第
第
1 章
章
物质的
物质的
pVT关系和热性质
关系和热性质
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1-1 引
引
言
言
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1.物质的状态
◆ 三种主要的聚集状态
气体 ( g)、 液体( l)和 固体( s)
气体和液体 ——流体 ( fl )
液体和固体 ——凝聚相 ( cd)
◆ 液晶 ——由棒状或扁盘状分子构成的物质
可能处于的一种特殊的状态。有流动性,但分
子有明显的取向,具有能产生光的双折射等晶
体的特性
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2.分子的运动
◆ 物质是由分子构成的。
◆ 一方面分子处于永不休止的热运动之中
, 主要是分子的平动、转动和振动,——无序
的起因;
◆ 另一方面,分子间存在着色散力、偶极
力和诱导力,有时还可能有氢键或电荷转移,
电子云之间还存在着斥力,——使分子趋向于
有序排列。
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这两方面的相对强弱不同,物质就
这两方面的相对强弱不同,物质就
呈现不同的聚集状态,并表现出不同的
呈现不同的聚集状态,并表现出不同的
宏观性质。
宏观性质。
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3.两类最基本的宏观平衡性质
◆ pVT 关系, 即一定数量物质的压力、
体积和温度间的依赖关系。
◆ 热性质, 主要是热容、相变热、生成
热、燃烧热等;熵也是一个重要的热性质。
它们是在宏观层次应用热力学理论研究
平衡规律时,必须结合或输入的 物质特性。
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4.获得物质特性有三种方法
(1) 直接实验测定 pVT关系测定,量热
实验;光谱法测定分子的离解热等。
(2) 经验半经验方法 构作具有一定理论
基础又经过合理简化的半经验模型,或是
有一定物理意义的经验模型。
(3) 理论方法 需要应用统计力学和量子
力学,属于更深入的层次,即从微观到宏
观层次以及微观层次的工作。
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5. pVT关系研究简史
◆ 1643年,托里拆里 测定大气压力实
验 ;
◆ 1662年, 波义耳 , 1676年,马略特
分别根据各自实验,归纳得出恒温下压力
与体积呈反比关系;
◆ 100多年后,给 –吕萨克得出恒压下
体积与温度呈正比关系;
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◆ 1869年,安德鲁斯对 CO
2
液化的实验测定
◆ 1881年,范德华提出可以描述气液相变的
状态方程;使 pVT 关系的研究进入近代阶段
◆ 1927年,乌尔息尔第一次由统计力学导出
范德华方程;
◆ 30年代末,以梅逸为代表的一些科学家,
导出了非理想气体的维里方程;
◆ 50年代以后,统计力学的研究逐步将注意
力转向高密度气体和液体的状态方程。
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6. 热性质研究简史
◆ 1714年,华仑海特改良水银温度计,建
立了华氏温标;
◆ 1742年,摄尔西斯提出更方便的摄氏温
标,使热性质的研究进入定量阶段;
◆ 1756年,布莱克第一次正确区分了热和
温度,并定义了比热和潜热;
◆ 1780-1840年间, 拉瓦锡和 盖斯开始对
反应热的测定 ;
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◆ 热质论 (caloric theory),认为热是一种
物质,可以透入一切物质之中,一个物体是
还是冷,就看所含热质的多少;
◆ 热力学第一定律 的建立;
◆ 十九世纪下半叶,化学反应量热的研究
得到很大的发展;
◆ 热力学第二定律的建立;
◆ 热力学第三定律告诉我们,熵仍然要依
靠量热的方法求得,熵也是一个热性质。
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5. pVT关系研究简史
◆ 1643年,托里拆里 测定大气压力实
;
◆ 1662年, 波义耳 , 1676年,马略特
分别根据各自实验,归纳得出恒温下压力
与体积呈反比关系;
◆ 100多年后,给 –吕萨克得出恒压下
积与温度呈正比关系;
5. pVT关系研究简史
◆ 1643年,托里拆里 测定大气压力实
;
◆ 1662年, 波义耳 , 1676年,马略特
分别根据各自实验,归纳得出恒温下压力
与体积呈反比关系;
◆ 100多年后,给 –吕萨克得出恒压下
积与温度呈正比关系;
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◆ 热质论 (caloric theory),认为热是一种
物质,可以透入一切物质之中,一个物体是
还是冷,就看所含热质的多少;
◆ 热力学第一定律 的建立;
◆ 十九世纪下半叶,化学反应量热的研究
得到很大的发展;
◆ 热力学第二定律的建立;
◆ 热力学第三定律告诉我们,熵仍然要依
靠量热的方法求得,熵也是一个热性质。
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1-2 系统的状态和状态函数
系统的状态和状态函数
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1.系统和环境 system and surrounding
系统——所研究的对象(物质和空间)
环境——系统以外的物质和空间
(1)封闭系统——有能量得失,无物质进出
(2)敞开系统——有能量得失,有物质进出
(3)孤立系统——无能量得失,无物质进出
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Cl
2
H
2
C
2
H
4
FeCl
3
+
CuCl
2
C
2
H
4
Cl
2
C
2
H
3
Cl
C
2
H
3
Cl
(电解槽)
(反应器) (精馏塔)
(精馏塔) (裂解炉)
氯乙烯生产工艺流程
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Cl
2
H
2
C
2
H
4
FeCl
3
+
CuCl
2
C
2
H
4
Cl
2
C
2
H
3
Cl
C
2
H
3
Cl
(电解槽)
(反应器) (精馏塔)
(精馏塔) (裂解炉)
氯乙烯生产工艺流程
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功
功
热
热
1.系统和环境 system and surrounding
系统——所研究的对象(物质和空间)
环境——系统以外的物质和空间
(1)封闭系统——有能量得失,无物质进出
(2)敞开系统——有能量得失,有物质进出
(3)孤立系统——无能量得失,无物质进出
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2.状态和状态函数 state and state function
状态—— 系统一切性质的总和
如非特别指明,状态即指平衡态
状态函数—— 由状态(平衡态)单值决定的性质,
统称为状态函数
基本特征:状态一定,状态函数也一定;如果状
态发生变化,则状态函数的变化仅决定于系统的
初态和终态,与所经历的具体过程无关。
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hΔ
2
h
1
h
◆ 如果有一个变量,只决定于系统的初终状
态,而与所经历的具体过程无关,那么它一定
对应着一个状态函数的变化。
◆ 如能证明某函数的无限小变化是全微分,
则它必定是一个状态函数。
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设:状态函数发生无限小变化 dX
则有:
∫
?==Δ
2
1
12
d
X
X
XXXX
∫
= 0dX
3.四个基本的可以直接观察或测量的状
态函数
◆ 压力 p ——单位面积上的力。 单位: Pa
◆ 体积 V ——物质所占据的空间。 单位: m
3
◆ 温度 T ——物质冷热程度的度量
◆ 物质的量 n ——物质中指定的基本单元的数目
除以阿伏加德罗常数:
LNn /
BB
=
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)CuSO(mol1
4
])Al(NO[mol1
33
)CuSO
2
1
(mol1
4
])Al(NO
3
1
[mol1
33
= 2×
= 3×
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硫酸铜
××
mol1
mol1 硝酸铝
4.强度性质和广延性质
◆ 强度性质 intensive properties ——与系统
物质的数量无关,表现系统“ 质 ”的特征
◆ 广延性质 extensive properties ——与系统
所含物质的数量成正比,表现系统 “量 ”的特征。
◆ 摩尔性质 ——广延性质除以物质的量
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对于一个
对于一个
均相
均相
系统,如果不考虑除
系统,如果不考虑除
压力以外的其它广义力,为了确定平衡
压力以外的其它广义力,为了确定平衡
态,除了系统中每一种物质的数量外,
态,除了系统中每一种物质的数量外,
只需再确定两个独立的状态函数。
只需再确定两个独立的状态函数。
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有关状态函数的基本假定:
),,( nTpVV =
),,( nTVpp =
n
n
V
T
T
V
p
p
V
V
pTnpnT
dddd
,,,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
+
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
+
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
=
例:纯物质系统
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Lηρ,,,,, nTVp
5.状态方程 equation of state
状态方程 —— 联系各状态函数的数学方
程,但习惯上只将联系 p、 V、 T、 n 的方
程称为状态方程。
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),,( nTpVV =
),,( nTVpp =
np
T
V
V
,
def
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
==α
nT
p
V
V
,
def
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?==κ
nV
T
p
,
def
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
==β
体积膨胀系数
等温压缩系数
压力系数
βκα =
定义:
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6.平衡态的条件
(1) 热平衡 thermal equilibrium
(2) 力平衡 mechanical equilibrium
(3) 相平衡 phase equilibrium
(4) 化学平衡 chemical equilibrium
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1-3 流体的
流体的
pVT关系,气
关系,气
液相变和临界现象
液相变和临界现象
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★
★
在一定温度和压力下,物质总是以一定的
在一定温度和压力下,物质总是以一定的
聚集状态存在。即存在为气态、液态或固态,
聚集状态存在。即存在为气态、液态或固态,
条种状态都各有其特性。
条种状态都各有其特性。
★
★
在一定条件下,物质总是以一定的聚集状
在一定条件下,物质总是以一定的聚集状
态参加化学反应的。物质的状态对其化学行为
态参加化学反应的。物质的状态对其化学行为
是有重要影响的。
是有重要影响的。
★
★
对于给定的反应,由于物质的状态不同,
对于给定的反应,由于物质的状态不同,
反应的速度和反应的能量关系也有所不同,还
反应的速度和反应的能量关系也有所不同,还
会影响反应条件。
会影响反应条件。
1.流体的 pVT 状态图和 pV 图
理想气体
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pV = nRT
★ 分子之间假设没有相互作用(吸引和排斥;
★ 分子本身没有体积。
Boyle 定律 Gay Lussac定律 Charles定律
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pVT实验原理示意
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p
T
V
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p
V
T
?
?
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p
V
T
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T
()
V
()
p
()
实际流体
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p
V
T
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实际流体
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2.气液相变
ijk-相平衡,气体凝结
趋势与液体挥发趋势
p
ijk
-饱和蒸气的压力,
液体的饱和蒸气压
h
h
i
ijkl
jk
l
饱和蒸气
饱和液体
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★ 流体 pV图恒温线上的水平线段是存在气液相变
化的特征
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3.饱和蒸气与饱和液体性质随温度变化
kci—双节线,气液共
存区的边界线
ck—饱和液体线,
p*~ V
m
(l)
ci —饱和蒸气线,
p*~ V
m
(g)
ik
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3.饱和蒸气与饱和液体性质随温度变化
随着温度升
高,水平线段逐渐
缩短, V
m
(l)与 V
m
(g)愈来愈接近,
表示饱和液体与饱
和气体的差别愈来
愈小。
C:
:
临界点
临界点
ik
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4.临界点— 气体与液体相互转化的极限,气体
临界温度 T
c
临界压力 p
c
临界体积 V
c
与液体的差别消失
物质特性
0
c
=
?
?
?
?
?
?
?
?
T
V
p
0
c
2
2
=
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
T
V
p
临界温度是气体能够
液化的最高温度!!
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液相区
( l )
气液共存
( V-l )
气相区
(V)
超临界流体
气相区
(G)
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m
h
l
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6.压缩因子图
压缩因子的定义:
nRT
pV
Z
def
==
id
/ V
V
pnRT
V
Z ==
物理意义:实际气体与理想气体体积之比
理想气体, Z=1; Z≠ 1,表明偏离理想气体。
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( ) 0<??
T
pZ
★ p↑ , 高温
特点:
★ p→ 0, Z → 1
( ) 0>??
T
pZ
★ p很大 , Z >1
( ) 0>??
T
pZ
→
★ p↑ , 低温
( ) 0>??
T
pZ
定义波义耳温度T
B
:
0
0,
=
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
→pT
p
Z
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波义耳温度是物质(气体)的一个特性
Z 大,气体难压缩; Z 小,气体易压缩
波义耳温度高,气体易液化
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波义耳温度是物质(气体)的一个特性
Z 大,气体难压缩; Z 小,气体易压缩
波义耳温度高,气体易液化
1-4 包括气液固三相的
包括气液固三相的
pVT状态图和相图
状态图和相图
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1.pVT状态图
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1.pVT状态图
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1.pVT状态图
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2.相图
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★ 如果系统中存在互相平衡的两相 (气液、气
固、液固 ),它的温度与压力 必定 正好处于曲
线上
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水的相图
oa-水的气液平衡线;水的饱
和蒸气压随温度的变化;
水的沸点随压力的变化
★ 如果系统中存在互相平衡
的气液两相,它的温度与压力
必定正好处于曲线上
t / ℃ -10 -5 0.01 20 100 374 ℃
p* / Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPa
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水的相图
oa-水的气液平衡线;水的饱
和蒸气压随温度的变化;
水的沸点随压力的变化
ob-水的气固平衡线;冰的饱
和蒸气压随温度的变化
★ 如果系统中存在互相平衡
的气固两相,它的温度与压力
必定正好处于曲线上
t / ℃ -30 -20 -15 -10 -5 0.01
p* / Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5
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水的相图
oa-水的气液平衡线;水的饱
和蒸气压随温度的变化;
水的沸点随压力的变化
ob-水的气固平衡线;冰的饱
和蒸气压随温度的变化
p / Mpa 610.5×10
-6
0.101325 59.8 110.4 156.0 193.5
t / ℃ 0.01 0.0025 -5.0 -10.0 -15.0 -20.0
oc-水的液固平衡线;水的冰
点随压力的变化
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水的相图
oa-水的气液平衡线;水的饱
和蒸气压随温度的变化;
水的沸点随压力的变化
ob-水的气固平衡线;冰的饱
和蒸气压随温度的变化
oc-水的液固平衡线;水的冰
点随压力的变化
o (oa,ob,oc 三线的交点 )-水的三相点
★ 如果系统中存在互相平衡的气液固三相,它的
温度与压力是唯一的, p=610.5Pa (4.579mmHg),
t=0.01℃
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水的相图
oa-水的气液平衡线;水的饱
和蒸气压随温度的变化;
水的沸点随压力的变化
ob-水的气固平衡线;冰的饱
和蒸气压随温度的变化
oc-水的液固平衡线;水的冰
点随压力的变化
o (oa,ob,oc 三线的交点 )-水的三相点
虚线-亚稳平衡线; oa线向低温方向的延长线;
过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线
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硫的相图
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硫的相图
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水的相图(高压部分)
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1-5 范德华方程
范德华方程
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实际流体与理想气体的差别:
★ 分子间有相互作用
★ 分子具有体积
pV=nRT
p(V -△ V)=nRT
(p+△ p)(V -△ V)=nRT
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实际流体与理想气体的差别:
★ 分子间有相互作用
★ 分子具有体积
RTbV
V
a
p =?
?
?
?
?
?
?
?
?
+ )(
m
2
m
nRTnbV
V
an
p =?
?
?
?
?
?
?
?
?
+ )(
2
2
2
m
/Va —内压;因分子间有吸引力而对压力的校正
b —已占体积,因分子有一定大小而对体积的校
正,它相当于1摩尔气体中所有分子本身体
积的4倍
1.压缩因子和波义耳温度
将范德华方程改写为:
2
mm
V
a
bV
RT
p ?
?
=
★ 第一项可看作没有吸引力的硬球流体的压
力;
★ 第二项则是吸引力的贡献,即内压
m
3
m
2
mm
mmmm
mm
1
/1
RTV
a
V
b
V
b
V
b
RTVVbRTVbVRT
Z
?+
?
?
?
?
?
?
?
?
+
?
?
?
?
?
?
?
?
++=
?
?
=?
?
==
L
1 aaVpV
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m
3
m
2
mm
mmmm
mm
1
/1
1
RTV
a
V
b
V
b
V
b
RTV
a
VbRTV
a
bV
V
RT
pV
Z
?+
?
?
?
?
?
?
?
?
+
?
?
?
?
?
?
?
?
++=
?
?
=?
?
==
L
★ 低压
★ 高压 , Z >1
低温, T<T
B
, Z <1
高温, T>T
B
, Z >1
m
1
1
VRT
a
bZ
?
?
?
?
?
?
?+≈
T=T
B,
Z =1
)/(RTab= )/(
B
RbaT =
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2.对气液相变的应用
0
m
2
m
3
m
=?+
?
?
?
?
?
?
?
?
+?
p
ab
p
aV
V
p
RT
bV
将范德华方程改写为:
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p
V
T
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2.对气液相变的应用
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2.对气液相变的应用
麦克思韦规则
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2.对气液相变的应用
亚稳区
不稳定区
旋节线
双节线
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3.范德华方程的改进
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RK方程
)(
mmm
bVV
a
bV
RT
p
+
?
?
=
)()(
mmmm
bVbbVV
a
bV
RT
p
?++
?
?
=
PR方程
PT方程
)()(
mmmm
bVcbVV
a
bV
RT
p
?++
?
?
=
CSvdW方程
2
m
3
m
32
/])1([
)1(
VayV
yyyRT
p
??
?++
=
m
4V
b
y =
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1-6
普遍化计算和对应状态原理
普遍化计算和对应状态原理
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1.范德华方程的普遍化
将范德华方程应用于临界点
2
c
c
c
c
V
a
bV
RT
p ?
?
=
∵ T=T
C
时
0
=
?
?
?
?
?
?
?
?
T
V
p
0
2
2
=
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
T
V
p
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将范德华方程应用于临界点
2
cc
c
c
V
a
bV
RT
p ?
?
=
0
2
)(
3
c
2
c
c
=+
?
?
V
a
bV
RT
0
6
)(
2
4
c
3
c
c
=?
? V
a
bV
RT
p
C
、 V
C
、 T
C
a、 b、 R
1.范德华方程的普遍化
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2
c
27b
a
p =
bV 3
c
=
bR
a
T
27
8
c
=
cc
c
2
c
2
2
cc
8
9
64
27
3 VRT
p
TR
Vpa ===
c
cc
83 p
RTV
b ==
c
cc
3
8
T
Vp
R =
将范德华方程应用于临界点
375.0
8
3
c
cc
c
===
RT
Vp
Z
1.范德华方程的普遍化
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定义:
c
def
r
ppp ==
c
def
r
VVV ==
c
def
r
TTT ==
对比体积
对比温度
对比压力
rr
2
r
r
3
8
3
13
TV
V
p =
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
+
RTbV
V
a
p =?
?
?
?
?
?
?
?
?
+ )(
m
2
m
r
rrm
8
3
T
Vp
RT
pV
Z ==
普遍化 vdw方程
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不同气体如果有相同的对比
压力和对比温度,我们就称这些
气体处于相同的对比状态或处于
对应状态。
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2.pVT关系的普遍化计算
表 1-8 部分气体的临界压缩因子
气体
H
2
N
2
CO Ar O
2
CH
4
C
2
H
4
CO
2
C
2
H
6
Z
c
0.304 0.291 0.294 0.291 0.292 0.290 0.270 0.274 0.285
气体
C
2
H
2
C
3
H
6
C
3
H
8
Cl
2
SO
2
C
2
H
5
OH C
6
H
6
H
2
O
Z
c
0.274 0.274 0.277 0.276 0.268 0.248 0.274 0.230
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),(
rr
pTZZ =
2.pVT关系的普遍化计算
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普遍化压缩因子图
当不同的物质具有
相同的对比温度和对比
压力时,即处于对应状
态,此时,不但压缩因
子,而且其它的一些物
理性质如导热系数、比
热容、粘度、扩散系数
等,都具有简单的关
系。
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3.对应状态原理
对比粘度图
1-7 维里方程
维里方程
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L++++=
3
m
2
mm
1
V
D
V
C
V
B
Z
B, C, D ···
第二、三、四 ···维里系数
维里方程
马丁- 侯方程
BWR方程
1-8 热力学第一定律
热力学第一定律
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热现象与力学现象
热力学 —研究自然界中与热现象有关的各种状态
变化和能量转化的规律的科学
0th law: 阐述热平衡的特点
1st law: 能量转化在数量上守恒
2nd law: 阐述热和功的本质差别
3rd law: 0K时恒温过程的熵变趋于零
应用
★ 运用 1st law ,可以建立热 和 功 之间的定量关系;
★ 运用 1st law、 2nd law , 研究过程的方向和限
度 。
p
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1.功
功 =广义力×广义位移
系统得功, W > 0
系统作功, W < 0
∫
?
2
1
d
V
V
Vp
∫
?
2
1
d
V
V
Vp
外
摩擦 动能
体积功
∫
?=
2
1
d
V
V
VpW
外体积
VpW dd
外体积
?=
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1mol i.g.
1MPa
300K
1mol i.g.
0.1MPa
300K
p
外
= 0
p
外
= 0.05MPa
p
外
= 0.1MPa
p
外
= p
p
外
= 0
0d =?=
∫
VpW
外
p
外
= 0.05MPa
J1122)/1/1(
)(d
12
12
?=??=
??=?=
∫
ppnRTp
VVpVpW
外
外外
p
外
= 0.1MPa
J2244)(d
12
?=??=?=
∫
VVpVpW
外外
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p
外
= p
1mol i.g.
1MPa
300K
J5743
lnln
dd
d
2
1
1
2
?=
?=?=
?=?=
?=
∫∫
∫
p
p
nRT
V
V
nRT
V
V
nRT
Vp
VpW
外
p
外
= p
1
V
2
V
1
p
2
p
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2
V
11
,Vp
外
p
1
V
22
,Vp
11
,Vp
22
,Vp
2
V
1
V
外
p
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1mol i.g.
0.1MPa
300K
真
空
1molH
2
O(l) 1molH
2
O(g)
2. 热
◆
◆
什么是热?
什么是热?
◆
◆
热和温度的关系?
热和温度的关系?
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最早的温度计(1593) 弯管温度计
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◆
◆
华氏温度计和华氏温标
华氏温度计和华氏温标
(1714年
年
)
以纯水
以纯水
冰点为
冰点为
32度;
度;
纯水的沸点为
纯水的沸点为
212度;
度;
人体体温为
人体体温为
98.6度。
度。
以水银为测稳介质;
以水银为测稳介质;
以
以
盐水冰点为
盐水冰点为
0度;
度;
人体体温为
人体体温为
96度;中间划
度;中间划
96等分。
等分。
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◆
◆
摄尔西斯温标
摄尔西斯温标
(1742年
年
)
水沸点为
水沸点为
0度;
度;
冰的熔点为 100
度;
度;
中间划分 100 等
等
分。
分。
水沸点为
水沸点为
100度;
度;
冰的熔点为 0度;
中间划分 100 等
等
分。
分。
Celsius (1701-1744)
Black (1728-1799)
◆
◆
1756年,苏格兰化学
年,苏格兰化学
家布莱克第一次正确区分
家布莱克第一次正确区分
了热和温度,并定义了比
了热和温度,并定义了比
热和潜热。
热和潜热。
◆
◆
热质论
热质论
(caloric theory)
——认为热是一种物
质,可以透入一切物质
之中,一个物体是热还
是冷,就看所含热质的
多少。
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◆
◆
热的本质
热的本质
汤普森(1753-1814)
戴维(1778-1829)
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焦耳(1818-1889)
RIQ /
2
∝
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焦耳(1818-1889)
RIQ /
2
∝
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热 —由于系统与环境的温度有差别而引
起的从高温物体到低温物体的能量传
递
系统吸热,
系统吸热,
Q > 0
系统放热,
系统放热,
Q < 0
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0 < Q < 00 < Q < 0
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焦耳热功当量实验
焦耳热功当量实验
795 775 838
热功当量:
热功当量:
1Cal = 4.1855J
C1°=ΔT
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◆
◆
功
功
和
和
热
热
是系统与环境间能量传递
是系统与环境间能量传递
的两种形式;
的两种形式;
◆
◆
绝热功
绝热功
只决定于系统的
只决定于系统的
初
初
、
、
终
终
状
状
态,与具体过程无关。
态,与具体过程无关。
焦耳热功当量实验
焦耳热功当量实验
W
绝热
绝热
∽
∽
△状态函数
△状态函数
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3.热力学能
热力学能
U
—系统内部分子间相互作
用的位能、分子的移动能、转动能、分子
内部原子间的振动能、电子运动的能量、
核的运动的能量······ 之总和
W
绝热
绝热
= △
△
U = U
2
-
-
U
1
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4.热力学第一定律
热力学第一定律
U′
′
W = U′ - U
1
Q = 0
W = 0
Q = U
2
- U′
U
1
U
2
Q
W
= △ U
W
Q
= △ U
△ U = U
2
- U
1
= (U′
- U
1
) + (U
2
-
U′
)
△ U = Q + W
以热和功的形式传递的能量,必定等于系统
热力学能的变化。——
热力学第一定律
热力学第一定律
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△ U = Q + W
◆ 一个过程的热效应和功效应的代数和等
于系统状态函数 U的变化,与途径选择
无关;
dU = dQ + dW
◆ 适用条件:
◆ Q、 W与过程有关
◆ 微小变化:
封闭系统
热效应—只做体积功时系统吸收或放出的热
1g H
2
O
101325Pa
14.5℃
1g H
2
O
101325Pa
15.5℃
Q / J W / J
0 4.1855
1.0000 3.1855
3.1055 1.0855
4.0050 0.1805
4.1855 0
J1855.4=ΔU
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◆
恒容过程
恒容过程
— V
1
=V
2
=C
Q
V
= △
△
U
dQ
V
= dU
恒容热效应等于系统热力学能的
变化,它只决定于系统的初终态
封闭系统
只做体积功
恒容过程
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◆ 恒压过程 — p
1
=p
2
= p
外
=C
)()(
)(
111222
112212
VpUVpU
VpVpUU
WUQ
p
+?+=
?+?=
?Δ=
封闭系统
只做体积功
恒压过程
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Q
p
= △
△
H ,
,
dQ
p
= dH
恒压热效应等于系统焓的变化,它
只决定于系统的初终态
定义:
定义:
焓
焓
H
pVUH +==
def
)( pVUH Δ+Δ=Δ
)(ddd pVUH +=
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5.热力学标准状态
热力学标准状态
液体和固体 —压力为
下的液态和固态
纯物质
溶液中的溶质—压
力为 下无限稀释
溶液中的溶质
O
?
p
—标准压力
气体—压力为 下
处于理想气体状态
的气态纯物质
O
?
p
O
?
p
O
?
p
= 0.1MPa
O
?
p
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pp=0
p=p
θ
实际气体→ 理想气体的示意
实际气体
实际气体= 理想气体 理想气体
1-9 标准热容
标准热容
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T
1
T
1
T
2
T
2
Q
1
Q
2
Q
1
≠ Q
2
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平均热容
12
def
21
)(
TT
Q
TTC
?
==→
摩尔热容
摩尔定压热容
真热容
摩尔定容热容
标准摩尔定压热容
T
Q
C
d
-
ddef
==
nCC /
def
m
==
V
V
T
U
C
?
?
?
?
?
?
?
?
==
m
def
m,
p
p
T
H
C
?
?
?
?
?
?
?
?
==
m
def
m,
T
H
C
p
d
d
O
m
def
O
m,
?
?
==
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◆ 热容是物质的特性
◆ 同一物质,聚集状态不同,热容不同
◆ 热容是温度的函数
32O
m,
dTcTbTaC
p
+++=
?
321O
m,
???
?
′
+
′
+
′
+
′
= TdTcTbaC
p
3
D
4O
m,
5
12
?
?
?
?
?
?
?
?
=
?
Θ
T
RC
V
π
◆ 理想气体的标准热容
单原子气体
双原子气体
2/3
m,
RC
V
=
2/5
m,
RC
V
=
2/5
m,
RC
p
=
2/7
m,
RC
p
=
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例1 计算n-C
4
H
10
在 350K时的 ,并求 0.1MPa下
1mol n-C
4
H
10
自 350K加热至 450K所需的热量。
解:
已知:
T
?
O
m,p
C
求得:
a, b, c
求得:
(350K)
?
O
m,p
C
求得:
Q
?
O
m,p
C
2
11
O
m,1,
cTbTaC
p
++=
?
2
22
O
m,2,
cTbTaC
p
++=
?
2
33
O
m,3,
cTbTaC
p
++=
?
T
1
=300K
T
2
=400K
T
3
=500K
11
molKJ9.7
??
??=a
12
molKJ330.0
??
??=b
134
molKJ100.1
???
??×?=c
?
O
m,p
C (350K)
11
1124
molKJ2.111
molKJ]350100.1350330.09.7[
??
???
??=
??××?×+=
T=350K
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J1012.4=
J]}3/)350450(100.12/
)350450(330.0)350450(9.7[1{
)]()()([
d)(d
3
334
22
3
1
3
2
3
1
2
1
2
2
2
1
12
450
350
2
450
350
O
m,
O
×
?×?
?+?×=
?+?+?=
++==
Δ=Δ=
?
?
?
∫∫
TTcTTbTTan
TcTbTanTnC
HHQ
p
p
(2) 设 0.1MPa的正丁烷可看作理想气体,按式 (1–48)
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例 2 用平均摩尔定压热容计算 0.1MPa压力下, 1mol
CO
2
自 200℃加热至 700℃所需的热量。
解:
J7103J)]}20025(59.40[1{)(
12m,1
?=?×=?=Δ TTCnH
p
J1000.32J)]}25700(40.47[1{)(
3
12m,2
×=?×=?=Δ TTCnH
p
J1024.89=
J]71031000.32[
3
3
12
×
?×=Δ+Δ=Δ= HHHQ
p
25℃
℃
200℃
℃
700℃
℃
1
HΔ
2
HΔ
HQ
p
Δ=
1-10 标准相变焓
标准相变焓
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物质从一个相
转移至另一相
的过程,称为
相变化过程 。
相变化过程中
系统吸收或放
出的热称 相变
热 或 相变焓
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标准摩尔蒸发焓
)l()g(
O
m
O
m
defO
mvap
???
?==Δ HHH
标准摩尔升华焓
)s()g(
O
m
O
m
def
O
msub
???
?==Δ HHH
标准摩尔熔化焓
)s()l(
O
m
O
m
def
O
mfus
???
?==Δ HHH
标准摩尔转变焓
)crI(crII)(
==crII)crI(
O
m
O
m
def
O
mtrs
??
?
?
→Δ
HH
H
标准相变焓 又称标准相变热。相变前后
物质温度相同且均处于标准状态时的焓
差。标准摩尔相变焓单位常用 kJ?mol
?1
。
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◆ 相变焓是物质的特性
◆ 相变焓是温度的函数,在临界点蒸发焓为零
◆ 实际过程的相变焓不一定等于标准相变焓
◆ 特鲁顿规则
11
b
O
mvap
molKJ88/
??
?
??=Δ TH
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解:
求
得:恒压:
HQ
p
Δ=
mvap
Hn Δ?
∫
?
2
1
d
V
V
Vp
外
求:
求:
=
p
Q
=W
求:
=ΔU
WQ+
例 已知在正常沸点时
H
2
O 的摩尔蒸发焓为
40.66kJmol
-1
, H
2
O(l)和
H
2
O(g)的摩尔体积分别
为 18.80 cm
3
mol
?1
和
3.014×10
4
cm
3
mol
?1
。求
正常沸点 100℃下 1mol
H
2
O(l)气化为 101325Pa的 H
2
O(g)的 Q、 W、△ U、
△ H。
(1) p
外
=101325Pa; (2) p
外
=0。
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40.66kJkJ)66.401(
mvap
=×=Δ=Δ= HnHQ
kJ052.3=J]10)80.1810014.3(101325[
)(d
64
12
2
1
?×?××?=
??=?=
?
∫
VVpVpW
V
V
外外
kJ37.61=kJ)052.366.40( ?=+=Δ WQU
(1)
(2)
ΔU = 37.61 kJ, ΔH = 40.66 kJ
W=0
kJ37.61=kJ)061.37( ?=?Δ= WUQ
1-11
标准生成焓和标准燃烧焓
标准生成焓和标准燃烧焓
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化学反应进度
aA+bB+······= eE+fF+······
反应物
或产物
化学
计量数
化学反
应进度
ξνdd
BB
=n
∑
=
B
B
B0ν
B
BB
def )0(
ν
ξ
nn ?
==
从数量上统一表达了反应进行的程度
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摩尔反应焓
ξξξ
ξξ
d
d
lim
12
r
0
def
mr
1
HH
H =
?
Δ
==Δ
→?
2
∑
=
B
B
B0ν
标准摩尔反应焓
∑
??
=Δ
B
O
mB
O
mr
)B(HHν
O(l)H)g(CO2O(g)CH
2224
+?→?+
θ
mr
HΔ
)reactants()products(
θθθ
mr
HHH ?=Δ
)OH()CO(
2
θ
m2
θ
m
HH +
=
)O(2)CH(
2
θ
m4
θ
m
HH +
-
例:
∑
=
B
θ
mB
B)(Hν
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标准摩尔生成焓
由最稳定的单质生成该物质时
的标准摩尔反应焓
?
Δ
O
mf
H
最稳定单质
C
H
2
O
2
N
2
F
e
S
物质 B
H
2
O
C
2
H
2
NH
3
CO
?
Δ
O
mf
H
θ
mr
def
66
θ
mf
)HC( HH ΔΔ
例:苯的标准摩尔生成焓
(l)HC3Hgraphite)6C(s,
662
?→?+
θ
mr
HΔ
0 )C,()S()Fe(
θ
mf
θ
mf
θ
mf
=Δ=Δ=Δ 石墨HHH
0)N()O( )H(
2
θ
mf2
θ
mf2
θ
mf
=Δ=Δ=Δ HHH
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物质在 O
2
中完全燃烧时的标准
摩尔反应焓
?
Δ
O
mc
H
标准摩尔燃烧焓
物质 B
S
C
2
H
2
NH
3
CO
最终燃烧产物
C
H
2
O(l
)
C
O
2
SO
2
N
2
?
Δ
O
mc
H
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θ
mr
def
66
θ
mc
)HC( HH ΔΔ
例:苯的标准摩尔燃烧焓
O(l)3H(g)6CO(g)O7(l)HC
222
2
1
66
+?→?+
θ
mr
HΔ
0 )N()CO()O(l)H(
2
θ
mf2
θ
mc2
θ
mc
=Δ=Δ=Δ HHH
)O(
2
θ
mf
HΔ
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2
2
1
O CO +
2
CO
1
HΔ
321
HHH Δ+Δ=Δ
2
O
+
C
)CO(
f
HΔ?
)CO(
2f
HΔ
mr
HΔ +=
)CO()CO(
f2f
HH Δ?Δ=
2
HΔ
3
HΔ
)B(
fB
HΔ=
∑
ν
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2
2
1
O C +
CO
1
HΔ
321
HHH Δ+Δ=Δ
2
CO
-
2
2
1
O
)C(
c
HΔ
)CO(
c
HΔ?
mr
HΔ
+
=
)CO()C(
cc
HH Δ?Δ=
)B(
cB
HΔ?=
∑
ν
2
HΔ
3
HΔ
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+
?
Δ
O
mr
H
o
pi.g. 25℃
o
pi.g. 25℃
o
pi.g. 25℃
C
3
H
8
C
2
H
4
CH
4
3CO
2
+ 4H
2
O
o
pi.g. 25℃
o
p
l 25℃
3C + 4H
2
o
p石墨 25℃
o
pi.g. 25℃
+5O
2
-3O
2
-2O
2
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◆ 标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓是物质的特性
◆ 标准摩尔反应焓的数值取决于反应方程式的写法
◆
∑∑
???
Δ?=Δ=Δ
B
O
mcB
B
O
mfB
O
mr
B)(B)( HHHνν
(g)Og)(HO(l)H0
2
2
1
22
??=
(g)Og)(H2O(l)H20
222
??=
)1(
O
mr
?
Δ H
)2(
O
mr
?
Δ H
)2(2)1(
O
mr
O
mr
??
Δ×=Δ HH
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例1 由标准摩尔生成焓计算25℃时下列反应的标准
摩尔反应焓。
(g)HO(g)H2(g)HCOH(g)HC2
226452
++→
解:
1
O
mf
molkJ
?
?
?
Δ H
C
2
H
5
OH(g) C
4
H
6
(g) H
2
O(g) H
2
(g)
-235.10 110.16 -241.81 0
g)OH,HC(2
g)O,H(2+g),HC(
52
O
mf
2
O
mf64
O
mf
O
mr
?
???
Δ?
ΔΔ=Δ
H
HHH
1
1
molkJ72.96
molkJ)]10.2352(818.2412[110.16=
?
?
?=
?×??×?
)T(H)T(H)T(H O,H l, O,H g, O,H
2
O
mvap2
O
mf2
O
mf
???
Δ+Δ=Δ
◆
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解:
求
得:
例2 计算下列反应在25℃时的标准摩尔反应焓。
)(aq,Ag)(aq,BrAgBr0 ∞?∞?=
+?
1
O
mf
molkJ
?
?
?
Δ H
AgBr(s) Br
-
(aq,∞ ) Ag
+
(aq,∞ )
-100.37 -121.55 -105.579
1
1
O
mf
O
mf
O
mf
O
mr
molkJ40.84
molkJ)]579.10555.121(100.37[=
)aq,,Ag(
)aq,,Br(s)AgBr,(
?
?
+
?
?
???
??=
?+???
∞Δ?
∞Δ?Δ=Δ
H
HHH
)OH,CH()g,OH,CH(=)l,OH,CH(
3
O
mvap3
O
mc3
O
mc
THTHTH
???
Δ+ΔΔ
◆
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解:
求
得:
例3 由标准摩尔燃烧焓计算下列反应在25℃时标准摩
尔反应焓。
1
O
mc
molkJ
?
?
?
Δ H
(COOH)
2
, CH
3
OH (COOCH
3
)
2
-246.0 -726.5 -1678
OH(l)CH2(s)(COOH)O(l)H2l)()COOCH(0
32223
??+=
已知
1
1
23
O
mc
3
O
mc2
O
mc
O
mr
molkJ21
molkJ)]1678(5.72620.246[
))COOCH((
OH)CH(2)COOH)((
?
?
?
???
??=
???×??=
Δ?
Δ+Δ=Δ
H
HHH
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最稳定单质
C
H
2
O
2
N
2
F
e
S
物质 B
H
2
O
C
2
H
2
NH
3
CO
△
f
H
△
c
H
物质 B
S
C
2
H
2
NH
3
CO
最终燃烧产物
C
H
2
O(l
)
C
O
2
SO
2
N
2
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2
CO
C
CO
基准
?
Δ
O
mc
H
?
Δ
O
mc
H
?
Δ
O
mr
H
H
2
O(l), SO
2
, N
2
2
CO
2
2
1
O C +
CO
2
2
1
O
+
2
O
+
2
CO
C
CO
基准
?
Δ
O
mf
H
?
Δ
O
mf
H
?
Δ
O
mr
H
O
2
, N
2
, Cu, Hg(l)
C,
C
2
2
1
O CO +
2
CO
2
O
+
+
2
2
1
O
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◆
∑∑
???
Δ?=Δ=Δ
B
O
mcB
B
O
mfB
O
mr
B)(B)( HHHνν
1-12 标准熵
标准熵
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标准摩尔熵 处于标准状态的摩尔熵相对于 0K时
摩尔熵的差值。
?
O
m
S
单位
符号
11
molKJ
??
??
摩尔反应熵 单位反应进度的反应熵变
ξξξ
ξξ
d
d
lim
12
r
0
def
mr
1
SS
S =
?
Δ
==Δ
→?
2
标准摩尔反应熵 反应物与产物均处于标准状态时
的摩尔反应熵
∑
??
=Δ
B
O
mB
O
mr
)B(SS ν
1-13
热性质数据的来源
热性质数据的来源
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1.热性质的实验测定
恒容 恒压 恒温
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Q
p
与 Q
V
的换算
VV
QU =Δ
ppp
WQU +=Δ
RT)n(
p
RTn
p
RTn
pW
p g
1
1
1
2
1
Δ?=
?
?
?
?
?
?
?
?
??=
Q
V
= Q
p
- (△ n)
g
RT
C
6
H
6
+ 7.5O
2
(l) (g)
p
1
V
1
T
6CO
2
+ 3H
2
O
(g) (l)
p
2
V
1
T
VV
QU =Δ
6CO
2
+ 3H
2
O
(g) (l)
p
1
V
2
T
ppp
WQU +=Δ
0=Δ
T
U
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Q
p
与 Q
V
的换算
Q
V
= Q
p
- (△ n)
g
RT
mol5.1mol5.7mol6)(
g
?=?=Δn
J10272.3J]2.2983145.85.110268.3[
)(
66
g
×?=××?×?=
Δ+= RTnQQ
Vp
0 = 6CO
2
(g) + 3H
2
O(l) – C
6
H
6
(l) – 7.5O
2
(g)
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2.经验半经验方法
★
基
团
加
和
法
★
C–(C)(H)
3
+
C–(C)(O)(H)
2
+
O–(C)(H)
CH
3
CH
2
OH
C–(C)(H)
3
+
CO–(C)(O)
+
O–(H)(CO)
CH
3
COOH
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3.理论方法
★ 统计力学方法 ★ 量子力学方法