第二章
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热力学定律和热力学基本方程
热力学定律和热力学基本方程
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2-1 引
引
言
言
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节首
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热现象与力学现象
热力学 —研究自然界中与热现象有关的各种状态
变化和能量转化的规律的科学
0th law: 阐述热平衡特点
1st law: 能量转化在数值上守恒
2nd law: 阐述热和功的本质差别
3rd law: 0K时恒温过程的熵变趋于零
应用
★ 运用1st law ,可以建立 热和 功之间的定量关系;
★ 运用1st law 、2nd law ,研究过程的方向和限
度。
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1mol i.g.
1MPa
300K
1mol i.g.
0.1MPa
300K
p
外
= 0
p
外
= 0.05MPa
p
外
= 0.1MPa
p
外
= p
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p
外
= 2MPa
J44880
)
11
(
)(
d
12
12
?=
??=
??=
?=
∫
pp
nRTp
VVp
VpW
外
外
外
1mol i.g.
1MPa
300K
1mol i.g.
0.1MPa
300K
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N
2
+ 3H
2
→ 2NH
3
p
1
p
2
T
1
T
2
过程在一定的条件下
是 可能进行的
或 已经达到极限(平衡)
或 不可能进行
方向
限度
方向
方向
限度
限度
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恒温过程:
恒温过程:
T
1
=T
2
= T
环环
=常数
常数
恒压过程:
恒压过程:
p
1
=p
2
=p
外外
=常数
常数
恒容过程:
恒容过程:
V
1
=V
2
=常数
常数
绝热过程:
绝热过程:
Q=0
循环过程:
循环过程:
∮
∮
dX=0
可逆过程:
可逆过程:
无限趋近平衡并无摩擦力的条件
无限趋近平衡并无摩擦力的条件
下进行的过程
下进行的过程
2-2
热力学第二定律
热力学第二定律
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△ U = Q
1
+ Q
2
+ W = 0
1
21
1
Q
QQ
Q
W +
=?=η
热机效率
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1.热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法
克劳修斯:热从低温物体
传给高温物体而不产生其
它变化是不可能的 .
开尔文:从一个热源吸
热,使之完全转化为功,
而不产生其它变化是不可
能的。
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Q ( T
l
) Q ( T
h
)
QW ( =Q )
Q ( T
h
) Q ( T
l
)
WQ (=W )
不可能发生
可能发生
可逆过程
(不可逆过程)
不能简单逆转完全复原的过程不能简单逆转完全复原的过程
不能简单逆转完全复原的过程
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2.可逆过程
无限接近平衡并且没
有摩擦力的条件下进
行的过程
0
I1
=W
J2245/1/1()(
1212I2
?=??=??= )
外外
ppnRTpVVpW
J1090.44
3
I3
×?=W
J5743/ln
21R2
== )( ppnRTW
)/ln(d)/1(d
2
1
2
1
12R1
∫∫
?=?=?=
V
V
V
V
VVnRTVVnRTVpW
J5743)/ln(
12
?== ppnRT
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2.可逆过程
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0
I1
=W
J2245
I2
?=W
J1090.44
3
I3
×?=W
J5743
R2
=W
J5743
R1
?=W
I1+R2:
Q=-W=-W
I1
-W
R2
=-5743J (系统放热,得功)
I2+R2:
Q=-W=-W
I2
-W
R2
=-3498J (系统放热,得功)
R1+R2:
Q=-W=-W
R1
-W
R2
=0
I3+R2:
Q=-W=-W
I3
-W
R2
= 39.16×10
3
J
(系统吸热,
作功)
不可逆过程: 不能简单逆转完全复原的过程
◆在同样条件下,逆过程不能发生
◆循环后系统复原,环境遗留不可逆变化
◆自然界实际发生的过程都是不可逆过程
可逆过程: 平衡且没有摩擦力条件下进行的过程
◆在同样条件下,正逆过程都能进行
◆循环后系统复原,环境没有遗留不可逆变化
◆可逆过程是一种抽象的理想过程
实际过程
实际过程
可逆过程
可逆过程
不可能过程
不可能过程
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可将该过程与一个以该过程的终态为初态,该过
程的初态为终态的可逆过程组成一个循环,然后
考察一个循环后环境是否留有任何不可逆变化:
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怎样判断一个过程
◆没有 —可逆过程
◆有 —不可逆过程
◆违反热力学第二
定律 —不可能过程
A B
∫
= 0dX
2-3 卡诺循环
卡诺循环
与卡诺定理
与卡诺定理
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1.卡诺循环
A→B :恒温可逆膨胀
B→C :绝热可逆膨胀
C→D:恒温可逆压缩
D→A :绝热可逆压缩
卡诺
卡诺卡诺
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A→ B:恒温可逆膨胀
B→ C:绝热可逆膨胀
C→ D:恒温可逆压缩
D→A:绝热可逆压缩
0
2RR1R
=++ QQW
1R
2RR1
1R
R
R
Q
QQ
Q
W +
=?=η
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2.卡诺定理
所有工作于两个温度一定的热源之间的热
机,以可逆热机的热机效率为最大
R22RR11R
RR
QQQQ
WW
?=
′
?=
′
?=
′
1R1
QQ =
R
ηη
>
R
WW ?>?
0)(
R
>
′
+? WW
0
2R2
>
′
+QQ
不
不
可
可
能
能
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2.卡诺定理
所有工作于两个温度一定的热源之间的热
机,以可逆热机的热机效率为最大
◆ 卡诺热机的效率只
决定于两个热源的
温度
◆ 工作于两个温度一
定的热源之间的所
有可逆热机的效率
相等
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3.热力学温标
),(
1
1
21
RR2
R1
ΘΘF
Q
Q
=
?
=?
η
)(
)(
2
1
R2
R1
Θ
Θ
f
f
Q
Q
=?
1
21
R1
R2R1
R
环
环环
T
TT
Q
QQ
?
=
+
=η
第十届国际计量大会决定水的三相点的热力
学温度为 273.16K
2-4 克劳修斯不等式
克劳修斯不等式
和可逆性判据
和可逆性判据
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1.卡诺循环的热温商
1
2
1
2
R1
R2
111
T
T
T
T
Q
Q
?=?=+
环
环
1
21
R1
R2R1
R
环
环环
T
TT
Q
QQ
?
=
+
=η
0
2
R2
1
R1
2
R2
1
R1
=+=+
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
环环
热温商 =
系统吸收或放出的热
相应的环境温度
0
R
=
∑
T
Q
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1.卡诺循环的热温商
1
2
1
2
R1
R2
111
T
T
T
T
Q
Q
?=?=+
环
环
1
21
R1
R2R1
R
环
环环
T
TT
Q
QQ
?
=
+
=η
0
R
=
∑
T
Q
2.两个热源间的不可逆循环
1
21
1
2!
环
环环
T
TT
Q
QQ
?
<
+
0
2
2
1
1
<+
环环
T
Q
T
Q
0<
∑
环
T
Q
循环完成后,环境的变
化可通过逆卡诺循环消
除,不遗留不可逆变化
循环完成后,环境遗留
不能消除的不可逆变化
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3.任意可逆循环的热温商
0
dd
''
''RR
=+
ba
ba
ab
ab
T
Q
-
T
Q
-
0
d
ddd
''
d'c'R
R
''
''RR
=++
++
L
dc
cd
cd
ba
ba
ab
ab
T
Q
-
T
Q
-
T
Q
-
T
Q
-
0
d
R
∫
=
T
Q
-
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4.任意不可逆循环的热温商
0
dd
''
''
<+
ba
ba
ab
ab
T
Q
-
T
Q
-
环环
0
d
∫
<
环
T
Q
-
0
d
ddd
''
<++
++
′′
′′
′′
L
dc
dc
cd
cd
ba
ba
ab
ab
T
Q
-
T
Q
-
T
Q
-
T
Q
-
环
环环环
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5.任意可逆过程的热温商
0
d
dd
R2)(
R
) R1(
RR
=
+
=
∫
∫∫
A
B
B
A
T
Q
-
T
Q
-
T
Q
-
沿
沿
∫∫
=
B
A
B
A
T
Q
-
T
Q
-
R2)(
R
R1)(
R
dd
沿沿
可逆过程的热温商只决定
可逆过程的热温商只决定
于初终态,与过程无关
于初终态,与过程无关
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6.任意不可逆过程的热温商
0
d
d
d
R2)(
R
)1(
<
+
=
∫
∫∫
°
A
B
B
IA
T
Q
-
T
Q
-
T
Q
-
沿
沿
环环
不可逆过程的热温商恒
不可逆过程的热温商恒
小于可逆过程的热温商
小于可逆过程的热温商
∫∫
<
B
A
B
A
T
Q
-
T
Q
-
R
dd
环
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任意过程的热温商
∫∫
<
B
A
B
A
T
Q
-
T
Q
-
R
dd
环
∫∫
=
B
A
B
A
T
Q
-
T
Q
-
R2)(
R
R1)(
R
dd
沿沿
0
d
∫
<
环
T
Q
-
0
d
R
∫
=
T
Q
-
0
R
=
∑
T
Q
0
<
∑
环
T
Q
两个热源间循环的热温商
任意循环的热温商
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可将该过程与一个以该过程的终态为初态,该过
程的初态为终态的可逆过程组成一个循环,然后
考察一个循环后环境是否留有任何不可逆变化:
判断一个过程是否可逆( 1)
◆没有 —可逆过程
◆有 —不可逆过程
◆违反热力学第二
定律
—不可能发生
不可能发生
A B
∫
= 0dX
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可将该过程的热温商与一个具有同样初终态的可
逆过程的热温商进行比较:
判断一个过程是否可逆( 2)
◆小于 不可逆过程
◆等于 可逆过程
◆大于 违反热力学第
二定律
—不可能发生
不可能发生
A B
∫∫
B
A
B
A
T
Q
-
T
Q
-
R
d
d
环
<
=
>
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7.克劳修斯不等式和可逆性判据
>0 不可逆过程
=0 可逆过程
<0 不可能发生
克劳修斯不等式
克劳修斯不等式
∫∫
≥?
B
A
B
A
T
Q
-
T
Q
-
0
dd
R
环
0
dd
R
≥?
环
T
Q
-
T
Q
-
2-5 熵与熵增原理
熵与熵增原理
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1.熵的定义
∫
B
A
TQ
-
)/d(
R
与过程无关 △状态函数 熵
∫
?=Δ
B
A
AB
T
Q
-
SSS
R
def d
==
T
Q
-
S
R
def d
d ==
∫∫
== 0
d
d
R
T
Q
-
S
熵是一个状态函数,是物质的特性
常用单位: J·K
-1
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2.不可逆程度
>0 不可逆过程
=0 可逆过程
<0 不可能发生
∫
?Δ
B
A
T
Q
-
S
环
d
∫
?
B
A
QST d
环
度量过程的不可逆程度
度量过程的不可逆程度
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2.不可逆程度
>0 不可逆过程
=0 可逆过程
<0 不可能发生
环
T
Q
-
S
d
d ?
Q
-
ST dd ?
环
度量过程的不可逆程度
度量过程的不可逆程度
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3.熵增原理
0d =Q
-
0d =W
-
0d =U 0d =V
0 d =
′
W
-
*孤立系统:
0
d
d ≥?
环
T
Q
-
S
0dd
0 ,,
≥=
=
′
WVU
SS
孤立
>0 不可逆过程
=0 可逆过程
<0 不可能发生
孤立系统的熵有增无减
孤立系统的熵有增无减
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0d =Q
-
*绝热过程:
0
d
d ≥?
环
T
Q
-
S
0dd ≥=
Q
SS
绝热
环境无限大,仅发生微小变化均为可逆过程:
d
d
环
环
T
Q
-
S ?=
0ddd
孤立环境系统
≥=+ SSS
*环境和系统的总和即孤立系统
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例 1 1molH
2
O(l)于 0.1MPa下自 25℃升温至 50℃,求熵
变和热温商,并判断可逆性。已知
(1)热源温度 700℃ ; (2)热源温度 100℃。
11
m,
molKJ40.75
??
??=
p
C
解:
T
1
T
2
+△ T
+△ T
+△ T
WUQ ?Δ=
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例 1 1molH
2
O(l)于 0.1MPa下自 25℃升温至 50℃,求熵
变和热温商,并判断可逆性。已知
(1)热源温度 700℃ ; (2)热源温度 100℃。
11
m,
molKJ40.75
??
??=
p
C
解:
TnCQ
-
Q
-
pp
ddd
m,R
==
∫
∫
=
=?=Δ
2
1
)/d(
)/d(
m,
R12
T
T
p
B
A
TTCn
TQ
-
SSS
)/(ln
)/d(
12m,
m,
C25C50
2
1
TTnC
TTCn
SSS
p
T
T
p
=
=
?=Δ
∫
oo
T +△ T T′
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例 1 1molH
2
O(l)于 0.1MPa下自 25℃升温至 50℃,求熵
变和热温商,并判断可逆性。已知
(1)热源温度 700℃ ; (2)热源温度 100℃。
11
m,
molKJ40.75
??
??=
p
C
解:
11
KJ070.6KJ
2.298
3.323
ln40.751
??
?=?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
×=ΔS
环环环
/TT)(C nT/Q)Q/T
-
(
T
T
p,m
B
A
∫∫
==
2
1
dd
11
12m,
KJ937.1KJ
2.973
2540.751
)(
??
?=?
?
?
?
?
?
?
××
=
?
=
环
T
TTnC
p
0133.4)937.1070.6( >?=??=?Δ
??
∫
11
KJKJ
d
B
A
T
Q
-
S
环
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例 1 1molH
2
O(l)于 0.1MPa下自 25℃升温至 50℃,求熵
变和热温商,并判断可逆性。已知
(1)热源温度 700℃ ; (2)热源温度 100℃。
11
m,
molKJ40.75
??
??=
p
C
解:
11
KJ070.6KJ
2.298
3.323
ln40.751
??
?=?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
×=ΔS
0KJ019.1KJ)051.5070.6(
d
11
>?=??=?Δ
??
∫
B
A
T
Q
-
S
环
11
KJ051.5KJ
2.373
2540.751d
??
?=?
?
?
?
?
?
?
××
==
∫
环环
T
Q
T
Q
-
B
A
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例 2 100℃ , 101325Pa下 1 molH
2
O(l)气化为 101325Pa的
水蒸气,已知此时 H
2
O (l)的蒸发热为 40.66kJmol
-1
,试
计算熵变和热温商,并判断过程可逆性。
(1) p
外
=101325Pa, (2) p
外
=0。
解:
∫
=?=Δ
B
A
TQ
-
SSS )/d(
R12
T
H
T
Q
T
Q
p
Δ
===
R
1
KJ9.108
?
?=
113
1
KJ9.108KJ)2.373/1066.40(/)/d(
??
?=?×==
∫
B
A
TQTQ
-
环
∫
=?Δ
B
A
TQ
-
S 0)/d(
环
不可逆程度:
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例 2 100℃ , 101325Pa下 1 molH
2
O(l)气化为 101325Pa的
水蒸气,已知此时 H
2
O (l)的蒸发热为 40.66kJmol
-1
,试
计算熵变和热温商,并判断过程可逆性。
(1) p
外
=101325Pa, (2) p
外
=0。
解:
1
KJ9.108
-
S ?=Δ
不可逆程度:
11
3
2
KJ8.100KJ
2.373
1061.37
d
??
?=?
?
?
?
?
?
?
?
?
×
==
∫
B
A
T
Q
T
Q
-
环
∫
>??=?Δ
?
B
A
T
Q
-
S 0KJ)8.1009.108(
d
1
环
101325Pa
101325Pa
101325Pa
101325Pa
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2-6 亥姆霍兹函数
亥姆霍兹函数
和吉布斯函数
和吉布斯函数
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物理化学多媒体课堂教学软件
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吉布斯函数
TSUA ?==
def
TSHG ?==
def
pVATSpVUTSHG +=?+=?=
亥姆霍兹函数
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1.恒温过程
TT =
环
UW
-
Q
-
ddd =+
0ddd ≥+? W
-
UST
0dd ≥+? W
-
A
T
WAW
-
A
TT
?≥Δ??≥? dd
RR
dd WAW
-
A
TT
?=Δ??=?
恒温时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中
系统所作的功,大于不可逆过程中所作的功
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2.恒温恒容过程
0d =V
W
-
W
-
′
= dd
0dd
,
≥
′
+? W
-
A
VT
WAW
-
A
VTVT
′
?≥Δ?
′
?≥?
,,
dd
R,R,
dd WAW
-
A
VTVT
′
?=Δ?
′
?=?
0=
′
W
0d
0 ,,
≥?
=
′
WVT
A
0 0d
0 ,,0 ,,
≤Δ≤
=
′
=
′
WVTWVT
AA
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3.恒温恒压过程
恒温恒压时系统吉氏函数的减小值等于可逆过程中系统
所作的非体积功,大于不可逆过程中系统所作非体积功
)(dd
ddd
pVW
-
VpW
-
W
-
?
′
=
?
′
=
0d
)(ddd
≥
′
+
??
W
-
pVUST
0dd
,
≥
′
+? W
-
G
pT
WGW
-
G
pTpT
′
?≥Δ?
′
?≥?
,,
dd
R,R,
dd WGW
-
G
pTpT
′
?=Δ?
′
?=?
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4.恒温恒压不做非体积功
在恒温恒压不做非体积功时,吉氏
函数在可逆过程中不变,在不可逆过程
中减小,吉氏函数增大则是不可能的。
0d
0,,
≥?
=
′
WpT
G
0 0d
0,,0,,
≤Δ≤
=
′
=
′
WpTWpT
GG
0 0d
0,,0,,
=Δ=
=
′
=
′
WpTWpT
GG
0=
′
W
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dd W
-
A
T
?≥?
dd
,
W
-
A
VT
′
?≥?
0d
0 ,,
≤
=
′
WVT
A
W
-
G
pT
′
?≥? dd
,
0d
0,,
≤
=
′
WpT
G
dd
,
W
-
A
VT
′
?≥?
0d
0 ,,
≤
=
′
WVT
A
W
-
G
pT
′
?≥? dd
,
0d
0,,
≤
=
′
WpT
G
环
T
Q
-
S
d
d ≥
0d
0 ,,
≥
=
′
WVU
S
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dd W
-
A
T
?≥?
2-7 热力学基本方程
热力学基本方程
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物理化学多媒体课堂教学软件
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1.热力学基本方程
W
-
Q
-
U ddd +=
0/dd
R
=? TQ
-
S
pVVpUH dddd ++=
TSSTUA dddd ??=
TSSTpVVpUG dddddd ??++=
dU = TdS - pdV dH = TdS + Vdp
dA = -SdT - pdV dG = -SdT + Vdp
dV
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V
V
U
S
S
U
U
SV
d
d
d
?
?
?
?
?
?
?
?
+
?
?
?
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?
=
VpSTU ddd ?=
V
S
U
T
?
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=
S
V
U
p
?
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?=
),( VSUU =
),( pSHH =
),( VTAA =
),( pTGG =
),( YXZZ = Y
Y
Z
X
X
Z
Z
XY
d
d
d
?
?
?
?
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?
+
?
?
?
?
?
?
?
?
=
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VpSTU ddd ?=
pVSTH ddd +=
VpTSA ddd ??=
pVTSG ddd +?=
pV
S
H
S
U
T
?
?
?
?
?
?
?
?
=
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=
pV
T
G
T
A
S
?
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?=
?
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?
?
?
?
?
?=
),( VSUU =
),( pSHH =
),( VTAA =
),( pTGG =
),( YXZZ = Y
Y
Z
X
X
Z
Z
XY
d
d
d
?
?
?
?
?
?
?
?
+
?
?
?
?
?
?
?
?
=
pVSTH ddd +=
VpTSA ddd ??=
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VpSTU ddd ?=
pVTSG ddd +?=
TS
V
A
V
U
p
?
?
?
?
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?
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?=
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TS
p
G
p
H
V
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),( VSUU =
),( pSHH =
),( VTAA =
),( pTGG =
),( YXZZ = Y
Y
Z
X
X
Z
Z
XY
d
d
d
?
?
?
?
?
?
?
?
+
?
?
?
?
?
?
?
?
=
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pV
S
H
S
U
T
?
?
?
?
?
?
?
?
=
?
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TS
V
A
V
U
p
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?=
TS
p
G
p
H
V
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T
G
T
A
S
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?=
T
p
G
V
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
=
∫
=Δ pVTG d)(
1
2
ln
p
p
nRTG =Δ
nRTpV =
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pV
S
H
S
U
T
?
?
?
?
?
?
?
?
=
?
?
?
?
?
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=
TS
V
A
V
U
p
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?=
TS
p
G
p
H
V
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pV
T
G
T
A
S
?
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?=
T
V
A
p
?
?
?
?
?
?
?
?
?=
∫
?=Δ VpTA d)(
2
1
ln
V
V
nRTA =Δ
nRTpV =
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p
T
G
S
?
?
?
?
?
?
?
?
?=
∫
?=Δ TSpG d)(
ppp
T
T
G
T
G
TT
TG
?
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?
+
?
?
?
?
?
?
?
?
=
?
?
?
?
?
?
?
? )/1(1)/(
222
T
H
T
GTS
T
G
T
S
?=
+
?=??=
2
)/(
T
H
T
TG
p
?=
?
?
?
?
?
?
?
?
吉布斯 –
亥姆霍兹方程
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2. 吉布斯 –亥姆霍兹方程
2
)/(
T
U
T
TA
V
?=
?
?
?
?
?
?
?
?
2
)/(
T
H
T
TG
p
?=
?
?
?
?
?
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H
T
TG
p
=
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)/1(
)/(
U
T
TA
V
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)/1(
)/(
),( YXZZ =
Y
X
Z
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Z
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X
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2
Y
XY
Z
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2
X
Y
Z
?
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?
?
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?
2
2
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),( YXZZ =
Y
X
Z
?
?
?
?
?
?
?
?
X
Y
Z
?
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Y
X
M
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X
Y
M
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X
N
?
?
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?
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X
Y
N
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?
?
?
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?
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?
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=M N=
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3.麦克斯韦关系式
YNXMZ ddd +=
YX
XNYM ) / () / ( ??=??
VpSTU ddd ?=
pVSTH ddd +=
VpTSA ddd ??=
pVTSG ddd +?=
VS
S
p
V
T
?
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?=
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p
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T
p
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p
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V
p
S
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?
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=
?
?
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?
?
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4.1 热力学能变化
热力学能变化
),( VTUU =
d
d
=d V
V
U
T
T
U
U
TV
?
?
?
?
?
?
?
?
+
?
?
?
?
?
?
?
?
m,
V
nC
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4.1 热力学能变化
热力学能变化
m,
V
nC
),( VTUU =
d
d
=d V
V
U
T
T
U
U
TV
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p
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p
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=?
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?
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?
?
?
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?
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?
?
?
?
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4.1 热力学能变化
热力学能变化
m,
V
nC
),( VTUU =
d
d
=d V
V
U
T
T
U
U
TV
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TTnCU
V
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?
?
?
?
?
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4.2 焓变化
焓变化
),( pTHH =
d
d
=d p
p
H
T
T
H
H
T
p
?
?
?
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?
?
?
?
?
?
+
?
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?
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?
?
?
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m,
p
nC
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4.2 焓变化
焓变化
),( pTHH =
d
d
=d p
p
H
T
T
H
H
T
p
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m,
p
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pVSTH ddd +=
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T
p
H
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4.2 焓变化
焓变化
),( pTHH =
d
d
=d p
p
H
T
T
H
H
T
p
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m,
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T
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p
p
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?=
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4.3
熵变化
熵变化
),( VTSS =
V
V
S
T
T
S
S
TV
d
d
=d
?
?
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V
T
p
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4.3
熵变化
熵变化
),( VTSS =
V
V
S
T
T
S
S
TV
d
d
=d
?
?
?
?
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?
+
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m,
p
nC
T
nC
T
S
V
V
m,
=
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VpSTU ddd ?=
VV
T
S
T
T
U
?
?
?
?
?
?
?
?
=
?
?
?
?
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?
?
?
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4.3
熵变化
熵变化
),( VTSS =
V
V
S
T
T
S
S
TV
d
d
=d
?
?
?
?
?
?
?
?
+
?
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T
nC
V m,
d
dd
m,
V
T
p
T
T
nC
S
V
V
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+=
V
T
p
?
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4.3
熵变化
熵变化
),( pTSS =
p
p
S
T
T
S
S
T
p
d
d
=d
?
?
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+
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T
nC
p m,
d
dd
m,
p
T
V
T
T
nC
S
p
p
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?=
p
T
V
?
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?
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5.其它重要的的偏导数
U = U( S, V )
d
d
d V
V
U
S
S
U
U
SV
?
?
?
?
?
?
?
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+
?
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= 0
=
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+
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?
?
?
?
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SUV
V
U
V
S
S
U
1
?=
?
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?
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?
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?
?
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SUV
U
V
V
S
S
U
d
d
d
d
S
V
V
U
S
U
S
U
SV
?
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+
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=
TSVT
S
V
V
U
S
U
S
U
?
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+
?
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?
?
=
?
?
?
?
?
?
?
?
C
p,m
和
和
C
V,m
换算
换算
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PVUH +=
ppp
T
V
p
T
U
T
H
?
?
?
?
?
?
?
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+
?
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?
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=
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Vp
Vp
T
U
T
H
CC
?
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?
?
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?
?
=?
mm
m,m,
C
p,m
和
和
C
V,m
换算
换算
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Vpp
Vp
Vp
T
U
T
V
p
T
U
T
U
T
H
CC
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
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?
+
?
?
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=
?
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=?
mmm
mm
m,m,
d
d
=d V
V
U
T
T
U
U
TV
?
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?
?
?
+
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?
pTVp
T
V
V
U
T
U
T
U
?
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?
?
?
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?
+
?
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?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
=
C
p,m
和
和
C
V,m
换算
换算
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p
T
T
V
p
V
U
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
+
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
=
m
m
m
Vpp
Vp
Vp
T
U
T
V
p
T
U
T
U
T
H
CC
?
?
?
?
?
?
?
?
?
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?
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?
?
?
?
?
+
?
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?
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=
?
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?
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?
?
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?
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?
?
?
?
=?
mmm
mm
m,m,
p
T
p
T
V
?
?
?
?
?
?
?
?
?
pV
Vp
T
V
T
p
TCC
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
=?
m
m,m,
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范德华气体
2
mm
/)/( VabVRTp ??=
)/() / (
m
bVRTp
V
?=??
2
mm
/)/() / ( VapbVRTVU
T
=??=??
基本方程的意义在于:
基本方程的意义在于:
可利用能够直接测定的
可利用能够直接测定的
物质特性,即
物质特性,即
pVT 关系和热容,来获得那些不
关系和热容,来获得那些不
能直接测定的
能直接测定的
U、
、
H、
、
S、
、
A、
、
G的变化。反之,
的变化。反之,
如知道
如知道
U、
、
H、
、
A、
、
G的变化规律,即那些广义
的变化规律,即那些广义
的状态方程,可得到所有的其它热力学信息。
的状态方程,可得到所有的其它热力学信息。
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6.热力学图表
已知: H=H(S, p)
p
S
H
T
?
?
?
?
?
?
?
?
=
S
p
H
V
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
=
m,
p
p
nC
T
H
=
?
?
?
?
?
?
?
?
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热力学计算
△ U, △ H
p
1
, V
1
, T
1
p
2
, V
2
, T
2
△ S, △ A, △ G
pVT 变化
理想气体
理想气体
实际流体
实际流体
恒温、恒压
恒温、恒压
恒容、绝热
恒容、绝热
循环、
循环、
······
相变化
可
可
逆
逆
不可逆
不可逆
化学变化
2-8 pVT 变化中热
变化中热
力学函数的变化
力学函数的变化
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物理化学多媒体课堂教学软件
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1. 理想气体 pVT 变化中热力学函数的变化
nRTpV =
( ) 0/ / =?=?=??? pppVnRTpTpT
V
( ) pnRTV
p
/ / =??
dd
-o
m,
TnCU
V
=
d=d
-o
m,
TnCH
p
d dd+ d=d
-o
m,
-o
m,
p
p
nR
T
T
nC
V
V
nR
T
T
nC
S
pV
?=
p
p
nRT
V
V
nRT
GA
TT
d=d=d=d ?
-o
m,
-o
m,
RCC
Vp
=?
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◆理想气体的 U、 H 只是温度的函数,与 p、 V无关
0=
=
=
=
T
T
T
T
p
H
V
H
p
U
V
U
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
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?
?
?
?
?
?
?
?
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?
?
?
?
dd
-o
m,
TnCU
V
=
d=d
-o
m,
TnCH
p
d
-o
m,
TnCU
V
∫
=Δ
d=
-o
m,
TnCH
p
∫
Δ
◆理想气体恒温过程
◆理想气体熵变可用统一公式计算
△ U=0 △ H =0
d dd+ d=d
-o
m,
-o
m,
p
p
nR
T
T
nC
V
V
nR
T
T
nC
S
pV
?=
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焦耳实验
0 0 == QW
0=ΔU
0d =U
0d >V 0d <p
0d =T
0
=
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
=
?
?
?
?
?
?
?
?
T
T
p
U
V
U
0
=
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
=
?
?
?
?
?
?
?
?
T
T
p
H
V
H
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(1) 恒温过程 T = T
环
=C
0=ΔU 0=ΔH
()
() () /ln /ln
/d=
1212
2
1
VVnRppnR
ppnRS
p
p
=?=
?Δ
∫
)/ln()/ln(
)/d(
1212
2
1
VVnRTppnRT
ppnRTGA
p
p
?==
=Δ=Δ
∫
p
1
, V
1
, T p
2
, V
2
, T
T = T
环
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例 1 2mol理想气体在 300K时自 1MPa恒温膨胀至
0.1MPa,计算 Q、 W、Δ U、Δ H、Δ S、Δ A、Δ G,
并判断可逆性。 (a)p
外
=0, (b) p
外
=0.1MPa, (c) p
外
=p 。
解:
2mol ig
1 MPa
300K
2mol ig
0.1MPa
300K
p
外
=0
p
外
= 0.1MPa
p
外
=p
状态函数变化与过程无关,三个过程有相同答案。
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例 1 2mol理想气体在 300K时自 1MPa恒温膨胀至
0.1MPa,计算 Q、 W、Δ U、Δ H、Δ S、Δ A、Δ G,
并判断可逆性。 (a)p
外
=0, (b) p
外
=0.1MPa, (c) p
外
=p 。
0=ΔU 0=ΔH
() ( ) /ln/d=
12
2
1
ppnRppnRS
p
p
?=?Δ
∫
11
KJ29.38KJ)]1/1.0ln(3145.82[
??
?=?××?=
)/ln()/d(
12
2
1
ppnRTppnRTGA
p
p
==Δ=Δ
∫
J1049.11J)]1/1.0ln(3003145.82[
3
×?=×××=
解:
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(a) 0=?= WQ
0KJ29.38/
1
>?=?Δ
?
TQS
0J1049.11
3
>×=+Δ? WA
∫
?=?==?=
2
1
)/1/1()(d
1212
V
V
ppnRTpVVpVpWQ
外外外
(b)
J4490J)]1/11.0/1(1.03003145.82[ =?××××=
0KJ32.23KJ)300/449029.38(/
11
>?=??=?Δ
??
TQS
0J1000.7J)44901049.11(
33
>×=?×=+Δ? WA
(c)
∫∫
====?=
2
1
2
1
)/ln()/(lndd
2112
V
V
V
V
ppnRTVVnRTVpVpWQ
外
J1049.11J)1.0/1ln(3003145.82[
3
×=××=
0KJ)300/1049.1129.38(/
13
=?×?=?Δ
?
TQS
0=+Δ? WA
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(2) 绝热过程 Q = 0,△ U=W
p
1
, V
1
, T
1
p
2
, V
2
, T
2
Q = 0
绝热可逆过程
pp =
外
VpVpW dd
-
d
R
?=?=
外
TnCU
V
dd
-o
m,
=
TnCVp
V
dd
-o
m,
=?
TTCVVR
V
/d/d
-o
m,
=?
)/ln()/ln(
12
-o
m,21
TTCVVR
V
=
-o
m,
-o
m,
/
Vp
CC=γ
常数==
??
2
1
21
1
1
TVTV
γγ
2211
常数==
γγ
VpVp
常数==
??γγγγ
2
1
21
1
1
TpTp
绝热可逆过程方程
绝热可逆过程方程
CTVTV ==
??
2
1
21
1
1
γγ
2211
CVpVp ==
γγ
CTpTp ==
??γγγγ
2
1
21
1
1
111
, , TVp
222
, , TVp
111
TnRVp =
222
TnRVp =
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(2) 绝热过程 Q = 0,△ U=W
p
1
, V
1
, T
1
p
2
, V
2
, T
2
Q = 0
绝热不可逆过程
△ U = W
VpTnC
V
∫∫
?= dd
-o
m, 外
状态方程
状态方程
≠
≠
过程方程
过程方程
注 意
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例 2 0℃、 1MPa、 10dm
3
的单原子分子理想气体,绝热
膨胀至 0.1MPa,计算 Q、 W、Δ U、Δ H、Δ S,并判
断可逆性。 (a) p
外
=p, (b) p
外
=0.1MPa, (c) p
外
=0 。
解:
ig
1 MPa
10dm
3
273.2K
ig
0.1MPa
p
外
=p
p
外
= 0.1MPa
p
外
=0
三
三
个
个
过
过
程
程
终
终
态
态
不
不
同
同
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例 2 0℃、 1MPa、 10dm
3
的单原子分子理想气体,绝热
膨胀至 0.1MPa,计算 Q、 W、Δ U、Δ H、Δ S,并判
断可逆性。 (a) p
外
=p, (b) p
外
=0.1MPa, (c) p
外
=0 。
(a)
335/3
1
/1
212
dm81.39dm]10)1.0/1[()/( =×==
γ
VppV
mol403.4)/(
11
== RTVpn
1
K7.108)/(
222
== nRVpT
0
R
=Q
J9033)(
12
-o
m,R
?=?=Δ= TTnCUW
V
J1006.15)(
3
12
-o
m,
×?=?=Δ TTnCH
p
0=ΔS
∫
=?Δ 0/d
环
TQ
-
S
K8.174
2
=T
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(b)
WU =Δ
)()(
1212
-o
m,
VVpTTnC
V
??=?
外
)//())(2/3(
112212
pTpTnRpTTRn ??=?
外
K2.273)10/(2/)(3
11212
=??=? TTTTT ,
3
222
dm99.63/ == pnRTV
J5403)(
12
-o
m,
?=?=Δ= TTnCUW
V
J9006)(
12
-o
m,
?=?=Δ TTnCH
p
∫∫
+=Δ
2
1
2
1
)/d()/d(
-o
m,
V
V
T
T
V
VVnRTTnCS
1
1212
-o
m,
KJ43.43)/ln()/ln(
?
?=+= VVnRTTnC
V
0KJ43.43)/d(
1
>?=?Δ
?
∫
环
TQ
-
S
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(c)
Q=0, W=0, △ U=0,
T
2
=273.2K, V
2
=100dm
3
(为什么?)
△ H=0 (为什么 ?)
)/ln()/d(
21
2
1
ppnRppnRS
p
p
=?=Δ
∫
1
KJ29.84
?
?=
0KJ29.84)/d(
1
>?=?Δ
?
∫
TQ
-
S
0KJ43.43)/d(
1
>?=?Δ
?
∫
环
TQ
-
S(b)
(a)
∫
=?Δ 0/d
环
TQ
-
S
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ig
1MPa
10dm
3
273.2K
ig 0.1MPa
39.81dm
3
108.7K
ig 0.1MPa
63.99dm
3
174.8K
ig 0.1MPa
100dm
3
273.2K
p外
=
p
p
外
= 0.1MPa
p
外
=0
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V
p
d
d
V
p
d
d
<
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(3) 恒容过程与恒压过程
例 4 0.1MPa下的1mol 双原子分子理想气体连续经历下
列几步变化:( a)从 25℃恒容加热到 100℃; (b)向真空
绝热膨胀至体积增大一倍; (c)恒压冷却到 25℃;
试求总的 Q、 W、Δ U、Δ H、Δ S。
解:
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00 =Δ=Δ HU ,
1
23
KJ763.5)/ln()/d()(
3
2
?
?===Δ
∫
VVnRVVnRbS
V
V
1
34
-o
m,
-o
m,
KJ529.6)/ln()/d()(
4
3
?
??===Δ
∫
TTnCTTnCcS
p
T
T
p
()
11
KJ897.3KJ529.6763.5663.4
??
?=??+=ΔS
1
12
-o
m,
-o
m,
KJ663.4)/ln()/d()(
2
1
?
?===Δ
∫
TTnCTTnCaS
V
T
T
V
p
1
=0.1MPa
T
1
=298K
V
1
=24.78dm
3
p
3
=0.063MPa
T
3
=373K
V
3
=49.55dm
3
p
4
=0.063MPa
T
4
=298K
V
4
=39.6dm
3
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p
1
=0.1MPa
T
1
=298K
V
1
=24.78dm
3
p
3
=0.063MPa
T
3
=393K
V
3
=49.55dm
3
p
4
=0.063MPa
T
4
=298K
V
4
=39.6dm
3
)()()( cWbWaWQW ++=?=
J624
)()(
=
?Δ=Δ?= cQcUVp
p
1
4114
KJ895.3
)/ln()/ln()/d(
4
1
?
?=
===Δ
∫
ppnRVVnRVVnRS
V
V
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(4) 理想气体恒温混合
例 5 如图所示,抽去隔
板后,两气体均匀混
合。求过程的 Q、 W、
ΔU、 ΔH、 ΔS、 ΔG。
并判断可逆性。
解:
0 0 00 ===Δ=Δ QWHU ,,,
1
OO2
KJ676.2ln)/ln()O(
22
?
?=?=?=Δ ynRppnRS
1
NN2
KJ484.1ln)/ln()N(
22
?
?=?=?=Δ ynRppnRS
1
22
KJ160.4)N()O(
?
?=Δ+Δ=Δ SSS
( ) 01136.7JJ160.42.273 <?=×?=Δ?=Δ=Δ STGA
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2. 非理想气体、液体和固体 pVT 变化
◆ 恒容过程
dd
m,
TnCU
V
=
d=d
-
m,
TnCH
p
◆ 恒压过程
2-9 焦耳
焦耳
-汤姆逊效应
汤姆逊效应
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焦耳实验
0 0 == QW
0=ΔU
0d =U
0d >V 0d <p
0d =T
0
=
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
=
?
?
?
?
?
?
?
?
T
T
p
U
V
U
0
=
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
=
?
?
?
?
?
?
?
?
T
T
p
H
V
H
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1. 节流过程
2211
VpVpW ?=0=Q
221112
VpVpUUU ?=?=Δ
U
2
+ p
2
V
2
= U
1
+ p
1
V
1
H
2
= H
1
节流过程是一个恒焓过程
节流过程是一个恒焓过程
节流过程是一个恒焓过程
节流过程是一个恒焓过程
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2. 焦耳-汤姆逊系数
0d
dd
m,
=
?
?
?
?
?
?
?
?
+
?
?
?
?
?
?
?
?
?+= pV
T
V
TTnCH
p
p
==
def
JT
H
p
T
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
μ
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
m
m
m,
1
= V
T
V
T
C
pp
>0 节流膨胀后,温度降低
<0 节流膨胀后,温度升高
=0 温度不变
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3. 转变曲线
2-10 相变化中热力
相变化中热力
学函数的变化
学函数的变化
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相变化
相变化
-dn
+dn
重要数据:
相变
QH
相变
Δ
?
1mol
H
2
O(l)
100℃
1mol
H
2
O(g)
100℃
0.1MPa
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p
外
=0
可逆过程 ?
直接计算
Yes
设计可逆过程
No
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如何判断过程是否可逆相变化 ?
是否恒温
恒压过
程?
初终态是
否处于平
衡线上?
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1.可逆相变化
)()( αβ HHHQ ?=Δ=
相变相变
)]()([ αβ VVpVpW ??=Δ?=
相变相变
VpHWHU
相变相变相变相变相变
Δ?Δ=+Δ=Δ
// THTQS
相变相变相变
Δ==Δ
相变相变
WA =Δ
0=Δ G
相变
相 变
Q H
相变
Δ
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Δ U、Δ H、Δ S、Δ A、Δ G,
Q、 W
按设计的可逆过程计算
按实际过程计算
2.不可逆相变化
相 变
Q H
相变
Δ
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例
p
外
=0
p
外
=101325pa
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例
p
外
=0
p
外
=101325pa
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1mol
H
2
O(g)
100℃
101325Pa
p
外
=0
1mol
H
2
O(g)
100℃
101325Pa
p
外
=101325Pa
1mol
H
2
O(l)
100℃
101325Pa
1mol
H
2
O(l)
100℃
101325Pa
0.1mol
H
2
O(l)
105℃
p*
0.1mol
H
2
O(g)
105℃
0.05MPa
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p
外
=0
例
0.1mol
H
2
O(l)
105℃
101325Pa
0.1mol
H
2
O(l)
100℃
101325Pa
0.1mol
H
2
O(g)
100℃
101325Pa
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例
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1mol
H
2
O(s)
-10℃
0.1MPa
1mol
H
2
O(l)
-10℃
0.1MPa
p
外
=0.1MPa
T= -10℃
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例
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1mol
H
2
O(s)
-10℃
0.1MPa
1mol
H
2
O(l)
-10℃
0.1MPa
p
外
=0.1MPa
T= -10℃
1mol
H
2
O(s)
0℃
0.1MPa
1mol
H
2
O(l)
0℃
0.1MPa
p
外
=0.1MPa
T= 0℃
kJ628.5
kJ)103.31202.18(
3
?=
××?=
?
p
Q
kJ1002.18
000.1
1
917.0
1
101325
)(
9
?
?
?
?
?
?
××
?
?
?
?
?
?
?×?=
??=
?
水冰
VVpW
kJ10165.0
3?
×?=
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( )
()J0.754J1002.18184.41
O(l)H
21
=×××=
Δ××=Δ TCnH
pm
( )
()J6008J02.184.3331
OH
2fus2
?=××?=
Δ×?=Δ nH
( )
()J5.372J1002.18067.21
O(s)H
23
?=?×××=
Δ××=Δ TCnH
pm
kJ627.5
321
?=Δ+Δ+Δ=Δ HHHH
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110.4MPa
285.7Pa
260.0Pa
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2-11 热力学第三定律
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2
CO
C
CO
基准
?
Δ
O
mf
H
?
Δ
O
mf
H
?
Δ
O
mr
H
O
2
, N
2
, Cu, Hg(l)
C,
C
2
2
1
O CO +
2
CO
2
O
+
+
2
2
1
O
△ H 的计算:
mr
HΔ
[]
)CO()CO(
)O()C()CO(
)O()C()CO(
)O()CO()CO(
mf2mf
2
2
1
22
2
2
1
2mr
HH
HHH
HHH
HHHH
Δ?Δ=
???
??=
??=Δ
恒压下的
恒压下的
量热实验
量热实验
△
△
H =Q
p
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2
CO
C
CO
基准
mf
SΔ
?
Δ
mf
S
mr
SΔ
O
2
, N
2
, Cu, Hg(l)
C,
C
2
2
1
O CO +
2
CO
2
O
+
+
2
2
1
O
△ S 的计算:
mr
SΔ
T
Q
S
R
mf
d
?
=Δ
无法
无法
实验
实验
测定
测定
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1.能斯特热定理
理查兹:
0)(lim
0
=Δ?Δ
→
GH
T
能斯特:
0
lim , 0
lim
00
=
?
?
?
?
?
?
?
Δ?
=
?
?
?
?
?
?
?
Δ?
→→
p
T
p
T
T
G
T
H
0lim
0
=Δ
→
p
T
C
0lim
0
=Δ
→
S
T
温度趋于 0K时,凝
聚系统中恒温过程
的熵变趋于零
的熵变趋于零
。
。
0K时,纯物质
时,纯物质
完美晶体的熵
完美晶体的熵
值等于零
值等于零
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2. 普朗克假设
0)K0,B(lim
B
*
mB
0
==Δ
∑
→
SvS
T
0)K0()K0(
**
m
== SS
0K时,纯固体
时,纯固体
和纯液体的熵
和纯液体的熵
值等于零
值等于零
。。
路易斯、吉布逊
0)eq,K0(
*
=S
COCOCOCOCO… COCOOCCOCO…
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3.热力学第三定律
西蒙, 1927年 :
当温度趋于
当温度趋于
0K,
,
系统中仅涉
系统中仅涉
及处于内部平衡的纯物质时,
及处于内部平衡的纯物质时,
则恒温过程的熵变趋于零。
则恒温过程的熵变趋于零。
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2
2
1
O CO +
2
CO
o
mr
SΔ
2
2
1
O CO +
2
CO
0
o
mr
=Δ S
TK
0K
)(
-o
m
TSΔ
)(
-o
m
TSΔ?
标准摩尔规定熵
标准摩尔规定熵)(
-o
m
TS
)()K0()()(
-o
m
-o
m
-o
m
-o
m
TSSTSTS =?=Δ
∑
=Δ
B
-o
mB
-o
mr
(B)SvS
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HCl(s)
0K
)(
-o
m
TS
HCl(g)
298K,
-o
p
HCl(s)
fus
T
HCl(l)
fus
T
HCl(l)
vap
T
HCl(g)
vap
T
HCl(g)
298K
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HCl(s)
0K
m
SΔ
HCl(s
1
)
98.36K
HCl(s
2
)
98.36K
HCl(s
2
)
158.91K
HCl(s
3
)
158.91K
HCl(s
3
)
188.07K
HCl(s
1
)
16K
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∫∫
+
?
?
?
?
?
?
?
?
=
trs
K16
-o
m,
K16
0
3
D
4-o
m
d
)crI(
d
5
12
)(
T
p
T
T
C
T
T
RTS
Θ
π
d
)g(
d
)l(
b
b
f
-o
m,
b
mvap
-o
m,
∫∫
+
Δ
++
T
T
p
T
T
p
T
T
C
T
H
T
T
C
f
-o
mfus
-o
m,
t
-o
mtrs
f
trs
d
)crII(
T
H
T
T
C
T
H
T
T
p
Δ
++
Δ
+
∫
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∫∫
+
?
?
?
?
?
?
?
?
=
trs
K16
-o
m,
K16
0
3
D
4-o
m
d
)crI(
d
5
12
)(
T
p
T
T
C
T
T
RTS
Θ
π
d
)g(
d
)l(
b
b
f
-o
m,
b
mvap
-o
m,
∫∫
+
Δ
++
T
T
p
T
T
p
T
T
C
T
H
T
T
C
f
-o
mfus
-o
m,
t
-o
mtrs
f
trs
d
)crII(
T
H
T
T
C
T
H
T
T
p
Δ
++
Δ
+
∫
2-12 化学反应中的
化学反应中的
热力学函数变化
热力学函数变化
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1.标准摩尔反应热力学函数
∑
=
B
B
B0 v
∑
∑
Δ?=
Δ=Δ
B
-o
mcB
B
-o
mfB
-o
mr
(B)
(B)
Hv
HvH
∑
=Δ
B
-o
mB
-o
mr
(B)SvS
-o
mr
-o
mr
-o
mr
STHG Δ?Δ=Δ
VpHU Δ?Δ=Δ
o-o
mr
-o
mr
-o
mr
-o
mr
-o
mr
STUA Δ?Δ=Δ
恒温:
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2.标准摩尔生成吉氏函数
定义:由最稳定单质生成某物质的标准
定义:由最稳定单质生成某物质的标准
摩尔反应吉氏函数
摩尔反应吉氏函数
-o
mf
GΔ
最稳定单质
C
H
2
O
2
N
2
F
e
S
物质 B
H
2
O
C
2
H
2
NH
3
CO
θ
mf
GΔ
θ
mr
def
66
θ
mf
)HC( GG ΔΔ
例:苯的标准摩尔生成吉氏函数
(l)HC3Hgraphite)6C(s,
662
?→?+
θ
mr
GΔ
0 )C,()S()Fe(
θ
mf
θ
mf
θ
mf
=Δ=Δ=Δ 石墨GGG
0)N()O( )H(
2
θ
mf2
θ
mf2
θ
mf
=Δ=Δ=Δ GGG
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2
2
1
O CO +
2
CO
1r
GΔ
3r2r1r
GGG Δ+Δ=Δ
2
O
+
C
)CO(
θ
mf
GΔ?
)CO(
2
θ
mf
GΔ
θ
mr
GΔ
+=
)CO()CO(
θ
mf2
θ
mf
GG Δ?Δ=
2r
GΔ
3r
GΔ
)B(
θ
mfB
GΔ=
∑
ν
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3.温度的影响和克希霍夫方程
∑
=Δ
B
-o
m,B
-o
m,r
)B(
pp
CvC
)2.298K/(K)2.298()(
-o
m,r
o-o
mr
?Δ+Δ=Δ TCHTH
p
常数=Δ
-o
m,r p
C
d
d
-o
m,r
-o
mr
p
C
T
H
Δ=
Δ
T
C
T
S
p
-o
m,r
-o
mr
d
d
Δ
=
Δ
m,
p
p
nC
T
H
=
?
?
?
?
?
?
?
?
T
nC
T
S
p
p
m,
=
?
?
?
?
?
?
?
?
克希霍
克希霍
夫方程
夫方程
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2-o
m,
cTbTaC
p
++=
2
rrr
-o
m,r
cTbTaC
p
Δ+Δ+Δ=Δ
)B(
)B(
)B(
B
Br
B
Br
B
Br
∑
∑
∑
=Δ
=Δ
=Δ
cvc
bvb
ava
∫
Δ+Δ=Δ TCHTH
p
d)(
-o
m,r0
-o
mr
32
3
r
2
r
r0
cTbT
aTH
Δ
+
Δ
+Δ+Δ=
2K
ln)(
2
r
rr
-o
mr
cT
bT
T
aITS
Δ
+Δ+
?
?
?
?
?
?
Δ+=Δ
62K
ln1
)(
3
r
2
r
r
0
-o
mr
cTbTT
aT
TIHTG
Δ
?
Δ
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?Δ+
?Δ=Δ
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计算类型 ( △H , △S , △ G)
∑
∑
Δ?=
Δ=Δ
B
-o
mcB
B
-o
mfB
-o
mr
(B)
(B)
Hv
HvH
T = 298.2K
∑
=Δ
B
-o
mB
-o
mr
(B)SvS
)B(
B
-o
mfB
-o
mr ∑
Δ=Δ GvG
-o
mr
-o
mr
-o
mr
STHG Δ?Δ=Δ
恒温过程
◆
◆
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计算类型 ( △H , △S , △ G)
恒温过程
◆
◆
T ≠ 298.2K
A
298.2K
B
298.2K
A
T K
B
T K
②①
③
d
-o
m0
-o
m
TCHH
,p
∫
+= ΔΔΔ
T
T
C
IS
,p
d
-o
mr
-o
m
∫
+=
Δ
Δ
)(
)()
-o
mr
-o
mr
-o
mr
TST
THTG
Δ?
Δ=Δ (
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计算类型 ( △H , △S , △ G)
恒温过程
◆
◆
A
298.2K
B
298.2K
A
T
1
K
B
T
2
K
②①
③
变温过程
◆
◆
求△ H
求最终温度
)()()
-o
mr
-o
mr
-o
mr
TSTTHTG Δ?Δ=Δ (
×
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计算类型 ( △H , △S , △ G)
恒温过程
◆
◆
变温过程
◆
◆
判断方向
◆
◆
A
T K
B
T K
?
0
-o
mr
≤)TG(Δ
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例: 试求反应 在
298.15K和 1000K时的 、 和 。
O(g)HCO(g)(g)H(g)CO0
222
??+=
-o
mr
HΔ
-o
mr
SΔ
-o
mr
GΔ
CO(g)
O(g)H
2
(g)CO
2
)g(H
2
1-o
mf
mol/kJ
?
?Δ H
-110.525 -241.818 -393.509 0
11-o
m
molKJ/
??
??S
197.674 188.825 213.74 130.684
11-o
m,
molKJ/)K300(
??
??
p
C
29.16 33.60 37.20 28.85
11-o
m,
molKJ/)K600(
??
??
p
C
30.46 36.32 47.32 29.32
11-o
m,
molKJ/)K900(
??
??
p
C
32.59 39.96 52.97 29.87
11
molKJ/
??
??a
28.70 31.80 22.59 28.45
123
molKJ/10
??
??×b
0.14 4.47 56.15 1.20
136
molKJ/10
??
??×c
4.64 5.10 -24.85 0.42
解:由附录查得
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1
1
2
-o
mf
-o
mf2
-o
mf
-o
mr
molkJ17.41
molkJ)]818.241525.110(509.393[
)OH()CO()(CO)K15.298(
?
?
??=
?????=
Δ?Δ?Δ=Δ HHHH
11
11
2
-o
m
-o
m2
-o
m2
-o
m
-o
mr
molKJ08.42
molKJ)825.188674.197684.13074.213(
O)H()CO()H()CO()K15.298(
??
??
???=
????+=
??+=Δ SSSSS
1
13-o
mr
molkJ62.28
molJ)08.4215.2981017.41(K)15.298(
?
?
??=
?×+×?=Δ G
298.15K
298.15K~ 1000K
11
11
r
molKJ46.9
molKJ)80.3170.2845.2859.22(
??
??
???=
????+=Δ a
123
123
r
molKJ1074.52
molKJ]10)47.414.020.115.56[(
???
???
??×=
??×??+=Δ b
136
136
r
molKJ1017.34
molKJ]10)10.564.442.085.24[(
???
???
??×?=
??×??+?=Δ c
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1000K
[
1
1
1
3336
3223
3
33
r
22
r
r
-o
mr
-o
mr
mol34.87kJ=
molkJ)09.1103.2464.617.41(
molkJ
3
10)15.2981000(1016.34
2
10)15.2981000(1074.52
10)15.2981000(46.917.41
3
])K15.298([
2
])K15.298([
)K15.298()K15.298(K)1000(
?
?
?
??
??
?
??
??+??=
?
?
?
?
×?×
?
×?×
+
×???=
?Δ
+
?Δ
+
?Δ+Δ=Δ
TcTb
TaHH
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1000K
11
22
rr
r
-o
mr
-o
mr
molKJ08.32
2/])K15.298([)K15.298(
)K15.298/ln()K15.298()K1000(
??
???=
?Δ+?Δ+
Δ+Δ=Δ
TcTb
TaSS
1
13-o
mr
molkJ79.2
molkJ)1008.32100087.34()K1000(
?
??
??=
?××+?=Δ G
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C (石墨)
石墨)
25℃
℃
,
,
p’
C (金刚石)
金刚石)
25℃
℃
,
,
p’
C (石墨)
石墨)
25℃
℃
,
,
101325Pa
C (金刚石)
金刚石)
25℃
℃
,
,
101325Pa
△ G
1
△ G
2
△ G
△ G’
CO,
,
O
2,,
N
2
298 K
△ H
1
△ H
2
△ H
CO
2
,
,
N
2
T
CO
2
,
,
N
2
298 K
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2-13 平衡判据
平衡判据
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dd
,
W
-
A
VT
′
?≥?
0d
0 ,,
≤
=
′
WVT
A
W
-
G
pT
′
?≥? dd
,
0d
0,,
≤
=
′
WpT
G
环
T
Q
-
S
d
d ≥
0d
0 ,,
≥
=
′
WVU
S
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1mol i.g.
1MPa
300K
1mol i.g.
0.1MPa
300K
p
外
= p
p
外
< p
p
外
> p
1mol i.g.
1MPa
300K
外
0
d
d ≥?
环
T
Q
-
S
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0d
0 ,,
≥
=
′
WVU
S
0d
2
<S
0d =S
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0d
0,,
≤
=
′
WpT
G
0d =G
0d
2
>G
dd
,
W
-
A
VT
′
?≥?
0d
0 ,,
≤
=
′
WVT
A
W
-
G
pT
′
?≥? dd
,
0d
0,,
≤
=
′
WpT
G
环
T
Q
-
S
d
d ≥
0d
0 ,,
≥
=
′
WVU
S
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p
外
< p
p
外
= p
2-14 单元系统
单元系统
的相平衡
的相平衡
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-dn
+dn
)]d()([=d
mm0= ,,
nGGG
WpT
αβ?
′
α
β
)()(
mm
αβGG <
<0 不可逆过程
)()(
mm
αβGG =
=0 可逆过程
T→ T+dTp→ p+dp
)(d)(
mm
ααGG +
)(d)(
mm
ββGG +
)(d
m
αG )(d
m
βG
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d)(d)()(d
mmm
pVTSGααα+?=
pVTSpVTS d)(d)(d)(d)(
mmmm
ββαα+?=+?
m
m
m
m
mm
mm
)()(
)()(
d
d
VT
H
V
S
VV
SS
T
p
相变
相变
相变
相变
Δ
Δ
=
Δ
Δ
=
?
?
=
αβ
αβ
d)(d)()(d
mmm
pVTSGβββ+?=
克拉佩龙 –克劳修斯方程
m
m
d
d
VT
H
T
p
相变
相变
Δ
Δ
=
0
mVap
>Δ H
0
d
d
>
T
p
0
mVap
>Δ V
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)l()(g VV >
m
m
d
d
VT
H
T
p
相变
相变
Δ
Δ
=
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)l()(s VV >
0
mfus
>Δ H
0
d
d
<
T
p
0
mfus
<Δ V
m
m
d
d
VT
H
T
p
相变
相变
Δ
Δ
=
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2
*
mvap
m
mvap
*
)g(d
d
RT
pH
TV
H
T
p
Δ
=
Δ
=
C
RT
H
p +
Δ
?=
mvap
*
}ln{
VLE, VSE
g—idgas
△ H—Const.
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例 1 酚的精制采取减压蒸馏方法。已知酚的正常沸点为
181.9℃,如真空度为 86.7kPa,酚的沸点应为多少?已
知酚的蒸发热为 ,外压为 100.0kPa。
1
molJ.
?
?×
3
10148
解:
T
1
,
,
p
1
T
2
,
,
p
2
△ H
kPa.
*
3101
1
=p K.K)..( 145522739181
1
=+=T
kPa.kPa)..(
*
3137860100
2
=?=p
1
mvap
molJ.
?
?×=Δ
3
10148H
T
2
= ?
]./)K//()[./.()./.ln( 14551131458101483101313
2
3
?×?= T
T
2
= 392.4K → 119.2℃ ,
2-15 能量的有效利用
能量的有效利用
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1.能量衡算
p1k1
EEUE ++=
1入
p2k2
EEUE ++=
2出
QWVpVpE ++?=
轴传递 2211
0
221121
=+?++???++
轴
WVpVpQEEUEEU
p2k2p1k1
敞开系统的热力学第一定律
轴
WQH +=Δ
◆稳定流动 ◆忽略动能势能
QH =Δ
◆不做非其它功
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2.能量的品位和能量的有效利用
第一定律效率
输入获得
EE=
I
η
T
2
T
h
T
2
T
l
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T
Q
S
R
d
d
?
=
环
环
T
Q
S
R0
d
d
?
?=
环
SS dd ?=
UWWQWQ d
-
d
-
d
-
d
-
d
-
d
RCRR0
=++=+
损失理想
环
W
-
W
-
W
-
W
-
W
-
W
-
Q
-
Q
-
Q
-
ST
ddd
ddddddd
RCRR0
=+?=
+??=?=?
功损失
WWW +?=
理想损失
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有效能和有效能分析
RC,R
WWW +=
轴理想
轴理想环
W
-
W
-
Q
-
ST dddd +?=?
取 T
环
= 298.15 K
pk
ddddd EEHSTW
-
+++?=
0理想
)(d
pk
EESTH ++?=
0
)()(
)(
pk
def
X
EESSTHH
WE
++?+??=
?==
000
与标准环境达到平衡
理想
第二定律效率
XiXf
def
EX
EE==η
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