华东理工大学：物理化学：12

分类：化学格式：pdf 日期：2006年04月17日

下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录第十二章第十二章独立子系统的统计热力学独立子系统的统计热力学下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 12.1 引引言言版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首图 0-1 研究平衡规律的框架宏观层次微观层次微观到宏观层次平平衡衡规规律律理理论论方方法法实实验验测测定定经经验验半半经经验验方方法法普普遍遍规规律律统计热力学物物质质特特性性分子结构分子能级分子间力理理论论方方法法实实验验测测定定经经验验半半经经验验方方法法普普遍遍规规律律化学热力学物物质质特特性性 pVT 关系热性质非理想性界面性质电极性质理理论论方方法法普普遍遍规规律律量子力学物物质质特特性性粒子质量粒子电荷图 0-2 研究速率规律的框架宏观层次微观层次微观到宏观层次速速率率规规律律理理论论方方法法实实验验测测定定经经验验半半经经验验方方法法普普遍遍规规律律统计力学物物质质特特性性分子结构分子能级分子间力位能面理理论论方方法法实实验验测测定定经经验验半半经经验验方方法法普普遍遍规规律律传递和化学动力学物物质质特特性性传递性质反应性质理理论论方方法法普普遍遍规规律律量子力学物物质质特特性性粒子质量粒子电荷 pT TVpS )()( ???=?? TCTS pp /)( =?? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首图 0-1 研究平衡规律的框架宏观层次微观层次微观到宏观层次平平衡衡规规律律理理论论方方法法实实验验测测定定经经验验半半经经验验方方法法普普遍遍规规律律统计热力学物物质质特特性性分子结构分子能级分子间力理理论论方方法法实实验验测测定定经经验验半半经经验验方方法法普普遍遍规规律律化学热力学物物质质特特性性 pVT 关系热性质非理想性界面性质电极性质理理论论方方法法普普遍遍规规律律量子力学物物质质特特性性粒子质量粒子电荷图 0-2 研究速率规律的框架宏观层次微观层次微观到宏观层次速速率率规规律律理理论论方方法法实实验验测测定定经经验验半半经经验验方方法法普普遍遍规规律律统计力学物物质质特特性性分子结构分子能级分子间力位能面理理论论方方法法实实验验测测定定经经验验半半经经验验方方法法普普遍遍规规律律传递和化学动力学物物质质特特性性传递性质反应性质理理论论方方法法普普遍遍规规律律量子力学物物质质特特性性粒子质量粒子电荷版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首大量微观粒子构成的宏观系统大量微观粒子构成的宏观系统微观结构和运动微观结构和运动 →宏观性质 →宏观性质宏观性质宏观性质 →宏观性质 →宏观性质 ? 宏观现象是微观运动的结果宏观现象是微观运动的结果 ? 宏观现象与微观现象有差别宏观现象与微观现象有差别 ?宏观性质可由相应微观性质统计平均得出宏观性质可由相应微观性质统计平均得出版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首实验基础实验基础普遍规律普遍规律若干基本假定若干基本假定基本方法基本方法应应用用物质特性物质特性版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首系统分类系统分类独立子系统独立子系统 : 各粒子间除可以产生弹性碰撞各粒子间除可以产生弹性碰撞外，没有任何相互作用外，没有任何相互作用相倚子系统相倚子系统 : 各粒子间存在相互作用各粒子间存在相互作用离域子系统离域子系统 : 各粒子可在整个空间运动各粒子可在整个空间运动定域子系统定域子系统 : 各粒子只能在固定位置附近的小各粒子只能在固定位置附近的小范围内运动范围内运动。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首按统计热力学的系统分类，请问： ?理想气体属于： ?实际气体属于： ?理想溶液属于： ?晶体属于：独立离域子系统相倚离域子系统相倚离域子系统定域子系统下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 12.2 微观状态的描述微观状态的描述版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首分子运动形式分类分子运动形式分类微观状态微观状态 —— 宏观系统中所有分子或粒子在某瞬宏观系统中所有分子或粒子在某瞬间所处的运动状态的总和间所处的运动状态的总和外部运动外部运动 —— 热运动热运动 —— 内部运动内部运动 —— 非热运动非热运动 —— 分子作为整体的平动构成分子的各粒子间的相对运动能量在各分子上的分配（或分布）随温度而异能量在各分子上的分配（或分布）不随温度而变版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ) ( 111 zyx ) ( 222 zyx x z y 分子热运动自由度分子热运动自由度版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ) ( zyx x z y φ θ r 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首分子简化模型分子简化模型分子热运动分子热运动 = (1个个 )三维平动子三维平动子 + (2-3个个 )刚体转子刚体转子 + (3n-5(6)个个 )简谐振子简谐振子分子热运动自由度分子热运动自由度 3个平动个平动 3(2)个转动个转动 3n-6(3n-5)个振动个振动 3个平动个平动 2个转动个转动 1个振动个振动双原子分子双原子分子多原子分子多原子分子版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例：例： CO 2 的振动自由度的振动自由度 4239 =??= 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首微观状态的经典力学描述微观状态的经典力学描述子相空间子相空间 ?2r 维空间 ?空间任一点代表一个分子的状态 ?任一时刻所有分子在空间都有确定的位置，代表一个微观状态相空间相空间 ?2rN 维空间 ?空间任一点代表系统的一个微观状态微观状态的量子力学描述微观状态的量子力学描述版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?微观粒子的运动实际上是量子化的； ?系统的微观状态是一种量子态，应该由系统的波函数来描述。系统的量子态==组成系统的所有分子的量子态的总和系统的波函数==组成系统的所有分子的波函数的乘积版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首能级 ——量子态（运动状态）具有的能量平动量子态 ——平动能级转动量子态 ——转动能级振动量子态 ——振动能级电子量子态、核量子态 ……… 简并度—— 当有两个以上的量子态的能量相同时，该能级为简并的能级，它所包含的量子态数称为简并度版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首分子简化模型分子简化模型分子热运动分子热运动 = (1个个 )三维平动子三维平动子 + (2-3个个 )刚体转子刚体转子 + (3n-5(6)个个 )简谐振子简谐振子分子热运动能量分子热运动能量 = 平动子能量平动子能量 +刚体转子能量刚体转子能量 +简谐振子能量简谐振子能量版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首分子热运动能级分子热运动能级平动能级平动能级转动能级转动能级振动能级振动能级 ? ? ? ? ? ? ? ? ++= 2 2 2 2 2 22 t 8 z z y y x x l n l n l n m h ε )1( 8 2 2 r += JJ I h π ε νυε h ? ? ? ? ? ? += 2 1 v 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首分子热运动能级分子热运动能级平动能级平动能级转动能级转动能级振动能级振动能级 ? ? ? ? ? ? ? ? ++= 2 2 2 2 2 22 t 8 z z y y x x l n l n l n m h ε )1( 8 2 2 r += JJ I h π ε νυε h ? ? ? ? ? ? += 2 1 v 平动、转动、振动能级 () 222 32 2 t 8 zyx / nnn mV h ++=ε 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首分子热运动能级分子热运动能级转动能级转动能级转动能级转动能级振动能级振动能级 )1( 8 2 2 r += JJ I h π ε νυε h ? ? ? ? ? ? += 2 1 v 平动、转动、振动能级 )1( 8 2 2 r += JJ I h π ε 12 += Jg r 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首分子热运动能级分子热运动能级振动能级振动能级转动能级转动能级振动能级振动能级 )1( 8 2 2 r += JJ I h π ε νυε h ? ? ? ? ? ? += 2 1 v 平动、转动、振动能级 νυε h ? ? ? ? ? ? += 2 1 v 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首分子运动能级分子运动能级 ?平动能级平动能级 ?转动能级转动能级 ?振动能级振动能级 ? ? ? ? ? ? ? ? ++= 2 2 2 2 2 22 t 8 z z y y x x l n l n l n m h ε )1( 8 2 2 r += JJ I h π ε νυε h ? ? ? ? ? ? += 2 1 v vrt εεε ++ ne εε ++=ε =g vrt ggg ?? ne gg ?? = rt gg ? ne gg ?? ?分子能级分子能级下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 12.3 统计力学的基本假定统计力学的基本假定版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，它们各按一定的概率出现。它们各按一定的概率出现。 2.宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平均值。均值。力学量力学量和和非力学量非力学量 ∑ >==< i ii PBBB 3.孤立系统中每一个微观状态出现的概率相等孤立系统中每一个微观状态出现的概率相等 (等概率假设等概率假设 )。。 N,E,V 一定，一定，每一个微观状态出现的概率为每一个微观状态出现的概率为 Ω/1 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 12.4 最概然分布最概然分布版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.独立子系统的能量分布能量分布：能量分布：微观粒子在各个能级上的不同分配方式微观粒子在各个能级上的不同分配方式能能级级 0 ε 1 ε 2 ε j ε ··· ··· 另一时刻另一时刻 0 N ′ 1 N ′ 2 N ′ j N ′··· ··· 某一时刻某一时刻 0 N 1 N 2 N j N ··· ··· 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首能能级级 0 ε 1 ε 2 ε j ε ··· ··· 能级简并度能级简并度 0 g 1 g 2 g j g ··· ··· 粒子分布数粒子分布数 0 N 1 N 2 N j N ··· ··· 按能级分布按能级分布按量子态分布按量子态分布量子态能量量子态能量 0 ε 1 ε 2 ε l ε··· ··· 粒子分布数粒子分布数 0 N 1 N 2 N l N ··· ··· NNN l l j j == ∑∑ ENN l ll j jj == ∑∑ εε )( V,E,N 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.宏观状态、分布和微观状态的关系宏观状态、分布和微观状态的关系问题：设由3个可以互相辨别的粒子组成的一个系统。系统的粒子有三个能级，能量分别为0，1，2单位，简并度分别为1，1，2 。若系统的总能量为4单位，问对应于这一宏观状态，有多少种可能的分布和微观状态？版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.宏观状态宏观状态、分布和微观状态的关系、分布和微观状态的关系游戏：设有 a、 b、 c 3个小球，随机掷入 Z、A 、 B 3个紧挨着的小盒中， B盒中又分两个小格，球落入后分别记 0、 1、 2分。问 3个小球在3 个盒子中有几种分配方式？若要求得分数为 4分，又有多少种分配方式？若考虑 B中的小格 ,又有多少种分配方式？ Z A B 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.宏观状态、分布和微观状态的关系宏观状态、分布和微观状态的关系类比： 3个小球 → 微观粒子盒子分数 → 能级盒中小格 → 简并态分配方式 → 分布按盒子(分数)分配 → 按能级分布按格子分配 → 按量子态分布一种按格子分配 → 一个微观状态最终得分要求 → 确定的宏观状态版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首掷球结果（可能的分布）：按盒子分布数 = 10（能级分布）按格子分布数 = 64（按量子态分布） = 微观状态数可能得分分布 = 7（宏观状态）版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首掷球结果（要求得分 =4分）：按盒子分布数 = 2（能级分布）按格子分布数 = 18（按量子态分布） = 微观状态数 122 !0!2 !2 !2!1 !3 2 222 2 1 3 =? ?? =??CC 62 !0!1 !1 !1!2 !3 2 111 1 2 3 =? ? ? ? =??CC Z(1)A(0)B(2)： Z(0)A(2)B(1)：版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首讨论： ◆ ◆ 一种确定的分布，对应着一确定的宏观状态； ◆ ◆ 一确定的宏观状态，可以有不同的分布； ◆ ◆ 同一种分布，可以包含一定数量的量子态分布（微观状态）； ◆ ◆ 对应一定的宏观状态，微观状态数一定。 3.热力学概率热力学概率 Ω )(ω 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 Ω ∑ = x ωΩ 对应一定宏观状态（或分布）可能出现的微观对应一定宏观状态（或分布）可能出现的微观状态总数状态总数 Z(1)A(0)B(2)： Z(0)A(2)B(1)： 21 =ω 6 =ω 18 ∑ == ωΩ x(N﹑ E﹑ V) 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首能能级级 0 ε 1 ε 2 ε j ε ··· ··· 能级简并度能级简并度 0 g 1 g 2 g j g ··· ··· 粒子分布数粒子分布数 0 N 1 N 2 N j N ··· ··· 推推广广（（ N,E,V 一定）一定） ∏ =??? ??? = ??????= ??? j j N j N m NNN m N m NNNN N N NNN N NN N N N g Ngggg NNNN N ggggCCCC j m mm m ! ! !!!! ! 210 2102 10 1 0 0 210 210 210 ω ∑∏∑ ? ? ? ? ? ? ? ? == ),,(),,( ! ! VENxj j N j VENx x x N g N j ωΩ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首讨论： ◆ ◆ 按等概率假定，在N 、 E、 V一定的系统中，每一个微观状态出现的概率相等 ; ◆ ◆ 由于每种分布包含的微观状态数不同，所以每种分布出现的概率不同； ◆ ◆ 热力学概率≠数学概率。 Ω= / xx P ω Z(1)A(0)B(2)： Z(0)A(2)B(1)： 2/32/181 == x P 1/3/186 == x P 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.最概然分布最概然分布 ?最概然分布：拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布; ?基本特点：在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首分布： A0BN， A1BN-1， ······ AN-1B1， ANB0 A B 24 10=N )!(! ! ),( MNM N CMNM M N ? ==?ω ∑∑ == ? =?= N M N M )!MN(!M !N )MN,M( 00 ωΩ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 )!(! ! ),( MNM N CMNM M N ? ==?ω ∑∑ == ? =?= N M N M MNM N MN,M 00 )!(! ! )(ωΩ )!2/()!2/( ! max NN N =ω MMN N M N yx MNM N yx )( 0 )!-(! ! )( ? = ∑ =+ 二项式公式若令 Ω 1== yx N 2= 最概然分布版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首斯特林近似式 : N N 2 2 max ?= π ω 13 24 max max 108 10 22 ? ×≈ × === ππN P Ω ω 2/1 )2( e ! N N N N π ? ? ? ? ? ? = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首为什么最概然分布实际上能够代表一切可能的分布呢？不同 N 时各种分布的相对微观状态数 ? ? ? ? ? ? ± m N P 2 NB0A0BAN ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? m N m N 2 B 2 A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + m N m N 2 B 2 A ( )( )2/B2/A NN mm N PP m d 2 0 ∫ ? ? ? ? ? ? ±= 99993.0 2 == PNm %2 ,102 ,10 24 ±=×== εmN %102 ,102 ,10 101224 ? ×±=×== εmN 2323 1020000000000.51089999999999.4 ×?→?× 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.最概然分布最概然分布 ?拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布 ?在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布 5.撷取最大项法撷取最大项法 ? 对于由大量粒子构成的系统，宏观状态所拥有的微观状态总数的对数可由最概然分布所拥有的微观状态数的对数来代替 max lnln ω≈Ω N ω max Ω ω max / Ω ln max ω /lnΩ 22 4 500 10 1 . × ? 0.500 10 2 520 10 2 . × 1024 10 3 . × 246 10 1 . × ? 0.798 100 1012 10 29 . × 1268 10 30 . × 798 10 2 . × ? 0.964 1000 2 704 10 299 . × 1072 10 301 . × 252 10 2 . × ? 0.995 10000 1592 10 3008 . × 1995 10 3010 . × 798 10 3 . × ? 0.999 10 24 ≈ ? 2 10 40 24 () 2 10 24 ≈ ? 2 40 ≈1000. 最概然分布出现的热力学概率随粒子数 N的变化版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 12-5 麦克斯韦麦克斯韦 - 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.独立子系统的三种最概然分布 ? 麦克斯韦– 玻耳兹曼分布( MB分布) 适用于由经典粒子所组成的独立子系统。 ? 玻色 –爱因斯坦分布( BE分布) 适用于波函数为对称的粒子所组成的独立子系统，每个量子态上粒子的数目没有限制。 ? 费米– 狄拉克分布( FD分布) 适用于波函数为反对称粒子所组成的独立子系统，每个量子态上只能有一个粒子，即遵守保里不相容原理。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ω ω 分分布布 ( ) j Nωω = 0= ? ? j N ω ( ) jjj gN ,ε 2.麦克斯韦 –玻耳兹曼分布 ?求最概然分布是一个条件极值问题版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 )!/(! j j N j NgN j ∏ =ω ∑∑ ?+ j j j jj NgNN !lnln!ln=lnω 斯特林近似式 NNNN ?= ln!ln ∑ ∑∑ ? ? ? ? ? ? ? ? ++?= ??+?= j j j j j jjj j jj N g NNNN NNNgNNNN ln1ln )ln(lnlnlnω 2.麦克斯韦 –玻耳兹曼分布 ?求最概然分布是一个条件极值问题 2/1 )2( e ! N N N N π? ? ? ? ? ? = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ∑ ∑ == ? ? ? ? ? ? ? ? ?+ j j j j j jjj j j j N N g NNN N g N 0ln lnln=ln δ δδδδ ω ∑ = j j NN ∑ == j j NN 0δδ ∑ = j jj NE ε ∑ == j jj NE 0δδ ε 条件极值条件极值 j j j j N N N N δ δ = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?拉格朗日未定乘数法 0ln = ? ? ? ? ? ? ? ? ++ ∑ j jj j j N N g δβεα 0ln =++ j j j N g βεα ???= ,3,2,1,0j ∑ == j j NN 0δδ ∑ == j jj NE 0δδ ε βα , , j N ),( βα 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?求取未定乘数 α 和 β j jj gN εβ α ee= ∑∑ == j j j j j gNN εβ α ee 0ln =++ j j j N g βεα ∑ = j j j gN εβ α e/e ∑ ∑ ∑ == j j j jj j jj j j g g NNE εβ εβ ε ε e e )/(1 kT?=β 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?麦克斯韦 –玻耳兹曼分布 q Ng g Ng N kT j i kT i kT j j j i j )/( )/( )/( e e e ε ε ε ? ? ? == ∑ q g N N kT jj j )/( e ε? = ∑ ? = i kT i i gq )/( e ε 子配分函数子配分函数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首条件平衡，独立子，定域子能量形式不限，能量是量子化的粒子处于 j 能级的概率 NN j / 越大，越大 NN j / j g 越大，越小 NN j / j ε q Ng g Ng N kT j i kT i kT j j j i j )/( )/( )/( e e e ε ε ε ? ? ? == ∑ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 q Ng g Ng N kT j i kT i kT j j j i j )/( )/( )/( e e e ε ε ε ? ? ? == ∑ 上述系统中波尔兹曼分布 = 最概然分布 = 平衡分布玻尔兹曼因子与平衡时系统中能量为的粒子数成正比 j ε kT/ j ε? e 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 q Ng g Ng N kT j i kT i kT j j j i j )/( )/( )/( e e e ε ε ε ? ? ? == ∑ ?按能级分布与按量子态分布 q N N )kT/( l l ε? = e ∑ ? = h kT h q )/( e ε qN N )kT/( l l ε? = e 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 q Ng g Ng N kT j i kT i kT j j j i j )/( )/( )/( e e e ε ε ε ? ? ? == ∑ 3.粒子全同性的修正 ?独立的定域子系统粒子被固定在一定位置上。因此，不需要进行粒子全同性修正，以上结果完全适用。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 q Ng g Ng N kT j i kT i kT j j j i j )/( )/( )/( e e e ε ε ε ? ? ? == ∑ ?独立的离域子系统 ∏ = j j N j N g j ! ω ∑∏∑ ? ? ? ? ? ? ? ? == ),,(),,( ! VENx x j j N j VENx x N g j ωΩ 修正后的分布与 MB分布完全相同 3.粒子全同性的修正 !N 是常数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.玻色 –爱因斯坦分布和费米 –狄拉克分布 FD分布 ∏ ? ?+ = j jj jj gN gN )!1(! )!1( ω 1ee ? = ? ? j j j g N βε α ∏ ? = j jjj j NgN g )!(! ! ω 1ee + = ? ? j j j g N βε α BE分布版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例1 计算HCl分子在300K时按转动能级的分布 )8/()1( 22 r IhJJ π+=ε 解： ???= ,2,1,0J 12 r += Jg ∑ ? = )/( r0 r e/ kT gNN ε ∑ ?? += )/( r )/( rJ ee)12( kTkT J gJNN εε 0=J JJ = ? ? ? ? ? ? ? ? + ?+=+= ? IkT hJJ JJ N N kT J 2 2 0 8 )1( exp)12(e)12( J π ε 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 0 1 3 6 1 2.71 3.80 1.54 J 0 / NN J 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例2 计算I 2 分子在300K时按振动能级的分布解： 1 v =g νυε h)2/1( v += ???= ,2,1,0υ kT h kT N N νυ εε υ ? ? ? = = e e )( 0 0v 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 12-6 子配分函数子配分函数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 q Ng g Ng N kT j i kT i kT j j j i j )/( )/( )/( e e e ε ε ε ? ? ? == ∑ ∑ ? = i kT i i gq )/( e ε 1.子配分函数的物理意义子配分函数：反映了粒子在各能级或各量子态上分配的整体特性。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 q Ng g Ng N kT j i kT i kT j j j i j )/( )/( )/( e e e ε ε ε ? ? ? == ∑ ∑ ? = i kT i i gq )/( e ε ∑ ? = h kT h )/( e ε ∑ ?? = i kT i i gq )/()( 0 0 e εε )/( 0 0 e kT qq ε? = 子配分函数定义 ∑ ?? ?? = i kT/ i kT/ j j i j g Ng N )()( )()( 0 0 e e εε εε 0 0 e q Ng )kT/()( j j εε ?? = 0 εε ? i 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 0 )/()( 0 e q g N N kT jj j εε ?? = 1 0 =g 00 /1/ qNN = 00 / NNq = 1 0 =q 1 0 >q 越高T N个粒子均处于基态能级部分粒子处于较高能级 T相同越小，εΔ 越大 0 q vrt qqq >> 1.子配分函数的物理意义版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2. 子配分函数的析因子性质 nevrt εεεεεε ++++= nevrt gggggg ????= nevrt qqqqqq ????= ∑ ? = i kT i i gq )/( e ε ( ) ∑ ++++? = )/( nevrt nevrt e kT ggggg εεεεε ? ? ? ? ? ? ? ? ++= 2 2 2 2 2 22 t 8 z z y y x x l n l n l n m h ε 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.平动配分函数 zyx qqqq tttt ??= x y z ∑ ∞ = ? ? ? ? ? ? ? ? ?= 1 2 22 t 8 1 exp x n x x x ml nh kT q 222 )8/( akTmlh x ?=? 1 2 <<a ∫ ∞ ? ∞ = ? ≈ ∑ 0 1 dee 2222 x na n na n x x x 2/1 2 t 2 2 ? ? ? ? ? = h mkT l a q xx ππ ? = 1 / t t e x x n kT x q ε 2 22 t 8 x x x l n m h =ε 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2/1 2 t 2 2 ? ? ? ? ? ? == h mkT l a q xx ππ 2/1 2 t 2 2 ? ? ? ? ? ? == h mkT l a q yy ππ 2/1 2 t 2 2 ? ? ? ? ? ? == h mkT l a q zz ππ 2/3 2 2/3 2 t 22 ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = h mkT V h mkT lllq zyx ππ 3.平动配分函数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2/3 2 t 2 ? ? ? ? ? ? = h mkT Vq π ),( TVf 3.平动配分函数 tl l V l tl l q q ε β βε εβ ∑ ∑ ?= ? ? = e)( e t t t 2/3 2 t 12 e t ? ? ? ? ? ? ? ? ??= = β εβ h m V l l π 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 β ββ ε ε εβ 2 3 ln e tt t t t, t,t t, N q N q q N q N NE VV l l l ll l ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = == ∑ ∑ 2/3 t NkTEE == kT 1 ?=β 三维平动子的能量未定乘数 β 2/3 2 t 2 ? ? ? ? ? ? = h mkT Vq π 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.转动配分函数 )1( 8 2 2 r += JJ I h π ε ∑∑ ∞ = + ? ? +== 0 π8 )1( r,r 2 2 r, e)12(e J IkT hJJ j kT j Jgq j ε 1<</ r TΘ ∫ ∞ + ? += 0 1 r de12 r J)J(q T )J(J Θ r Θ ∑ ∞ = + ? += 0 )1( r e)12( J T JJ J Θ 双原子分子或线型多原子分子（刚性转子） r 0 de r Θ Θ T x T x == ∫ ∞ ? J)Jx JJx d12(d )1( += +=令转动温度版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首双原子分子或线型多原子分子 r r Θσ T q = 2/1 rCrBrA 3 2/1 CBA 3 2/32 r )( )8( ? ? ? ? ? ? ? ? == ΘΘΘ T III h kT q σσ πππ 非线型多原子分子 kI h 2 2 8π 4.转动配分函数对称数表 12–2 某些气体的对称数和转动温度气体 σ Θ r K/ 气体 σ Θ r K/ H 2 2 87.5 CO 2 2 0.660 D 2 2 43.8 CS 2 2 0.0643 N 2 2 2.89 NO 2 1 0.610 O 2 2 2.08 气体 Cl 2 2 0.351 (非线型 ) σ Θ rA K/ Θ rB K/ Θ rC K/ Br 2 2 0.16 HO 2 2 40.4 21.1 13.5 I 2 2 0.0537 DO 2 2 22.49 10.56 6.70 CO 1 2.78 HS 2 2 15.10 13.09 6.89 NO 1 2.45 SO 2 2 3.27 0.55 0.47 HCl 1 15.2 NH 3 3 14.30 14.30 9.08 HBr 1 12.2 CH 4 12 7.60 7.60 7.60 HI 1 9.43 CCl 4 12 0.0826 0.0826 0.0826 注：数据取自 C.L.Tien, J.H.Lienhard,“ Statistical Thermodynamics” ,1979,p.178. 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.转动配分函数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 5.振动配分函数双原子分子 )ee1(e ee e /2/)2/( 0 /2/ 0 )/()2/1( v vvv vv ???+++= = = ??? ∞ = ?? ∞ = +? ∑ ∑ TTT TT kTh q ΘΘΘ ΘΘ υ υ υ νυ νυε h ? ? ? ? ? ? += 2 1 v∑ ? = j kT j j gq )/( v,v v, e ε k hν = v Θ x x xx T/ = ? =+++ V - 2 e 1 1 1 Θ 令 L 振动温度版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 5.振动配分函数 T T q / )2/( v v v e1 e Θ Θ ? ? ? = 双原子分子 1/ v0 )e1( v ?? ?= T q Θ k hν = v Θ v Θ<<T 1 v0 =q v Θ>>T v vv0 /ΘT qq = = 多原子分子 ∏ = ? ? ?= s i T i q 1 1 / v0 )e1( v, Θ 表 12–3 某些气体的振动温度 ( )内数字是简并度，气体 Θ v K/ 气体 Θ v1 K/ Θ v2 K/ Θ v3 K/ Θ v4 K/ Θ v5 K/ Θ v6 K/ H 2 6320 CO 2 954(2) 1890 3360 N 2 3390 NO 2 850(2) 1840 3200 O 2 2278 CH 22 911(2) 1044(2) 2820 4690 4830 CO 3120 HO 2 2290 5160 5360 HCl 4330 NH 3 1360 2330(2) 4780 4880(2) HBr 3820 1870(3) 2180(2) 4170 4320(3) I 2 309 374(2) 523 938 1090(2) 1745(2) 4330 NO 2745 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 5.振动配分函数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 6.电子配分函数 1 e,0e0 == gq 一般可取一般可取 7.核运动配分函数一般忽略一般忽略 n,0n0 gq = ∑ ?? = i )kT/()( i e i gq 0 e e ee0 εε 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例：试写出双原子分子的配分函数。 0 q 解： 0ne0v0r0t00 qqqqqq = 因为 00 0r0t =≈ εε , 故在常温下 r0rtt0 qq,qq =≈ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例：试写出双原子分子的配分函数。 0 q 解： n,0e,0 1 r 2/3 2 v e1 2 gg T h mkT V T ×× ? ? ? ? ? ? ? ? ?× ? ? ? ? ? ? ? ? × ? ? ? ? ? ? = ? ? Θ Θσ π 0ne0v0r0t00 qqqqqq = 1 r 2/3 2 v e1 2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?× ? ? ? ? ? ? ? ? × ? ? ? ? ? ? ≈ T T h mkT V Θ Θσ π 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 12-7 独立子系统独立子系统的热力学函数的热力学函数分子运动分子运动统计分布统计分布宏观性质宏观性质最概然最概然分分布布配分函数配分函数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 pVUH +== def TSUA ?== def TSHG ?== def (U﹑ S ) 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.独立子系统的能量：（（ N,E,V 一定）一定） ∑∑ ? ? ? ? ? ? ? ? == j j j j jj N N NNE εε ∑ >==< i ii PBBB 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 V T q NkTE ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ln 2 ?能量与子配分函数的关系 ∑ ? = j )kT/( jj j g q N ε ε e ∑∑ ? ? ? ? ? ? ? ? == j j j j jj N N NNE εε ( ) 2 )/( /e kTgTq j kT jjV j ∑ ? =?? ε ε q g N N )kT/( jj j ε? = e V T q q NkT ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = 2 vrt qqqq ??= 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?平动能量 ( ) 23 2 mt π2 / h/mkTVq = T h mk Vq ln 2 3π2 ln 2 3 lnln 2 mt ++= TT q V 2 3ln t = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2 3 2 3 2 t NkT T NkTE =?= 2 3RT = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?转动能量( 双原子分子) TT q V 1ln r = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? NkT T NkTE =?= 1 2 r r r Θσ T q = RT= 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?振动能量( 双原子分子) TT q V 1ln v = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? NkT T NkTE =?= 1 2 v v / )2/( v v v e1 e Θ Θ Θ T q T T ≈ ? = ? ? V Θ>>T RT= 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?能量均分原理 NkTNkTNkTNkTE 2 7 2 3 =++= ----系统的热运动能原则上按分子的运动自由度均匀分配，每个自由度分得能量。 NkT/ )21( 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.独立子系统的熵 VpSTE ddd ?= ∑∑ += j jj j jj NNE εε ddd R - ddd QSTN j jj == ∑ ε R ddd WVpN j jj ? =?= ∑ ε ?热力学基本方程的微观形式 ∑ = j jj NE ε dE = dQ + dW 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ? ? ? ? ? ? ? ? =≈ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ∏ ∑∏ j j N j VENxj j N j N g N N g N j j x ! !lnln ! !lnln max ),,( ω Ω NNNN ?= ln!ln ∑ +?+?= ≈ j jjjjj NNNgNNNN )lnln(ln lnln max ωΩ ?玻尔兹曼关系式版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ∑∑ ∑ ∑ = ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ?= +? j j j j j jj j j j jjjj j jjjjj N N g NN N g NNgN NNNgN dlnddln )lnln(d )lnln(d=dlnΩ qgNN kT jj j /e )/(ε? = ∑∑∑ =+ j jj j jj j j N kT N kT N N q d 1 d 1 dln=dln εεΩ ?玻尔兹曼关系式版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ∑∑∑ =+ j jj j jj j j N kT N kT N N q d 1 d 1 dln=dln εεΩ R - ddd QSTN j jj == ∑ ε Ωlndd kS = ΩlnkS = 玻尔兹曼关系式 ?玻耳兹曼关系式 V T q NkTqkNS ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? += ln ln V T q NkTE ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ln 2 ΩlnkS 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?熵与子配分函数的关系 Nk T q NkT N q NkS V + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? += ln ln ∑ ? ? ? ? ? ? +=≈ j kT j j N q NNN )/( max elnlnlnln ε ωΩ kT E qN kT N qN j jj +=+= ∑ lnln ε (定域子) (离域子) 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.独立子系统的其它热力学函数离域子 NV T q NkTE , 2 ln ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = NV T q NkTqNkS , ln ln ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? += Nk T q NkT N q NkS NV + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? += , ln ln 定域子 () V V T q T Nk C ? ? ? ? ? ? ? ? = 2 2 2 /1 ln 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.独立子系统的其它热力学函数 qkTNA ln?= kTN N q kTNA ??= ln NT V q NkTqNkTG , ln ln ln ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +?= NT V q NkTNkT N q NkTG , ln ln ln ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +??= 定域子离域子离域子定域子版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 NTNV V q NkT T q NkTH ,, 2 ln lnln ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = NT V q kTNp , ln ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = 00 lnln εμ LqLkTqLkT +?=?= 0 0 lnln εμ L N q LkT N q LkT +?=?= 定域子离域子 3.独立子系统的其它热力学函数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 NT V q kTNp , ln ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = 2/3 2 t 2 ? ? ? ? ? ? = h mkT Vq π V NkT V V NkTp == d dln 普遍规律物质特性理想气体的压力下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 12-8 气体的标准气体的标准摩尔热容摩尔热容版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 () () () V V T q T q T q T R C ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? + ? ? = 2 v 2 2 r 2 2 t 2 2 -o m, 1 ln 1 ln 1 ln V T q NkTE ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ln 2 V V T E C ? ? ? ? ? ? ? ? = -o m, vrt qqqq = 标准摩尔定容热容 -o vm,, -o rm,, -o tm,, VVV CCC ++= -o m,V C 为平动、转动和振动三种运动形式贡献之和版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 (1) 平动定容热容平动定容热容 2/3 2 t 2 ? ? ? ? ? ? = h mkT Vq π () 2 3 1 ln 2 t 2 2 -o tm,, R T q T R C V V = ? ? ? ? ? ? ? ? = (2) 转动定容热容转动定容热容 r r Θσ T q = () R T q T R C V V = ? ? ? ? ? ? ? ? = 2 r 2 2 -o rm,, 1 ln (3) 振动定容热容振动定容热容 T T q / )2/( v v v e1 e Θ Θ ? ? ? = () 2 2 v -o vm, 1e e v v ? ? ? ? ? ? ? = T/ T/ ,V T RC Θ Θ Θ v Θ>>T RC ,V ≈ -o vm, 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首双原子分子随温度变化示意 -o m,V C 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 12-10 气体的标气体的标准摩尔熵准摩尔熵版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 Nk T q NkT N q NkS V + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? += ln ln vrt qqqq = Nk T q NkT N q NkS V + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? += tt ln ln V T q NkT N q Nk ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ++ rr ln ln V T q NkT N q Nk ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ++ vv ln ln t S r S v S S为平动、转动和振动三种运动形式贡献之和。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 Nh VmkT Nk Nk S 3 2/3 t )2( ln 2 5 π += ? ? ? ? ? ? ? ? += Θσ T ln1 r NkS ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? += 2/1 rCrBrA 3 r ln 2 3 ΘΘΘ T NkS σ π () ? ? ? ? ? ? ?? ? = ? T T T NkS v v e1ln 1e 1 v v Θ Θ Θ ( ) ∑ ? ? ? ? ? ? ?? ? = ? i T T i i i T NkS v, v, e1ln 1e 1 v, v Θ Θ Θ 多原子平动熵转动熵振动熵双原子线型非线型统计力学和热力学第三定律所得标准摩尔熵气体 N 2 O 2 Cl 2 HCl HBr 统计力学 191.5 205.1 223.0 186.8 198.7 第三定律 192.0 205.4 223.1 186.2 199.2 . 气体 HI H 2 ON 2 ONH 3 CH 4 C 2 H 4 统计力学 206.7 188.7 220.0 192.2 185.6 219.5 第三定律 207.1 185.3 215.2 192.1 185.4 219.6 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 NNONNONNO N≡ ≡ N＝＝ O NNONNOONN O＝＝ N≡ ≡ N 11 molK5.76J=ln2ln2ln ?? ??==Ω= RkkS L 0=1lnln kkS =Ω= 构形熵

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课件名称：	华东理工大学：物理化学
课件分类：	化学
课件类型：	教学课件
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