华东理工大学：物理化学：15

分类：化学格式：pdf 日期：2006年04月17日

下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录第十五章第十五章界面现象界面现象下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 15-1 引言引言版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首界面与界面相界面与界面相相 α 相 β ρ h 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首界面与界面相界面与界面相 ρ h 相 α 相 β 相 σ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首界面现象界面现象物质特性物质特性普遍规律普遍规律含界面相的热力含界面相的热力学基本方程学基本方程界面张力界面张力单位界面过剩量单位界面过剩量下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 15-２２界面张力和界面过剩量界面张力和界面过剩量版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首内压内压单位面积界单位面积界面层中的分子受面层中的分子受到的指向体相内到的指向体相内部并垂直于界部并垂直于界面的引力面的引力版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首界面张力界面张力 ____界面中单位长度的收缩张力；它沿界面中单位长度的收缩张力；它沿界面的切线方向作用于边缘上，并垂直于边缘。界面的切线方向作用于边缘上，并垂直于边缘。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首界面张力界面张力 ____界面中单位长度的收缩张力；它沿界面中单位长度的收缩张力；它沿界面的切线方向作用于边缘上，并垂直于边缘。界面的切线方向作用于边缘上，并垂直于边缘。 Lf σ2= s R d d2 d - d Aσ xL xfW = = = ′ σ s R d - d A W ′ =σ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首铺展压铺展压 σσπ ?== ? def 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首单位界面过剩量单位界面过剩量相 α 相 β 相 σ )()()( σβα iiii nnnn ++= )()()( ααα 实 Vcn ii = )()()( βββ 实 Vcn ii = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首吉布斯界面模型吉布斯界面模型 ? 将界面层抽象为无厚度无体积的平面界面相，以符号 σ 表示 ? 相和相的强度性质与实际系统中 α相和 β相的强度性质完全相同。 α α )()( βα VVV += 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?界面过剩量和单位界面过剩量界面过剩量和单位界面过剩量 )()()()( )()( def )( ββαα βασ iii iiii cVcVn nnnn ??= ??= s )(def / An ii σ ==Γ 0 )( > σ i n 0 )( < σ i n 正吸附正吸附负吸附负吸附版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?吉布斯单位界面过剩量吉布斯单位界面过剩量 0 )1( 1 =Γ)0( 1 def )1( == ΓΓΓ ii 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首比表面比表面 s0 A ——单位质量物质的表面积 V A m A A ρ ss def 0s === 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 15-3 热力学基本方程热力学基本方程和平衡条件和平衡条件考虑界面张力的热力学基本方程考虑界面张力的热力学基本方程考虑界面张力的平衡准则考虑界面张力的平衡准则界面现象界面现象热力学第一、二定律热力学第一、二定律弯曲界面弯曲界面下的附加下的附加压力压力润湿润湿与与铺展铺展分散度对分散度对蒸气压的蒸气压的影响影响吸吸附附平衡与平衡与动力学动力学版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.界面相的热力学界面相的热力学基本方程基本方程 ( ) )()( 2 )( 1s )()()()( ,,,,,, σσσσσσσ K nnnApTGG L= () ∑ = + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + +?= K i ii npT nA A G pVTSG i 1 )()( s ,, s )()()()()( dd ddd σσ σ σσσσσ μ i npT A G ,, s )( ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = σ σ 恒温恒压恒组成下 dd R WG ′ = sR d - d AW σ= ′ ∑ ++?= i ii nAVpSTU )()( s )()()()()( ddddd σσσσσσσ μσ ∑ +++= i ii nApVSTH )()( s )()()()()( ddddd σσσσσσσ μσ ∑ ++??= i ii nAVpTSA )()( s )()()()()( ddddd σσσσσσσ μσ ∑ +++?= i ii nApVTSG )()( s )()()()()( ddddd σσσσσσσ μσ ∑ ++?= i ii nApVTS )()( s )()()()( dddd0 σσσσσσ μσ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.界面相的热力学基本界面相的热力学基本方程方程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 s R d - d A W ′ =σ 界面张力界面张力 __界面中单位界面中单位长度的收缩张力；它沿长度的收缩张力；它沿界面的切线方向作用于界面的切线方向作用于边缘上，并垂直于边缘。缘。 jjjj npTnVTnpSnVS A G A A A H A U ,, s )( ,, s )( ,, s )( ,, s )( ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = σσσσ σ )()()( σβα XXXX ++= 包含界面相的热力学基本包含界面相的热力学基本方程方程设由两个体相（ α、β ）和一个界面相 σ所组成的多相系统 ( ) s ,, )()()()()()( ddddd AnVpSTU i ii σμ σβαδ δδδδδδ ++?= ∑ ∑ = ( ) s ,, )()()()()()( ddddd AnpVSTH i ii σμ σβαδ δδδδδδ +++= ∑ ∑ = ( ) s ,, )()()()()()( ddddd AnVpTSA i ii σμ σβαδ δδδδδδ ++??= ∑ ∑ = ( ) s ,, )()()()()()( ddddd AnpVTSG i ii σμ σβαδ δδδδδδ +++?= ∑ ∑ = ( ) σμ σβαδ δδδδδδ dddd0 s ,, )()()()()()( AnpVTS i ii ++?= ∑ ∑ = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.有界面相时的平衡判据与平衡条件有界面相时的平衡判据与平衡条件 ?平衡判据平衡判据 s ddd AVpW ,, )()( σ σβαδ δδ +?= ∑ = ? s )(( ,, )()( d)dd(ddd AVpSTWQU ) σ δδ σβα δδ +?≤+= ∑ ?? ∑ = ? ≥? σβαδ δδ ,, )()( QST 0dd 热力学第一定律 WQU ?? += ddd 热力学第二定律版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.有界面相时的平衡判据与平衡条件有界面相时的平衡判据与平衡条件 ?平衡判据平衡判据 s )(( ,, )()( d)dd(d AVpSTU ) σ δδ σβα δδ +?≤ ∑ 0d ≤ ∑ ∑ = σβαδ δδ μ ,,i )( i )( i n ( ) s ddddd AnVpSTU , )( i )( i )()()()( σμ σβαδ δδδδδδ ++?= ∑ ∑ = 有界面相时多相多组分系统的平衡判据版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.有界面相时的平衡判据与平衡条件有界面相时的平衡判据与平衡条件 TTTT === )()()( σβα iiii μμμμ σβα === )()()( 0 B BB∑ =μν pppp === )()()( σβα ?平衡条件平衡条件 ?平面界面的平衡条件版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.有界面相时的平衡判据与平衡条件有界面相时的平衡判据与平衡条件 TTTT === )()()( σβα iiii μμμμ σβα === )()()( 0 B BB∑ =μν ( ) )( s )()()( d/d αβσα σ VAppp +== ?平衡条件平衡条件 ?弯曲界面的平衡条件力平衡条件变了！！！下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 15-4 拉普拉斯方程拉普拉斯方程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?存在弯曲界面时的力平衡条件 )(α p )(β p )(σ p )(α V )(β V 0 )( = σ V )( d α V 0d 0d == VT s )()( )()( d d dd A Vp VpA σ ββ αα + ? ?= 0= )()( -dd βα VV = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?存在弯曲界面时的力平衡条件 )(α p )(β p )(σ p )(α V )(β V 0 )( = σ V )( d α V 0d 0d == VT ? ? ? ? ? ? += )( s )()( d d α βα σ V A pp 拉普拉斯方程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?附加压力 pΔ pΔ )(α )(β )(α p )(β p )()( )()( Δ 外内 ppppp ?=?= βα 附加压力总是指向弯曲液面的曲率半径的中心气相中的液滴 (g)(l) Δ ppp ?= 液相中的气泡 (l)(g) Δ ppp ?= 平面界面 (g) (l) (g) p (l) p (l)(g) pp = ? ? ? ? ? ? )( V A α σ d d s 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ? ? ? ? ? ? += )( s )()( d d α βα σ V A pp 球形液滴 r pp gl σ2 )()( += 非球形液滴 ? ? ? ? ? ? ? ? ++= 21 )()( 11 rr pp gl σ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ? ? ? ? ? ? += )( s )()( d d α βα σ V A pp 球形液滴 r pp )()( σ2 gl += 球形气泡 r pp σ2 (l)(g) += r p σ2 Δ = 半径为 r的球形弯曲液面版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 r p σ2 2×=Δ ?空气中的肥皂泡内外压差 1 Δp 2 Δp 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 g)( 2 p r pp σ2 g)( 1 l)( 1 ?= g)( 2 l)( 2 pp = ghpp )l(l)( 1 l)( 2 ρ+= g)( 2 )g( g)( 1 p gh p ρ + = ( ) ()gh R gh r (g)(l) g)(l)( cos2 2 ρρ θ ρρσ ?= ?= gh r )1( 2 ρσ = gh R )1( cos2 ρ θ = ?毛细管上升或下降 (l) l) ghpp )( (g)(l)(l) 1 (g) 1 ρρ ?=? gh r )( 2 (l)(g) ρρ σ ?= 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ( ) ()gh R gh r (g)(l) g)(l)( cos2 2 ρρ θ ρρσ ?= ?= gh r )1( 2 ρσ = gh R )1( cos2 ρ θ = ?毛细管上升或下降 o 90<θ 0cos > 因为 θ 所以 0>h 若液体能润湿毛细管，则在管内形成凹面，液面将上升版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ( ) ()gh R gh r (g)(l) g)(l)( cos2 2 ρρ θ ρρσ ?= ?= gh r )1( 2 ρσ = gh R )1( cos2 ρ θ = ?毛细管上升或下降 θ 因为 o 90>θ 0cos <θ 所以 0<h 若液体不能润湿管壁，则在管内形成凸面，液面将下降下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 15-5 开尔文方程开尔文方程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.液体的液体的饱和蒸气压随饱和蒸气压随液体压力液体压力的变化的变化 ( ) ? pT, )g( μ ( ) ? pT, )l( μ ( ) )g( , ′ ? pTμ ( ) )1()l( , pTμ ( ) ( ) ( ) ( ) ??? ?=? pTpTpTpT ,,,', )l((l))l()g()g( μμμμ ∫∫ ? ? ? = (l) )l((l) m ' )g()g( m dd p p p p pVpV pV dd m =μ () ? ? ? ?= ppV p p RT (l)(l) m ' ln )g( (g) m p RT V = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.液体的饱和蒸气压随表面曲率的变化液体的饱和蒸气压随表面曲率的变化凸面液体凸面液体 r p r pp r σσ 22 (g)(l) +=+= ? r M r V p r pV p p RT r r ρ σσ σ 22 2 ln (l) m (l) m =≈ ? ? ? ? ? ? ?+= ?? ? ? rRT M p p r ρ σ2 ln = ? ? )g( p )l( p 开尔文方程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.液体的饱和蒸气压随表面曲率的变化液体的饱和蒸气压随表面曲率的变化凹面液体凹面液体 r p r pp r σσ 22 (g)(l) ?=?= ? r M r V p r pV p p RT r r ρ σσ σ 22 2 ln (l) m (l) m ?=?≈ ? ? ? ? ? ? ??= ?? ? ? rRT M p p r ρ σ2 ln ?= ? ? )g( p )l( p 开尔文方程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首液体中的液体中的气泡气泡弯曲液面对液体饱和蒸气压的影响，其实质是液体压力对液体饱和蒸气压的影响。外 pppp r === ?? (l) r pp σ2 l)(g)( += r p σ2 * += 总 p= () ? ? ? ?= ppV p p RT r (l)(l) m ln (l) p (l) pp = ? ? r p 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 p T 1外 pp = ? 1外 p 2外 p ? = r pp 2外过饱和蒸气过饱和蒸气 ? < r p ? > p 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 p T 1外 p 2外 p 过饱和蒸气过饱和蒸气亚稳状态亚稳状态版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 p T 外 p 过热液体过热液体 pppp Tr Δ+<= ?? 外1 外 pp T > ? 2 外 pp T = ? 1 pppp Tr Δ+== ?? 外2 ? 2T p 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 p T 外 p 过热液体过热液体 2T p 亚稳状态亚稳状态版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 p T 过冷液体过冷液体 f Tp? f Tp r ? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 p T 过冷液体过冷液体 f Tp? f Tp r ? 亚稳状态亚稳状态亚稳状态亚稳状态亚稳状态亚稳状态下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 15-6 吉布斯等温方程吉布斯等温方程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首吉布斯界面模型吉布斯界面模型 ? 将界面层抽象为无厚度无体积的平面界面相，以符号 σ 表示 ? 相和相的强度性质与实际系统中 α相和 β相的强度性质完全相同 α α 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首界面过剩量和单位界面过剩量界面过剩量和单位界面过剩量 )()()()( )()( def )( ββαα βασ iii iiii cVcVn nnnn ??= ??= s )(def / An ii σ ==Γ 0 )( > σ i n 0 )( < σ i n 正吸附正吸附负吸附负吸附版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首吉布斯单位界面过剩量吉布斯单位界面过剩量 0 )1( 1 =Γ)0( 1 def )1( == ΓΓΓ ii 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.吉布斯等温方程的推导吉布斯等温方程的推导根据界面相的根据界面相的 G-D方程方程 ∑ ++= i ii nATS )()( s )()( ddd0 σσσσ μσ ∑ += i ii nA )()( s dd0 σσ μσ ( ) T s )( An ii σ =Γ定义单位界面过剩量吉布斯模型 0 )1( 1 )1( =ΓΓ i ∑ ≠ =? 1 )1( dd i ii μσ Γ 吉布斯等温方程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.吉布斯等温方程的推导吉布斯等温方程的推导根据界面相的根据界面相的 G-D方程方程 ∑ ++= i ii nATS )()( s )()( ddd0 σσσσ μσ ∑ += i )( ii σ μΓσ dd0 ( ) T s )( An ii σ =Γ定义单位界面过剩量吉布斯模型 0 )1( 1 )1( =ΓΓ i ∑ ≠ =? 1 )1( dd i ii μσ Γ 吉布斯等温方程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ∑ ≠ =? 1 )1( dd i ii μσ Γ 二元系 2 1 2 dd μσ )( Γ=? T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= 2 )1( 2 μ σ Γ 吉布斯等温方程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2,2,2 ln cc aRT+= ?? μμ 2,2 dlnd c aRT=μ T c c T c aRT a aRT ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= 2, 2, 2, )1( 2 ln 1 σσ Γ T cRT c ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?≈ 2 2 )1( 2 σ Γ 稀溶液版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.正吸附与负吸附正吸附与负吸附正吸附正吸附 ()0 2 <?? T cσ T cRT c ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?≈ 2 2 )1( 2 σ Γ 0 )1( 2 >Γ 负吸附负吸附 ()0 2 >?? T cσ 0 )1( 2 <Γ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 NaCl、、 Na 2 SO 4 、、 KOH、、 NH 4 Cl、、 KNO 3 等无机等无机盐类，以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物盐类，以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物醇、醛、酮、羧酸、酯等有机物肥皂、肥皂、 8碳以上直链碳以上直链有机酸的碱金属盐、高碳直链烷基盐、高碳直链烷基硫酸盐和苯磺酸盐硫酸盐和苯磺酸盐等等 ___ 表面活性剂表面活性剂版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.表面活性物质亲水基亲油基能显著降低水气界面和水油界面的界面张力的物质。称表面活性物质。又称表面活性剂亲油基：含有8个碳原子以上的碳链。亲水基：可以是带电基团；或两性离子；也可以极性基团。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.胶束和临界胶束浓度版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.胶束和临界胶束浓度 ?胶束表面活性物质分子的聚集体。 ?临界胶束浓度表面活性物质形成球形胶束的最低浓度。可用 cmc表示版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.胶束和临界胶束浓度版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.胶束和临界胶束浓度版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.胶束和临界胶束浓度 ?胶束表面活性物质分子的聚集体。 ?临界胶束浓度表面活性物质形成球形胶束的最低浓度。可用 cmc表示 ?增溶作用当浓度超过 cmc后，在溶液内部所生成的胶束，往往能使一些不易溶于水的物质因进入胶束而增加其溶解度。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 5.实验测定实验测定界面张力界面张力毛细管上升下降法 )cos2( l)( θρσ ghR= rp /2 最大泡压法 σ=Δ 滴重法吊板法 ,吊环法 σrmg π2= 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 6.界面张力的半经验估算方法界面张力的半经验估算方法 7.界面张力的理论研究界面张力的理论研究 2 bc=? ? σσ 稀溶液 2 ln cbA+=? ? σσ 浓溶液 ZkTA ln?= jj nVTnVT A Z kT A A ,, s ,, s )( ln ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = σ σ 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 15-7 润湿作用润湿作用将液体滴在固体表面上，由于性质不同，有的会铺展开来，有的则粘附在表面上成为平凸透镜状，这种现象称为润湿作用。铺展润湿粘附润湿不润湿版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ( ) 固气液气固液 ,,,s σσσ ?+=Δ AG ( ) s,,, def / AGΔ?=?+?== 固气液气固液 σσσ? 1.铺展系数铺展系数 ? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ( ) 液气固液固气液气 ,,,, 2σσσσ? ??+= 固液固气液气 ,,,a σσσ ?+=W 液气 ,c 2σ=W ca WW ?=? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.接触角与杨氏方程接触角与杨氏方程 θσσσ cos ,,, 液气固液固气 += 液气固液固气 , ,, =cos σ σσ θ ? 0>cosθ o 90<θ 粘附润湿 0cos <θ o 90>θ 不润湿版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ( )θσ cos1 ,a += 液气 W 2.接触角与杨氏方程接触角与杨氏方程 ( )1cos , ?= θσ? 液气版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.表面活性物质与润湿作用表面活性物质与润湿作用版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首泡沫浮选法版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首泡沫浮选法 wg, σ 大， + og, σ 小， 0>? 铺展 wg, σ 小， + og, σ 大，不铺展 0<? ow, σ ow, σ 油中杂质使 og, σ 减小，有利于铺展水中杂质使 wg, σ 减小，不有利于铺展版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 () s,,, def / AGΔ?=?+?== 固气液气固液 σσσ? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.不溶性单分子膜 ——当表面活性物质在水中溶解度极小时，所形成的膜即为不溶性单分子膜。膜天平示意 ? 关系单分子膜可看作一种二维的流体。二维单分子膜在恒温下有一定的关系。 s A?π s A?π 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ? 关系 s A?π ?固态膜 ?凝聚液态膜 ?膨胀液态膜 ?气态膜 s A?π 各种类型的关系 4.不溶性单分子膜版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ? LB膜 LB膜的制备 4.不溶性单分子膜版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?双层膜和囊泡囊泡 4.不溶性单分子膜下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 15-10 固体表面上的吸附作用的吸附作用版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首热力学第一、二定律考虑界面影响的热力学基本方程界面现象对蒸汽压的影响吸附润湿与铺展 0),,( =cTf Γ,σ 吸附平衡计算吸附模型版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.吸附与吸附量吸附与吸附量 s )( / An ii σ =Γ mn ii / )(σ =Γ ( ) s /STP, AiV i =Γ ( ) miV i /STP,=Γ 吸附剂 ——具有吸附作用的固体物质；吸附质 ——被吸附物质。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.吸附与吸附量吸附与吸附量 ∞ == ΓΓ / def θ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附机理：机理：范德华力范德华力化学键，表面化学反应化学键，表面化学反应吸附层：吸附层：单分子或单分子或单分子层单分子层多分子层多分子层吸附热：吸附热： ≈凝聚热 ≈凝聚热反应热反应热选择性：选择性：无选择性无选择性有选择性有选择性可逆性：可逆性：可逆可逆多不可逆多不可逆速率：速率：较快，较快，较慢，较慢，易达平衡易达平衡低温不易平衡低温不易平衡版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附图15-39 CO在铂上的吸附等压线版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.吸附量随温度、压力和体相浓度的变化吸附量随温度、压力和体相浓度的变化 )( pT,ΓΓ = p?Γ T?Γ pT ? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首图15-34 Kr在NaBr上的吸附等温线版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首混合物的吸附等温线混合物的吸附等温线 25℃下乙烷⑴-丙烷⑵ 混合物在炭黑上的吸附等温线版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首吸附热吸附热吸附热的绝对值随吸附量增大而减小，在吸附开始时减小尤为显著，这是由于表面非均一性而引起的。活性较高的部位优先吸附，吸附热也高。 0Δ <G 0Δ <S STHG Δ-ΔΔ = 0Δ <H 吸附作用通常是放热的版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首吸附等温线的类型吸附等温线的类型 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ 4.毛细管凝结现象毛细管凝结现象 rRT M p p r ρ σ2 ln ?= ? ? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 o 0=θ 假设 ? = r pp 当版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 5 5. 脱附迟滞现象脱附迟滞现象 N 2 在硅铝裂化催化剂上的吸附与脱附 6.变温吸附和变压吸附变温吸附和变压吸附版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 15-11 固体吸附的实固体吸附的实验、半经验和理论方法和理论方法版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.实验方法实验方法版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.半经验模型半经验模型 (1) 弗罗因德利希 (H.Freundlich)经验式 l kp 1 =Γ }lg{}lg{=}lg{ 1 plk ? +Γ (2) 兰缪尔吸附等温式 bp bp + = ∞ 1 ΓΓ ∞∞ += ΓΓΓ p b p 1 适用于单分子层化学吸附 ?单分子层吸附 ?固体表面是均匀 ?吸附分子间无相互作用 ? 吸附和脱附动态平衡兰缪尔吸附模型兰缪尔吸附模型 1 υ 2 υ θ θ?1 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首固体表面上各个原子的力场不饱和，可吸附碰撞到固体表面的气体分子或溶质分子吸附理论的基本假设： ∞ = Γ Γ θ 1 υ 2 υ θ θ?1 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 θυ 11 k= ( )θυ ?= 1 22 pk bp bp pkk pk + = + = 1 21 2 θ ∞ = Γ Γ bp bp + = ∞ 1 ΓΓ ∞∞ += ΓΓΓ p b p 1 1 2 k k b= 吸附系数低压低压 bp bp + = ∞ 1 ΓΓ 11 ≈+bp bp ∞ =ΓΓ 1<<bp ∞ =ΓΓ bpbp≈+1 1>>bp 高压高压 Γ p ∞ Γ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 (3) BET吸附等温式 ])1(1)[( ?? ∞ ?+? = ppcpp pc ΓΓ ? ∞∞ ? ? ? += ? p p c c cpp p ΓΓΓ 11 )( 适用于物理吸附版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 (4)弗鲁姆金 –斯鲁金吸附等温式 ? ? ? ? ? ? Δ ?= RT H Ab mads 0 exp ( )βθ?= 1ΔΔ 0mads HH Ap H RT ln 0 Δ ?= β θ exp[ 0 AA= )](Δ 0 RT/H? 代入兰缪尔吸附等温式，令适用于非均一表面的化学吸附下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 15-15 多相催化多相催化动力学动力学版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?体相中反应物向催化剂表面扩散； ?至少一种反应物被化学吸附； ?表面化学反应 ?产物从表面解吸； ?解吸产物扩散到体相中去。 1.扩散控制版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.吸附或脱附控制 AS SA ads(A) des(A) k k + PS AS s s 正逆 k k SP PS ads(P) des(P) + k k PA → P A s s s s des(P) ads(P) P des(A) ads(A) A , , b b KK k k K k k b k k b p == == 逆正 des υ ads υ PA θθ + PA 1 θθ ?? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首设反应物 A的吸附控制着整个催化反应 ( ) () AAads(A)PAAads(A) Ades(A)PAAads(A) /1 1 bkpk kpk θθθ θθθυ ???= ???= APs θθ=K 设： PP APP P 1 )1( pb pb + ? = θ θ PPPA PA A /1 / pbKpb Kpb p p ++ =θ PPPA PP P /1 pbKpb pb p ++ =θ PPPA PAads(A) /1 )/( pbKpb Kppk p p ++ ? =υ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.界面反应控制 As θυ k= PA → PPAA AA A +1 pbpb pb + =θ PPAA PP P 1 pbpb pb ++ =θ (a) 产物 P的吸附可略， 0 P ≈b 气体 A吸附很弱， 11 AA ≈+ pb A s ' pk=υ AA AA A +1 pb pb =θ 气体 A吸附很强， 1 AA >>pb s k=υ 吸附介于强弱之间 n pk A s '=υ 10 << n 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 AA AA s +1 pb pb k=υ As θυ k= AA AA A +1 pb pb =θ As θυ k= AA AA A +1 pb pb =θ (b) 反应物 A的吸附很弱，产物 P的吸附很强 AAPP 1 pbpb +>> PA s ppk ′ =υ PAs s / bbkk = ′ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 PPAA AA A +1 pbpb pb + =θ PP AA A pb pb =θ As θυ k= (c) 反应物和产物的吸附都很强 1 PPAA >>+ pbpb PPAA A s ' pbpb pk + =υ As s ' bkk = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 PPAA AA A +1 pbpb pb + =θ PPAA AA A pbpb pb + =θ As θυ k=

课件简介

课件名称：	华东理工大学：物理化学
课件分类：	化学
课件类型：	教学课件
文件大小：	28.01MB
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