华东理工大学：物理化学：07

分类：化学格式：pdf 日期：2006年04月17日

下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录第七章第七章化学动力学化学动力学物理化学多媒体电子教案物理化学多媒体电子教案 V1.0版版 7-1 引引言言上一页一门研究各种因素对反应速率的影响规律的科学。化学动力学：版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ? 反应物、产物、催化剂其它物质浓度 ? 系统的温度和压力 ? 光、电、磁等外场宏观化学动力学——从宏观变量如浓度、温度、压力等出发，研究基元反应和复合反应的速率。微观化学动力学——从微观的物质特性如分子尺寸、几何构型，以及分子的平动、转动、振动和电子的运动出发，研究基元反应的速率。化学动力学：版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首物理化学多媒体电子教案物理化学多媒体电子教案 V1.0版版 7-2 化学反应的速率化学反应的速率上一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ∑ = B B B0 ν B 1 B dd n ? =νξ t n VVtV d d1 d d1 B B def ν ξξ υ ==== & 反应速率反应速率 t c d d1 B B ν υ = (V 恒定恒定 ) t n t d d1 d d B B def ν ξ ξ === & 转化速率转化速率化学反应速率表示：版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 t n V d d1 A def A ?==υ 消耗速率消耗速率生成速率生成速率 (V 恒定恒定 ) t c d d A A ?=υ t n V d d 1 p def P ==υ t c d d P P =υ (V 恒定恒定 )恒定恒定 ∑ = B B B0 ν B 1 B dd n ? =νξ 化学反应速率表示：版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 υ ——与物质选择无关 A υ P υ ——与物质选择有关 P P A A ν υ ν υ υ =?= ——恒为正，＞0 υ ξ & A υ P υ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 322 2NH3HN0 +??= 2/3/ 322 NHHN υυυυ === t n Vt n Vt n VtV d d 2 1 d d 3 1 d d 1 d d1 322 NHHN =?=?== ξ υ t n VtV B B d d1 d d1 ν ξ υ == t n V d d 1 2 2 N N ?=υ t n V d d 1 2 2 H H ?=υ t n V d d 1 3 3 NH NH =υ 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 7-3 反应速率方程反应速率方程基元反应——由反应物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。复合反应——由两个以上的基元反应组合而成的反应。组合的方式或先后次序称为反应机理。化学反应分类：版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 I 2 2I I + H 2 HI + H H + I 2 HI + I H 2 + I 2 2HI 反应速率方程（动力学方程） ——在其它因素固定不变的条件下，定量描述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。 ——基元基元反应的速率与反应物的浓度的乘方的之反应的速率与反应物的浓度的乘方的之积成正比。且浓度项的指数等于相应的化学计量积成正比。且浓度项的指数等于相应的化学计量数的绝对值。数的绝对值。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首基元反应： A P 2A P A B P+ 2A B P+ A B + C P+ A = kcυ 2 A = kcυ B ckc A =υ B 2 A = ckcυ CBA = cckcυ 单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应速率方程可根据质量作用定律直接写出版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首基元反应： A P 2A P A B P+ 2A B P+ A B + C P+ A = kcυ 2 A = kcυ B ckc A =υ B 2 A = ckcυ CBA = cckcυ 单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应速率方程可根据质量作用定律直接写出 ?反应分子数 n = 各反应物分子个数之和 ? 速率常数 k 是基元反应的特性，并随温度而变版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首复合反应： L γβα υ CBA = cckc L CBA ccc ，， — 一般指反应物浓度通常根据实验得出经验的反应速率方程 ? 速率系数速率系数 k。。是反应的特性，并随温度而变是反应的特性，并随温度而变 ? 分级数分级数 α、、 β、、 γ …。。可以是整数，分数或负数可以是整数，分数或负数 ? 反应级数反应级数 n。。分级数之和。分级数之和。 γβα ++=n ?幂函数型速率方程幂函数型速率方程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首复合反应：通常根据实验得出经验的反应速率方程 ?幂函数型速率方程幂函数型速率方程 L γβα υ CBA = cckc L γβα υ CBAAA = ccck L γβα υ CBAPP = ccck P P A A νν kk k =?= 复合反应： ?非幂函数型速率方程非幂函数型速率方程 L L ' B ' A BA '1 βα βα υ cck ckc + = 通常根据实验得出经验的反应速率方程非幂函数型速率方程往往预示着复合反应有着比较复杂的反应机理。简单级数的反应简单级数的反应对峙反应对峙反应连串反应连串反应平行反应平行反应版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 7-4 反应速率方程反应速率方程的积分形式的积分形式版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首简单级数反应 ——化学反应的反应级数为简单的正整数简单级数反应基元反应反应级数为正整数的复合反应如 2 A kc=υ 基元反应速率方程？简单级数反应的速率方程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 PBA pba →+ 0=t A0 c tt = A c x为时反应物 A所消耗的浓度 tt = AA0 ccx ?= 采用消耗速率表示速率方程设版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首零级反应： PBA pba →+ A A A d d d d k t x t c ==?=υ tkc tc c ∫∫ =? 0 AA d d A A0 tkxcc AAA0 ==? n=0 tkc AA0 =α A0A0 AA0 c x c cc = ? =α 微分形式积分形式 AA0 ccx ?= tkxcc AAA0 ==? 以反应物浓度对时间 t作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为 A c A k 具有浓度 ? 时间 –1 的量纲 A k 半衰期与初始浓度成正比，与速率系数成反比 A A0 2/1 2k c t = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首反应的特征：一级反应：版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 PBA pba →+ ()xck t x ck t c ?===?= A0AAA A A d d d d υ tkc c tc c ∫∫ =? 0 A A A d d 1A A0 }ln{}ln{}ln{ A0AA0A ctkxcc +?=?= xc c tc c t k ? == A0 A0 A A0 A ln 1 ln 1 积分形式 n=1 α-1 1 ln A =tk 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 }ln{ }ln{}ln{ A0A A0A ctk xcc +?= ?= xc c tc c t k ? == A0 A0 A A0 A ln 1 ln 1 具有时间 ?1 的量纲，表达为T ?1 。一级反应速率系数的值与浓度单位无关。 A k 对 t作图是一条直线，斜率的负值即 }ln{ A c A k 半衰期与成反比，与无关。 A0 c A k A 2/1 2ln k t = 反应的特征：版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水 10％）中％）中水解生成叔丁醇的动力学实验结果水解生成叔丁醇的动力学实验结果版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首二级反应： PBA pba →+ ? ? ? ? ? ? ??= ==?= x a b cxck t x cck t c B0A0A BAA A A )( d d d d υ 2 A0A 2 AA A A )( d d d d xck t x ck t c ?===?=υ 0 2 = = β α 1 1 = = β α 速率方程的两种形式： n=2 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2 A0A 2 AA A A )( d d d d xck t x ck t c ?===?=υ tkc c tc c ∫∫ =? 0 AA 2 A dd 1A A0 tk cxccc A A0A0A0A 1111 =? ? =? )( A0A0AA0 AA0 A xctc x ctc cc k ? = ? = )1( 0A A α α ? = c tk 积分形式版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首具有浓度 ? 1 · 时间 ? 1 的量纲，表达为 L 3 N ?1 T ?1 。 A k 半衰期与和的乘积成反比。 A0 c A k 反应的特征：对 t 作图是一条直线，斜率即。 A k A 1 c A0A 2/1 1 ck t = tk cc A A0A 11 =? a=b，， c A0 = c B0 BAAA cck=υ a/b = c A0 / c B0 2 AAA ck a b =υ a=b，， c A0 ≠ ≠ c B0 2 AA A A d d ck t c =?=υ ))(( B0A0AA xcxck ??=υ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 BAAA cck=υ ba = B0A0 cc ≠ ))(( d d B0A0AA xcxck t x ??==υ tk xcxc x d ))(( d A B0A0 = ?? ∫∫ = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? tx tkx xcxccc 0 A 0 A0B0B0A0 d d 11 1 tk xcc xcc cc A B0A0 A0B0 B0A0 )( )( ln 1 = ? ? ? )( )( ln )( 1 B0A0 A0B0 B0A0 A xcc xcc cct k ? ? ? = 积分形式 n 级反应：版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 PBA pba →+ nn xck t x ck t c )( d d d d A0AAA A A ?===?=υ []tkxcx tx n ∫∫ =? 0 A 0 A0 d)(d tk cxcn nn A 1 0A 1 A0 1 )( 1 1 1 = ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?? = ?? 1 0A 1 A0 A 1 )( 1 )1( 1 nn cxcnt k 积分形式 n≠ 1 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首反应的特征：具有浓度 1-n ·时间 ?1 的量纲， L 3(n?1) N (1?n) T ?1 。 A k 半衰期与和的乘积成反比。 -1 A0 n c A k 对 t 作图是一条直线，斜率即。 A k -1 A 1 n c 1 A0A 1 2/1 )1( 12 ? ? ? ? = n n ckn t n≠ 1 分压表示的速率方程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 DBA dba →+ n ck t c AA A A d d =?=υ RTcp AA = 若 A为恒温恒容下理想气体 n p pk t p A A A d d =?=υ nn p cRTk t c A 1 A A )( d d ? =?=υ 1 A )( ? = n p RTkk 讨论：版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首反应分子数基元反应方程式中反应物的分子数。反应级数或分级数表示反应物质的浓度对反应速率的影响程度。速率常数或速率系数是指反应物质浓度均为或时的反应速率，包含了除浓度外的所有其它因素对反应速率的影响。 3 m1mol ? ? 3 dm1mol ? ? 反应级数、分级数、速率系数均为物质特性，一般应通过实验获得。例：某地落下一陨石，经分析，每克陨石中含铀（ U 238 ） 6.3×10 -8 g，把样品熔融后收集逸出的氦气，记其在 273.2K ， 101.325KPa下的体积，知每克陨石含氦（ He 4 ） 20.77×10 -6 cm 3 。已知一个铀原子彻底衰变后可放出8 个氦原子，铀的衰变属一级反应，其半衰期为 4.51×10 9 年。若假定陨石形成时不含氦（ He 4 ），以后也没有损失，试计算该陨石年龄。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首题意分析：题意分析：求陨石年龄求反应时间 t 一级反应 2/1 /2ln tk = 动力学方程 t cc 0 ， -110 9 2/1 1 Y1053.1 Y1051.4 693.02ln ? ×= × == t k mol102.64mol 238 103.6 -10 8 ×= ? ? ? ? ? ? ? ? × = ? t n 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ? 0 =n U 238 → → Pb 206 + 8He 4 t=0 n 0 0 0 t=t n t n 0 -- n t 8(n 0 -- n t ) () RT pV nn t =? 0 8 t n RT pV n += 8 0 mol103.80 mol1064.2 2.2733145.88 1077.2010325.101 -10 10 123 0 ×= ? ? ? ? ? ? ? ? ×+ ×× ××× = ? ? n 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首亿年年年 37.2 1037.2 1064.2 108.3 ln 1053.1 1 9 10 10 10 = ×= ? ? ? ? ? ? ? ? × × × × = ? ? ? t 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ? ? ? ? ? ? ××= ? ? ? ? ? ? ? ? ? 年 t n n t 10 0 1053.1ln 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首基元反应基元反应复合反应复合反应简单反应简单反应复杂反应复杂反应对峙反应对峙反应连串反应连串反应平行反应平行反应简单级数反应简单级数反应 L γβα υ CBA = cckc 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 7-5 对峙反应对峙反应版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首对峙反应 322 2NH 3HN → ← + 222 HCO OHCO + → ← + ——由两个互为逆反应组合起来的反应版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首一级对峙反应 B A 1 1 k k ? → ← A11 ck=υ B11 ck ?? =υ B1A111 ckck ?? ?=?= υυυ xkkck t x )( d d 11A01 ? +?==υ ∫∫ = +? ? tx tx xkkck 00 11A01 dd )( 1 tkkx k kk cc )(lnln 11 1 11 A0A0 ? ? += ? ? ? ? ? ? ? ? + ?? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首一级对峙反应 B A 1 1 k k ? → ← tkk xx x )(ln 11 e e ? += ? e1eA01 )( xkxck ? =? e 1 11 A0 x k kk c ? + = c K xc x k k = ? = ? eA0 e 1 1 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首一级对峙反应的特征一级对峙反应的特征与 t 呈线性关系 }ln{ e xx ? 反应完成一半所需时间为 )(2ln 11 ? + kk 羟基丁酸转变的动力学曲线 11 ? +=? kk斜率 11 / ? = kkK c 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首放热对峙反应的最适宜温度放热对峙反应的最适宜温度 x K k xck t x c 1 A01 )( d d ??= 2 o mr o d dln RT H T K Δ = 氧化四段反应器及操作示意图 1,2,3,4–催化剂层； 1 ’,2’,3’–换热器版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2 SO 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 7-6 连串反应连串反应版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首连串反应连串反应 ——一个反应的某产物是另一个非逆向反应一个反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物，如此组合的反应称为连串反应的反应物，如此组合的反应称为连串反应 HClClHCClHC 56266 +→+ HClClHCClClHC 246256 +→+ HClClHCClClHC 3362246 +→+ ……………… 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 A1 A A d d ck t c =?=υ B2A1 B B d d ckck t c ?==υ B2 C C d d ck t c ==υ 一级连串反应的速率方程 CBA 21 ?→??→? kk t=0 t=t A0 c B c C c A c 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 A1 A A d d ck t c =?=υ B2A1 B B d d ckck t c ?==υ B2 C C d d ck t c ==υ 一级连串反应的速率方程 CBA 21 ?→??→? kk t=0 t=t A0 c B c C c A c tk cc 1 e A0A ? = tk ckck t c 1 e d d A01B2 B ? =+ A0CBA cccc =++ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首积分形式积分形式 tk cc 1 e A0A ? = )ee( 21 12 1 A0B tktk kk k cc ?? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ?? 12 12 A0C 21 ee 1 kk kk cc tktk 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首积分形式积分形式 tk cc 1 e A0A ? = )ee( 21 1 2 1 A0B tktk kk k cc ?? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ?? 12 12 A0C 21 ee 1 kk kk cc tktk 特征特征 ---中间物中间物 B的浓度在反应过程中出现极大值的浓度在反应过程中出现极大值版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 0 ee d d 12 12 1A0 B max1max2 = ? ? = ?? kk kk kc t c tktk 1 2 12 max ln 1 k k kk t ? = )/( 2 1 A0maxB, 122 kkk k k cc ? ? ? ? ? ? ? ? ? = )ee( 21 1 2 1 A0B tktk kk k cc ?? ? ? = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首稳定中间物稳定中间物不稳定中间物不稳定中间物 )/( 2 1 A0maxB, 122 kkk k k cc ? ? ? ? ? ? ? ? ? = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版 7-7 平行反应平行反应版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首平行反应 ——反应物同时独立地参与两个或多个反应，如此组合的反应称为平行反应，又称联立反应 C 6 H 5 CH 3 +HNO 3 o-NO 2 –C 6 H 4 CH 3 +H 2 O m-NO 2 –C 6 H 4 CH 3 +H 2 O p-NO 2 –C 6 H 4 CH 3 +H 2 O 甲苯硝化生成邻、间、对位硝基甲苯甲苯硝化生成邻、间、对位硝基甲苯版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首一级平行反应的速率方程 A B C k 1 k 2 A2 C C d d ck t c ==υ A1 B B d d ck t c ==υ A21CB A A )( d d ckk t c +=+=?= υυυ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首一级平行反应速率方程的积分形式一级平行反应速率方程的积分形式 ( )tkk cc 21 e A0A +? = 21 1 )( A0B )e1( 21 kk k cc tkk + ?= +? 21 2 )( A0C )e1( 21 kk k cc tkk + ?= +? 2 1 C B k k c c = 特征特征 ---产物浓度之比等于反应速率系数之比产物浓度之比等于反应速率系数之比版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首硝酸甲苯邻邻 cck t c = d d 硝酸甲苯间间 cck t c = d d A+B E F k 1 k 2 硝酸甲苯对对 cck t c = d d 邻位 58.5％间位 4.4％对位 36.8％ 11 BA1E βα υ cck= 22 BA2F βα υ cck= 21 21 ββ αα = = 2 1 k k c c F E = 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 7-8 温度对反应速率的影响速率的影响版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首改变速率常数或速率系数改变速率常数或速率系数温度对反应速率影响温度对反应速率影响 --- --- 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首范特霍夫范特霍夫 (1884) 42 10 ~k/k t Ct ≈ + o 贝特洛贝特洛 (1862) DT Ak e= 哈柯脱和艾松哈柯脱和艾松 (1895) )/( a e RTE Ak ? = m ATk = 柯奇柯奇 (1893) )/( 0 e RTEm ATk ? = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2 a d }ln{d RT E T k = )/( a e RTE Ak ? = 阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程活化能速率系数指前因子活化能因子 M 活化状态 P 产物反应物 A 1a E 1a? E E ? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 {}kln K/ 1 T 200 100 20 10 2000 1000 463 376 2 a d }ln{d RT E T k = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 {}kln K/ 1 T 200 100 20 10 2000 1000 463 376 2 a d }ln{d RT E T k = 室温下瞬时完成 kJ63 a <E 室温下进行 kJ105 a ≈E 左右进行C002 kJ170 a °≈E 左右进行C008 kJ300 a °≈E 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2 a d }ln{d RT E T k = 阿仑尼乌斯方程积分形式阿仑尼乌斯方程积分形式 }ln{}ln{ a A RT E k +?= ? ? ? ? ? ? ? ? ??= ? ? ? ? ? ? 12 a 1 2 11 )( )( ln TTR E Tk Tk )/( a e RTE Ak ? = 由实验数据由实验数据由反应机理由反应机理动力学计算动力学计算建立建立动力学方程动力学方程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首化学动力学化学动力学版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首由实验数据建立动力学方程由实验数据建立动力学方程实验测定 , , 332211 LLctctct 选择合适的方法求得 , kn 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 7-9 动力学实验方法动力学实验方法动力学实验方法动力学实验方法 ——化学分析法 ——物理化学分析法测定反应系统的某些物理性质随时间变化的数据。这些物理性质应与反应物和产物的浓度有较简单的关系，且在反应前后有明显的改变。电导、旋光度、吸光度、折光率、粘度、气体的压力和体积 …… 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 aA + bB → → pP Y 0=t 0A c 0B c 0 0 Y tt = xc ? 0A x a b c ? 0B x a p t Y ∞=t 0 0A0B c a b c ? 0A c a p ∞ Y MPBA YYYYY +++= , , PPPBBBAAA cYcYcY λλλ === MB0BA0A0 0 YccYt ++== λλ MPB0BA0A )()( Yx a p x a b cxcYtt t ++?+?== λλλ MA0PA0B0B )( Yc a p c a b cYt ++?=∞= ∞ λλ 设：版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 MPBA YYYYY +++= t YY YY xc c ? ? = ? ∞ ∞ 0 A0 A0 t t YY YY xc x ? ? = ? ∞ 0 A0 A00 cYY λ=? ∞ )( A0 xcYY t ?=? ∞ λ xYY t λ=? 0 x xc ? = A0 ABP λλλλ ??= a b a p 令： xc c ? = A0 A0 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 MB0BA0A0 0 YccYt ++== λλ MPB0BA0A )()( Yx a p x a b cxcYtt t ++?+?== λλλ MA0PA0B0B )( Yc a p c a b cYt ++?=∞= ∞ λλ 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 7-10 动力学实验数据的处理数据的处理版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.积分法（尝试法）积分法（尝试法）实验数据 , , 332211 LLctctct 代入各级速率方程的积分形式代入各级速率方程的积分形式考察直线关系，求得 , kn 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首零级反应零级反应一级反应一级反应二级反应二级反应三级反应三级反应对对 t 作图作图 A c { } A ln c A /1 c 2 A /1 c 例1 过氧化二叔丁基的气相分解反应方程式为在恒容的等温反应器中，充以纯过氧化二叔丁基，系统的总压随着反应的进行而增加。在不同时间测得系统的总压数据如表所示，求反应级数和速率系数。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 33623333 COCH2CHHC)COOC(CH)(CH +→ t/min 0.0 2.5 5.0 10.0 15.0 20.0 kPa/p 1.00 1.40 1.67 2.11 2.39 2.59 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首解解 tt cp AA ∝ 0 3 pp = ∞ 题意分析：题意分析：已知实验数据 → 动力学方程系统总压 p 即为物理量 Y t YY YY xc c ? ? = ? ∞ ∞ 0 A0 A0 t t YY YY xc x ? ? = ? ∞ 0 A0 )( )( 0 00A A pp ppc xtk t ? ? == ∞ 零级反应零级反应 () ( ) () t t ppc pp xcc x tk ? ? = ? = ∞0A 0 A0A0 A 一级反应一级反应二级反应二级反应 ( ) () t pp pp xc c tk ? ? = ? = ∞ ∞ 0 0A 0A A lnln 0 A0A 00 22 1 3 1 p tkc ppp t =? ? 0 A0 YY YY x xc t t ? ? = ? ∞ t t YY YY xc x ? ? = ? ∞ 0 A0 0 A0 1 YY YY x c t t ? ? =? ∞ 0 0A0 YY YYYY x c t tt ? ?+? = ∞ 0 0 A0 YY YY c x t ? ? = ∞ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 )( )( 0 00A A pp ppc xtk t ? ? == ∞ 零级反应零级反应 () ( ) () t t ppc pp xcc x tk ? ? = ? = ∞0A 0 A0A0 A 一级反应一级反应二级反应二级反应 ( ) () t pp pp xc c tk ? ? = ? = ∞ ∞ 0 0A 0A A lnln 0 A0A 00 22 1 3 1 p tkc ppp t =? ? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1=n 1 A min08.0 ? =k () A A 08.0 min/d d c t c =? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例例 2 )(OHC)(OHCOHOHC 61266126 H 2112212 葡萄糖果糖 +?→?+ + t/min a t / 度 ()/aa t ? ∞ 度 k A × ? 10 51 /min 0 34.50 45.27 — 1435 31.10 41.87 5.44 4315 25.00 35.77 5.46 7070 20.16 30.93 5.39 11360 13.98 24.75 5.32 14170 10.61 21.38 5.29 16935 7.57 18.34 5.34 19815 5.08 15.85 5.30 29925 -1.65 9.12 5.35 ∞ -10.77 0.00 — 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首解：解：设一级反应设一级反应 tk t ×= ? ? ∞ ∞ A 0 ln αα αα 15 A min1037.5 ?? ×=k 1=n 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ∞ ∞ ? ? = ? = αα αα t tx c t k 0 A0 A0 A ln 1 c ln 1 解：解：设一级反应设一级反应 t/min a t / 度 ()/aa t ? ∞ 度 k A × ? 10 51 /min 0 34.50 45.27 — 1435 31.10 41.87 5.44 4315 25.00 35.77 5.46 7070 20.16 30.93 5.39 11360 13.98 24.75 5.32 14170 10.61 21.38 5.29 16935 7.57 18.34 5.34 19815 5.08 15.85 5.30 29925 -1.65 9.12 5.35 ∞ -10.77 0.00 — 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首解：解：设一级反应设一级反应版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ∞ ∞ ? ? = ? = αα αα t tx c t k 0 A0 A0 A ln 1 c ln 1 15 A( min1036.5 ?? ×= 平均） k 解：解：设一级反应设一级反应 1=n 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 OHHCCOONaCHNaOHHCOOCCH 523523 +→+ 例例 3 min t 0 5 9 15 20 25 ∞ S 10 3 ×G 2.400 2.024 1.836 1.637 1.530 1.454 0.861 113 A minmoldm ?? ?? k 6.47 6.43 6.55 6.50 6.38 ()() ∞ ? ? = ? = GGct GG xcct x k t t A0 0 A0A0 A 解：解：设二级反应设二级反应 1-13 A minmol6.47dm ? ??=k 2=n 优点：优点：当反应级数是简单整数时，简便。当反应级数是简单整数时，简便。缺点：缺点：不够灵敏，特别是实验的浓度范围不够灵敏，特别是实验的浓度范围不够广时，常难以区分究竟是几级反应。不够广时，常难以区分究竟是几级反应。当级数是分数或负数时，也不适用。当级数是分数或负数时，也不适用。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.微分法微分法 n cktc AAAA d/d =?=υ { } { } { } AAA lglglg kcn +=υ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ( ) () 2A1A 2A1A lg lg cc n υυ = { } { } { } A1AA1 lglglg kcn +=υ { } { } { } A2A2A lglglg kcn +=υ ?初速率法初速率法由初始浓度得到反应速率 { } { } AA lg~lg cυ 关系优点速率测定不受产物干扰缺点实验工作量大 ?一次法一次法 t c d d A A ?=υ ( ) () 2A1A 2A1A lg lg cc n υυ = 优点实验工作量小缺点速率测定易受产物干扰版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?孤立变数法孤立变数法 βα υ BAAA cck= 若维持在反应过程中不变 A c β υ BAAA dd ckt/c ′ =?= A k ′ 优点：反应级数可以不是整数。数。缺点：缺点：求反应速率误差较大。求反应速率误差较大。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 R AA0 A V cc V ? = & υ ?微分反应器和积分反应器微分反应器微分反应器浓度不随空浓度不随空间和时间而间和时间而异的反应器。器。 ?微分反应器和积分反应器积分反应器积分反应器浓度随空间和时间而异的反应器。浓度随空间和时间而异的反应器。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.半衰期法半衰期法 n cktc AAAA d/d =?=υ ( ) ( )[ ] 1 0AA 1 2/1 112 ?? ??= nn cknt ? ? ? ? ? ? ? ?? = ?? 1 0A 1 A0 A 1 )( 1 )1( 1 nn cxcnt k {} {} ? ? ? ? ? ? ? ? +?= ? )1( 12 lglg)1(lg A 1 A02/1 nk cnt n ( )1≠n ( ) () 1 lg lg A0A0 2/12/1 + ′ ′ = cc tt n 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 7-11 快速反应的实验方法实验方法 ?连续流动法连续流动法采用流动技术可以将混合时间从通采用流动技术可以将混合时间从通常的常的 1分至数秒缩短到分至数秒缩短到 0.001s。。 1.快速混合法 ? 中止流动法用两个注射器将两种反应物快速注入接受室，当充满后流动中止，即利用物理性质变化测定反应的快速变化。 1.快速混合法 2.化学松弛法基本原理：使一个平衡系统的某些与平衡常数有关的物理性质如温度、压力等发生突然变化，然后测定在此新条件下重新恢复平衡的速率。 HA H + +A - 1 k 1? k 2 11 )( d d xkxak t x ? ??==υ e xxx ?=Δ 2 11 )( d d d )(d xkxak t x t x ? ??== Δ 定义 xxx Δ+= e 2 )( xΔ 将代入上式 ,并忽略项得 xxkk t x Δ+?= Δ ? )2( d )(d e11 () () ∫∫ ? Δ Δ +?=Δ Δ tx x txkkx x 0 e11 d2)(d 1 0 () ? ? =+= t t txkk x x e11 0 2 Δ )(Δ ln 积分 ( ) e11 21 xkk/t ? ? += 松弛时间 2.化学松弛法 △ △ 3.闪光光解技术以高强度的可见光或紫外线的脉冲闪光（持续时间很短，约为）照射反应系统并被吸收后，立即引起化学反应。闪光光解作用可以产生新的反应物种，如处于电子激发态的原子、离子，自由基等。这些光解的初级产物的浓度比通常低强度连续照射所产生的要高得多，所以闪光光解技术对寿命很短的活泼原子或自由基的研究特别有用。 s10~10 94 ?? 7-12 反应机理与反应机理与速率方程速率方程下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首理论方法理论方法积分法积分法微分法微分法半衰期法半衰期法化学动力学化学动力学由实验数据由实验数据由反应机理由反应机理动力学计算动力学计算建立建立动力学方程动力学方程稳定态法稳定态法平衡态法平衡态法版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首由有限个基元反应组合的反应机理由有限个基元反应组合的反应机理 O + O 2O 32 k 2 23 3O2O → O M O + O + M 32 + ? k k 1 1 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首链反应机理 2HBrBrH 22 →+ Br M 2Br M 2 +?+ k 1 Br H HBr H H Br HBr Br H HBr H Br 2 2 ?+ + ? ?+ + ? ?+ + ? ? 2 2 3 2 k k k 2Br M Br M 2 ?+ + ? k 1 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首链反应机理版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首稳定中间物稳定中间物不稳定中间物不稳定中间物 1.平衡态处理法平衡态处理法 DCBA +→+ A M I C M+++ ? k k 1 1 I B D+ k 2 BI2BID D BIB B d d d d cckcck t c cck t c ====? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 A CI 1 1 c cc k k K == ? C1 A1 I ck ck c ? = C BA 1 21B B d d c cc k kk t c ? =?==υυ A M I C M+++ ? k k 1 1 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.平衡态处理法平衡态处理法 ? 反应机理中至少存在一个能快速达到平衡的对峙反应； ? 由“慢反应”建立复合反应的速率方程表达式； ? 由“对峙反应”解出活泼中间物的浓度表达式； ? 求出复合反应速率系数 k和活化能 E a 。 2.恒稳态处理法恒稳态处理法 DCBA +→+ A M I C M+ + + k 1 I B D+ k 2 MA MCI 1 +++ ? k 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 BI2BID D BIB B d d d d cckcck t c cck t c ====?=υ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 0 d d MCI1BI2MA1 I =??= ? ccckcckcck t c MC1B2 MA1 I cckck cck c ? + = MC1B2 MBA21B d d cckck ccckk t c ? + =?=υ BI2 DB d d d d cck t c t c ==?=υ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首由恒稳态处理法建立速率方程：由恒稳态处理法建立速率方程： ? 建立指定物质表示的速率方程； ? 建立活泼中间物 (I)表示的速率方程； ? 令，解出； ? 回代速率方程； ? 可能的话，用 k表达 k 1 , k 2 …； ? 求 E a 。 0d/d I = ? tc ?I c 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例： 22 COClClCO ?→?+ ?2Cl Cl 2 ?→? 1 k ? ?← ?1 k MCOCl MCOCl +?++? ?→? 2 k ? ?← ?2 k ?++? ClCOCl ClCOCl 22 ?→? 3 k （慢）（快）（快）版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例： 22 COClClCO ?→?+ 3/2 ClCO 3/2 ClCO 21 1 1 2 2 3 22 ckccc k k k k k / = ? ? ? ? ? ? = ?? υ 21 1 1 2 2 3 / k k k k kk ? ? ? ? ? ? = ?? 复合反应的速率系数 k n=? n=2.5 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例： 22 COClClCO ?→?+ 21 1 1 2 2 3 / k k k k kk ? ? ? ? ? ? = ?? 复合反应的活化能 E a { } T k RTE a d dln 2 = { } { } { } { } { } ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?+?+= ?? T k T k T k T k T k RTE a d dln d dln 2 1 d dln d dln d dln 11223 2 () 11223 2 1 ?? ?+?+= EEEEEE a 2HClClH 22 →+ M2Cl MCl 1 2 +?+ k ?++? ?++? ClHCl Cl H HHCl HCl 3 2 2 2 k k MCl M2Cl 2 1 ++? ? k 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例例 ……… 2HBrBrH 22 →+ Br M 2Br M 2 +?+ k 1 Br H HBr H H Br HBr Br H HBr H Br 2 2 ?+ + ? ?+ + ? ?+ + ? ? 2 2 3 2 k k k 2Br M Br M 2 ?+ + ? k 1 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例例 HBr2Br3 2 ckck ? >> () 2/1 BrH 2/1 112 HBr 22 /2 d d cckkk t c ? = ( ) 2/1 112 /2 ? = kkkk () 112 2 1 ? ?+= EEEE a 若若版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2 a d }ln{d RT E T k = 2 a 2/1 112 d })/(2ln{d RT E T kkk = ? 2/1 112 )/(2 ? = kkkk 2 a112 d }ln{d d }ln{d 2 1 d }ln{d RT E T k T k T k = ? ? ? ? ? ? ?+ ? 2 a 2 -1 2 1 2 2 2 1 RT E RT E RT E RT E = ? ? ? ? ? ? ?+ () a-112 2 1 EEEE =?+ 若若版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 HBr2Br3 2 ckck ? << ( ) HBr2 2/3 BrH3 2/1 112 HBr 22 /2 d d ck cckkkk t c ? ? = ( ) 2 2/1 1132 /2 ? ? = k kkkk k () 11232 2 1 ?? ?+?+= EEEEEE a 平衡态法和恒稳态法比较平衡态法和恒稳态法比较版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ? 建立指定物质表示的速率方程； ? 求解活泼中间物的浓度表达式； z z ? 回代速率方程； ? 求出复合反应速率系数和活化能。 0d/d I = ? tc ACI11 // ccckkK == ? 平衡态法和恒稳态法比较平衡态法和恒稳态法比较 O + O 2O 32 k 2 O M O + O + M 32 + ? k k 1 1 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2 33 3 O 2 O 1 21 O O 2 d d c c k kk t c ? =?=υ OO2MOO1MO1 O 323 3 d d cckccckcck t c +?=? ? OO2MOO1MO1 O 323 d d cckccckcck t c ??= ? 0= OO2 3 2 cck= 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 32 3 O2MO1 MO1 O ckcck cck c + = ? 32 33 3 O2MO1 M 2 O 21 O O 2 d d ckcck cc kk t c + =?= ? υ 32 33 3 O2MO1 M 2 O 21 O O 2 d d ckcck cc kk t c + =?= ? υ 32 OO cc >> 0 2 O ≈c 2 33 3 O 2 O 1 21 O O 2 d d c c k kk t c ? =?=υ 2 O1O 33 2 ck=υ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2 33 3 O 2 O 1 21 O O 2 d d c c k kk t c ? =?=υ 理论结果和实验结果的关系理论结果和实验结果的关系版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首实实验验机理假设机理假设理论方程理论方程 2HIIH 22 →+ 22222 2 IHIHH H d d cckcck t c ==?=υ I M 2I M 2 +?+ ? k k 1 1 H 2I 2HI 2 +? k 2 （快）（慢）版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 I M 2I M 2 +?+ ? k k 1 1 H 2I 2HI 2 +? k 2 （快）（慢） 2 IH2 2 ? = cckυ 2222 IHIH2 ckccKck 2 I 2 I Kcc = ? == 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.中间物的鉴别中间物的鉴别 ?化学法化学法 ?波谱法波谱法 ?理论分析理论分析下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 7-13 基元反应速率理论概要率理论概要版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首基元反应的三种不同的速率理论 ?碰撞理论 ?过渡状态理论 ?分子动态学版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.碰撞理论碰撞理论 ? 分子实现基元反应的必要条件是发生互相碰分子实现基元反应的必要条件是发生互相碰撞，但并非所有的碰撞都发生反应；撞，但并非所有的碰撞都发生反应； ? 只有碰撞能量超过一定阈值的碰撞只有碰撞能量超过一定阈值的碰撞 (称有效碰撞称有效碰撞 ) 才发生反应，超过的阈值称为阈能才发生反应，超过的阈值称为阈能；； ? 分子可近似假设为硬球，其相对运动遵循统计分子可近似假设为硬球，其相对运动遵循统计分布，可用麦克斯韦分布公式描述；分布，可用麦克斯韦分布公式描述； ? 对结构比较复杂的分子，能够发生反应的碰撞对结构比较复杂的分子，能够发生反应的碰撞还有一个方位问题。还有一个方位问题。 c ε CABBCA +→+ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 )/( BAB AB )/( AB BcBc e 8 e TkTk L CCTk L Z εε μ συ ?? == π 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 L CCTk L Z Tk Tk BA )/( B AB )/( AB e 8 e Bc Bc ε ε μ σ υ ? ? = = π p p BA )/( e a ccA RTE? =υ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首讨论讨论 ?从微观上揭示了质量作用定律的本质从微观上揭示了质量作用定律的本质 ; ?解释了阿仑尼乌斯式中解释了阿仑尼乌斯式中项的物理项的物理意义意义 ; ?除单原子分子外，定量并不准确除单原子分子外，定量并不准确 ; ?理论本身无法预测理论本身无法预测方位因子方位因子 . RTE / a e ? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.过渡状态理论过渡状态理论 A BC X (ABC) AB + C+ ≠ LL ?反应物分子首先形成活化络合物 CABBCA +→+ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.过渡状态理论过渡状态理论 A BC X (ABC) AB + C+ ≠ LL ?反应物分子首先形成活化络合物 BCA / cccK ≠ ≠ = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.过渡状态理论过渡状态理论 A BC X (ABC) AB + C+ ≠ LL ?反应物分子首先形成活化络合物 ?反应物与活化络合物之间始终保持平衡 BCA / cccK ≠ ≠ = ?反应速率由活化络合物分解为产物分子过程控制，决定于B …C键的振动频率 BCA ccKc ≠ ≠ == ννυ ≠ = Kk ν ≠ ≠ == K h Tk Kk B ν )ln( o def o m cKRTG ≠ ≠ ?==Δ o m o m STH ≠≠ Δ?Δ= )/( o B o m e RTG hc Tk k ≠ Δ? = )/(/ o B o m o m ee RTHRS hc Tk ≠≠ Δ?Δ = RS m hc Tk A / o B o e ≠ Δ ≈ o ma HE ≠ Δ≈ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首讨论讨论 ?能够从理论上预测能够从理论上预测 k ; ?解释了方位因子解释了方位因子 P 的物理意义的物理意义 ; ?定量仍不够好。定量仍不够好。 RS m hc Tk A / o B o e ≠ ≈ Δ 3.分子动态学分子动态学分子分子量子态量子态版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.分子动态学分子动态学版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ——研究反应物分子相互碰撞而发生的位置、空间取向、以及分子的转动、振动、电子运动状态随时间的变化。态态反应 ——由处于一定量子态的反应物变为处于一定量子态的产物的反应 3.分子动态学分子动态学分子束散射版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 7-14 单分子反应单分子反应速率理论速率理论林德曼林德曼 ?克里斯钦森机理克里斯钦森机理 A A A A * + + k 1 A P * k 2 A A A A * + + ? k 1 0 d d A A 1 A 2 2 A1 A ** * =??= ? cckckck t c A12 2 A1 A * ckk ck c ? + = * A 2 PA d d d d ck t c t c ==? AA A12 2 A12 ck ckk ckk = + = ? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 * A 2 PA d d d d ck t c t c ==? AA A12 2 A12 ck ckk ckk = + = ? 2A1 kck >> ? AA A1 2 A12A d d ck ck ckk t c ==? ? A12 ckk ? >> 2 AA 2 2 A12A d d ck k ckk t c ==? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首

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课件名称：	华东理工大学：物理化学
课件分类：	化学
课件类型：	教学课件
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