华东理工大学：物理化学：03

分类：化学格式：pdf 日期：2006年04月17日

第三章第三章多组分系统的多组分系统的热力学，逸度和活度热力学，逸度和活度下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 3-1 引引言言基本术语含有一种以上物质的均相系统，其中任何部分都具有相同的性质。气态混合物液态混合物固态混合物流体混合物版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首混合物基本术语含有一种以上物质的均相系统，其中一种或数种物质称为溶剂，其它的称为溶质，溶质溶解于溶剂中形成溶液。气态溶液液态溶液固态溶液版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首溶液稀溶液组成表示方法 ——B物质的量与混合物 (或溶液 )的总量之比。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 (1)物质B 的摩尔分数 n n yx B def BB )( K nnnnn BBB B B 21 +++== ∑ L 1)( BBBB B B 21 =+++= ∑ K xxxyx L 组成表示方法 ——B物质的质量与混合物 (或溶液 )的质量之比。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 (2)物质B 的质量分数 ∑∑ ′ ′′ ′ ′ B BB BB def B B B def B Mn Mn m m w 1 BBB B B 21 =+++= ∑ K wwww L 组成表示方法版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 (3)物质B 的体积分数 ∑ ′ ? ′′ ? B BB BB def B )( Vn Vn ? 1 BBB B B 21 =+++= ∑ K ???? L 组成表示方法 ——溶液中溶质 B的物质的量除以溶剂 A的质量。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 (4)物质B 的质量摩尔浓度 ∑ A AA B def BB )( )( Mn n mb ——常用单位： 1 kgmol ? ? 组成表示方法 ——溶液中溶质 B的物质的量除以溶液的体积。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 (5)物质B 的浓度(物质的量浓度) V n c B def B ) ]B[ ( ——常用单位： 3 mmol ? ? 不同组成表示方法之间相互换算版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首设二元系 (A，B) BAAB BA BAAB BA B ?? ? ?? ? + = + = VV V wMwM wM x BBBA BA BA BA 1 MccM cM bM bM ?+ = + = ρ ——ρ 是溶液的密度 3 mkg ? ? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首本章框架 ◆ ◆ 多组分系统的热力学基本方程 ◆ ◆ 多组分系统物质特性的描述偏摩尔量组成可变的多组分系统的热力学基本方程主要应用：逸度、活度和混合性质下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 3-2 偏摩尔量偏摩尔量版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.偏摩尔量的定义与物理意义 ),,,,,( K nnnpTXX ???= 21 ∑ = ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = K i i npT i nTnp n n X p p X T T X X ijjj 1 dddd ,,,, 设广延性质 X，由状态函数的基本假定 ij npT i i n X X ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? == ,, def 偏摩尔量偏摩尔量 ∑ = + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = K i ii nTnp nXp p X T T X X jj 1 dddd ,, 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ),,,,,( 121 ? ???= Kii xxxpTXX 对纯组分系统 X i 即 X i * ij npT i i n X X ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? == ,, def X i 是在系统恒定T ， p 和其它物质的量时，改变1mol i 物质引起的系统广延性质 X的变化 . X i 是状态函数，强度性质表 3–1 101325Pa， 20℃ OH(B)HC 52 与 O(A)H 2 混合时的体积变化 x B V m id 31 cm mol? ? V m 31 cm mol? ? ΔV m 31 cm mol? ? n n B A mol mol / ()=10 V n id 3 A cm mol / ()=10 V n / ( cm mol) 3 A = 10 0.0416 19.76 19.54 –0.22 0.4345 206.23 203.85 0.0891 21.67 21.18 –0.49 0.9776 237.93 232.48 0.1435 23.87 23.11 –0.76 1.6759 278.69 269.81 0.2068 26.42 25.47 –0.95 2.6070 333.04 321.06 0.2811 29.41 28.34 –1.07 3.9105 409.12 394.27 0.3697 32.98 31.86 –1.12 5.8657 523.24 505.41 0.4771 37.31 36.19 –1.12 9.1247 713.47 692.07 0.6100 42.66 41.65 –1.01 0.7787 49.46 48.73 –0.73 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 * BB * AA id m VxVxV += 偏摩尔量与摩尔量的区别版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 * BB * AA id m VxVxV += 偏摩尔量与摩尔量的区别版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ),,,,,( 121 ? ???= Kii xxxpTXX 对纯组分系统 X i 即 X i * ij npT i i n X X ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? == ,, def X i 是在系统恒定T ， p 和其它物质的量时，改变1mol i 物质引起的系统广延性质 X的变化 . X i 是状态函数，强度性质版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ij npT i i n U U ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ,, ij npT i i n S S ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ,, ij npT i i n G G ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ,, ij npT i i n H H ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ,, ij npT i i n A A ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ,, 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首其它偏摩尔性质其它偏摩尔性质 LL 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 i xpT ,, 2.集合公式 2.集合公式版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2211 0 22 0 11 0 21 ddd VnVn nVnVVV nnV += +== ∫∫∫ ∑ ∫∫∫ = = ++= ++== K i ii nnX Xn XnXn nXnXXX 1 2211 0 22 0 11 0 21 ddd L L 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.吉布斯 –杜亥姆方程 ∑ = = K i ii XnX 1 ∑ = += K i iiii nXXnX 1 )dd(d ∑ = + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = K i ii nTnp nXp p X T T X X jj 1 ,, dddd p p X T T X Xn jj nTnp K i ii ddd ,, 1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ∑ = 恒温恒压：二元系统： 0d 1 = ∑ = K i ii Xn 0d 1 = ∑ = K i ii Xx 0dd BBAA =+ XxXx 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 dU i = TdS i - pdV i dH i = TdS i + V i dp dA i = -S i dT - pdV i dG i = -S i dT + V i dp i XX ?→? dU = TdS - pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT - pdV dG = -SdT + Vdp 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 5.偏摩尔量的实验测定切线法 ◆ ◆解析法 ◆ ◆图解法截距法溶液 VΔ 乙醇水溶液 1mol乙醇体积 V* 乙醇溶液乙醇 n V V Δ = ? ≠ 乙醇乙醇 VV 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3-3 化学势与多组分系化学势与多组分系统的热力学基本方程统的热力学基本方程下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.组成可变的均相多组分系统 ),,,,,( 21 K nnnpTGG ???= ∑ ∑ = = + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ≠ K i ii nTnp K i i npT i nTnp nGp p G T T G n n G p p G T T G G jj ij jj 1 ,, 1 ,, ,, ddd dddd ij npT i ii n G G ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? === ,, def μ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ∑ = + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = K i ii nTnp np p G T T G G jj 1 ,, ddddμ 0d = i n p p G T T G G jj nTnp ddd ,, ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = pVTSG ddd +?=组成不变 S T G j np ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? , V p G j nT = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? , 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ∑ = ++?= K i ii npVTSG 1 ddddμ ∑ = +??= K i ii nVpTSA 1 ddddμ ∑ = ++= K i ii npVSTH 1 ddddμ ∑ = +?= K i ii nVpSTU 1 ddddμ ∑ = +?= K i ii npVTS 1 ddd0μ 组成可变的均相多组分系统热力学基本方程适用均相封闭系统和均相敞开系统只做体积功的任意过程 ),,,,,( 21 K nnnpTGG ???= ∑ = ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = K i i npT i nTnp n n G p p G T T G G ij jj 1 ,, ,, dddd ∑ = ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = K i i nVT i nTnV n n A V V A T T A A ij jj 1 ,, ,, dddd ∑ = ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = K i i npS i nSnp n n H p p H S S H H ij jj 1 ,, ,, dddd ∑ = ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = K i i nVS i nSnV n n U V V U S S U U ij jj 1 ,, ,, dddd 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ijijijij nVS i npS i nVT i npT i i n U n H n A n G ≠≠≠≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ,,,,,,,, μ ∑ = ++?= K i ii npVTSG 1 ddddμ ∑ = +??= K i ii nVpTSA 1 ddddμ ∑ = ++= K i ii npVSTH 1 ddddμ ∑ = +?= K i ii nVpSTU 1 ddddμ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ∑ π =α απ =+???++= 1 )()()2()1( XXXXX ∑ π =α απ =+???++= 1 )()()2()1( ddddd XXXXX )1( X )2( X )3( X )4( X 2.组成可变的多相多组分系统版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.组成可变的多相多组分系统 ∑ = +?= K i ii nVpSTU 1 )1()1()1()1()1( ddddμ ∑ = +?= K i ii nVpSTU 1 )2()2()2()2()2( ddddμ ∑∑ π =α= αα +?= 11 )()( dddd K i ii nVpSTUμ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程 ∑∑ π =α= αα +?= 11 )()( dddd K i ii nVpSTUμ ∑∑ π =α= αα +?= 11 )()( dddd K i ii npVSTHμ ∑∑ π =α= αα +??= 11 )()( dddd K i ii nVpTSAμ ∑∑ π =α= αα ++?= 11 )()( dddd K i ii npVTSGμ ∑∑ π =α= αα +?= 11 )()( ddd0 K i ii npVTSμ 适用封闭系统和敞开系统只做体积功的任意过程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.绝对活度 RT i i μ λexp def == ii RTλμln= 3-4 平衡判据与平衡条件与平衡条件下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 0d 0 ,, ≤ = ′ WVT A 0d 0,, ≤ = ′ WpT G 0d 0 ,, ≥ = ′ WVU S 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首热力学第二定律 0dd ≥? Q - ST 环版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 0dd ≥? Q - ST 环 W - Q - U ddd += VpSTU ddd ?≤ pVSTH ddd +≤ VpTSA ddd ??≤ pVTSG ddd +?≤ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 VpSTU ddd ?≤ pVSTH ddd +≤ VpTSA ddd ??≤ pVTSG ddd +?≤ 0d 11 )()( ≤ ∑∑ == π α αα μ K i ii n ∑∑ == +?= π α αα μ 11 )()( dddd K i ii nVpSTU ∑∑ == ++= π α αα μ 11 )()( dddd K i ii npVSTH ∑∑ == +??= π α αα μ 11 )()( dddd K i ii nVpTSA ∑∑ == ++?= π α αα μ 11 )()( dddd K i ii npVTSG 适用于封闭系统只做体积功时相变化和化学变化的平衡判据版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.平衡判据 0d 11 )()( ≤ ∑∑ == π α αα μ K i ii n 适用于封闭系统只做体积功时相变化和化学变化的平衡判据 = = = = pT VT pS VS G A H U , , , , d d d d 0d 11 )()( ≤ ∑∑ == π α αα μ K i ii n 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.热平衡条件按热力学第零定律，当系统处于热平衡时，各相的温度必定相等 TTTT ==???== π)()2()1( 当两个系统各自与第三个系统达到热平衡时，这两个系统彼此也达到热平衡版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.力平衡条件 0d ,0d ,0d 11 )()( === ∑∑ == π α αα μ K i ii nVT )()()2()2()1()1( , dddd ππ ???????= VpVpVpA VT 0dddd )()2()1( =+???++= π VVVV )1( V )2( V )3( V )4( V )1( p )2( p )3( p )4( p C C = = V T 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.力平衡条件 )1( V )2( V )3( V )4( V )1( p )2( p )3( p )4( p C C = = V T 0d)(d)(d )()()1()2()2()1( , =?+???+?= ππ VppVppA VT pppp ==???== π)()2()1( 0d)dd(d )2()2()3()2()1( , =??????????= VpVVpA VT 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.相平衡条件 0d 11 )()( = ∑∑ == π α αα μ K i ii n 0dddd )()2()1( =+???++= π iiii nnnn 0]d)(d)[( 1 )()1()()2()1()2( =?+???+? ∑ = K i iiiiii nn ππ μμμμ )()2()1( π μμμ iii =???== )2()1( ii μμ > 上一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室节首 5.化学平衡条件 ???+++??????= ∑ RGFE=B0 B B rgfeν ∑∑ == π αα μ 11 )()( d α K i ii n 0d d)( B BB RGFE == ???+++??= ∑ ξνμ ξμμμμ rgfe 0d ≠ξ 0 B BB = ∑ μν ???++++= RRGGFFEE dddd nnnn μμμμ 下一页 ???+++??????= ∑ RGFE=B0 B B rgfeν ∑∑ == π αα μ 11 )()( d α K i ii n 0d d B BB RGFE <= ???+++??= ∑ ξνμ μμμμ ξ)rgfe( 0 B BB < ∑ μν 0d >ξ 0 B BB > ∑ μν 0d <ξ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首热平衡 0 B BB = ∑ μν 力平衡相平衡化学平衡 )()2()1( π μμμ iii =???== )()2()1( π ppp =???== )()2()1( π TTT =???== 系统平衡条件版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首各类平衡判据（可逆性判据）应用条件各类平衡判据（可逆性判据）应用条件 0dd ≥? Q - ST 环 0d 0 ,, ≤ = ′ WVT A 0d 0,, ≤ = ′ WpT G 0d 0d 0 ≥ ≥ = ′ Q W,V,U S S 0d 11 )()( ≤ ∑∑ == π α αα μ K i ii n TTT == )()( βα ppp == )()( βα 0 B BB = ∑ μν )()()( πβα μμμ iii == 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首各类平衡判据（可逆性判据）应用条件 0dd ≥? Q - ST 环 0d 0 ,, ≤ = ′ WVT A 0d 0,, ≤ = ′ WpT G 0d 0d 0 ≥ ≥ = ′ Q W,V,U S S 封闭系统，任意过程。程。孤立系统孤立系统 ; 封闭系统封闭系统绝热过程；绝热过程；封闭系统只做体积功，功，恒温恒容过程；恒温恒容过程；恒温恒压过程。恒温恒压过程。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首各类平衡判据（可逆性判据）应用条件 0dd ≥? Q - ST 环 0d 0 ,, ≤ = ′ WVT A 0d 0,, ≤ = ′ WpT G 0d 0 ,, ≥ = ′ WVU S 封闭系统，封闭系统，只做体积功，只做体积功，只涉及相变化和只涉及相变化和化学变化过程。化学变化过程。 0d 11 )()( ≤ ∑∑ == π α αα μ K i ii n 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首各类平衡判据（可逆性判据）应用条件 0dd ≥? Q - ST 环 0d 0 ,, ≤ = ′ WVT A 0d 0,, ≤ = ′ WpT G 0d 0 ,, ≥ = ′ WVU S 0 B BB = ∑ μν )()()( πβα iii μμμ== 封闭系统只做体积功，封闭系统只做体积功，相变化相变化化学变化化学变化 0d 11 )()( ≤ ∑∑ == π α αα μ K i ii n 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首各类平衡判据（可逆性判据）应用条件 0dd ≥? Q - ST 环 0d 0 ,, ≤ = ′ WVT A 0d 0,, ≤ = ′ WpT G 0d 0 ,, ≥ = ′ WVU S 0d 11 )()( ≤ ∑∑ == π α αα μ K i ii n TTT == )()( βα ppp == )()( βα 0 B BB = ∑ μν )()()( πβα μμμ iii == 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首系统平衡条件热平衡 0 B BB = ∑ μν 力平衡相平衡化学平衡 )()2()1( π μμμ iii =???== )()2()1( π ppp =???== )()2()1( π TTT =???== 3-5 相相律律下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 1.相律的推导设系统 ——K个组分， π 个相 )1( 1 )1( 2 )1( 1 )1()1( ,,, ?K xxxpT L )2( 1 )2( 2 )2( 1 )2()2( ,,, ?K xxxpT L )( 1 )( 2 )( 1 )()( ,,, π ? ππππ K xxxpT L LL 强度性质总数 π (K+1) )()2()1( π === TTT L 限制方程 )()2()1( π === ppp L )()1( π == ii μμL 0 BB = ∑ μν K~i 1= R ′ (π -1 )(K+2)+R+R’ K -π +2 - R - R’ ’ f 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 f = K -π +2 - R - R’ ’ 自由度 f —平衡系统的强度性质中独立变量的数目 ◆ ◆ 确定一个系统的状态所必须确定的独立强度性质的数目 ◆ ◆ 在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相消失或新相产生的强度性质的数目版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 f = K -π +2 - R - R’ ’ 自由度 f —平衡系统的强度性质中独立变量的数目 ◆ ◆ 确定一个系统的状态所必须确定的独立强度性质的数目 ◆ ◆ 在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相消失或新相产生的强度性质的数目令令 : K - R - R’ = K’ ’ 独立组分数 f = K’ ’ - π + 2 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.相律的应用 ◆ ◆ 单元系相平衡 0 ,0,1 = ′ == RRK 两相平衡： 2=π 10221 =?+?=f 三相平衡： 3=π 00231 =?+?=f 单相系统： 1=π 20211 =?+?=f ◆ ◆ 多元系相平衡 ◆ ◆ 多相化学平衡版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首水-乙醇二元VLE = ??+?= f 若已知： == fx ,2.0 alc == fp ,MPa1.0 f = K -π +2 - R - R’ ’ 22200 2 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3 NH 分解达到平衡INH 4 = ??+?= f 52222 1 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2 H HI 2 I INH 4 g)(HIg)(NHs)(INH 34 +→ g)(Ig)(Hg)(2HI 22 +→ 223 IHHINH pppp ++= 22 IH pp = 3 NH 分解达到平衡INH 4 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2 H HI 2 I INH 4 g)(HIg)(NHs)(INH 34 +→ g)(Ig)(Hg)(2HI 22 +→ 223 IHHINH pppp ++= 22 IH pp = 2 H 2 I HI 3 NH = ??+?= f 522 ？？ 2 CO 3 CaCO CaO )g(CO)s(CaO)s(CaCO 23 +→ = ??+?= f 33210 1 2 COCaO nn = ? 1= ′ R 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3-6 化学势与逸度化学势与逸度下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.化学势表达式 )( i )( i βα μμ = 0 B BB = ∑ μν i xT i V p j = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? , μ i xp i S T j ?= ? ? ? ? ? ? ? ? , μ = i μ ？ pV ii dd =μ pV ii dd ? =μ ij n,p,T i i n G μ ≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ( ) 1k1 ? = xx,p,Tμμ ,ii L 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.理想气体和理想气体混合物中组分的化学势表达式纯理想气体 p RT n V V == m p p RT i d d ? ? ? ? ? ? ? ? =μ -o -o ln)g( p p RT ii += μμ )g( -o i μ —T温度 , 处于气体标准状态时物质的化学势温度为 T 压力为的理想气体 i 的化学势 -o p 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首理想气体混合物 p ii pyp = -o -o ln)g( p py RT i ii += μμ -o -o ln)g( p p RT i ii += μμ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.实际气体、液体和固体及其混合物中组分的化学势表达式 RTbVp =? )( m b p RT VV i +== ? m () () θ θ θ lng ppb p p RT ii ?+ ? ? ? ? ? ? ? ? += μμ 设： ( ) ? =? i RTppb φln θ ?? = ii pf φ () () ? ? ? ? ? ? ? ? += ? ? ? ? ? ? ? ? += ?? θ θ θ θ lnglng p f RT p p RT i i i ii μ φ μμ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首逸度和逸度因子的定义 RT pff ii ii )g( exp)( -o -o def * μμ ? ==或 ( ) () -θ*-θ -θ*-θ /ln)g( /ln)g( ppRT pfRT ii iii φμ μμ += += 纯物质纯物质混合物混合物 ( ) () -θ-θ -θ-θ /ln)g( /ln)g( ppRT pfRT iii iii φμ μμ += += pf ii / def ?? ==φ iii pf / def ==φ 4.逸度的意义可以看作是相对于理想气体的校正压力 ppf ii == ? 理想气体 iii pypf == 理想气体混合物 ??? == iiii ppf φφ 实际气体、液体、固体 iiiiiii pxpypf φφφ === 实际气液固体混合物版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.逸度的意义强度性质，状态函数 ),,,,,( 121 ? = Kii xxxpTff K 压力趋于零，逸度趋于实际压力，逸度因子趋于 1 ( ) 1/limlim 00 == ?? →→ pf ii pp φ ( ) 1/limlim 00 == →→ iii pxf pp φ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1< i φ 分子间有较强的吸引倾向 1> i φ 分子间有较强的排斥倾向 1= i φ 吸引排斥相抵，与理想气体相当 4.逸度的意义版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 )()()( πβα iii fff === L )()( βα μμ ii = ? ? ? ? ? ? ? ? + θ )( θ ln)g( p f RT i i α μ ? ? ? ? ? ? ? ? += θ )( θ ln)g( p f RT i i β μ 3-7 逸度和逸度因子的求取因子的求取下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ? =? i ii f p RT ln id μμ θ θid ln)g( p p RT i += ι μμ () ? ? ? ? ? ? ? ? += ? θ θ lng i i ii p f RTμμ ∫∫∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ?=+=? ?? 0 0 id 0 id ddd p i p i p iii p p RT VpVpVμμ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? p i i i dp p RT V RTp f 0 1 lnlnφ ∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? = p i i i i p p RT V RTpy f 0 d 1 lnlnφ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页节首 ? =? i ii f p RT ln id μμ ∫∫∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ?=+=? ?? 0 0 id 0 id ddd p i p i p iii p p RT VpVpVμμ 下一页 ∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? p i i i dp p RT V RTp f 0 1 lnlnφ ∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? = p i i i i p p RT V RTpy f 0 d 1 lnlnφ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页节首 ? =? i ii f p RT ln id μμ ∫∫∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ?=+=? ?? 0 0 id 0 id ddd p i p i p iii p p RT VpVpVμμ 下一页 3-8 稀溶液的气液平衡，稀溶液的气液平衡，拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 ),,( ii yxTfp = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.拉乌尔定律拉乌尔定律恒温下溶剂的蒸气分压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积，即 AAA xpp ? = 1 BA =+ xx 二元系 BAAA xppp ?? =? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首路易斯路易斯 –兰德尔规则兰德尔规则 AAA xff ? = ??? = ii pf φ iii pyfφ= 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首路易斯路易斯 –兰德尔规则兰德尔规则 AAA xff ? = ??? = ii pf φ iii pyfφ= ? = ii φφ 4434421 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.亨利定律亨利定律恒温下溶质的蒸气分压与溶质的摩尔分数成正比,即 BB,HB xKp x = BB,HB xKf x = 亨利常数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首亨利常数可看作是一种虚拟的的 (具有具有无限稀溶液性质的质的 )纯纯物质的饱和蒸气压气压版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 BB,HB bKp b = BB,HB cKp c = BB,HB xKp x = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3-9 理想混合物理想混合物 (理想溶理想溶液液 )和理想稀溶液和理想稀溶液下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.理想混合物理想混合物所有组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的混合物。又称理想溶液 AAA xpp ? = 二元系 A — B BBB xpp ? = ( ) BABABBAA xpppxpxpp ????? ?+=+= 总版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.理想稀溶液理想稀溶液溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液，称为理想稀溶液 AAA xpp ? = 二元系 A — B BB,HBB,HBB,HB cKbKxKp cbx === BB,HAABA xKxpppp x +=+= ? 总 ( ) BAB,HA xpKp x ?? ?+= 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例 1 苯 (A)和甲苯 (B)的混合物可看作理想混合物。 20℃时它们的饱和蒸气压分别为 9.96kPa和 2.97kPa。试计算： (1) x A =0.200 时，混合物中苯和甲苯的分压和蒸气总压； (2) 当蒸气的 y A =0.200时，液相的 x A 和蒸气总压。解： ABAAAA 1 ypxpxpp =?== ?? ）（ BABBBB )1 ypxpxpp =?== ?? （ BA ppp += 拉乌尔定律道尔顿定律版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首（ 1） kPa99.1200.0kPa96.9 AAA =×= = ? xpp 2.38kPa0.200)(1kPa97.2 )1( ABBBB =?×= ?== ?? xpxpp 4.37kPa2.38kPa1.99kPa BA =+= += ppp 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 B * BA * A A * AA A xpxp xp p p y + == （ 2） )1(97.296.9 96.9 200.0 AA A A xx x y ?+ == 0694.0 A =x ()[] 3.46kPa= kPa0694.0197.20694.096.9 BBAA ?×+×= += ?? xpxpp 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3-10 化学势与活度化学势与活度下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首相平衡条件相平衡条件 VL ii μμ = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.理想溶液理想溶液 (理想混合物）理想混合物） iii iiii xRTppRT ppRT ln/ln)g( /ln)g( -o-o -o-oVL ++= +== ? μ μμμ iii xRTln+= ? μμ 同温度下纯液体或纯固体的化学势惯例Ⅰ参考状态 ? i μ B -o B,H -o B -o B -o B V B L B ln/ln)g( /ln)g( xRTpKRT ppRT x ++= +== μ μμμ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.理想稀溶液理想稀溶液同温度下虚拟纯物质的化学势 BB,HB xKp x = BB,B ln xRT x += ? μμ 惯例Ⅱ参考状态 ? B,x μ ３３ .实际混合物及实际溶液实际混合物及实际溶液 iiiiii xpapp γ== ?? BBBHBBHB ,x,x,x,x xKaKp γ== a ——活度 γ ——活度因子 iii iii iiii aRTppRT papRT ppRT ln/ln)g( /ln)g( /ln)g( -o-o -o-o -o-oVL ++= += +== ? ? μ μ μμμ iii aRT ln+= ? μμ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 B, -o B,H -o B -o B,B,H -o B -o B -o B V B L B ln/ln)g( /ln)g( /ln)g( xx xx aRTpKRT paKRT ppRT ++= += +== μ μ μμμ 同理： B,B,B ln xx aRT+= ? μμ 惯例Ⅱ参考状态化学势版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首讨论：讨论： 1.活度可看成是一种校正浓度 iiiiii apxpp ?? == γ 1< i γ iii xpp ? < ii xa 负偏差系统 < 1> i γ iii xpp ? > 正偏差系统 ii xa > 0 1 B A → → x x 1lim 1lim B, 1 A A 1 A = = → → x x x γ γ 理想稀溶液版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首讨论：讨论： iiiiii afxff ?? == γ ii i i i i i xf f f f a ?? == γ ——— 相对逸度 iiiiii apxpp ?? == γ 2.活度与逸度的关系版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首讨论：讨论： 3.活度的数值取决于参考状态的选择 ixixiii aRTμaRTμμ ,, ln ln +=+= ?? ? ? = ? == i iii i RT a λ λμμ exp def 活度 (a)的定义活度因子的定义版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首讨论：讨论： 3.活度的数值取决于参考状态的选择 ixixiii aRTμaRTμμ ,, ln ln +=+= ?? ? ? = ? == i iii i RT a λ λμμ exp def i i i x a def ==γ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首讨论：讨论： 4.活度因子的计算 ——由实验数据计算： ?? == i i i i i p py p p a ii i ii i i xp py xp p ?? ==γ iiii xppy γ ? = iiixi xKpy γ ,H = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首活度因子关联式：范拉方程 ∑ ∑ ∑ = = = ? ? ? ? ? ? ? ? ??= K j K k kkj jij K j jjii x x x 1 1 1 ln1ln Λ Λ Λγ 威尔逊方程 2 221112 221 12 ln ? ? ? ? ? ? ? ? + = xAxA xA A i γ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首４４ . 其它惯例参考状态其它惯例参考状态 ——惯例惯例 Ⅲ Ⅲ BB,HB bKp b = -o B -o -o B,H -o B V B lnln)g( b b RT p bK RT b ++= μμ 系统温度压力下单位质量摩尔浓度的理想稀溶液溶质的化学势 -o B B,B ln b b RT b += ?? μμ 惯例Ⅲ参考状态 ?? B,b μ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首４４ . 其它惯例参考状态其它惯例参考状态 ——惯例惯例 Ⅳ Ⅳ BB,HB cKp c = -o B -o -o B,H -o B V B lnln)g( c c RT p cK RT c ++= μμ 系统温度压力下单位体积摩尔浓度的理想稀溶液溶质的化学势 -o B B,B ln c c RT c += ?? μμ 惯例 Ⅳ Ⅳ 参考状态 ?? B,c μ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 5.不同惯例不同惯例 (参考状态参考状态 )间活度因子的换算间活度因子的换算 B,BB,H B,BB,H B,BB,HBB * B cc bb xx cK bK xKxp γ γ γγ = = = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 6.渗透因子渗透因子 A AA A * AA def A ln )ln( ln x x xRT γμμ φ = ? == 表 3–2 25℃， 101325Pa下蔗糖 CHO(B) 12 22 11 在水 HO(B) 2 中的活度因子 x A γ A γ x,B B,b γ γ c,B φ A 0.995 0.9999 1.047 1.042 1.103 1.020 0.980 0.998 1.23 1.21 1.50 1.099 0.960 0.990 1.58 1.51 2.26 1.246 0.930 0.968 2.31 2.15 4.07 1.448 0.900 0.939 3.23 2.91 6.78 1.597 7.标准状态和参考状态的关系标准状态和参考状态的关系版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首热力学标准状态热力学标准状态逸度的参考状态逸度的参考状态 (标准状态标准状态 ) 活度的参考状态活度的参考状态气体、液体、固体气体、液体、固体气体、液体、固体气体、液体、固体溶剂、溶质溶剂、溶质

课件简介

课件名称：	华东理工大学：物理化学
课件分类：	化学
课件类型：	教学课件
文件大小：	28.01MB
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