华东理工大学：物理化学：17

分类：化学格式：pdf 日期：2006年04月17日

下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录第十七章第十七章电化学电化学下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 17-1 引引言言水的电解池版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首电化学电化学 ? 研究电极与溶液的界面间所发生的化学反应以及相关现象的科学电化学反应的特点电化学反应的特点 1.电化学反应一般应在特定的装置中进行，称为电化学池(简称电池 ),伴有电荷的流动。 2.电化学反应的热力学特征是：反应中吉氏函数的变化值小于系统与环境间交换的电功。 3.电化学反应的动力学特征是：反应速率受电势差或端电压的强烈影响。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首电化学反应的特点电化学反应的特点 1.电化学反应一般应在特定的装置中进行，称为电化学池(简称电池 ),伴有电荷的流动。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首电池：电池：一种能够使化学能和电能直接相互转化的装置化学能电能原电池电解池条件：条件： ◆ 氧化-还原反应 ◆ 在电池中进行版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首丹尼尔电池（原电池） ?+ +→ e2ZnZn 2 Cue2Cu 2 →+ ?+ CuZnCuZn 22 +→+ ++ 系统输出电能 +? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首水的电解池 ?? +→+ OH2He2OH2 22 ?? ++→ e2OOHOH2 2 2 1 2 2 2 1 22 OHOH +→ 系统获得电能 +? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首电池的组成电极：传导电子，参加反应电解质溶液：离子迁移，参加反应电池由至少两个电极-溶液界面组合而成 +? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首电池的组成阴极发生还原反应, 电势较低负极阳极发生氧化反应, 电势较高正极 +? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首电池的组成电极反应: 在电极-溶液界面上产生的伴有电子得失的氧化反应或还原反应电池反应: 各个电极反应、其它界面上的变化以及离子迁移所引起的变化的总和 +? 1.电化学反应在电化学池(简称电池)中进行，伴有电荷的流动。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首术语：电极反应—— 在电极-溶液界面上产生的伴有电子得失的氧化反应或还原反应。电池反应 ——电池中各个电极反应、其它界面上的变化以及离子迁移所引起的变化的总和。阴极 ——正离子趋向或负离子离开的电极。发生得到电子的还原反应。阳极 ——负离子趋向或正离子离开的电极。发生失去电子的氧化反应。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首术语：正极 ——电势较高的电极。负极 ——电势较低的电极。电池 ——由至少两个电极-溶液界面组合而成。原电池 ——电池运行时对外做电功(输出电能)。又称伽伐尼电池。电解池 ——必须从外界得到电功(输入电能)才能运行的电池。 1.电化学反应在电化学池(简称电池)中进行，伴有电荷的流动。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首电化学电化学 ? 研究电极与溶液的界面间所发生的化学反应以及相关现象的科学电化学反应的特点电化学反应的特点 1.电化学反应一般应在特定的装置中进行，称为电化学池(简称电池 ),伴有电荷的流动。 2.电化学反应的热力学特征是：反应中吉氏函数的变化值小于系统与环境间交换的电功。 3.电化学反应的动力学特征是：反应速率受电势差或端电压的强烈影响。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首对恒温恒压下进行的过程对恒温恒压下进行的过程 WGWG pTpT ′ ≤Δ ′ ≤ ,, dd ，一般化学反应： 0 , ≤Δ pT G 原电池反应：电解池反应： WG pT ′ ≤Δ , WG pT ′ ≤Δ , 0≤ ′ W 0 , ≤Δ pT G 0≥ ′ W 0 , ≥Δ pT G 2. 热力学特征：反应中吉氏函数的变化值小于系统与环境间交换的电功。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首原电池：原电池：反应后系统可以对环境作出电功反应后系统可以对环境作出电功 CuZnCuZn 22 +→+ ++ ， 1 22 CuZn == ++ aa 25℃， 1 mr kJmol6.212 ? ?=Δ G 1 kJmol6.212 ? ?≤ ′ W 0 R = ′ W 直接反应 1 mr kJmol6.212 ? ?=Δ G 1 mr kJmol8.224 ? ?=Δ H mr HQQ p Δ== 在电池中进行 1 mr kJmol6.212 ? ?=Δ G 1 mr kJmol8.224 ? ?=Δ H WHQ ′ ?Δ= mr 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首原电池：原电池：反应后系统可以对环境作出电功反应后系统可以对环境作出电功 CuZnCuZn 22 +→+ ++ ， 1 22 CuZn == ++ aa 25℃， 1 mr kJmol6.212 ? ?=Δ G 1 R kJmol6.212 ? ?= ′ W 0 R = ′ W 直接反应 1 mr kJmol6.212 ? ?=Δ G 1 mr kJmol8.224 ? ?=Δ H mr HQQ p Δ== 在电池中可逆进行 1 mr kJmol6.212 ? ?=Δ G 1 mr kJmol8.224 ? ?=Δ H RmrR WHQ ′ ?Δ= mr Δ ST 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ◆ 在电极表面进行的电极反应是可逆在电极表面进行的电极反应是可逆反应；反应； ◆ 通过电池的电流无限小。通过电池的电流无限小。保持反应在电池中可逆进行的条件保持反应在电池中可逆进行的条件可逆电池满足不可逆电池不满足版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ◆ 反应可逆进行时系统对外作功最大；反应可逆进行时系统对外作功最大； ◆ 不可逆进行时系统对外作功减小；不可逆进行时系统对外作功减小； ◆ 不可逆程度越大，对外作功越小；不可逆程度越大，对外作功越小； ◆ 系统吉布斯函数的变化值大小代表了系统吉布斯函数的变化值大小代表了系统可以对外作功的能力（潜力）。系统可以对外作功的能力（潜力）。 pT GW ,R Δ= ′ R WW ′ < ′ 特征特征版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首电解池：电解池：反应后可以使系统吉布斯函数增加反应后可以使系统吉布斯函数增加 2 2 1 22 OHOH +→ ， MPa1.0 22 OH == pp 1 mr kJmol1.237 ? =Δ G 25℃，反应进行条件: 1 kJmol1.237 ? ≥ ′ W mrR GW Δ= ′ 状态变化: 1 mr kJmol1.237 ? =Δ G 1 mr kJmol8.285 ? =Δ H Rmr WGW ′ =Δ≥ ′ WHQ ′ ?Δ= mr 反应可逆进行: 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ◆ 反应可逆进行时环境对系统作功最小；小； ◆ 不可逆进行时环境对系统作功增大；不可逆进行时环境对系统作功增大； ◆ 不可逆程度越大，环境作功越大；不可逆程度越大，环境作功越大； pT GW ,R Δ= ′ R WW ′ > ′ 特征特征版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首电化学电化学 ? 研究电极与溶液的界面间所发生的化学反应以及相关现象的科学电化学反应的特点电化学反应的特点 1.电化学反应一般应在特定的装置中进行，称为电化学池(简称电池 ),伴有电荷的流动。 2.电化学反应的热力学特征是：反应中吉氏函数的变化值小于系统与环境间交换的电功。 3.电化学反应的动力学特征是：反应速率受电势差或端电压的强烈影响。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3. 动力学特征是：反应速率受电势差或端电压强烈影响。 td/dξξ = & zF I t Q zF == d d1 ξ & zFQ /=ξ 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 17-2 原电池的电动势原电池的电动势和界面电势差和界面电势差版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.原电池的书写惯例原电池的书写惯例 ?表示稳定的相界面 ? 表示可混液体之间不稳定的相界面 ? 表示已消除液接电势的相界面版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ? 左面电极：氧化反应；右面电极：还原反应； ? 用“ ”“ ”“ ”表示3种相界面； ? 标明物质状态、活度、压力； ? 气体物质应有不活泼物质作载体（电极）； ? 注明电池温度、压力； ? 根据上述规则写出的电池若电池电势小于零，说明实际电池情况与书写表达相反。电池表达规则：电池表达规则：版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.原电池的书写惯例原电池的书写惯例 + ′ ? ( Cu | )aq(CuSO )aq(ZnSO | Zn | uC ) 44 M () ( )Cu)aq,CuSO()aq,ZnSO(Zn)uC( 44 φφφφφ ′ ?表示稳定的相界面 ? 表示可混液体之间不稳定的相界面 ? 表示已消除液接电势的相界面版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.原电池的电动势原电池的电动势连接右面电极(正极)的金属引线与连接左面电极(负极)的相同金属引线之间的内电势差称为电池电势。电流为零(达到平衡)时原电池的电池电势称为电动势 ()()[]左引线右引线 φφ ?== →0 def lim I E ( )()uCCu ′ ?φφ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.界面电势差界面电势差 ( ) ( )uCZn Zn uC ′ ?=Δ ′ φφφ ( ) ( )aq,ZnSOZn 4 Zn aq,ZnSO 4 φφφ ?=Δ ( ) ( )aq,ZnSOaq,CuSO 44 aq,CuSO aq,ZnSO 4 4 φφφ ?=Δ ( ) ( )aq,CuSOCu 4 Cu aq,CuSO 4 φφφ ?=Δ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? → Δ+Δ+Δ?Δ φφφφ Cu aq,CuSO aq,CuSO aq,ZnSO Zn aq,ZnSO Zn Cu 4 4 44 0 lim= I E ( ) ( )[ ]左引线右引线 φφ ?= →0 lim I 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首电极与溶液间的界面电势差电极与溶液间的界面电势差接触电势接触电势版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首液接电势与盐桥液接电势与盐桥 ?消除液接电势有两种方法，一是避免使用有液接电势的原电池，二是使用盐桥，使两种溶液不直接接触。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首液接电势与盐桥液接电势与盐桥 + ′ ? ( Cu | )aq(CuSO )aq(ZnSO | Zn | uC ) 44 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? Δ?Δ= → φφ Zn aq,ZnSO Cu aq,CuSO 0 44 lim I E 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 17-3 电化学系统的热力学的热力学版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.电化学系统的热力学基本方程电化学系统的热力学基本方程 () () () () s 11 dddddd AnFznVpSTU K i iiii σφμ π α αααα +++?= ∑∑ == () () () () s 11 dddddd AnFznpVTSG K i iiii σφμ π α αααα ++++?= ∑∑ == () () () () σφμ π α αααα ddddd0 s 11 AFznnpVTS K i iiii +++?= ∑∑ == 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.电化学势电化学势 φμμ Fz iii += ~ () () s 11 dd ~ ddd AnVpSTU K i ii σμ π α αα ++?= ∑∑ == () () s 11 dd ~ ddd AnpVTSG K i ii σμ π α αα +++?= ∑∑ == () () σμ π α αα d ~ ddd0 s 11 AnpVTS K i ii ++?= ∑∑ == ijij nApT i nAVS i i n G n U ≠≠ ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = ,,,,,, ss ~ ? ? ? ? μ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?开路下的电化学平衡 3.电化学平衡电化学平衡 sRR dddddd AVpSTWQU σ+?=+= ?? () () 0d ~ 11 = ∑ ∑ == π α αα μ K i ii n () 0 ~ 1B BB = ∑ ∑ = π α α μν 电化学平衡判据或版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.电化学平衡电化学平衡 ?闭路下的电化学平衡电化学平衡判据或对外输出电能，做电功。 ξσ ddddddd sRR zFEAVpSTWQU ?+?=+= ?? ? ′ 电 Wd () zFEW ?= ′ = ∑ ∑ = 电 π α α μν 1B BB ~ () () ξμ α π α α ddd ~ 11 zFEWn i K i i ?= ′ = ? == ∑ ∑ 电下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 17-4 电池反应的电电池反应的电势和标准电势势和标准电势版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.电池反应的电势电池反应的电势 CuZnCuZn 22 +→+ ++ WG pT ′ ≤Δ , = ξμνξ ΔΔΔ B B Bmr ?=? ∑ G ξΔ? zFE B B B mr def 1 μν ∑ ?= Δ ?== zFzF G E 电池电势与吉布斯函数电池电势与吉布斯函数 RGFE rgfe +→+ zFEG ?=Δ mr 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首联系热力学与电化学的主要桥梁对能量转化限度的度量版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首电池电势与吉布斯函数电池电势与吉布斯函数 zFEG ?=Δ mr OH2O2H OHO 2 1 H 222 222 →+ →+ 燃料电池 (1) mr Δ G (2) mr Δ G 2 (1) =z 4 (2) =z F G Fz G E 2 ΔΔ (1) mr (1) (1) mr ?=?= F G F G Fz G E 2 Δ 4 2ΔΔ (1) mr (1) mr (2) (2) mr ?=?=?= (1) mr (2) mr Δ2Δ GG = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.电池反应的电势电池反应的电势 CuZnCuZn 22 +→+ ++ WG pT ′ =Δ , B B B,r μν ∑ =Δ pT G zFE? B B B mr def 1 μν ∑ ?= Δ ?== zFzF G E { }Cu),aq(Zn),aq(CuZn 22 Zn 2 Cu 2 +→+ ++ ++ bbE 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.电池反应的标准电势电池反应的标准电势 o B B B o mr def o 1 μν ∑ ?= Δ ?== zFzF G E oo mr ln KRTG ?=Δ oo ln K zF RT E = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 { })s(Cu)aq(Zn)aq(Cu)s(Zn 22o +→+ ++ E { })l(OH)g(O)g(H 22 2 1 2 o →+E { } )g(O)g(H)l(OH 2 2 1 22 o +→E 3.能斯特方程能斯特方程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 B0 B B∑ = ν ∑ ∏∑ +Δ= +=Δ B BB o mr B B B o BBmr ln ln B aRTG aRTG ν μν ν ∑ ?= B BB o lna zF RT EE ν + + ?= 2 2 Cu Zn o ln 2 a a F RT EE 能斯特方程 fe rg aa aa zF RT EE FE RG o ln?= ?产物活度增大，电池电势减小； ?产物活度减小，电池电势增大； ?平衡时： 0 0 mr ==Δ EG ， o eq FE RG o lnln K zF RT aa aa zF RT E fe rg = ? ? ? ? ? ? ? ? = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.电池反应的条件电势电池反应的条件电势 () ∑ ?= ′ B o BB o /ln bb zF RT EE ν () ∑ ?= ′ B o BB o /ln cc zF RT EE ν 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 CuOZnCuSOZn 44 +→+ S OH2O2H 222 →+ ?+ +→ ClAgAgCl 电极反应电极反应电池反应电池反应电电池池 ? 左面电极：氧化反应；右面电极：还原反应； ? 用“ ”“ ”“ ”表示3种相界面； ? 标明物质状态、活度、压力； ? 气体物质应有不活泼物质作载体（电极）； ? 注明电池温度、压力； ? 根据上述规则写出的电池若电池电势小于零，说明实际电池情况与书写表达相反。电池表达规则：电池表达规则：版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首电极反应和电池反应表达规则：电极反应和电池反应表达规则：负极反应（氧化反应）负极反应（氧化反应）正极反应（还原反应）正极反应（还原反应）电电池池反反应应 = + ?按参与反应的物质的实际物态写； ?可以忽略不参与反应的物质（离子）； ?物料平衡； ?电荷平衡（用 e 表示一个负电荷）。 5.电池反应电势的温度系数电池反应电势的温度系数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 zF S T G zFT E pp mrmr 1 Δ = ? ? ? ? ? ? ? ? Δ ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? mrmrmr STGH Δ+Δ=Δ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??=Δ p T E TEzFH ? ? mr 电池电势的温度系数电池电势的温度系数与与 mr HΔ mr SΔ、 ( ) ( ) p TEzFTGHS ?? // mrmrmr =Δ?Δ=Δ ( ) p TEzFTzFEH ?? / mr +?=Δ ( ) p TEzFTSTQ ?? / mrR =Δ= zFEQGHQ p +=?= mrmrR ΔΔ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 zFEG ?=Δ mr 若已知 p T E E ? ? ? ? ? ? ? ? ， mr GΔ mr HΔ mr SΔ R W ′ KK 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 G ac’c Ex En n )1( EU ca = ′ 使 X )2( EU ac =使 nX E ca ac E ′ = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4。实验测定电池的电动势（对消法）。实验测定电池的电动势（对消法）下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 17-5 电极反应的电电极反应的电势和标准电势势和标准电势版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首如何获得电池反应电势？如何获得电池反应电势？ 1。直接。直接实验测定实验测定电池反应电势≈电池电动势电池反应电势≈电池电动势 2。由电极电势计算。由电极电势计算电池反应电势＝电池反应电势＝ ∑ ∑ 电极电势电极电势原电池的电动势原电池的电动势 ()()[]左引线右引线 φφ ?== →0 def lim I E 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 + ′ ? ( Cu | )aq(CuSO )aq(ZnSO | Zn | uC ) 44 M () ( )Cu)aq,CuSO()aq,ZnSO(Zn)uC( 44 φφφφφ ′ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= → φφ Zn aqZnSO Cu aqCuSO 0 44 ΔΔlim ,, I 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.标准氢电极标准氢电极 (SHE) 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 )(He)(H 2 2 1 H pa →+ ?+ + MPa1.0 o H 2 == pp 1 H = + a Pt,H | aq)(H 2 + 1.标准氢电极标准氢电极 (SHE) 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.电极反应的标准电势电极反应的标准电势标准氢电极 )? +( ( || 标准状态）指定电极电极反应的标准电势 o E 此电池反应的标准电势，定义为该电极上电此电池反应的标准电势，定义为该电极上电极反应的标准电势。极反应的标准电势。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?+ +→ e2)aq(H2H 2 + + ( Cu | )aq(Cu || 2 H | H,Pt ) 2 + ? Cue2)aq(Cu 2 →+ ?+ { }Cu | )aq(Cu 2+θ E { }Cue2)aq(Cu 2 →+= ?+θ E { }CuH2CuH 2 2 def +→+== ++θ E Cu)aq(H2)aq(CuH 2 2 +→+ ++ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.电极反应的电势电极反应的电势 +( || 指定电极标准氢电极 )? 电极反应的电势 E 此电池反应的电势，定义为该电极上电极反此电池反应的电势，定义为该电极上电极反应的电势。应的电势。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?+ +→ e2)aq(H2H 2 + + ( Cu | )(Cu || 2 a H | H,Pt ) 2 + ? Cue2)(Cu 2 →+ ?+ a Cu)aq(H2)(CuH 2 2 +→+ ++ a { }Cu | )(Cu 2 aE + {}CuH2)(CuH 2 2 def +→+== ++ aE + ?+→+= ++ 2 Cu 2 2 o 1 ln 2 CuH2)(CuH aF RT aE { }Cue2)(Cu 2 →+= ?+ aE 例：例： { }Cu | )aq(Cu 2+θ E ‖ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首电极符号总是从溶液到电极电极反应则写还原方向 { })aq(Cu | Cu 2o + E { } ?+ +→ e2)aq(CuCu 2o E { } 0He)aq(H 2 2 1 o =→+ ?+ E × × × × 注意注意版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程 { } { } + ?= ++ 2 Cu 2o2 1 ln 2 Cu | )aq(CuCu | )aq(Cu aF RT EE ReO|| RO νν →+ ? z R O O R R || O o || O R o lnln ν ν ν ν a a zF RT E a a zF RT EE +=?= 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 5.电极反应电势与电池反应电势的关系电极反应电势与电池反应电势的关系 s)( Cu| )(Cu ||)(Zn | s)(Zn 22 Cu 2 Zn 2 ++ ++ aa （ a） s)( Cu| )(Cu || 2 Cu 2 + + a标准氢电极 s)(Zn | )(Zn || 2 Zn 2 + + a标准氢电极 + （ b）（ c） Cu)aq(Zn)aq(CuZn 22 +→+ ++ s)( Cu| )a(Cu ||)a(Zn | s)(Zn 22 Cu 2 Zn 2 ++ ++ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 )()( cb ? s)( Cu| )(Cu || 2 Cu 2 + + a标准氢电极 Cu)1(H2)aq(Cu)(H H 2 2 +=→+ + ++θ ap )(b s)(Zn | )(Zn || 2 Zn 2 + + a标准氢电极 Zn)1(H2)aq(Zn)(H H 2 2 +=→+ + ++θ ap )(c )()()( mrmrmr cGbGaG Δ?Δ=Δ [ ] )()()( czFEbzFEazFE ???=? )()()( cEbEaE ?= ( ) ( ) ( )负极正极电池反应 EEE ?= ()( ) ( )负极正极电池反应 ooo EEE ?= 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 { }=+→+ ++ ++ Cu),aq(Zn),aq(CuZn 22 Zn 2 Cu 2 aaE { }Zne2),aq(Zn 2 Zn 2 →+ ?+ + aE {} + ?→+= ?+ 2 Zn 2o 1 ln 2 Zne2)aq(Zn aF RT E )? { }Cue2),aq(Cu 2 Cu 2 →+ ?+ + aE )+ {} + ?→+= ?+ 2 Cu 2o 1 ln 2 Cue2)aq(Cu aF RT E － {} + + ?+→+= ++ 2 2 Cu Zn 22o ln 2 Cu)aq(Zn)aq(CuZn a a F RT E 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ( ) ( ) ( )负极正极电池反应 EEE ?= ( ) ( ) ()负极正极电池反应 ooo EEE ?= || a a zF RT EE O R O R o ln ν ν ?= 电极反应能斯特方程 [] fe rg aa aa zF RT EE FE RG oo ln(( ??= ））负极正极 fe rg aa aa zF RT E FE RG o ln( ?= 电池反应）电池反应能斯特方程下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 17-6 各种类型的电各种类型的电极和标准电池极和标准电池版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.金属金属 -金属离子电极金属离子电极 2.金属汞齐金属汞齐 -金属离子电极金属离子电极 3.铂铂 -非金属非金属 -非金属离子电极非金属离子电极 4.氧化氧化 –还原电极还原电极 5.金属金属 –微溶盐微溶盐 –微溶盐的负离子电极微溶盐的负离子电极 6.离子选择性电极离子选择性电极版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.金属金属 -金属离子电极金属离子电极 Me)(M M →+ ?+ + za z z Zn|Zn 2+ Cu|Cu 2+ {}{} + + ?= ++ z z azF RT EaE zz M o M 1 lnM|MM | )(M 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 Na|Na + NaeNa →+ ?+ Fe|Fe 2+ Fee2Fe 2 →+ ?+ Pb|Pb 2+ Pbe2Pb 2 →+ ?+ Cd|Cd 2+ Cde2Cd 2 →+ ?+ Ag|Ag + AgeAg →+ ?+ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.金属汞齐金属汞齐 -金属离子电极金属离子电极 HgNa|Na ? + HgCd|Cd 2 ? + )M(e)(M M M aza z z →+ ?+ + { } {} + + ?= ++ z z a a zF RT EaaE zz M M o M M lnM|M)M(|)(M 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.铂铂 -非金属非金属 -非金属离子电极非金属离子电极 Pt),g(H|H 2 + Pt),g(Cl|Cl 2 ? Pt),l(Br|Br 2 ? Pt),s(I|I 2 ? )(He2)(H2 2 H2 H pa →+ ?+ + )(Cl2e2)(Cl Cl Cl2 2 ? ?? →+ ap )(Br2e2)l(Br Br 2 ? ?? →+ a )(I2e2)s(I I 2 ? ?? →+ a 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.铂铂 -非金属非金属 -非金属离子电极非金属离子电极 Pt),g(H|H 2 + Pt),g(Cl|Cl 2 ? Pt),l(Br|Br 2 ? Pt),s(I|I 2 ? { }= + + Pt),(H|)(H 2 H2 H paE {} 2 H o H 2 o / ln 2 Pt,H|H 2 + ? + a pp F RT E )(He2)(H2 2 H2 H pa →+ ?+ + 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.铂铂 -非金属非金属 -非金属离子电极非金属离子电极 Pt),g(H|H 2 + Pt),g(Cl|Cl 2 ? Pt),l(Br|Br 2 ? Pt),s(I|I 2 ? )(Cl2e2)(Cl Cl Cl2 2 ? ?? →+ ap { }= ? ? Pt),(Cl|)(Cl 2 Cl2 Cl paE {} o Cl 2 Cl 2 o / ln 2 Pt,Cl|Cl 2 pp a F RT E ? ? ? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 OH2 2 ?+ + OH2H2 {} ?+ = + OHH 2 o lnH|H aa F RT E{ } ? ? 2 o H|OHE o W ln K F RT = 2 He2H2 →+ ?+ ?? +→+ OH2He2OH2 22 Pt,H )(H 2 H + + a Pt,H )(OH 2 OH ? ? a = { }Pt,H H 2 + E { }Pt,H OH 2 ? E 0Δ mr =G 0 Δ mr =?= zF G E OH2e4OH4 22 →++ ?+ ?? →++ OH4e4OOH2 22 Pt,O )(H 2 H + + a Pt,O )(OH 2 OH ? ? a OH4 2 ?+ + OH4H4 {} ?+ = + OHH 2 o lnO|H aa F RT E{ } ? ? 2 o O|OHE o W ln K F RT = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 = { }Pt,O H 2 + E { }Pt,O OH 2 ? E 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.氧化氧化 –还原电极还原电极 Pt|Fe,Fe 23 ++ Pt|H,OCr,Cr 2 7 3 2 +?+ )(Fee)(Fe 23 Fe 2 Fe 3 ++ +?+ →+ aa OH7Cr2e6H14OCr 2 32 72 +→++ +?+? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.氧化氧化 –还原电极还原电极 Pt|Fe,Fe 23 ++ Pt|H,OCr,Cr 2 7 3 2 +?+ )(Fee)(Fe 23 Fe 2 Fe 3 ++ +?+ →+ aa { }= ++ ++ Pt|)(Fe),(Fe 23 Fe 2 Fe 3 aaE {} + + ? ++ 3 2 Fe Fe 23o lnPt|Fe,Fe a a F RT E 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 5.金属金属 –微溶盐微溶盐 –微溶盐的负离子电极微溶盐的负离子电极 AgAgCl(s),|Cl ? Pb(s),PbSO|SO 4 2 4 ? Hg(s),ClHg|Cl 22 ? )(NMe)M( N ? ?? +→+ z azz z 微溶盐甘汞电极版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 Hg(s),ClHg|Cl 22 ? →+ ? e2)s(ClHg 22 )(Cl2Hg(l)2 Cl ? ? + a { }Hg),s(ClHg|)(Cl 22 Cl ? ? aE { } 2 Cl 22 o 1 ln 2 HgsClHgCl ? ? = ? a F RT ),(|E 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首表 17–4 三种不同甘汞电极的电极反应电势 c KCl 3 moldm ? 电极反应电势与温度的关系， E /V E 298 /V 0.1 )(t/)(t/.. -- 25103251075833350 65 ?×??×? ℃℃ 0.3335 1 264 251052251075227990 )(t/.)(t/.. -- ?×??×? ℃℃ 39 25104 )(t/ - ?×? ℃ 0.2799 饱和 264 )2510751251061624100 ?×??×? ℃℃ (t/.)(t/.. -- 310 251009 )(t/. - ?×? ℃ 0.2410 甘汞电极 Hg(s),ClHg|Cl 22 ? →+ ? e2)s(ClHg 22 )(Cl2Hg(l)2 Cl ? ? + a 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首氯化银电极 AgAgCl(s),|Cl ? )(ClAg(s)eAgCl(s) Cl ? ?? +→+ a {}{} ? ?= ?? Cl o lnAgAgCl,|ClAgAgCl,|Cl a F RT EE Ag(s)e)(Ag Ag →+ ?+ + a {}{} + Ag θ 1 lnAg|AgAg|Ag aF RT EE ?= ++ Ag)(Ag Ag |a + + 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 +? ?+ ?+ ( AgAgCl(s),|)(Cl||)(Ag| Ag) ClAg aa )(ln)/( ClAg o + ? ?= aaFRTEE )(ClAg(s)e AgCl(s)) Cl ? ?? +→++ a ?+ +→? + e)(Ag Ag(s)) Ag a {}{} )(lnAg|AgAgAgCl,|Cl ClAg oo + ? ? ? ? ? ? ? ??= +? aa F RT EE {}{} sp oo lnAg|AgAgAgCl,|Cl K F RT EE ? ? ? ? ? ? =? +? )(Cl)(AgAgCl(s) ClA ?+ ?+ +→ aa g 0Δ mr =G 0 Δ mr =?= zF G E 0= { }AgAgCl,|Cl ? E { }Ag|Ag + = E {} sp o lnAg|Ag K F RT E ? ? ? ? ? ? + + ? Cl lna F RT ? = {} sp Cl o lnAg|Ag K a F RT E ? ? ? ? ? ? ? ?= + {} + ? ? ? ? ? ? ?= + Ag o 1 lnAg|Ag aF RT E 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?+ = ClAg sp aaK { } ? ?= ? Cl o lnAgAgCl,|Cl a F RT E { }AgAgCl,|Cl ? E { }Ag|Ag + E 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 = { }AgAgCl,|Cl ?θ E { }Ag|Ag +θ E ≠ 注意注意 {}{} sp AgAgE o |AgE? +o AgCl,|Cl ? lnK F RT ? ? ? ? ? ? = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 )(Cl2Hg(l)2e2)s(ClHg ) Cl 22 ? ?? +→++ a ?+ +→? + e2)(Hg)Hg(l2 ) 2 2 Hg 2 2 a )s(ClHg 22 )(Cl2)(Hg ClHg 2 2 2 2 ?+ ?+ + aa { }? ? Hg,ClHg|Cl 22 o E {} o sp 2 2 o ln 2 Hg|Hg K F RT E = + Hg(s),ClHg|Cl Hg|Hg 22 2 2 ?+ { }Hg,ClHg|Cl 22 ? E { }Hg|Hg 2 2 + E = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 { }Hg,ClHg|Cl 22 ? E { }Hg|Hg 2 2 + E { }Pt,O H 2 + E { }Pt,O OH 2 ? E = { }Pt,H H 2 + E { }Pt,H OH 2 ? E { }AgAgCl,|Cl ? E { }Ag|Ag + E = = = OH2e4OH4 22 →++ ?+ ?? →++ OH4e4OOH2 22 Pt,O H 2 + Pt,O OH 2 ? 2 He2H2 →+ ?+ ?? +→+ OH2He2OH2 22 Pt,H H 2 + Pt,H OH 2 ? ?? +→+ Cl2Hg2e2ClHg 22 ?? +→+ ClAgeAgClAgAgCl(s),|Cl ? Hg,ClHg|Cl 22 ? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 AgO(s) Ag OH 2 , ? Sb(s)OSb H 32 , + －－ OH2Ag22eOAg 2 +→+ OH 2 + 金属、金属氧化物、 OH -1 (H + )离子电极 Sb(s)2e6)(6H(s)OSb H 32 →++ ?+ + a OH3 2 + 6.离子选择性电极离子选择性电极玻璃电极固态膜电极版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 7.标准电池标准电池版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ?+ +→ e2Cd)(Cd 2 汞齐 O(s)H . CdSO OHSOCd 2 3 8 4 2 3 8 2 4 2 →++ ?+ ? ? + →+ 2 4 42 SO2Hg(l) e2)s(SOHg )O(sCd H . CdSOHg(l)2OH)s(SOHg)( 2 3 8 42 3 8 42 +→++汞齐版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首由电极反应和电池由电极反应和电池反应设计电池反应设计电池由电池符号书写电极由电池符号书写电极反应和电池反应反应和电池反应版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首由电池符号书写电极反应和电池反由电池符号书写电极反应和电池反负极反应（氧化反负极反应（氧化反正极反应（还原反正极反应（还原反电电池池反反 = + ?左面→氧化反应，右面→还原反应；可以忽略不参与反应的物质（离 ?物料平衡和电荷平衡； ?酸碱条件下应用H 2 O平衡反应。由电极反应和电池反应设计电由电极反应和电池反应设计电版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首氧化反应（负极反氧化反应（负极反还原反应（正极反还原反应（正极反 + ?找出电池反应中被氧化和被还原物质； ?写出阳极(负极)反应和阴极(正极)反注意物料平衡和电荷平衡； ?按电池符号规定写出电池表达式。电电池池反反应应下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 17-7 电化学平衡计算电化学平衡计算版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 fe rg aa aa zF RT EE FE RG o ln?= 法拉弟定法拉弟定平衡判平衡判 θθ 左右 EEE ?= θ 电极电电极电化学反等温式 zFEG ?≤Δ mr 应应电解质活电解质活 ?+ ν ? ν + ν ± = aaa 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.电池反应电势和电极反应电势的基本运电池反应电势和电极反应电势的基本运 2.化学反应热力学函数和标准平衡常数的计化学反应热力学函数和标准平衡常数的计 3.水的离子积、微溶盐溶度积和络离子的不稳水的离子积、微溶盐溶度积和络离子的不稳常数的计算常数的计算 4.离子平均活度因子的计离子平均活度因子的计 5.溶液溶液 pH 测测 fe rg aa aa zF RT EE FE RG o ln?= 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首应应电极电势和电池电势计热力学函计算平衡常数计 ?水的离子积水的离子积 ?微溶盐溶度积微溶盐溶度积 ?络离子的不稳定常络离子的不稳定常 ?离子平均活度因子离子平均活度因子 ?溶液溶液 pH 测定测定 p T E ? ? ? ? ? ? ? ? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首由电池符号书写电极反应和电池反由电池符号书写电极反应和电池反负极反应（氧化反负极反应（氧化反正极反应（还原反正极反应（还原反电电池池反反 = + ?左面→氧化反应，右面→还原反应；可以忽略不参与反应的物质（离 ?物料平衡和电荷平衡； ?酸碱条件下应用H 2 O平衡反应。由电极反应和电池反应设计电由电极反应和电池反应设计电版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首氧化反应（负极反氧化反应（负极反还原反应（正极反还原反应（正极反 + ?找出电池反应中被氧化和被还原物质； ?写出阳极(负极)反应和阴极(正极)反注意物料平衡和电荷平衡； ?按电池符号规定写出电池表达式。电电池池反反应应版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例：为反应设计电池，并计算电池反应的标准电势。已知 ?+ +→++ 4OH2HgOH2(g)OHg(l)2 2 22 V7971.0)HgHg( 2θ = + E V229.1)OH( 2 = +θ E 解：设计电池 ) ?? →+++ 4OH4eOH2(g)O 22 ) ?+ +→? 4e2HgHg(l)2 2 Pt,)(O)(OH)(HgHg(l) θ 2 OHHg 2 2 paa ?+ ?+ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例：为反应设计电池，并计算电池反应的标准电势。已知 ?+ +→++ 4OH2HgOH2(g)OHg(l)2 2 22 V229.1)OH( 2 = +θ E 解：设计电池 ) ?? →+++ 4OH4eOH2(g)O 22 ) ?+ +→? 4e2HgHg(l)2 2 Pt,)(O)(OH)(HgHg(l) θ 2 OHHg 2 2 paa ?+ ?+ V7971.0)HgHg( 2θ = + E V4319.0 V7971.0V229.1 )HgHg()OH()( 2 2 = ?= ?= ++ θθθ EEE 电池？ × ) )(2OH2eO(l)H)(O OH 22 2 1 ? ?? →+++ ap θ ) ?+ ++→? + 2e)(H2)(OO(l)H H 2 2 1 2 ap θ )(2OH)(2HO(l)2H OHH 2 ?+ ?+ +→ aa 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2 OHH )ln 2 )()( ?+ ?= aa F RT EE （电池电池 θ W22 ln)OH()OOH( K F RT EE =? +? θθ 0= W22 ln)OH()OOH( K F RT EE += +? θθ V401.0= V3961.0 V7971.0V401.0 )HgHg()OOH()( 2 2 ?= ?= ?= +? θθθ EEE 电池版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 W22 ln)OH()OOH( K F RT EE =? +? θθ 例：用玻璃电极测定溶液的 pH值。 298K时，当电池溶液的 pH=4.00时， E(电池） =0.1122V。若 E(电池） =0.2471V，此时溶液的 pH为多少？解参比电极被测溶液电极测 )(pH H + a )()()( 玻璃电极参比电极电池 EEE ?= + ??= H ln)()( a F RT EE 玻璃参比 θ pH 303.2 )()( F RT EE +?= 玻璃参比 θ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 V05916.0 )( /303.2 )( pH CE FRT CE ? = ? = 电池电池 V1244.0 V1122.0)( 00.4pH ?= == C E ，电池， V2471.0)( ，电池 =E 28.6 05916.0 1244.02471.0 pH = + = 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 17-8 浓差电池和液接电势浓差电池和液接电势 1.电极浓差电电极浓差电气体电极浓气体电极浓 (Pt ),(H|)(HCl|)(HPt, ) 2212 +? pbp 21 pp > ) ?+ +→? e)(H)(H 12 2 1 bp ) )(He)(H 22 2 1 pb →++ ?+ )(H)(H 22 2 1 12 2 1 pp → 2 1 2/1 1 2mr ln 2 ln p p F RT p p F RT F G E = ? ? ? ? ? ? ? ? ?= Δ ?= 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.电极浓差电电极浓差电汞齐电极浓汞齐电极浓 21 aa > +??? ( )Hg(Cd|)(CdSO|)(HgCd ) 241 aba ) ?+ +→? e2)(Cd)(Cd 2 1 ba ) )(Cde2)(Cd 2 2 ab →++ ?+ )(Cd)(Cd 21 aa → 2 1 1 2mr ln 2 ln 22 a a F RT a a F RT F G E =?= Δ ?= 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.溶液浓差电溶液浓差电 21 aa <+? ++ ( Ag|)(AgNO||)(AgNO| Ag) 2313 aa ) ? + + +→? e])[(Ag Ag 1 a ) Age])[( Ag 2 →++ ? + + a ])[(Ag])[(Ag 12 + + + + → aa 1 2 1 2mr )( )( ln )( )( ln ± ± + + ≈= Δ ?= a a F RT a a F RT F G E 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.无液接电势的溶液浓差电无液接电势的溶液浓差电 +? ( AgAgCl,|)(HCl|)(HPt, ) 22 bp +? ( AgAgCl,|)(HCl|)(HPt, ) 12 bp )(Cl)(HAgAgCl)(H ) 112 2 1 bbp ?+ ++→+? AgCl)(H)(Cl)(H Ag) 2 2 1 22 +→+++ ?+ pbb 2 Cl 2 H 1 Cl 1 Hmr )()( )()( ln ?+ ?+ ?= Δ ?= aa aa F RT F G E 2 1 )( )( ln 2 ± ± ?= a a F RT 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 4.液接电势的计液接电势的计版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 +? (Pt )(H)HCl( )HCl()(HPt, ) 2212 ,p|aa|p M 21 aa < 4.液接电势的计液接电势的计版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 21 aa < +? (Pt )(H)HCl( )HCl()(HPt, ) 2212 ,p|aa|p M 4.液接电势的计液接电势的计版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 21 aa < +? (Pt )(H)HCl( )HCl()(HPt, ) 2212 ,p|aa|p M 4.液接电势的计液接电势的计版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 21 aa < +? (Pt )(H)HCl( )HCl()(HPt, ) 2212 ,p|aa|p M 1=+ ?+ tt ])[(Cl])[(H 2 Cl 2 H ?+ ? ? + ? + atat ])[(Cl])[(H 1 Cl 1 H ?+ ? ? + ? + atat 2 Cl 2 H 1 Cl 1 Hmr )()( )()( ln ?+ ?+ ? ?= Δ ?= aa aa F RTt F G E 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1=+ ?+ tt ])[(Cl])[(H 2 Cl 2 H ?+ ? ? + ? + atat ])[(Cl])[(H 1 Cl 1 H ?+ ? ? + ? + atat 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2 1mr )( )( ln2 ± ± ? ?= Δ ?= a a F RT t F G E +? (Pt ),(H|)(HCl )(HCl|)(HPt, ) 22122 paap 21 aa < ])[(H])[(H 1 H 2 H ++ ++ → aa 2 1 2 H 1 H )( )( ln )( )( ln ± ± ?=?= + + a a F RT a a F RT E 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1 2 )( )( ln)12( ± ± ? ?= a a F RT tE 液接 2 1mr )( )( ln2 ± ± ? ?= Δ ?= a a F RT t F G 例1 计算下列电池在 25℃时电池反应的电势。 Ag| AgNO|| AgNO| Ag 720.0 molkg1.0 900.0 molkg01.0 1 3 1 3 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =γ = =γ = ± ? ± ? bb 1,1 2,2 1, 2, lnln ± ± ± ± γ γ == b b F RT a a F RT E V0534.0 V) 900.001.0 720.01.0 ln 96485 15.2983145.8 ( = × ×× = 解版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例2 计算下列电池在25℃时电池反应的电势和液接电势。已知 HCl在此浓度范围内 Pt),(H | HCl HCl | )(HPt, o 2 11 o 2 796.0 molkg1.0 904.0 molkg01.0 pp bb ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =γ = =γ = ± ? ± ? M 解 829.0 H = + t 1,1 2,2 1 2 ln )( )( ln2 ± ± ± ± ? γ γ == b b F RT a a F RT tE V0191.0V] 904.001.0 796.01.0 ln 96485 15.2983145.8 )829.01(2[ = × ×× ?= V03680 )82901(2 1)82901(2 V01910 2 12 . . . . t t EE ?= ?× ??× ×= ? = ? ? 液接版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 17-14 极化现象与超电势极化现象与超电势版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首极化现象极化现象电极电势与电极反应电势有显著电极电势与电极反应电势有显著差别的现象。差别的现象。可极化电极可极化电极产生极化现象的电极。大多数实产生极化现象的电极。大多数实际电极均属此类。际电极均属此类。非极化电极非极化电极极化现象不显著的电极。极化现象不显著的电极。超电势超电势实际的电极电势与平衡的电极反实际的电极电势与平衡的电极反应电势之差应电势之差 )0()( EjE ?=η 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 0)0()( cccc <?= ηη EjE 0)0()( aaaa >?= ηη EjE IRjEjEjE +?= )()()( ca电解池版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 IRjEjEjE +?= )()()( ca电解池 IREE +??+= ccaa )0()0( ηη IRjEjEjE ??= )()()( ac原电池 IREE ???+= aacc )0()0( ηη 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首超电势产生原超电势产生原 ◆ ◆ 活化超电活化超电 ◆ ◆ 传质超电传质超电获取超电势的方获取超电势的方 ◆ ◆ 实验方实验方 ◆ ◆ 半经验半理论方半经验半理论方 ◆ ◆ 理论方理论方版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首塔费尔方塔费尔方 {}jba ln|| +=η 半经验半理论方半经验半理论方 V14.010.0 ?=b 与电极材料有关a 例 1 用 Pt电极电解 H 2 SO 4 水溶液时，分解电势为 1.67V。试计算 O 2 在电流密度为零时的超电势。 222 OHOH +→ V229.1)OHOH()0( 222 =+→= EE V44.0V)23.167.1()0( a =?=?= EE 分解 η IREEE +??+= ccaa )0()0( ηη 分解解 00 c == η，j 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例 2 利用表 17–6和塔费尔方程，计算电流密度为时石墨电极上的氢超电势。 2 cmmA5.0 ? ? 解 2 cmmA1.0 ? ?=j V3166.0 c ?=η 2 cmmA1 ? ?=j V5995.0 c ?=η 1.0lnV3166.0 ba+= aba =+= 1lnV5995.0 V1228.0=b V5995.0=a 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例 2 利用表 17–6和塔费尔方程，计算电流密度为时石墨电极上的氢超电势。 2 cmmA5.0 ? ? 解 { }jba ln|| c +=η V5144.0= 5.0lnV1228.0V5995.0 ×+= V5144.0 c ?=η 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 17-15 应用举例应用举例版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.化学电源化学电源 +? ( Pb,PbO(s),PbSO|)(aqSOH|(s)PbSO,Pb ) 24424 ?2 4 SO+Pb ? + e2PbSO 4 放电充电 -) 放电充电 +) ??+ +++ e2SOH4PbO 2 42 OH2PbSO 24 + 422 SOH2PbPbO ++ OH2PbSO2 24 + 放电充电 Σ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.电电解解电解食盐水制氯气、氢气和烧碱 )(NaeNa 汞齐→+ ?+ 2 2 1 2 HNaOHOHHg)Na( +→+? 2 He22H →+ ?+ ？版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例: 25℃时以 Zn 为阴极电解 0.1 1 kgmol ? ? 的 ZnSO 4 中性水溶液，电流密度为 10 2 mAcm ? ，问此时是析出 Zn还是析出 H 2 。又何种条件下可析出第二种物质。解: 在阴极可能发生的反应 Zn|)kgmol1.0(Zn 12 ?+ ?=b Zne2Zn 2 →+ + 2 He22H →+ + Zn,H|)10(H 2 7 H ?+ = + a 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 Zne2Zn 2 →+ + { } 0.792V=V0.1lg 2 05916.0 762.0 1 ln 2 Zn|Zn 2 Zn o ? ? ? ? ? ? ? +?= ?= + ++ aF RT EE 2 He22H →+ + { } ( ) ( ) + ?= + H 2 o /1ln/H|H aFRTEE V414.0V)10lg05916.0( 7 ?=?= 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 V -0.746Zn) H( 2c =，η 氢在锌电极上的超电 ( ) V160.1 V746.0V414.0Zn,H|)10(H 2 7 H ?= ??== ?+ + aE 阳极阳极 : 电势低者先析出电势低者先析出 (氧化反应氧化反应 ) 阴极阴极 : 电势高者先析出电势高者先析出 (还原反应还原反应 ) { }jba ln|| +=η 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ★ 如果要使 H 2 析出，则 Zn Zn 2+ | 的电极电势必须降低至 –1.160V 以下，这时 ZnSO 4 溶液的浓度必须降低 Vlg 2 05916.0 762.0V160.1 2 Zn ? ? ? ? ? ? +?=? + a 14 Zn 108.3 2 ? ×= + a

课件简介

课件名称：	华东理工大学：物理化学
课件分类：	化学
课件类型：	教学课件
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