第 第 1 章 章 物质的 物质的 pVT关系和热性质 关系和热性质 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1-1 引 引 言 言 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1.物质的状态 ◆ 三种主要的聚集状态 气体 ( g)、 液体( l)和 固体( s) 气体和液体 ——流体 ( fl ) 液体和固体 ——凝聚相 ( cd) ◆ 液晶 ——由棒状或扁盘状分子构成的物质 可能处于的一种特殊的状态。有流动性,但分 子有明显的取向,具有能产生光的双折射等晶 体的特性 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2.分子的运动 ◆ 物质是由分子构成的。 ◆ 一方面分子处于永不休止的热运动之中 , 主要是分子的平动、转动和振动,——无序 的起因; ◆ 另一方面,分子间存在着色散力、偶极 力和诱导力,有时还可能有氢键或电荷转移, 电子云之间还存在着斥力,——使分子趋向于 有序排列。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 这两方面的相对强弱不同,物质就 这两方面的相对强弱不同,物质就 呈现不同的聚集状态,并表现出不同的 呈现不同的聚集状态,并表现出不同的 宏观性质。 宏观性质。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 3.两类最基本的宏观平衡性质 ◆ pVT 关系, 即一定数量物质的压力、 体积和温度间的依赖关系。 ◆ 热性质, 主要是热容、相变热、生成 热、燃烧热等;熵也是一个重要的热性质。 它们是在宏观层次应用热力学理论研究 平衡规律时,必须结合或输入的 物质特性。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 4.获得物质特性有三种方法 (1) 直接实验测定 pVT关系测定,量热 实验;光谱法测定分子的离解热等。 (2) 经验半经验方法 构作具有一定理论 基础又经过合理简化的半经验模型,或是 有一定物理意义的经验模型。 (3) 理论方法 需要应用统计力学和量子 力学,属于更深入的层次,即从微观到宏 观层次以及微观层次的工作。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 5. pVT关系研究简史 ◆ 1643年,托里拆里 测定大气压力实 验 ; ◆ 1662年, 波义耳 , 1676年,马略特 分别根据各自实验,归纳得出恒温下压力 与体积呈反比关系; ◆ 100多年后,给 –吕萨克得出恒压下 体积与温度呈正比关系; 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ◆ 1869年,安德鲁斯对 CO 2 液化的实验测定 ◆ 1881年,范德华提出可以描述气液相变的 状态方程;使 pVT 关系的研究进入近代阶段 ◆ 1927年,乌尔息尔第一次由统计力学导出 范德华方程; ◆ 30年代末,以梅逸为代表的一些科学家, 导出了非理想气体的维里方程; ◆ 50年代以后,统计力学的研究逐步将注意 力转向高密度气体和液体的状态方程。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 6. 热性质研究简史 ◆ 1714年,华仑海特改良水银温度计,建 立了华氏温标; ◆ 1742年,摄尔西斯提出更方便的摄氏温 标,使热性质的研究进入定量阶段; ◆ 1756年,布莱克第一次正确区分了热和 温度,并定义了比热和潜热; ◆ 1780-1840年间, 拉瓦锡和 盖斯开始对 反应热的测定 ; 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ◆ 热质论 (caloric theory),认为热是一种 物质,可以透入一切物质之中,一个物体是 还是冷,就看所含热质的多少; ◆ 热力学第一定律 的建立; ◆ 十九世纪下半叶,化学反应量热的研究 得到很大的发展; ◆ 热力学第二定律的建立; ◆ 热力学第三定律告诉我们,熵仍然要依 靠量热的方法求得,熵也是一个热性质。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 5. pVT关系研究简史 ◆ 1643年,托里拆里 测定大气压力实 ; ◆ 1662年, 波义耳 , 1676年,马略特 分别根据各自实验,归纳得出恒温下压力 与体积呈反比关系; ◆ 100多年后,给 –吕萨克得出恒压下 积与温度呈正比关系; 5. pVT关系研究简史 ◆ 1643年,托里拆里 测定大气压力实 ; ◆ 1662年, 波义耳 , 1676年,马略特 分别根据各自实验,归纳得出恒温下压力 与体积呈反比关系; ◆ 100多年后,给 –吕萨克得出恒压下 积与温度呈正比关系; 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ◆ 热质论 (caloric theory),认为热是一种 物质,可以透入一切物质之中,一个物体是 还是冷,就看所含热质的多少; ◆ 热力学第一定律 的建立; ◆ 十九世纪下半叶,化学反应量热的研究 得到很大的发展; ◆ 热力学第二定律的建立; ◆ 热力学第三定律告诉我们,熵仍然要依 靠量热的方法求得,熵也是一个热性质。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1-2 系统的状态和状态函数 系统的状态和状态函数 返回目录下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 1.系统和环境 system and surrounding 系统——所研究的对象(物质和空间) 环境——系统以外的物质和空间 (1)封闭系统——有能量得失,无物质进出 (2)敞开系统——有能量得失,有物质进出 (3)孤立系统——无能量得失,无物质进出 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 Cl 2 H 2 C 2 H 4 FeCl 3 + CuCl 2 C 2 H 4 Cl 2 C 2 H 3 Cl C 2 H 3 Cl (电解槽) (反应器) (精馏塔) (精馏塔) (裂解炉) 氯乙烯生产工艺流程 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 Cl 2 H 2 C 2 H 4 FeCl 3 + CuCl 2 C 2 H 4 Cl 2 C 2 H 3 Cl C 2 H 3 Cl (电解槽) (反应器) (精馏塔) (精馏塔) (裂解炉) 氯乙烯生产工艺流程 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 功 功 热 热 1.系统和环境 system and surrounding 系统——所研究的对象(物质和空间) 环境——系统以外的物质和空间 (1)封闭系统——有能量得失,无物质进出 (2)敞开系统——有能量得失,有物质进出 (3)孤立系统——无能量得失,无物质进出 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2.状态和状态函数 state and state function 状态—— 系统一切性质的总和 如非特别指明,状态即指平衡态 状态函数—— 由状态(平衡态)单值决定的性质, 统称为状态函数 基本特征:状态一定,状态函数也一定;如果状 态发生变化,则状态函数的变化仅决定于系统的 初态和终态,与所经历的具体过程无关。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 hΔ 2 h 1 h ◆ 如果有一个变量,只决定于系统的初终状 态,而与所经历的具体过程无关,那么它一定 对应着一个状态函数的变化。 ◆ 如能证明某函数的无限小变化是全微分, 则它必定是一个状态函数。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 设:状态函数发生无限小变化 dX 则有: ∫ ?==Δ 2 1 12 d X X XXXX ∫ = 0dX 3.四个基本的可以直接观察或测量的状 态函数 ◆ 压力 p ——单位面积上的力。 单位: Pa ◆ 体积 V ——物质所占据的空间。 单位: m 3 ◆ 温度 T ——物质冷热程度的度量 ◆ 物质的量 n ——物质中指定的基本单元的数目 除以阿伏加德罗常数: LNn / BB = 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 )CuSO(mol1 4 ])Al(NO[mol1 33 )CuSO 2 1 (mol1 4 ])Al(NO 3 1 [mol1 33 = 2× = 3× 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 硫酸铜 ×× mol1 mol1 硝酸铝 4.强度性质和广延性质 ◆ 强度性质 intensive properties ——与系统 物质的数量无关,表现系统“ 质 ”的特征 ◆ 广延性质 extensive properties ——与系统 所含物质的数量成正比,表现系统 “量 ”的特征。 ◆ 摩尔性质 ——广延性质除以物质的量 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 对于一个 对于一个 均相 均相 系统,如果不考虑除 系统,如果不考虑除 压力以外的其它广义力,为了确定平衡 压力以外的其它广义力,为了确定平衡 态,除了系统中每一种物质的数量外, 态,除了系统中每一种物质的数量外, 只需再确定两个独立的状态函数。 只需再确定两个独立的状态函数。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 有关状态函数的基本假定: ),,( nTpVV = ),,( nTVpp = n n V T T V p p V V pTnpnT dddd ,,, ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = 例:纯物质系统 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 Lηρ,,,,, nTVp 5.状态方程 equation of state 状态方程 —— 联系各状态函数的数学方 程,但习惯上只将联系 p、 V、 T、 n 的方 程称为状态方程。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ),,( nTpVV = ),,( nTVpp = np T V V , def 1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ==α nT p V V , def 1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?==κ nV T p , def ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ==β 体积膨胀系数 等温压缩系数 压力系数 βκα = 定义: 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 6.平衡态的条件 (1) 热平衡 thermal equilibrium (2) 力平衡 mechanical equilibrium (3) 相平衡 phase equilibrium (4) 化学平衡 chemical equilibrium 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1-3 流体的 流体的 pVT关系,气 关系,气 液相变和临界现象 液相变和临界现象 返回目录下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ★ ★ 在一定温度和压力下,物质总是以一定的 在一定温度和压力下,物质总是以一定的 聚集状态存在。即存在为气态、液态或固态, 聚集状态存在。即存在为气态、液态或固态, 条种状态都各有其特性。 条种状态都各有其特性。 ★ ★ 在一定条件下,物质总是以一定的聚集状 在一定条件下,物质总是以一定的聚集状 态参加化学反应的。物质的状态对其化学行为 态参加化学反应的。物质的状态对其化学行为 是有重要影响的。 是有重要影响的。 ★ ★ 对于给定的反应,由于物质的状态不同, 对于给定的反应,由于物质的状态不同, 反应的速度和反应的能量关系也有所不同,还 反应的速度和反应的能量关系也有所不同,还 会影响反应条件。 会影响反应条件。 1.流体的 pVT 状态图和 pV 图 理想气体 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 pV = nRT ★ 分子之间假设没有相互作用(吸引和排斥; ★ 分子本身没有体积。 Boyle 定律 Gay Lussac定律 Charles定律 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 pVT实验原理示意 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 p T V 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 p V T ? ? 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 p V T 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 T () V () p () 实际流体 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 p V T 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 实际流体 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2.气液相变 ijk-相平衡,气体凝结 趋势与液体挥发趋势 p ijk -饱和蒸气的压力, 液体的饱和蒸气压 h h i ijkl jk l 饱和蒸气 饱和液体 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ★ 流体 pV图恒温线上的水平线段是存在气液相变 化的特征 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 3.饱和蒸气与饱和液体性质随温度变化 kci—双节线,气液共 存区的边界线 ck—饱和液体线, p*~ V m (l) ci —饱和蒸气线, p*~ V m (g) ik 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 3.饱和蒸气与饱和液体性质随温度变化 随着温度升 高,水平线段逐渐 缩短, V m (l)与 V m (g)愈来愈接近, 表示饱和液体与饱 和气体的差别愈来 愈小。 C: : 临界点 临界点 ik 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 4.临界点— 气体与液体相互转化的极限,气体 临界温度 T c 临界压力 p c 临界体积 V c 与液体的差别消失 物质特性 0 c = ? ? ? ? ? ? ? ? T V p 0 c 2 2 = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? T V p 临界温度是气体能够 液化的最高温度!! 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 液相区 ( l ) 气液共存 ( V-l ) 气相区 (V) 超临界流体 气相区 (G) 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 m h l 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 6.压缩因子图 压缩因子的定义: nRT pV Z def == id / V V pnRT V Z == 物理意义:实际气体与理想气体体积之比 理想气体, Z=1; Z≠ 1,表明偏离理想气体。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ( ) 0<?? T pZ ★ p↑ , 高温 特点: ★ p→ 0, Z → 1 ( ) 0>?? T pZ ★ p很大 , Z >1 ( ) 0>?? T pZ → ★ p↑ , 低温 ( ) 0>?? T pZ 定义波义耳温度T B : 0 0, = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? →pT p Z 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 波义耳温度是物质(气体)的一个特性 Z 大,气体难压缩; Z 小,气体易压缩 波义耳温度高,气体易液化 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 波义耳温度是物质(气体)的一个特性 Z 大,气体难压缩; Z 小,气体易压缩 波义耳温度高,气体易液化 1-4 包括气液固三相的 包括气液固三相的 pVT状态图和相图 状态图和相图 返回目录下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1.pVT状态图 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1.pVT状态图 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1.pVT状态图 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2.相图 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ★ 如果系统中存在互相平衡的两相 (气液、气 固、液固 ),它的温度与压力 必定 正好处于曲 线上 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 水的相图 oa-水的气液平衡线;水的饱 和蒸气压随温度的变化; 水的沸点随压力的变化 ★ 如果系统中存在互相平衡 的气液两相,它的温度与压力 必定正好处于曲线上 t / ℃ -10 -5 0.01 20 100 374 ℃ p* / Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPa 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 水的相图 oa-水的气液平衡线;水的饱 和蒸气压随温度的变化; 水的沸点随压力的变化 ob-水的气固平衡线;冰的饱 和蒸气压随温度的变化 ★ 如果系统中存在互相平衡 的气固两相,它的温度与压力 必定正好处于曲线上 t / ℃ -30 -20 -15 -10 -5 0.01 p* / Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 水的相图 oa-水的气液平衡线;水的饱 和蒸气压随温度的变化; 水的沸点随压力的变化 ob-水的气固平衡线;冰的饱 和蒸气压随温度的变化 p / Mpa 610.5×10 -6 0.101325 59.8 110.4 156.0 193.5 t / ℃ 0.01 0.0025 -5.0 -10.0 -15.0 -20.0 oc-水的液固平衡线;水的冰 点随压力的变化 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 水的相图 oa-水的气液平衡线;水的饱 和蒸气压随温度的变化; 水的沸点随压力的变化 ob-水的气固平衡线;冰的饱 和蒸气压随温度的变化 oc-水的液固平衡线;水的冰 点随压力的变化 o (oa,ob,oc 三线的交点 )-水的三相点 ★ 如果系统中存在互相平衡的气液固三相,它的 温度与压力是唯一的, p=610.5Pa (4.579mmHg), t=0.01℃ 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 水的相图 oa-水的气液平衡线;水的饱 和蒸气压随温度的变化; 水的沸点随压力的变化 ob-水的气固平衡线;冰的饱 和蒸气压随温度的变化 oc-水的液固平衡线;水的冰 点随压力的变化 o (oa,ob,oc 三线的交点 )-水的三相点 虚线-亚稳平衡线; oa线向低温方向的延长线; 过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 硫的相图 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 硫的相图 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 水的相图(高压部分) 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1-5 范德华方程 范德华方程 返回目录下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 实际流体与理想气体的差别: ★ 分子间有相互作用 ★ 分子具有体积 pV=nRT p(V -△ V)=nRT (p+△ p)(V -△ V)=nRT 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 实际流体与理想气体的差别: ★ 分子间有相互作用 ★ 分子具有体积 RTbV V a p =? ? ? ? ? ? ? ? ? + )( m 2 m nRTnbV V an p =? ? ? ? ? ? ? ? ? + )( 2 2 2 m /Va —内压;因分子间有吸引力而对压力的校正 b —已占体积,因分子有一定大小而对体积的校 正,它相当于1摩尔气体中所有分子本身体 积的4倍 1.压缩因子和波义耳温度 将范德华方程改写为: 2 mm V a bV RT p ? ? = ★ 第一项可看作没有吸引力的硬球流体的压 力; ★ 第二项则是吸引力的贡献,即内压 m 3 m 2 mm mmmm mm 1 /1 RTV a V b V b V b RTVVbRTVbVRT Z ?+ ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ++= ? ? =? ? == L 1 aaVpV 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 m 3 m 2 mm mmmm mm 1 /1 1 RTV a V b V b V b RTV a VbRTV a bV V RT pV Z ?+ ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ++= ? ? =? ? == L ★ 低压 ★ 高压 , Z >1 低温, T<T B , Z <1 高温, T>T B , Z >1 m 1 1 VRT a bZ ? ? ? ? ? ? ?+≈ T=T B, Z =1 )/(RTab= )/( B RbaT = 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2.对气液相变的应用 0 m 2 m 3 m =?+ ? ? ? ? ? ? ? ? +? p ab p aV V p RT bV 将范德华方程改写为: 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 p V T 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2.对气液相变的应用 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2.对气液相变的应用 麦克思韦规则 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2.对气液相变的应用 亚稳区 不稳定区 旋节线 双节线 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 节首下一页 3.范德华方程的改进 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 节首 RK方程 )( mmm bVV a bV RT p + ? ? = )()( mmmm bVbbVV a bV RT p ?++ ? ? = PR方程 PT方程 )()( mmmm bVcbVV a bV RT p ?++ ? ? = CSvdW方程 2 m 3 m 32 /])1([ )1( VayV yyyRT p ?? ?++ = m 4V b y = 下一页 返回目录下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 1-6 普遍化计算和对应状态原理 普遍化计算和对应状态原理 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1.范德华方程的普遍化 将范德华方程应用于临界点 2 c c c c V a bV RT p ? ? = ∵ T=T C 时 0 = ? ? ? ? ? ? ? ? T V p 0 2 2 = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? T V p 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 将范德华方程应用于临界点 2 cc c c V a bV RT p ? ? = 0 2 )( 3 c 2 c c =+ ? ? V a bV RT 0 6 )( 2 4 c 3 c c =? ? V a bV RT p C 、 V C 、 T C a、 b、 R 1.范德华方程的普遍化 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2 c 27b a p = bV 3 c = bR a T 27 8 c = cc c 2 c 2 2 cc 8 9 64 27 3 VRT p TR Vpa === c cc 83 p RTV b == c cc 3 8 T Vp R = 将范德华方程应用于临界点 375.0 8 3 c cc c === RT Vp Z 1.范德华方程的普遍化 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 定义: c def r ppp == c def r VVV == c def r TTT == 对比体积 对比温度 对比压力 rr 2 r r 3 8 3 13 TV V p = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + RTbV V a p =? ? ? ? ? ? ? ? ? + )( m 2 m r rrm 8 3 T Vp RT pV Z == 普遍化 vdw方程 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 不同气体如果有相同的对比 压力和对比温度,我们就称这些 气体处于相同的对比状态或处于 对应状态。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2.pVT关系的普遍化计算 表 1-8 部分气体的临界压缩因子 气体 H 2 N 2 CO Ar O 2 CH 4 C 2 H 4 CO 2 C 2 H 6 Z c 0.304 0.291 0.294 0.291 0.292 0.290 0.270 0.274 0.285 气体 C 2 H 2 C 3 H 6 C 3 H 8 Cl 2 SO 2 C 2 H 5 OH C 6 H 6 H 2 O Z c 0.274 0.274 0.277 0.276 0.268 0.248 0.274 0.230 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ),( rr pTZZ = 2.pVT关系的普遍化计算 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 普遍化压缩因子图 当不同的物质具有 相同的对比温度和对比 压力时,即处于对应状 态,此时,不但压缩因 子,而且其它的一些物 理性质如导热系数、比 热容、粘度、扩散系数 等,都具有简单的关 系。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 3.对应状态原理 对比粘度图 1-7 维里方程 维里方程 返回目录下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 L++++= 3 m 2 mm 1 V D V C V B Z B, C, D ··· 第二、三、四 ···维里系数 维里方程 马丁- 侯方程 BWR方程 1-8 热力学第一定律 热力学第一定律 返回目录下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 热现象与力学现象 热力学 —研究自然界中与热现象有关的各种状态 变化和能量转化的规律的科学 0th law: 阐述热平衡的特点 1st law: 能量转化在数量上守恒 2nd law: 阐述热和功的本质差别 3rd law: 0K时恒温过程的熵变趋于零 应用 ★ 运用 1st law ,可以建立热 和 功 之间的定量关系; ★ 运用 1st law、 2nd law , 研究过程的方向和限 度 。 p 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1.功 功 =广义力×广义位移 系统得功, W > 0 系统作功, W < 0 ∫ ? 2 1 d V V Vp ∫ ? 2 1 d V V Vp 外 摩擦 动能 体积功 ∫ ?= 2 1 d V V VpW 外体积 VpW dd 外体积 ?= 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1mol i.g. 1MPa 300K 1mol i.g. 0.1MPa 300K p 外 = 0 p 外 = 0.05MPa p 外 = 0.1MPa p 外 = p p 外 = 0 0d =?= ∫ VpW 外 p 外 = 0.05MPa J1122)/1/1( )(d 12 12 ?=??= ??=?= ∫ ppnRTp VVpVpW 外 外外 p 外 = 0.1MPa J2244)(d 12 ?=??=?= ∫ VVpVpW 外外 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 p 外 = p 1mol i.g. 1MPa 300K J5743 lnln dd d 2 1 1 2 ?= ?=?= ?=?= ?= ∫∫ ∫ p p nRT V V nRT V V nRT Vp VpW 外 p 外 = p 1 V 2 V 1 p 2 p 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2 V 11 ,Vp 外 p 1 V 22 ,Vp 11 ,Vp 22 ,Vp 2 V 1 V 外 p 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1mol i.g. 0.1MPa 300K 真 空 1molH 2 O(l) 1molH 2 O(g) 2. 热 ◆ ◆ 什么是热? 什么是热? ◆ ◆ 热和温度的关系? 热和温度的关系? 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 最早的温度计(1593) 弯管温度计 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ◆ ◆ 华氏温度计和华氏温标 华氏温度计和华氏温标 (1714年 年 ) 以纯水 以纯水 冰点为 冰点为 32度; 度; 纯水的沸点为 纯水的沸点为 212度; 度; 人体体温为 人体体温为 98.6度。 度。 以水银为测稳介质; 以水银为测稳介质; 以 以 盐水冰点为 盐水冰点为 0度; 度; 人体体温为 人体体温为 96度;中间划 度;中间划 96等分。 等分。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ◆ ◆ 摄尔西斯温标 摄尔西斯温标 (1742年 年 ) 水沸点为 水沸点为 0度; 度; 冰的熔点为 100 度; 度; 中间划分 100 等 等 分。 分。 水沸点为 水沸点为 100度; 度; 冰的熔点为 0度; 中间划分 100 等 等 分。 分。 Celsius (1701-1744) Black (1728-1799) ◆ ◆ 1756年,苏格兰化学 年,苏格兰化学 家布莱克第一次正确区分 家布莱克第一次正确区分 了热和温度,并定义了比 了热和温度,并定义了比 热和潜热。 热和潜热。 ◆ ◆ 热质论 热质论 (caloric theory) ——认为热是一种物 质,可以透入一切物质 之中,一个物体是热还 是冷,就看所含热质的 多少。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ◆ ◆ 热的本质 热的本质 汤普森(1753-1814) 戴维(1778-1829) 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 焦耳(1818-1889) RIQ / 2 ∝ 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 焦耳(1818-1889) RIQ / 2 ∝ 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 热 —由于系统与环境的温度有差别而引 起的从高温物体到低温物体的能量传 递 系统吸热, 系统吸热, Q > 0 系统放热, 系统放热, Q < 0 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 0 < Q < 00 < Q < 0 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 焦耳热功当量实验 焦耳热功当量实验 795 775 838 热功当量: 热功当量: 1Cal = 4.1855J C1°=ΔT 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ◆ ◆ 功 功 和 和 热 热 是系统与环境间能量传递 是系统与环境间能量传递 的两种形式; 的两种形式; ◆ ◆ 绝热功 绝热功 只决定于系统的 只决定于系统的 初 初 、 、 终 终 状 状 态,与具体过程无关。 态,与具体过程无关。 焦耳热功当量实验 焦耳热功当量实验 W 绝热 绝热 ∽ ∽ △状态函数 △状态函数 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 3.热力学能 热力学能 U —系统内部分子间相互作 用的位能、分子的移动能、转动能、分子 内部原子间的振动能、电子运动的能量、 核的运动的能量······ 之总和 W 绝热 绝热 = △ △ U = U 2 - - U 1 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 4.热力学第一定律 热力学第一定律 U′ ′ W = U′ - U 1 Q = 0 W = 0 Q = U 2 - U′ U 1 U 2 Q W = △ U W Q = △ U △ U = U 2 - U 1 = (U′ - U 1 ) + (U 2 - U′ ) △ U = Q + W 以热和功的形式传递的能量,必定等于系统 热力学能的变化。—— 热力学第一定律 热力学第一定律 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 △ U = Q + W ◆ 一个过程的热效应和功效应的代数和等 于系统状态函数 U的变化,与途径选择 无关; dU = dQ + dW ◆ 适用条件: ◆ Q、 W与过程有关 ◆ 微小变化: 封闭系统 热效应—只做体积功时系统吸收或放出的热 1g H 2 O 101325Pa 14.5℃ 1g H 2 O 101325Pa 15.5℃ Q / J W / J 0 4.1855 1.0000 3.1855 3.1055 1.0855 4.0050 0.1805 4.1855 0 J1855.4=ΔU 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ◆ 恒容过程 恒容过程 — V 1 =V 2 =C Q V = △ △ U dQ V = dU 恒容热效应等于系统热力学能的 变化,它只决定于系统的初终态 封闭系统 只做体积功 恒容过程 上一页 下一页 节首 ◆ 恒压过程 — p 1 =p 2 = p 外 =C )()( )( 111222 112212 VpUVpU VpVpUU WUQ p +?+= ?+?= ?Δ= 封闭系统 只做体积功 恒压过程 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 Q p = △ △ H , , dQ p = dH 恒压热效应等于系统焓的变化,它 只决定于系统的初终态 定义: 定义: 焓 焓 H pVUH +== def )( pVUH Δ+Δ=Δ )(ddd pVUH += 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 5.热力学标准状态 热力学标准状态 液体和固体 —压力为 下的液态和固态 纯物质 溶液中的溶质—压 力为 下无限稀释 溶液中的溶质 O ? p —标准压力 气体—压力为 下 处于理想气体状态 的气态纯物质 O ? p O ? p O ? p = 0.1MPa O ? p 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 pp=0 p=p θ 实际气体→ 理想气体的示意 实际气体 实际气体= 理想气体 理想气体 1-9 标准热容 标准热容 返回目录下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 T 1 T 1 T 2 T 2 Q 1 Q 2 Q 1 ≠ Q 2 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 平均热容 12 def 21 )( TT Q TTC ? ==→ 摩尔热容 摩尔定压热容 真热容 摩尔定容热容 标准摩尔定压热容 T Q C d - ddef == nCC / def m == V V T U C ? ? ? ? ? ? ? ? == m def m, p p T H C ? ? ? ? ? ? ? ? == m def m, T H C p d d O m def O m, ? ? == 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ◆ 热容是物质的特性 ◆ 同一物质,聚集状态不同,热容不同 ◆ 热容是温度的函数 32O m, dTcTbTaC p +++= ? 321O m, ??? ? ′ + ′ + ′ + ′ = TdTcTbaC p 3 D 4O m, 5 12 ? ? ? ? ? ? ? ? = ? Θ T RC V π ◆ 理想气体的标准热容 单原子气体 双原子气体 2/3 m, RC V = 2/5 m, RC V = 2/5 m, RC p = 2/7 m, RC p = 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例1 计算n-C 4 H 10 在 350K时的 ,并求 0.1MPa下 1mol n-C 4 H 10 自 350K加热至 450K所需的热量。 解: 已知: T ? O m,p C 求得: a, b, c 求得: (350K) ? O m,p C 求得: Q ? O m,p C 2 11 O m,1, cTbTaC p ++= ? 2 22 O m,2, cTbTaC p ++= ? 2 33 O m,3, cTbTaC p ++= ? T 1 =300K T 2 =400K T 3 =500K 11 molKJ9.7 ?? ??=a 12 molKJ330.0 ?? ??=b 134 molKJ100.1 ??? ??×?=c ? O m,p C (350K) 11 1124 molKJ2.111 molKJ]350100.1350330.09.7[ ?? ??? ??= ??××?×+= T=350K 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 J1012.4= J]}3/)350450(100.12/ )350450(330.0)350450(9.7[1{ )]()()([ d)(d 3 334 22 3 1 3 2 3 1 2 1 2 2 2 1 12 450 350 2 450 350 O m, O × ?×? ?+?×= ?+?+?= ++== Δ=Δ= ? ? ? ∫∫ TTcTTbTTan TcTbTanTnC HHQ p p (2) 设 0.1MPa的正丁烷可看作理想气体,按式 (1–48) 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例 2 用平均摩尔定压热容计算 0.1MPa压力下, 1mol CO 2 自 200℃加热至 700℃所需的热量。 解: J7103J)]}20025(59.40[1{)( 12m,1 ?=?×=?=Δ TTCnH p J1000.32J)]}25700(40.47[1{)( 3 12m,2 ×=?×=?=Δ TTCnH p J1024.89= J]71031000.32[ 3 3 12 × ?×=Δ+Δ=Δ= HHHQ p 25℃ ℃ 200℃ ℃ 700℃ ℃ 1 HΔ 2 HΔ HQ p Δ= 1-10 标准相变焓 标准相变焓 返回目录下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 物质从一个相 转移至另一相 的过程,称为 相变化过程 。 相变化过程中 系统吸收或放 出的热称 相变 热 或 相变焓 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 标准摩尔蒸发焓 )l()g( O m O m defO mvap ??? ?==Δ HHH 标准摩尔升华焓 )s()g( O m O m def O msub ??? ?==Δ HHH 标准摩尔熔化焓 )s()l( O m O m def O mfus ??? ?==Δ HHH 标准摩尔转变焓 )crI(crII)( ==crII)crI( O m O m def O mtrs ?? ? ? →Δ HH H 标准相变焓 又称标准相变热。相变前后 物质温度相同且均处于标准状态时的焓 差。标准摩尔相变焓单位常用 kJ?mol ?1 。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ◆ 相变焓是物质的特性 ◆ 相变焓是温度的函数,在临界点蒸发焓为零 ◆ 实际过程的相变焓不一定等于标准相变焓 ◆ 特鲁顿规则 11 b O mvap molKJ88/ ?? ? ??=Δ TH 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 解: 求 得:恒压: HQ p Δ= mvap Hn Δ? ∫ ? 2 1 d V V Vp 外 求: 求: = p Q =W 求: =ΔU WQ+ 例 已知在正常沸点时 H 2 O 的摩尔蒸发焓为 40.66kJmol -1 , H 2 O(l)和 H 2 O(g)的摩尔体积分别 为 18.80 cm 3 mol ?1 和 3.014×10 4 cm 3 mol ?1 。求 正常沸点 100℃下 1mol H 2 O(l)气化为 101325Pa的 H 2 O(g)的 Q、 W、△ U、 △ H。 (1) p 外 =101325Pa; (2) p 外 =0。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 40.66kJkJ)66.401( mvap =×=Δ=Δ= HnHQ kJ052.3=J]10)80.1810014.3(101325[ )(d 64 12 2 1 ?×?××?= ??=?= ? ∫ VVpVpW V V 外外 kJ37.61=kJ)052.366.40( ?=+=Δ WQU (1) (2) ΔU = 37.61 kJ, ΔH = 40.66 kJ W=0 kJ37.61=kJ)061.37( ?=?Δ= WUQ 1-11 标准生成焓和标准燃烧焓 标准生成焓和标准燃烧焓 返回目录下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 化学反应进度 aA+bB+······= eE+fF+······ 反应物 或产物 化学 计量数 化学反 应进度 ξνdd BB =n ∑ = B B B0ν B BB def )0( ν ξ nn ? == 从数量上统一表达了反应进行的程度 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 摩尔反应焓 ξξξ ξξ d d lim 12 r 0 def mr 1 HH H = ? Δ ==Δ →? 2 ∑ = B B B0ν 标准摩尔反应焓 ∑ ?? =Δ B O mB O mr )B(HHν O(l)H)g(CO2O(g)CH 2224 +?→?+ θ mr HΔ )reactants()products( θθθ mr HHH ?=Δ )OH()CO( 2 θ m2 θ m HH + = )O(2)CH( 2 θ m4 θ m HH + - 例: ∑ = B θ mB B)(Hν 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 标准摩尔生成焓 由最稳定的单质生成该物质时 的标准摩尔反应焓 ? Δ O mf H 最稳定单质 C H 2 O 2 N 2 F e S 物质 B H 2 O C 2 H 2 NH 3 CO ? Δ O mf H θ mr def 66 θ mf )HC( HH ΔΔ 例:苯的标准摩尔生成焓 (l)HC3Hgraphite)6C(s, 662 ?→?+ θ mr HΔ 0 )C,()S()Fe( θ mf θ mf θ mf =Δ=Δ=Δ 石墨HHH 0)N()O( )H( 2 θ mf2 θ mf2 θ mf =Δ=Δ=Δ HHH 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 物质在 O 2 中完全燃烧时的标准 摩尔反应焓 ? Δ O mc H 标准摩尔燃烧焓 物质 B S C 2 H 2 NH 3 CO 最终燃烧产物 C H 2 O(l ) C O 2 SO 2 N 2 ? Δ O mc H 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 θ mr def 66 θ mc )HC( HH ΔΔ 例:苯的标准摩尔燃烧焓 O(l)3H(g)6CO(g)O7(l)HC 222 2 1 66 +?→?+ θ mr HΔ 0 )N()CO()O(l)H( 2 θ mf2 θ mc2 θ mc =Δ=Δ=Δ HHH )O( 2 θ mf HΔ 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2 2 1 O CO + 2 CO 1 HΔ 321 HHH Δ+Δ=Δ 2 O + C )CO( f HΔ? )CO( 2f HΔ mr HΔ += )CO()CO( f2f HH Δ?Δ= 2 HΔ 3 HΔ )B( fB HΔ= ∑ ν 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2 2 1 O C + CO 1 HΔ 321 HHH Δ+Δ=Δ 2 CO - 2 2 1 O )C( c HΔ )CO( c HΔ? mr HΔ + = )CO()C( cc HH Δ?Δ= )B( cB HΔ?= ∑ ν 2 HΔ 3 HΔ 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 + ? Δ O mr H o pi.g. 25℃ o pi.g. 25℃ o pi.g. 25℃ C 3 H 8 C 2 H 4 CH 4 3CO 2 + 4H 2 O o pi.g. 25℃ o p l 25℃ 3C + 4H 2 o p石墨 25℃ o pi.g. 25℃ +5O 2 -3O 2 -2O 2 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ◆ 标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓是物质的特性 ◆ 标准摩尔反应焓的数值取决于反应方程式的写法 ◆ ∑∑ ??? Δ?=Δ=Δ B O mcB B O mfB O mr B)(B)( HHHνν (g)Og)(HO(l)H0 2 2 1 22 ??= (g)Og)(H2O(l)H20 222 ??= )1( O mr ? Δ H )2( O mr ? Δ H )2(2)1( O mr O mr ?? Δ×=Δ HH 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例1 由标准摩尔生成焓计算25℃时下列反应的标准 摩尔反应焓。 (g)HO(g)H2(g)HCOH(g)HC2 226452 ++→ 解: 1 O mf molkJ ? ? ? Δ H C 2 H 5 OH(g) C 4 H 6 (g) H 2 O(g) H 2 (g) -235.10 110.16 -241.81 0 g)OH,HC(2 g)O,H(2+g),HC( 52 O mf 2 O mf64 O mf O mr ? ??? Δ? ΔΔ=Δ H HHH 1 1 molkJ72.96 molkJ)]10.2352(818.2412[110.16= ? ? ?= ?×??×? )T(H)T(H)T(H O,H l, O,H g, O,H 2 O mvap2 O mf2 O mf ??? Δ+Δ=Δ ◆ 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 解: 求 得: 例2 计算下列反应在25℃时的标准摩尔反应焓。 )(aq,Ag)(aq,BrAgBr0 ∞?∞?= +? 1 O mf molkJ ? ? ? Δ H AgBr(s) Br - (aq,∞ ) Ag + (aq,∞ ) -100.37 -121.55 -105.579 1 1 O mf O mf O mf O mr molkJ40.84 molkJ)]579.10555.121(100.37[= )aq,,Ag( )aq,,Br(s)AgBr,( ? ? + ? ? ??? ??= ?+??? ∞Δ? ∞Δ?Δ=Δ H HHH )OH,CH()g,OH,CH(=)l,OH,CH( 3 O mvap3 O mc3 O mc THTHTH ??? Δ+ΔΔ ◆ 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 解: 求 得: 例3 由标准摩尔燃烧焓计算下列反应在25℃时标准摩 尔反应焓。 1 O mc molkJ ? ? ? Δ H (COOH) 2 , CH 3 OH (COOCH 3 ) 2 -246.0 -726.5 -1678 OH(l)CH2(s)(COOH)O(l)H2l)()COOCH(0 32223 ??+= 已知 1 1 23 O mc 3 O mc2 O mc O mr molkJ21 molkJ)]1678(5.72620.246[ ))COOCH(( OH)CH(2)COOH)(( ? ? ? ??? ??= ???×??= Δ? Δ+Δ=Δ H HHH 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 最稳定单质 C H 2 O 2 N 2 F e S 物质 B H 2 O C 2 H 2 NH 3 CO △ f H △ c H 物质 B S C 2 H 2 NH 3 CO 最终燃烧产物 C H 2 O(l ) C O 2 SO 2 N 2 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2 CO C CO 基准 ? Δ O mc H ? Δ O mc H ? Δ O mr H H 2 O(l), SO 2 , N 2 2 CO 2 2 1 O C + CO 2 2 1 O + 2 O + 2 CO C CO 基准 ? Δ O mf H ? Δ O mf H ? Δ O mr H O 2 , N 2 , Cu, Hg(l) C, C 2 2 1 O CO + 2 CO 2 O + + 2 2 1 O 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ◆ ∑∑ ??? Δ?=Δ=Δ B O mcB B O mfB O mr B)(B)( HHHνν 1-12 标准熵 标准熵 返回目录下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 标准摩尔熵 处于标准状态的摩尔熵相对于 0K时 摩尔熵的差值。 ? O m S 单位 符号 11 molKJ ?? ?? 摩尔反应熵 单位反应进度的反应熵变 ξξξ ξξ d d lim 12 r 0 def mr 1 SS S = ? Δ ==Δ →? 2 标准摩尔反应熵 反应物与产物均处于标准状态时 的摩尔反应熵 ∑ ?? =Δ B O mB O mr )B(SS ν 1-13 热性质数据的来源 热性质数据的来源 返回目录下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1.热性质的实验测定 恒容 恒压 恒温 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 Q p 与 Q V 的换算 VV QU =Δ ppp WQU +=Δ RT)n( p RTn p RTn pW p g 1 1 1 2 1 Δ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ??= Q V = Q p - (△ n) g RT C 6 H 6 + 7.5O 2 (l) (g) p 1 V 1 T 6CO 2 + 3H 2 O (g) (l) p 2 V 1 T VV QU =Δ 6CO 2 + 3H 2 O (g) (l) p 1 V 2 T ppp WQU +=Δ 0=Δ T U 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 Q p 与 Q V 的换算 Q V = Q p - (△ n) g RT mol5.1mol5.7mol6)( g ?=?=Δn J10272.3J]2.2983145.85.110268.3[ )( 66 g ×?=××?×?= Δ+= RTnQQ Vp 0 = 6CO 2 (g) + 3H 2 O(l) – C 6 H 6 (l) – 7.5O 2 (g) 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2.经验半经验方法 ★ 基 团 加 和 法 ★ C–(C)(H) 3 + C–(C)(O)(H) 2 + O–(C)(H) CH 3 CH 2 OH C–(C)(H) 3 + CO–(C)(O) + O–(H)(CO) CH 3 COOH 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 3.理论方法 ★ 统计力学方法 ★ 量子力学方法