
×
×
=
22
22
Cu,Cu
Cu,Cu
电
迁
388.0=
希托夫法解题过程
希托夫法解题过程
? 基础:物料(电量平衡)衡算;
? 选定某一电解区(阴极或阳极);
? 选定某种离子作计算对象;
? 假定(溶剂)水分子不发生迁移;
? 以(溶剂)水为基准求出某种离子的迁
移量;
? 计算离子携带电量。
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16-7 电解质溶液
电解质溶液
的电导率
的电导率
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1.电导率
电导率
ρ
κ
1
def
==
1
mS
-
?
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1.电导率
电导率
lRA /
s
def
==ρ
s
/ AIj =
lVE /=
RG /1=
s
A
l
G=
E
j
=
ρ
κ
1
def
==
电导池常数
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Ω
l
s
A
RG /1=
s
def
A
l
G==κ
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?强酸和强碱的电
导率最大,盐类
次之,弱电解质
的电导率最小。
?电解质溶液的电
导率随浓度的变
化都是先随增加
而增大,越过极
值后,又随着继
续增加而减小。
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c/
def
m
κ==Λ
s
A
l
G=κ
电极表面积为1m
2
,电极间
距为1m,溶液的电导
电极间距为1m,含1mol
电解质的溶液的电导
cA
l
G
s
m
=Λ
n
l
G
2
=
l
+
?
c n
s
A
2.摩尔电导率
摩尔电导率
12
molmS
?
?
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c/
def
m
κ==Λ
s
A
l
G=κ
电极表面积为1m
2
,电极间
距为1m,溶液的电导
电极间距为1m,含1mol
电解质溶液的电导
cA
l
G
s
m
=Λ
n
l
G
2
=
l
+
?
c n
s
A
2.摩尔电导率
摩尔电导率
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cA?=
∞
mm
ΛΛ
科尔劳斯定律
科尔劳斯定律
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2.摩尔电导率
摩尔电导率
c/
def
m
κ==Λ
)CuSO(
4m
Λ
])Al(NO[
33m
Λ
)CuSO
2
1
(
4m
Λ
])Al(NO
3
1
[
33m
Λ
= 2×
= 3×
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摩尔电导率与离子电迁移率的关系
摩尔电导率与离子电迁移率的关系
tFzzcAQ ×+=
???+++
)(
s
υνυνα
EFuuzcAI )(
s ?+++
+= αν
cA
l
V
I
c
1
s
m
??==
κ
Λ
( )Fuuzv
?+++
+=α
Fzv
uu
++
?+
=+
α
m
)(
Λ
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Fzv
t
uutu
++
+
?+++
=+=
α
m
)(
Λ
Fzv
t
uutu
??
?
?+??
=+=
α
m
)(
Λ
摩尔电导率与离子电迁移率的关系
摩尔电导率与离子电迁移率的关系
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( )Fuuzv
∞
?
∞
+++
∞
+=
m
Λ
1==
?+
vv
( )Fuu
∞
?
∞
+
∞
+=
m
Λ
∞
=
mm
/ΛΛα
( )Fuu
?+
+=αΛ
m
( )FuzvFuzv
???+++
+=α
m
Λ
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3.离子的摩尔电导率
离子的摩尔电导率
Fuz
BB
def
B
==λ
( )
()
?+?+
??++
+===
+=
λλα
λλα
m
m
1 Λ
Λ
vv
vv
( )Fuuzv
?+++
+=α
m
Λ
表 16–4 25℃ 时若干强电解质的无限稀释摩尔电导率
电解质
Λ
Sm mol
m
∞
?
??
21
差 值 电解质
Λ
Sm mol
m
∞
?
??
21
差 值
KCl 0.014986 LiCl 0.011503
LiCl 0.011503
}3483 10
3
. ×
?
LiNO
3
0.01101
}049 10
3
. ×
?
KClO
4
0.014004 KCl 0.014986
LiClO
4
0.010598
}3406 10
3
. ×
?
KNO
3
0.014496
}0490 10
3
. ×
?
HCl 0.042616
HNO
3
0.04213
}049 10
3
. ×
?
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离子独立运动定律
离子独立运动定律
( )KCl
m
∞
Λ ( )LiCl
m
∞
Λ
( )
+∞
K
m
λ
( )
-
m
Cl
∞
λ
=+
( )
+∞
Li
m
λ
( )
-
m
Cl
∞
λ
=+
=
-123
molmS10483.3 ??×
?
?
=
=
3
10483.3
?
×
0
?
?
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( )
4m
KClO
∞
Λ ( )
4m
LiClO
∞
Λ
( )
+∞
K
m
λ
( )
-
4m
ClO
∞
λ
=+
( )
+∞
Li
m
λ
( )
-
4m
ClO
∞
λ
=+
=
3
10406.3
?
×
0
?
=
3
10406.3
?
×
=
?
?
( ) ( ) () ( )
3mm3mm
KNOKClLiNOLiCl
∞∞∞∞
?=? ΛΛΛΛ
() ( )
123
3mm
molSm1049.0HNOHCl
??∞∞
×=?= ΛΛ
表 16–4 25℃ 时若干强电解质的无限稀释摩尔电导率
电解质
Λ
Sm mol
m
∞
?
??
21
差 值 电解质
Λ
Sm mol
m
∞
?
??
21
差 值
KCl 0.014986 LiCl 0.011503
LiCl 0.011503
}3483 10
3
. ×
?
LiNO
3
0.01101
}049 10
3
. ×
?
KClO
4
0.014004 KCl 0.014986
LiClO
4
0.010598
}3406 10
3
. ×
?
KNO
3
0.014496
}0490 10
3
. ×
?
HCl 0.042616
HNO
3
0.04213
}049 10
3
. ×
?
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离子独立运动定律
离子独立运动定律
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离子独立运动定律
离子独立运动定律
无限稀释时正负离子的摩尔电
导率与溶液中的其他离子无关,仅
决定于溶剂、温度和离子本性。
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无限稀释时
无限稀释时
∞
??
∞
++
∞
+= λλ vv
m
Λ
∞
?
∞
+
∞
+= λλ
m
Λ
1==
?+
vv
离子独立运动定律
离子独立运动定律
)Cl()Na(
+ ?∞∞
?? λλ
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)Ac( )H()HAc(
+
m
?∞∞∞
+= λλΛ
)Cl()Na(
+ ?∞∞
++ λλ
)NaAc(
m
∞
=Λ
)HCl(
m
∞
+Λ )NaCl(
m
∞
?Λ
( )
-12
-12
molmS7.390
molmS5.1262.42691
??=
???+=
16-8 电导测定的
电导测定的
其它应用
其它应用
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1.计算弱电解质的解离度
计算弱电解质的解离度
α和解离平衡常数
和解离平衡常数
K
c
( )Fuuzv
?+++
+=α
m
Λ
( )Fuuzv
∞
?
∞
+++
∞
+=
m
Λ
∞
=
mm
/ΛΛα
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设
设
1-1价型电解质
价型电解质
MX,
,
浓度为
浓度为
c,
,
离解度
离解度
α
α
α
α
?
==
?
1
2
MX
XM
+ c
c
cc
K
c
-
X M MX +→
+
t=0 c 0 0
t=t
c- cα +
M
c
-
X
c
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设
设
1-1价型电解质
价型电解质
MX,
,
浓度为
浓度为
c,
,
离解度
离解度
α
α
α
α
?
==
?
1
2
MX
XM
+ c
c
cc
K
c
)(
mmm
2
m
ΛΛΛ
Λ
?
=
∞∞
c
∞
∞
?=
m
m
2
m
m
Λ
Λ
Λ
Λ
c
c
K
K
c
-
X M MX +→
+
∞
=
mm
/ΛΛα
W.Ostwald 冲淡定律
由电导测定计算醋
酸在水溶液中的离
解平衡常数.
31427
2
m
dmmolmS102740.0
???∞
×=Λ
c
K斜率:
326
m
dmSm106998.0
??∞
×?=Λ?
c
K截距:
12
m
molmS03916.0
?
∞
?
=Λ
35
dmmol10787.1
??
?×
=
c
K
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2.计算微溶盐的溶解度
计算微溶盐的溶解度
c 和溶度积
和溶度积
K
SP
∞
≈
m
Λ
κ
BaSO
4
、 AgCl…
m
Λ
κ
=c
考虑因素
考虑因素
水溶液
κκκ ?=
∞
?
∞
++
∞
+=≈
-mm
λνλνΛΛ
∞
??
∞
++
+
?
=
λλ
κκ
vv
水溶液
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溶度积
溶度积
?+
?+
=
νν
zz
ccK
XM
sp
ν
c
单位:
2.计算微溶盐的溶解度
计算微溶盐的溶解度
c 和溶度积
和溶度积
K
SP
对于 1-1价型的微溶盐,其溶度积
2
sp
cccK =?=
?+
对于其它价型的微溶盐
()()
()
?+?+
?+
?+
+
?+
?+
?+
??=
?=
=
vvvv
vv
cvv
cvcv
ccK
zz
νν
XM
sp
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3.计算水的离子积
-16
mS1055 ?×=
?
.κ
∞∞
+
∞
+=≈
-mm
λλΛΛ
纯水是弱电解质 OH
2
?+
OH+H
对于纯水
若作无限
稀释处理
∞
?
∞
+
+
===
?
λλ
κ
OHH
+
ccc
37
dmmol100031
??
?×= .
6214
OHH
w
dmmol10011
+
??
?×=?=
?
.ccK
水的离子积
按微溶
盐处理
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4.电导滴定
电导滴定
NaOH
V
溶液
G
A
B
C
A’
B’
C’
强酸
弱酸
Rx
R
R
R 3
2
1
=
3
1
2
R
R
R
Rx =
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31
1
1
RR
ER
E
R
+
?
=
RxR
ER
E
R
+
?
=
2
2
2
G
R1
R2 Rx
R3
A
B
E