第四章
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相平衡
相平衡
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4-1 引
引
言
言
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相平衡:研究一个多相系统达到相平衡
时,温度、压力和各相组成间的
关系。
0),,,,,, ,(
)(
1
)(
1
)(
1
)(
1
=??????
??
ββαα
KK
xxxxpTf
ii
i
ii
aRT
p
f
RT lnln(g)
-o
-o
+=+=
?
μμμ
)(
i
)(
i
βα
μμ =
121 ?= K,,iK
)(
i
)(
i
ff
βα
=
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理想混合物气液平衡(
理想混合物气液平衡(
VLE)
)
)(
i
)(
i
ff
LV
=
ii
pyp =
iii
xpp
?
=
iii
xppy
?
=
4-2 两组分系统的
两组分系统的
气液平衡相图
气液平衡相图
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两组分系统(二元系)特征
K=2,R=0,R'=0
3 42 ≤?=+?= ππKf
11
, , , yxTp
恒温相图 T 一定, p~ x
1
恒压相图 p 一定, T ~ x
1
1.理想混合物的恒温相图
)1(
B
*
AA
*
AA
xpxpp ?==
B
*
BB
xpp =
B
*
A
*
B
*
A
BA
)( xppp
ppp
?+=
+=
液相线
液相线:
液相线:
p ~
~
x
,,
恒
恒
温下蒸气压随液相
温下蒸气压随液相
组成的变化。对理
组成的变化。对理
想溶液来说是直
线。
线。
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1.理想混合物的恒温相图
气相线
气相线:
气相线:
p ~
~
y
,,
恒
恒
温下蒸气压随气相
温下蒸气压随气相
组成的变化。
组成的变化。
B
B
*
B
A
A
*
A
y
xp
y
xp
p ==
)1(
)1(
B
*
A
BA
xp
ypp
?=
?=
B
*
BBB
xppyp ==
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1.理想混合物的恒温相图
气相线
液相线
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1.理想混合物的恒温相图
气相线
液相线
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1.理想混合物的恒温相图
气相线
液相线
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1.理想混合物的恒温相图
液相线
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气相线
液相线
1.理想混合物的恒温相图
气相线
液相线
液相面
气相面
气液共存面
2=π
)(1恒定Tf =
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L
V
VL+
x
y
o
1.理想混合物的恒温相图
液相面
气相面
气液共存面
2=π
)(1恒定Tf =
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L
V
VL+
1.理想混合物的恒温相图
液相面
气相面
气液共存面
2=π
)(1恒定Tf =
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L
V
VL+
1.理想混合物的恒温相图
液相面
气相面
气液共存面
2=π
)(1恒定Tf =
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L
V
VL+
1.理想混合物的恒温相图
液相面
气相面
气液共存面
2=π
)(1恒定Tf =
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L
V
VL+
2.理想混合物的恒压相图
液相线 (泡点线 )
气相线 (露点线 )
液相面
气相面
气液共存面
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iii
xnynnz
LV
+=
ii
ii
yz
zx
n
n
?
?
=
L
V
LV
nnn +=
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i
n z ,
V
n
L
n
i
y
i
x
iiii
xnynznzn
LVLV
+=+
(3)
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i
n z
V
n
L
n
i
y
i
x
o
杠杆规则
ii
ii
yz
zx
n
n
?
?
=
L
V
i
i
oy
ox
=
yz
zx
n
n
?
?
=
L
V
zn
V
n
L
n
y
x
oy
xo
=
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o
n
V
n
L
n
L
x
LV
Lo
o
V
xx
xx
n
n
?
?
=
o
x
V
x
oV
Lo
L
V
xx
xx
n
n
?
?
=
VL
Vo
o
L
xx
xx
n
n
?
?
=
例:
20℃
℃
时纯甲苯的饱和蒸气压是
时纯甲苯的饱和蒸气压是
2.97KPa,
,
纯苯
纯苯
的饱和蒸气压是
的饱和蒸气压是
9.96KPa。
。
现将
现将
4mol甲苯
甲苯
(A)和
和
1mol苯
苯
(B)组成的溶液
组成的溶液
(设为
设为
理想溶液
理想溶液
)放在一个有
放在一个有
活塞的汽缸中,温度保持在
活塞的汽缸中,温度保持在
20℃
℃
。
。
开始时活塞上
开始时活塞上
的压力较大,汽缸内只有液体,随着活塞上的压
的压力较大,汽缸内只有液体,随着活塞上的压
力逐渐减小,则溶液逐渐气化。
力逐渐减小,则溶液逐渐气化。
(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力;
求刚出现气相时蒸气的组成及压力;
(2)求溶液
求溶液
几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压
几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压
力; (3) 在气化过程中,若液相的组成变为
x
B
=0.100,
,
求此时液相和气相的数量;
求此时液相和气相的数量;
(4)若测得
若测得
某组成下,溶液在
某组成下,溶液在
9.00kPa下的沸点为
下的沸点为
20℃
℃
,
,
求该
求该
溶液的组成;
溶液的组成;
(5)在
在
20℃
℃
下若两组分在气相中的蒸
下若两组分在气相中的蒸
气压相等,则液相的组成又如何?
气压相等,则液相的组成又如何?
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气相线
液相线
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气相线
液相线
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气相线
液相线
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气相线
液相线
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气相线
液相线
道
尔
顿
定
律
ABAAAA
1 ypxpxpp =?==
??
)(
BABBBB
)1 ypxpxpp =?==
??
(
BA
ppp +=
拉
乌
尔
定
律
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解:
道
尔
顿
定
律
ABAAAA
1 ypxpxpp =?==
??
)(
BBBHB
ypxKp
,x
==
BA
ppp +=
亨
利
定
律
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拉
乌
尔
定
律
解:
2.0 8.0
BA
== xx
(1)
5440
4560
374
20969
4.37kPa)kPa2096980972(
A
BB
B
BBBB
.y
.
.
..
p
xp
y
pyxpp
....p
=
=
×
==
==
=×+×=
?
?
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(2)
AAA
BBB
xppy
xppy
?
?
=
=
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AA
BB
A
B
xp
xp
y
y
?
?
=
)1(1
BA
BB
B
B
xp
xp
y
y
?
=
?
?
?
kPa4553
9310
0690
A
B
.p
.x
.x
=
=
=
(3)
2.91mol)mol0925(
2.09molmol
728090
728080
5
7280
2710
6693
10969
kPa6693)kPa1096990972(
V
L
A
BB
B
=?=
=
?
?
?
?
?
?
?
?
×=
=
=
×
==
=×+×=
?
.n
..
..
n
.y
.
.
..
p
xp
y
.....p
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(4)
( )[ ]
kPa009
kPa1969972
AA
.
x.x.p
=
?+=
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1370
969972
969009
A
.
..
..
x =
?
?
=
8630
B
.x =
(5)
230.0
96.997.2
97.2
770.0
96.997.2
96.9
)1(
BA
A
B
BA
B
A
BABAAA
=
+
=
+
=
=
+
=
+
=
=?==
??
?
??
?
??
pp
p
x
pp
p
x
pxpxpp
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3.理想混合物的立体相图
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4.正偏差系统的恒温相图与恒压相图
1
*
>>
iiii
xpp γ
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恒温时总蒸气压随 x
B
变化不但比理想混
合物(虚线)为高,且出现极大,恒压时沸
点随 x
B
变化出现极小。
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在极值左面
BB
xy >
在极值右面
BB
xy <
最低恒沸点
在极值点
BB
xy =
f = 2-2+2-1=1
恒沸混合物不是一种具有确定组成 的化合
物,当条件变化,如压力变化,恒 沸点就
会移动。
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p/kPa 9.33 12.65 17.29 26.45 53.94 101.3 143.3 193.4
t/℃
–– 33.35 39.20 47.63 63.04 78.15 87.12 95.39
2
A
10?w
0 0.5 1.3 2.7 3.75 4.4 4.45 4.75
注:
w
A为
A的质量分数。引自R. W . Merriman, J. Chem. Soc.,
103 628, 774, 1790, 1801(1913)
5.负偏差系统的恒温相图与恒压相图
最高恒沸点
1
*
<<
iiii
xpp γ
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6.杠杆规则
LLVV
xnxnxn
oo
+=
yo
ox
xx
xx
n
n
o
o
=
?
?
=
V
L
L
V
LV
nnn
o
+=
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7.精馏
222
: xxyt >>
211
: yyt >
233
: xxt <
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精馏原理:气液
平衡时气相组成
与液相组成不同
与液相组成不同
塔顶 :轻组分(低沸
点)
塔底 :重组分(高沸
点)
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塔底:纯A 或纯B
塔顶:恒沸混合物
塔底:恒沸混合物
塔顶:纯A 或纯B
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8.高压气液平衡相图
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相图掌握:
?点、线、面意义,自由度分析
?过程在图上的表示
?各个状态之间量的关系 ——杠杆规则
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二元系
二元系
VLE 相图:
相图:
( )
T
( )
p
f
液相线:
液相线: p = p(x) T = T(x) 1
1/ ===
∑∑∑
?
pxpxKy
iiiii
蒸气压与液相组成
蒸气压与液相组成
的关系
的关系
沸点与液相组成
沸点与液相组成
的关系
的关系
气相线:
气相线: p = p(y) T = T(y) 1
1// ===
∑∑∑
?
iiiii
ppyKyx
饱和蒸气的压力与
饱和蒸气的压力与
气相组成的关系
气相组成的关系
露点与气相组成
露点与气相组成
的关系
的关系
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( )
T
( )
p
f
液相线以上:
液相线以上:
p > p(x),
,
液相区
液相区
T < T(x),
,
液相区
液相区
2
气相线以下:
气相线以下:
p < p(y),
,
气相区
气相区
T > T(y),
,
气相区
气相区
2
液相线以下:
液相线以下:
气相线以上:
气相线以上:
液相线以下
液相线以下
气相线以上:
气相线以上:
液相线以上
液相线以上
气相线以下:
气相线以下:
p(y)< p < p(x)
两相区
两相区
T(x)< T <T(y)
两相区
两相区
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恒温时总蒸气压随 x
B
变化出现极大,恒压时
沸点随 x
B
变化出现极小。
在极值左面 ,极值右面 。
在极值处,气液相线会合,
BB
xy >
BB
xy <
BB
xy =
恒沸点
f = 2-2+2-1=1
恒沸混合物不是一种具有 确定组成的化 合
物,当条件变化,如压力变化,恒沸点就会
移动。
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恒温时总蒸气压随 x
B
变化出现极小,恒压时
沸点随 x
B
变化出现极大。
在极值左面 ,极值右面 。
在极值处,气液相线会合,
BB
xy >
BB
xy <
BB
xy =
恒沸点
f = 2-2+2-1=1
恒沸混合物不是一种具有 确定组成的化 合
物,当条件变化,如压力变化,恒沸点就会
移动。
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ijk-相平衡,气体凝结
趋势与液体挥发趋势
i 饱和蒸气k 饱和液体
p
ijk
-饱和蒸气的压力,
液体的饱和蒸气压
4-4 两组分系统的气
两组分系统的气
液液平衡相图
液液平衡相图
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1.液液平衡 p 一定, T~ x
1
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1.液液平衡 p 一定, T~ x
1
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1.液液平衡 p 一定, T~ x
1
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1.液液平衡 p 一定, T~ x
1
DD’
D D’ 相互平
衡的两个液
层, 称为共
轭相
轭相
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1.液液平衡 p 一定, T~ x
1
D D’ 相互平
衡的两个液
层, 称为共
轭相
轭相
CK线
线
, C’K线
线
:
溶解度随温度
溶解度随温度
的变化曲线
的变化曲线
会溶点
系线
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2.气液液平衡
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点、线、面
点、线、面
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1
L
w
O
w
V
w
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1
L
w
O
w
V
w
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1
L
w
O
w
V
w
1
1
LO
OV
V
L
ww
ww
m
m
?
?
=
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1
L
w
O
w
V
w
1
1
LO
OV
V
L
ww
ww
m
m
?
?
=
D
H
H
D
ww ?
=
O
OD
D
′
′
2
2
1
L
L
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1
L
w
O
w
V
w
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双塔精馏
双塔精馏
常数=p
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练习: 25℃时,苯 (A)和正己烷 (B)形成正偏差溶
液。现将 80.44g苯和 241.36g正己烷在 25℃下混合
并达到气液平衡。测得平衡时气相总压为 20.078
kPa ,气相和液相组成分别为 y
A
=0.247 和
x
A
=0.290。已知 A和 B的摩尔质量
, 25℃时饱和蒸气压
。设气体服从理想气体状态方
程。
(1)示意画出该系统 25℃时的恒温相图。
(2)求 25℃下系统达平衡时各相物质的量。
(3)试按活度参考状态选取的惯例 I,计算活度因
1
A
molg 1.78
?
?=M
1
A
molg 2.86
?
?=M
kPa 693.12
A
=
?
p
kPa 371.20
B
=
?
p
A
子和 。
γ
B
γ
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4-5 两组分系统的
液固平衡相图
液固平衡相图
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凝聚系统
1 RRKf
′
??+?= π
相图类型
?液相完全互溶,固相完全互溶
?液相完全互溶,固相部分互溶
?液相完全互溶,固相完全不互溶
?形成最低、最高恒熔点
?形成稳定化合物
?形成不稳定化合物
VL
LS
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a、 b—纯物质熔点
E—最低共熔点
aE、 bE—溶液凝固点
随溶液组成变化关
系;固体A、B在溶液
中的溶解度随温度的
变化关系。
1.固相完全不互溶的两组分系统
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯
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2.相图绘制 ——热分析法
使一定组成的液态混合物慢慢冷却,记录
其温度随时间的变化,以温度为纵坐标、时间
为横坐标作图,即得 冷却曲线 。由此可判断在
什么温度时有相变发生,进一步可绘制相图。
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相图绘制 ——溶解度法
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3.固相完全不互溶且生成化合物的系统
固相完全不互溶且生成化合物的系统
A:四氯化碳 B:对二甲苯
生成稳定化合物的系统
生成稳定化合物的系统
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3.固相完全不互溶且生成化合物的系统
固相完全不互溶且生成化合物的系统
A:四氯化碳 B:对二甲苯
生成稳定化合物的系统
生成稳定化合物的系统
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3.固相完全不互溶且生成化合物的系统
固相完全不互溶且生成化合物的系统
A:四氯化碳 B:对二甲苯
生成稳定化合物的系统
生成稳定化合物的系统
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水 ?硫酸二元系相图
L
A
SL+
1
C
SL+
1
CA
SS +
1
C
SL+
2
C
SL+
21
CC
SS +
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(B)CaCl(A)CaF
22
?
相图
生成不稳定化合物的系统
生成不稳定化合物的系统
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A
1
C
1
O
e
O
l
O
O’
O
l
C
生成不稳定化合物的系统
生成不稳定化合物的系统
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4.固相完全互溶或部分互溶的系统
固相完全互溶或部分互溶的系统
Ni(B)Cu(A)? (B)CuAlAl(A)
2
?
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2
SiOMgO ? 的二元液固平衡相图
5.复杂系统
复杂系统
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ABC
1
C
1
E
A
T
B
T
C
SL+
L
CA
SS +
A
SL+
α
S
α
S
S
C
+
α
SL+
5.复杂系统
复杂系统
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ABC
1
E
A
T
B
T
a
b
c
d
5.复杂系统
复杂系统
练习: 右面为系统在
101.325kPa 下的相
图,试指出各相区内
存在的相 (标明物质与
相态 ),指出曲线 ab、
cd的含义。并请描述
图中 1、 2、 3、 4点的
液态混合物在冷却过
程中的相态变化,画
出相应的冷却曲线。
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练习: 有两种物质 A、 B,其熔点分别为 80℃、
150℃ ,能形成稳定化合物 AB(熔点为 100℃ )及不
稳定化合物 AB
3
, AB
3
于 110℃时分解,得到固体
B及含 B为 0.68(摩尔分数,下同)的液态混合
物。已知该系统有两个最低共熔点 (0.18 ,
70℃ ), (0.54, 96℃ )。 (1) 试画出该系统相图的大
致形状; (2) 有 1 mol含 B 0.80的混合物冷却,问
首先析出的物质是什么?最多可得到多少该物
质?
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mol60
801
68080
1
S
0S
L0
0
S
.
.
..
n
xx
xx
n
n
=
?
?
×=
?
?
=
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AB
AB
3
L
L+S
A
L+S
AB
L+S
AB3
L+S
AB
L+S
B
S
A
+S
AB
S
AB
+S
AB3
S
B
+S
AB3
1.
练习: 有两种物质 A、 B,其熔点分别为 80℃、
150℃ ,能形成稳定化合物 AB(熔点为 100℃ )及不
稳定化合物 AB
3
, AB
3
于 110℃时分解,得到固体
B及含 B为 0.68(摩尔分数,下同)的液态混合
物。已知该系统有两个最低共熔点 (0.18 ,
70℃ ), (0.54, 96℃ )。 (1) 试画出该系统相图的大
致形状; (2) 有 1 mol含 B 0.80的混合物冷却,问
首先析出的物质是什么?最多可得到多少该物
质?
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mol3750
6801
68080
1
mol1
S
0
LS
L0
0
S
.
.
..
n
n
xx
xx
n
n
=
?
?
×=
=
?
?
=
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2.
n
L
n
S
n
0
x
L
x
0
x
S
4-6 三组分系统的
三组分系统的
液液平衡相图
液液平衡相图
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1.三组分系统相图的坐标
ππ ?=
′
??+?= 5 2 RRKf
α
β
α
β
β
α
o
o
n
n
=
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2.三组分系统液液平衡相图
苯(A)–二甘醇(B)–正己烷(C) 125℃
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苯(A)–二甘醇(B)–正己烷(C) 25℃
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3.萃取
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4.分配定律
)()(
,D
βα
iiix
xxK =
)()(
,D
βα
iiib
bbK =
)()(
,D
βα
iiic
ccK =
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4-8 相平衡计算
相平衡计算
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ki
iii
L1,2,
)()2()1(
==???==
π
μμμ
-o
-o
ln)g(
p
f
RT
i
ii
+= μμ
理论依据
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理论依据
ki
iii
L1,2,
)()2()1(
==???==
π
μμμ
kifff
iii
L1,2,
)()2()1(
==???==
π
KKRRKf =?+?=
′
??+?= 022 2π
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LV
ii
μμ =
-o
-o
ln)g(
p
f
RT
i
ii
+= μμ
iii
ypf φ =
i
i
ii
aRT
p
p
RT lnln)g(
-o
-o
++=
?
μμ
iii
xa γ=
1.多组分系统的气液平衡
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LV
ii
μμ =
iiiii
xppy γφ
*
=
1=
i
φ
理想气体
1=
i
γ
理想溶液
1.多组分系统的气液平衡
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1.多组分系统的气液平衡
LV
ii
μμ =
iiiii
xppy γφ
*
=
iii
xppy
*
=
B,BB,HBB xx
xKpy γφ =
BB,HB
xKpy
x
=
道
尔
顿
定
律
ABAAAA
1 ypxpxpp =?==
??
)(
BBBHB
ypxKp
,x
==
BA
ppp +=
亨
利
定
律
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拉
乌
尔
定
律
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2.多组分系统的液液平衡和液固平衡
)()()*()()()*( βββααα
γγ
iiiiii
xpxp =
)()()()( ββαα
γγ
iiii
xx =
)(
,
)()(
,H
)()()*( βββααα
γγ
ixiixiii
xKxp =
1
)(
,
)(
==
βα
γγ
ixi
??
?
4-9 稀溶液的依数性
稀溶液的依数性
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4-9 稀溶液的依数性
稀溶液的依数性
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稀溶液的依数性: 稀溶液中某些只决定于
溶质的浓度,而与溶质的本性无关的性
质。
蒸气压降低:
沸点升高:
凝固点下降:
渗透压:
B
*
AA
*
A
xpppp =?=Δ
Bbb
*
bb
bKTTT =?=Δ
Bff
*
ff
bKTTT =?=Δ
)(
*
AAB
VnRTn=Π
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纯组分
溶液
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mvap
BA
2*
b
*
bbb
)(
H
bM
TR
TTT
Δ
=
?=Δ
mfus
BA
2*
f
f
*
ff
)(
H
bM
TR
TTT
Δ
=
?=Δ
*
AA
B
AA
B
Vn
RTn
Vn
RTn
≈
=Π
一级相变
ΔG=0,ΔH≠0,ΔS≠0,ΔV≠0
二级相变
ΔG=0,ΔH=0,ΔS=0,ΔV=0
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