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第八章
第八章
各类反应
各类反应
的动力学
的动力学
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8-4 聚合反应
聚合反应
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?由很大数量的一种或多种小分子单体重复键合连
接而成大分子化合物的反应；
?形成的大分子化合物称为 聚合物 ；
?其中由两种以上不同单体形成的称为 共聚物 ；
?聚合时如无其它小分子产生则称 加成聚合 ；
?聚合时有水或其它小分子分离出来则称为 缩聚 ；
?聚合反应均为复合反应，具有链反应机理。其基
元反应可能是分子反应，或离子反应，或自由基
反应。
聚合反应 ——
例：自由基聚合反应
热引发，光照射，加入引发剂 R
i
k
1
?
链引发
R M R
p
12
?+ ?
k
R M R
p
23
?+ ?
k
R M R
p
n
k
n?
?+ ?
1
??+?
+mn
k
mn
R RR
t
链传递
链终止
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····················
····················
速率方程
0R
RRtMRpi1
11
=???
∑ ???
n n
cckcckυ：
0R
n221
RRtMRpMRp2
=???
∑ ????
n
cckcckcck：
0R
RRtMRpMRp
1
=???
∑ ????
? n
m
nmmm
cckcckcck：
····················
0)(
2
Rti
=?
∑ ?
n n
ckυ
1/2
t
i
R
?
?
?
?
?
?
?
?
=
∑ ?
k
c
n n
υ
M
1/2
t
i
pRMp
M
d
d
c
k
kcck
t
c
n n ?
?
?
?
?
?
?
?
==?
∑ ?
υ
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····················
加入引发剂的速率方程
1/2
AM
1/2
t
i
p
M
d
d
cc
k
k
k
t
c
?
?
?
?
?
?
?
?
=?
1/2
A
3/2
M
1/2
t
i
p
M
d
d
cc
k
k
k
t
c
?
?
?
?
?
?
?
?
=?
光引发的速率方程
M
1/2
t
a
p
M
d
d
c
k
I
k
t
c
?
?
?
?
?
?
?
?
=?
热引发的速率方程
2
M
1/2
t
i
p
M
d
d
c
k
k
k
t
c
?
?
?
?
?
?
?
?
=?
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8-5 燃烧与爆炸
燃烧与爆炸
由于热量积聚而产生
由于热量积聚而产生
——热爆炸
热爆炸
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支链反应
支链反应
A R
i
k
?
R A R P
p
?+ ?+
k
α
R
t
?
k
销毁
………………
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氢氧反应
氢氧反应
机理
机理
()12
2
22
2
(2)
H O OH
H M H M
+?
+
?
?
?
链的引发
OH H H H O?+ ?+
22
(3)
链的传递
()
(5)
4
2
2
H O O OH
O H H OH
?+ ?+ ?
?+ ?+ ?
?
?
?
支链产生
()6
22
(7)
H
H O M HO M
?
?+ + ?+
?
?
?
墙面销毁
链的终止
(8)
(9)
HO H H H O
HO H O OH H O
22 22
22 22
?+ ?+
?+ ?+
?
?
?
慢速传递
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第一爆炸极限
第二爆炸极限
第三爆炸极限
热爆炸区，由于热
量积聚而发生爆炸
表 8-5 空气中的爆炸极限（体积%）
物 质低 限高 限
H
2
4.1
NH
3
16 27
CO 12.5 74
CH
4
5.3 14
C
2
H
6
3.2 12.5
C
3
H
8
2.4 9.5
C
4
H
10
1.9 8.4
C
3
H
6
2 11
C
6
H
6
1.2 9.5
(CH
3
)
2
CO 2.5 13
气体组成对爆炸影响
气体组成对爆炸影响
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8-8 光化学反应
光化学反应
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光化学第一定律
光化学第一定律
: 只有被物质吸收的光才能有效
只有被物质吸收的光才能有效
地引起化学反应
地引起化学反应
光化学第二定律
光化学第二定律
: 光化学反应中，初级过程是一
光化学反应中，初级过程是一
个光子活化一个分子
个光子活化一个分子
表 8–6 不同波长光的爱因斯坦值
光的颜色 λ /nm
(/)hν J ×10
19
Lhν /kJ mol?
?1
红外
1000 1.99 119.6
红
700 2.84 170.9
橙
620 3.20 192.9
黄
580 3.42 206
青
530 3.75 226
蓝
470 4.23 254
紫
420 4.73 285
紫外
300 6.63 399
紫外
200 9.93 598
X 光
0.1
1.99× 10
4
1.196× 10
6
1
3
molkJ]
nm/
106.119
[1
?
?
×
==
λ
νLh爱因斯坦
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光化学速率方程
光化学速率方程
a
Iφυ =
量子效率
量子效率
: 参加反应的分子数或反应产生的分子
参加反应的分子数或反应产生的分子
数与被吸收的光子数之比
数与被吸收的光子数之比
H +HI H I
2
? + ?
HI H I+?+?hν
M I I M I
2
+ ?+ ? +
2HI H I
22
+ +hν
反应机理
反应机理
Cl Cl
2
a
+?h
I
ν
φ
1
2 H Cl HCl + H
2
+? ?
k
2
H Cl HCl + Cl
2
3
?+ ?
k
Cl Cl
1
2 2
?
k
4
()墙面销毁
0
d
d
22
ClH3HCl2
H
=?=
??
?
cckcck
t
c
02
d
d
Cl4ClH3HCl2a1
Cl
22
=?+?=
???
?
ckcckcckI
t
c
φ
2
222
Ha1
4
2
HCl2ClH3HCl2
HCl
HCl
4
2
d
d
cI
k
k
cckcckcck
t
c
φ
υ
=
=+==
???
4H12
2
4 kck φφ =
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8-10 化学振荡
化学振荡
与混沌
与混沌
实例一（
实例一（
Lotka-Volterra模型
模型
）
）
2X XA +
k
1
2Y YX +
k
2
P Y
k
3
PA ?→?
YX2XA1X
dd cckccktc ?=
Y3YX2Y
dd ckccktc ?=
x
c
Y
c
t
c
23Xs
/ kkc =
2A1Ys
/ kckc =
)(
)(
d
d
XsXY2
YsYX2
Y3YX2
YX2XA1
Y
X
ccck
ccck
ckcck
cckcck
c
c
?
?
?=
?
?
=
Kcccccc =?+?
YYsYXXsX
lnln
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O5H4CO2HCOOH)3BrCH(COOH
(COOH)5CH3BrO3H
222
Ce
223
3
+++
??→?++
+
?+
实例一
实例一（丙二酸被溴酸钾氧化）
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产生化学振荡的基本条件
产生化学振荡的基本条件
远离平衡
远离平衡
存在反馈
存在反馈
产物能加速反应，即自催化反应
产物能加速反应，即自催化反应
存在双稳定性
存在双稳定性
在同样条件下存在两个可能
在同样条件下存在两个可能
的稳定状态
的稳定状态
P2BBA +→+
自催化反应
自催化反应
BA
ckc=υ
P3BB2A +→+
2
BA
ckc=υ
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HOBrHBrO2HBrBrO
23
+→++
+??
2HOBrHBrHBrO
2
→++
+?
双稳定性
双稳定性
OH2BrO HHBrOBrO
2223
+?
→
←
++
+?
+++
+→++?
4
2
3
2
2Ce2HBrO2H2Ce2BrO
+
32
H+HOBrBrO2HBrO +→
?
其它产物++
→++
+?
+
3
4
2CeBr
BrMAMA2Ce
f
过程C
过程B
过程A
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分岔
分岔
( )[ ]
22
dd yxxytx +?+?= μ
( )[ ]
22
dd yxyxty +?+= μ
)(d/d
2
rrtr ?= μ
1d/d =tθ
()
1
2
?
+= Ctr
( )
1
2
e1
?
?
+=
t
Cr
μ
μ
0
tt?=θ
0=μ
0≠μ
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0=x 0=y
0dd =tx
0dd =ty
0≤μ +∞→t
0>μ +∞→t
μ=r
0=r
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混沌
混沌
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