第二章 第二章 热力学定律和热力学基本方程 热力学定律和热力学基本方程 返回目录下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 2-1 引 引 言 言 下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 热现象与力学现象 热力学 —研究自然界中与热现象有关的各种状态 变化和能量转化的规律的科学 0th law: 阐述热平衡特点 1st law: 能量转化在数值上守恒 2nd law: 阐述热和功的本质差别 3rd law: 0K时恒温过程的熵变趋于零 应用 ★ 运用1st law ,可以建立 热和 功之间的定量关系; ★ 运用1st law 、2nd law ,研究过程的方向和限 度。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1mol i.g. 1MPa 300K 1mol i.g. 0.1MPa 300K p 外 = 0 p 外 = 0.05MPa p 外 = 0.1MPa p 外 = p 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 p 外 = 2MPa J44880 ) 11 ( )( d 12 12 ?= ??= ??= ?= ∫ pp nRTp VVp VpW 外 外 外 1mol i.g. 1MPa 300K 1mol i.g. 0.1MPa 300K 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 N 2 + 3H 2 → 2NH 3 p 1 p 2 T 1 T 2 过程在一定的条件下 是 可能进行的 或 已经达到极限(平衡) 或 不可能进行 方向 限度 方向 方向 限度 限度 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 恒温过程: 恒温过程: T 1 =T 2 = T 环环 =常数 常数 恒压过程: 恒压过程: p 1 =p 2 =p 外外 =常数 常数 恒容过程: 恒容过程: V 1 =V 2 =常数 常数 绝热过程: 绝热过程: Q=0 循环过程: 循环过程: ∮ ∮ dX=0 可逆过程: 可逆过程: 无限趋近平衡并无摩擦力的条件 无限趋近平衡并无摩擦力的条件 下进行的过程 下进行的过程 2-2 热力学第二定律 热力学第二定律 下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 返回目录 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 △ U = Q 1 + Q 2 + W = 0 1 21 1 Q QQ Q W + =?=η 热机效率 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1.热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法 克劳修斯:热从低温物体 传给高温物体而不产生其 它变化是不可能的 . 开尔文:从一个热源吸 热,使之完全转化为功, 而不产生其它变化是不可 能的。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 Q ( T l ) Q ( T h ) QW ( =Q ) Q ( T h ) Q ( T l ) WQ (=W ) 不可能发生 可能发生 可逆过程 (不可逆过程) 不能简单逆转完全复原的过程不能简单逆转完全复原的过程 不能简单逆转完全复原的过程 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2.可逆过程 无限接近平衡并且没 有摩擦力的条件下进 行的过程 0 I1 =W J2245/1/1()( 1212I2 ?=??=??= ) 外外 ppnRTpVVpW J1090.44 3 I3 ×?=W J5743/ln 21R2 == )( ppnRTW )/ln(d)/1(d 2 1 2 1 12R1 ∫∫ ?=?=?= V V V V VVnRTVVnRTVpW J5743)/ln( 12 ?== ppnRT 上一页 2.可逆过程 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 0 I1 =W J2245 I2 ?=W J1090.44 3 I3 ×?=W J5743 R2 =W J5743 R1 ?=W I1+R2: Q=-W=-W I1 -W R2 =-5743J (系统放热,得功) I2+R2: Q=-W=-W I2 -W R2 =-3498J (系统放热,得功) R1+R2: Q=-W=-W R1 -W R2 =0 I3+R2: Q=-W=-W I3 -W R2 = 39.16×10 3 J (系统吸热, 作功) 不可逆过程: 不能简单逆转完全复原的过程 ◆在同样条件下,逆过程不能发生 ◆循环后系统复原,环境遗留不可逆变化 ◆自然界实际发生的过程都是不可逆过程 可逆过程: 平衡且没有摩擦力条件下进行的过程 ◆在同样条件下,正逆过程都能进行 ◆循环后系统复原,环境没有遗留不可逆变化 ◆可逆过程是一种抽象的理想过程 实际过程 实际过程 可逆过程 可逆过程 不可能过程 不可能过程 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 可将该过程与一个以该过程的终态为初态,该过 程的初态为终态的可逆过程组成一个循环,然后 考察一个循环后环境是否留有任何不可逆变化: 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 怎样判断一个过程 ◆没有 —可逆过程 ◆有 —不可逆过程 ◆违反热力学第二 定律 —不可能过程 A B ∫ = 0dX 2-3 卡诺循环 卡诺循环 与卡诺定理 与卡诺定理 下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 返回目录 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1.卡诺循环 A→B :恒温可逆膨胀 B→C :绝热可逆膨胀 C→D:恒温可逆压缩 D→A :绝热可逆压缩 卡诺 卡诺卡诺 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 A→ B:恒温可逆膨胀 B→ C:绝热可逆膨胀 C→ D:恒温可逆压缩 D→A:绝热可逆压缩 0 2RR1R =++ QQW 1R 2RR1 1R R R Q QQ Q W + =?=η 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2.卡诺定理 所有工作于两个温度一定的热源之间的热 机,以可逆热机的热机效率为最大 R22RR11R RR QQQQ WW ?= ′ ?= ′ ?= ′ 1R1 QQ = R ηη > R WW ?>? 0)( R > ′ +? WW 0 2R2 > ′ +QQ 不 不 可 可 能 能 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2.卡诺定理 所有工作于两个温度一定的热源之间的热 机,以可逆热机的热机效率为最大 ◆ 卡诺热机的效率只 决定于两个热源的 温度 ◆ 工作于两个温度一 定的热源之间的所 有可逆热机的效率 相等 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 3.热力学温标 ),( 1 1 21 RR2 R1 ΘΘF Q Q = ? =? η )( )( 2 1 R2 R1 Θ Θ f f Q Q =? 1 21 R1 R2R1 R 环 环环 T TT Q QQ ? = + =η 第十届国际计量大会决定水的三相点的热力 学温度为 273.16K 2-4 克劳修斯不等式 克劳修斯不等式 和可逆性判据 和可逆性判据 下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 返回目录 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1.卡诺循环的热温商 1 2 1 2 R1 R2 111 T T T T Q Q ?=?=+ 环 环 1 21 R1 R2R1 R 环 环环 T TT Q QQ ? = + =η 0 2 R2 1 R1 2 R2 1 R1 =+=+ T Q T Q T Q T Q 环环 热温商 = 系统吸收或放出的热 相应的环境温度 0 R = ∑ T Q 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1.卡诺循环的热温商 1 2 1 2 R1 R2 111 T T T T Q Q ?=?=+ 环 环 1 21 R1 R2R1 R 环 环环 T TT Q QQ ? = + =η 0 R = ∑ T Q 2.两个热源间的不可逆循环 1 21 1 2! 环 环环 T TT Q QQ ? < + 0 2 2 1 1 <+ 环环 T Q T Q 0< ∑ 环 T Q 循环完成后,环境的变 化可通过逆卡诺循环消 除,不遗留不可逆变化 循环完成后,环境遗留 不能消除的不可逆变化 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 3.任意可逆循环的热温商 0 dd '' ''RR =+ ba ba ab ab T Q - T Q - 0 d ddd '' d'c'R R '' ''RR =++ ++ L dc cd cd ba ba ab ab T Q - T Q - T Q - T Q - 0 d R ∫ = T Q - 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 4.任意不可逆循环的热温商 0 dd '' '' <+ ba ba ab ab T Q - T Q - 环环 0 d ∫ < 环 T Q - 0 d ddd '' <++ ++ ′′ ′′ ′′ L dc dc cd cd ba ba ab ab T Q - T Q - T Q - T Q - 环 环环环 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 5.任意可逆过程的热温商 0 d dd R2)( R ) R1( RR = + = ∫ ∫∫ A B B A T Q - T Q - T Q - 沿 沿 ∫∫ = B A B A T Q - T Q - R2)( R R1)( R dd 沿沿 可逆过程的热温商只决定 可逆过程的热温商只决定 于初终态,与过程无关 于初终态,与过程无关 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 6.任意不可逆过程的热温商 0 d d d R2)( R )1( < + = ∫ ∫∫ ° A B B IA T Q - T Q - T Q - 沿 沿 环环 不可逆过程的热温商恒 不可逆过程的热温商恒 小于可逆过程的热温商 小于可逆过程的热温商 ∫∫ < B A B A T Q - T Q - R dd 环 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 任意过程的热温商 ∫∫ < B A B A T Q - T Q - R dd 环 ∫∫ = B A B A T Q - T Q - R2)( R R1)( R dd 沿沿 0 d ∫ < 环 T Q - 0 d R ∫ = T Q - 0 R = ∑ T Q 0 < ∑ 环 T Q 两个热源间循环的热温商 任意循环的热温商 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 可将该过程与一个以该过程的终态为初态,该过 程的初态为终态的可逆过程组成一个循环,然后 考察一个循环后环境是否留有任何不可逆变化: 判断一个过程是否可逆( 1) ◆没有 —可逆过程 ◆有 —不可逆过程 ◆违反热力学第二 定律 —不可能发生 不可能发生 A B ∫ = 0dX 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 可将该过程的热温商与一个具有同样初终态的可 逆过程的热温商进行比较: 判断一个过程是否可逆( 2) ◆小于 不可逆过程 ◆等于 可逆过程 ◆大于 违反热力学第 二定律 —不可能发生 不可能发生 A B ∫∫ B A B A T Q - T Q - R d d 环 < = > 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 7.克劳修斯不等式和可逆性判据 >0 不可逆过程 =0 可逆过程 <0 不可能发生 克劳修斯不等式 克劳修斯不等式 ∫∫ ≥? B A B A T Q - T Q - 0 dd R 环 0 dd R ≥? 环 T Q - T Q - 2-5 熵与熵增原理 熵与熵增原理 下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 返回目录 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1.熵的定义 ∫ B A TQ - )/d( R 与过程无关 △状态函数 熵 ∫ ?=Δ B A AB T Q - SSS R def d == T Q - S R def d d == ∫∫ == 0 d d R T Q - S 熵是一个状态函数,是物质的特性 常用单位: J·K -1 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2.不可逆程度 >0 不可逆过程 =0 可逆过程 <0 不可能发生 ∫ ?Δ B A T Q - S 环 d ∫ ? B A QST d 环 度量过程的不可逆程度 度量过程的不可逆程度 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2.不可逆程度 >0 不可逆过程 =0 可逆过程 <0 不可能发生 环 T Q - S d d ? Q - ST dd ? 环 度量过程的不可逆程度 度量过程的不可逆程度 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 3.熵增原理 0d =Q - 0d =W - 0d =U 0d =V 0 d = ′ W - *孤立系统: 0 d d ≥? 环 T Q - S 0dd 0 ,, ≥= = ′ WVU SS 孤立 >0 不可逆过程 =0 可逆过程 <0 不可能发生 孤立系统的熵有增无减 孤立系统的熵有增无减 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 0d =Q - *绝热过程: 0 d d ≥? 环 T Q - S 0dd ≥= Q SS 绝热 环境无限大,仅发生微小变化均为可逆过程: d d 环 环 T Q - S ?= 0ddd 孤立环境系统 ≥=+ SSS *环境和系统的总和即孤立系统 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例 1 1molH 2 O(l)于 0.1MPa下自 25℃升温至 50℃,求熵 变和热温商,并判断可逆性。已知 (1)热源温度 700℃ ; (2)热源温度 100℃。 11 m, molKJ40.75 ?? ??= p C 解: T 1 T 2 +△ T +△ T +△ T WUQ ?Δ= 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例 1 1molH 2 O(l)于 0.1MPa下自 25℃升温至 50℃,求熵 变和热温商,并判断可逆性。已知 (1)热源温度 700℃ ; (2)热源温度 100℃。 11 m, molKJ40.75 ?? ??= p C 解: TnCQ - Q - pp ddd m,R == ∫ ∫ = =?=Δ 2 1 )/d( )/d( m, R12 T T p B A TTCn TQ - SSS )/(ln )/d( 12m, m, C25C50 2 1 TTnC TTCn SSS p T T p = = ?=Δ ∫ oo T +△ T T′ 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例 1 1molH 2 O(l)于 0.1MPa下自 25℃升温至 50℃,求熵 变和热温商,并判断可逆性。已知 (1)热源温度 700℃ ; (2)热源温度 100℃。 11 m, molKJ40.75 ?? ??= p C 解: 11 KJ070.6KJ 2.298 3.323 ln40.751 ?? ?=? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ×=ΔS 环环环 /TT)(C nT/Q)Q/T - ( T T p,m B A ∫∫ == 2 1 dd 11 12m, KJ937.1KJ 2.973 2540.751 )( ?? ?=? ? ? ? ? ? ? ×× = ? = 环 T TTnC p 0133.4)937.1070.6( >?=??=?Δ ?? ∫ 11 KJKJ d B A T Q - S 环 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例 1 1molH 2 O(l)于 0.1MPa下自 25℃升温至 50℃,求熵 变和热温商,并判断可逆性。已知 (1)热源温度 700℃ ; (2)热源温度 100℃。 11 m, molKJ40.75 ?? ??= p C 解: 11 KJ070.6KJ 2.298 3.323 ln40.751 ?? ?=? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ×=ΔS 0KJ019.1KJ)051.5070.6( d 11 >?=??=?Δ ?? ∫ B A T Q - S 环 11 KJ051.5KJ 2.373 2540.751d ?? ?=? ? ? ? ? ? ? ×× == ∫ 环环 T Q T Q - B A 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例 2 100℃ , 101325Pa下 1 molH 2 O(l)气化为 101325Pa的 水蒸气,已知此时 H 2 O (l)的蒸发热为 40.66kJmol -1 ,试 计算熵变和热温商,并判断过程可逆性。 (1) p 外 =101325Pa, (2) p 外 =0。 解: ∫ =?=Δ B A TQ - SSS )/d( R12 T H T Q T Q p Δ === R 1 KJ9.108 ? ?= 113 1 KJ9.108KJ)2.373/1066.40(/)/d( ?? ?=?×== ∫ B A TQTQ - 环 ∫ =?Δ B A TQ - S 0)/d( 环 不可逆程度: 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例 2 100℃ , 101325Pa下 1 molH 2 O(l)气化为 101325Pa的 水蒸气,已知此时 H 2 O (l)的蒸发热为 40.66kJmol -1 ,试 计算熵变和热温商,并判断过程可逆性。 (1) p 外 =101325Pa, (2) p 外 =0。 解: 1 KJ9.108 - S ?=Δ 不可逆程度: 11 3 2 KJ8.100KJ 2.373 1061.37 d ?? ?=? ? ? ? ? ? ? ? ? × == ∫ B A T Q T Q - 环 ∫ >??=?Δ ? B A T Q - S 0KJ)8.1009.108( d 1 环 101325Pa 101325Pa 101325Pa 101325Pa 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2-6 亥姆霍兹函数 亥姆霍兹函数 和吉布斯函数 和吉布斯函数 下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 返回目录 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 吉布斯函数 TSUA ?== def TSHG ?== def pVATSpVUTSHG +=?+=?= 亥姆霍兹函数 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1.恒温过程 TT = 环 UW - Q - ddd =+ 0ddd ≥+? W - UST 0dd ≥+? W - A T WAW - A TT ?≥Δ??≥? dd RR dd WAW - A TT ?=Δ??=? 恒温时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中 系统所作的功,大于不可逆过程中所作的功 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2.恒温恒容过程 0d =V W - W - ′ = dd 0dd , ≥ ′ +? W - A VT WAW - A VTVT ′ ?≥Δ? ′ ?≥? ,, dd R,R, dd WAW - A VTVT ′ ?=Δ? ′ ?=? 0= ′ W 0d 0 ,, ≥? = ′ WVT A 0 0d 0 ,,0 ,, ≤Δ≤ = ′ = ′ WVTWVT AA 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 3.恒温恒压过程 恒温恒压时系统吉氏函数的减小值等于可逆过程中系统 所作的非体积功,大于不可逆过程中系统所作非体积功 )(dd ddd pVW - VpW - W - ? ′ = ? ′ = 0d )(ddd ≥ ′ + ?? W - pVUST 0dd , ≥ ′ +? W - G pT WGW - G pTpT ′ ?≥Δ? ′ ?≥? ,, dd R,R, dd WGW - G pTpT ′ ?=Δ? ′ ?=? 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 4.恒温恒压不做非体积功 在恒温恒压不做非体积功时,吉氏 函数在可逆过程中不变,在不可逆过程 中减小,吉氏函数增大则是不可能的。 0d 0,, ≥? = ′ WpT G 0 0d 0,,0,, ≤Δ≤ = ′ = ′ WpTWpT GG 0 0d 0,,0,, =Δ= = ′ = ′ WpTWpT GG 0= ′ W 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 dd W - A T ?≥? dd , W - A VT ′ ?≥? 0d 0 ,, ≤ = ′ WVT A W - G pT ′ ?≥? dd , 0d 0,, ≤ = ′ WpT G dd , W - A VT ′ ?≥? 0d 0 ,, ≤ = ′ WVT A W - G pT ′ ?≥? dd , 0d 0,, ≤ = ′ WpT G 环 T Q - S d d ≥ 0d 0 ,, ≥ = ′ WVU S 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 dd W - A T ?≥? 2-7 热力学基本方程 热力学基本方程 下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 返回目录 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1.热力学基本方程 W - Q - U ddd += 0/dd R =? TQ - S pVVpUH dddd ++= TSSTUA dddd ??= TSSTpVVpUG dddddd ??++= dU = TdS - pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT - pdV dG = -SdT + Vdp dV 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 V V U S S U U SV d d d ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = VpSTU ddd ?= V S U T ? ? ? ? ? ? ? ? = S V U p ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ),( VSUU = ),( pSHH = ),( VTAA = ),( pTGG = ),( YXZZ = Y Y Z X X Z Z XY d d d ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 VpSTU ddd ?= pVSTH ddd += VpTSA ddd ??= pVTSG ddd +?= pV S H S U T ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = pV T G T A S ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ),( VSUU = ),( pSHH = ),( VTAA = ),( pTGG = ),( YXZZ = Y Y Z X X Z Z XY d d d ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = pVSTH ddd += VpTSA ddd ??= 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 VpSTU ddd ?= pVTSG ddd +?= TS V A V U p ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ?= TS p G p H V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ),( VSUU = ),( pSHH = ),( VTAA = ),( pTGG = ),( YXZZ = Y Y Z X X Z Z XY d d d ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 pV S H S U T ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = TS V A V U p ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ?= TS p G p H V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = pV T G T A S ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ?= T p G V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ∫ =Δ pVTG d)( 1 2 ln p p nRTG =Δ nRTpV = 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 pV S H S U T ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = TS V A V U p ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ?= TS p G p H V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = pV T G T A S ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ?= T V A p ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ∫ ?=Δ VpTA d)( 2 1 ln V V nRTA =Δ nRTpV = 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 p T G S ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ∫ ?=Δ TSpG d)( ppp T T G T G TT TG ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? )/1(1)/( 222 T H T GTS T G T S ?= + ?=??= 2 )/( T H T TG p ?= ? ? ? ? ? ? ? ? 吉布斯 – 亥姆霍兹方程 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2. 吉布斯 –亥姆霍兹方程 2 )/( T U T TA V ?= ? ? ? ? ? ? ? ? 2 )/( T H T TG p ?= ? ? ? ? ? ? ? ? H T TG p = ? ? ? ? ? ? ? ? )/1( )/( U T TA V = ? ? ? ? ? ? ? ? )/1( )/( ),( YXZZ = Y X Z ? ? ? ? ? ? ? ? X Y Z ? ? ? ? ? ? ? ? Y X Z ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2 2 X YX Z ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? 2 Y XY Z ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? 2 X Y Z ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2 2 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ),( YXZZ = Y X Z ? ? ? ? ? ? ? ? X Y Z ? ? ? ? ? ? ? ? Y X M ? ? ? ? ? ? ? ? X Y M ? ? ? ? ? ? ? ? Y X N ? ? ? ? ? ? ? ? X Y N ? ? ? ? ? ? ? ? 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 =M N= 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 3.麦克斯韦关系式 YNXMZ ddd += YX XNYM ) / () / ( ??=?? VpSTU ddd ?= pVSTH ddd += VpTSA ddd ??= pVTSG ddd +?= VS S p V T ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? p S S V p T ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? VT T p V S ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? p T T V p S ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 4.1 热力学能变化 热力学能变化 ),( VTUU = d d =d V V U T T U U TV ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? m, V nC 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 4.1 热力学能变化 热力学能变化 m, V nC ),( VTUU = d d =d V V U T T U U TV ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? VpSTU ddd ?= p T p Tp V S T V U VTT ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 4.1 热力学能变化 热力学能变化 m, V nC ),( VTUU = d d =d V V U T T U U TV ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? p T p T V ? ? ? ? ? ? ? ? ? d +d=d m, Vp T p TTnCU V V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 4.2 焓变化 焓变化 ),( pTHH = d d =d p p H T T H H T p ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? m, p nC 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 4.2 焓变化 焓变化 ),( pTHH = d d =d p p H T T H H T p ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? m, p nC pVSTH ddd += V T V TV p S T p H p TT + ? ? ? ? ? ? ? ? ?=+ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 4.2 焓变化 焓变化 ),( pTHH = d d =d p p H T T H H T p ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? m, p nC V T V T p + ? ? ? ? ? ? ? ? ? d+ +dd m, pV T V TTnCH p p ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 4.3 熵变化 熵变化 ),( VTSS = V V S T T S S TV d d =d ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? V T p ? ? ? ? ? ? ? ? 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 4.3 熵变化 熵变化 ),( VTSS = V V S T T S S TV d d =d ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? m, p nC T nC T S V V m, = ? ? ? ? ? ? ? ? VpSTU ddd ?= VV T S T T U ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 4.3 熵变化 熵变化 ),( VTSS = V V S T T S S TV d d =d ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? T nC V m, d dd m, V T p T T nC S V V ? ? ? ? ? ? ? ? += V T p ? ? ? ? ? ? ? ? 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 4.3 熵变化 熵变化 ),( pTSS = p p S T T S S T p d d =d ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? T nC p m, d dd m, p T V T T nC S p p ? ? ? ? ? ? ? ? ?= p T V ? ? ? ? ? ? ? ? ? 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 5.其它重要的的偏导数 U = U( S, V ) d d d V V U S S U U SV ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = 0 = ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? SUV V U V S S U 1 ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? SUV U V V S S U d d d d S V V U S U S U SV ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = TSVT S V V U S U S U ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? C p,m 和 和 C V,m 换算 换算 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 PVUH += ppp T V p T U T H ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? mmm Vp Vp T U T H CC ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? mm m,m, C p,m 和 和 C V,m 换算 换算 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 Vpp Vp Vp T U T V p T U T U T H CC ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? mmm mm m,m, d d =d V V U T T U U TV ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? pTVp T V V U T U T U ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = C p,m 和 和 C V,m 换算 换算 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 p T T V p V U ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = m m m Vpp Vp Vp T U T V p T U T U T H CC ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? mmm mm m,m, p T p T V ? ? ? ? ? ? ? ? ? pV Vp T V T p TCC ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? m m,m, 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 范德华气体 2 mm /)/( VabVRTp ??= )/() / ( m bVRTp V ?=?? 2 mm /)/() / ( VapbVRTVU T =??=?? 基本方程的意义在于: 基本方程的意义在于: 可利用能够直接测定的 可利用能够直接测定的 物质特性,即 物质特性,即 pVT 关系和热容,来获得那些不 关系和热容,来获得那些不 能直接测定的 能直接测定的 U、 、 H、 、 S、 、 A、 、 G的变化。反之, 的变化。反之, 如知道 如知道 U、 、 H、 、 A、 、 G的变化规律,即那些广义 的变化规律,即那些广义 的状态方程,可得到所有的其它热力学信息。 的状态方程,可得到所有的其它热力学信息。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 6.热力学图表 已知: H=H(S, p) p S H T ? ? ? ? ? ? ? ? = S p H V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = m, p p nC T H = ? ? ? ? ? ? ? ? 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 热力学计算 △ U, △ H p 1 , V 1 , T 1 p 2 , V 2 , T 2 △ S, △ A, △ G pVT 变化 理想气体 理想气体 实际流体 实际流体 恒温、恒压 恒温、恒压 恒容、绝热 恒容、绝热 循环、 循环、 ······ 相变化 可 可 逆 逆 不可逆 不可逆 化学变化 2-8 pVT 变化中热 变化中热 力学函数的变化 力学函数的变化 下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 返回目录 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1. 理想气体 pVT 变化中热力学函数的变化 nRTpV = ( ) 0/ / =?=?=??? pppVnRTpTpT V ( ) pnRTV p / / =?? dd -o m, TnCU V = d=d -o m, TnCH p d dd+ d=d -o m, -o m, p p nR T T nC V V nR T T nC S pV ?= p p nRT V V nRT GA TT d=d=d=d ? -o m, -o m, RCC Vp =? 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ◆理想气体的 U、 H 只是温度的函数,与 p、 V无关 0= = = = T T T T p H V H p U V U ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? dd -o m, TnCU V = d=d -o m, TnCH p d -o m, TnCU V ∫ =Δ d= -o m, TnCH p ∫ Δ ◆理想气体恒温过程 ◆理想气体熵变可用统一公式计算 △ U=0 △ H =0 d dd+ d=d -o m, -o m, p p nR T T nC V V nR T T nC S pV ?= 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 焦耳实验 0 0 == QW 0=ΔU 0d =U 0d >V 0d <p 0d =T 0 = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? T T p U V U 0 = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? T T p H V H 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 (1) 恒温过程 T = T 环 =C 0=ΔU 0=ΔH () () () /ln /ln /d= 1212 2 1 VVnRppnR ppnRS p p =?= ?Δ ∫ )/ln()/ln( )/d( 1212 2 1 VVnRTppnRT ppnRTGA p p ?== =Δ=Δ ∫ p 1 , V 1 , T p 2 , V 2 , T T = T 环 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例 1 2mol理想气体在 300K时自 1MPa恒温膨胀至 0.1MPa,计算 Q、 W、Δ U、Δ H、Δ S、Δ A、Δ G, 并判断可逆性。 (a)p 外 =0, (b) p 外 =0.1MPa, (c) p 外 =p 。 解: 2mol ig 1 MPa 300K 2mol ig 0.1MPa 300K p 外 =0 p 外 = 0.1MPa p 外 =p 状态函数变化与过程无关,三个过程有相同答案。 状态函数变化与过程无关,三个过程有相同答案。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例 1 2mol理想气体在 300K时自 1MPa恒温膨胀至 0.1MPa,计算 Q、 W、Δ U、Δ H、Δ S、Δ A、Δ G, 并判断可逆性。 (a)p 外 =0, (b) p 外 =0.1MPa, (c) p 外 =p 。 0=ΔU 0=ΔH () ( ) /ln/d= 12 2 1 ppnRppnRS p p ?=?Δ ∫ 11 KJ29.38KJ)]1/1.0ln(3145.82[ ?? ?=?××?= )/ln()/d( 12 2 1 ppnRTppnRTGA p p ==Δ=Δ ∫ J1049.11J)]1/1.0ln(3003145.82[ 3 ×?=×××= 解: 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 (a) 0=?= WQ 0KJ29.38/ 1 >?=?Δ ? TQS 0J1049.11 3 >×=+Δ? WA ∫ ?=?==?= 2 1 )/1/1()(d 1212 V V ppnRTpVVpVpWQ 外外外 (b) J4490J)]1/11.0/1(1.03003145.82[ =?××××= 0KJ32.23KJ)300/449029.38(/ 11 >?=??=?Δ ?? TQS 0J1000.7J)44901049.11( 33 >×=?×=+Δ? WA (c) ∫∫ ====?= 2 1 2 1 )/ln()/(lndd 2112 V V V V ppnRTVVnRTVpVpWQ 外 J1049.11J)1.0/1ln(3003145.82[ 3 ×=××= 0KJ)300/1049.1129.38(/ 13 =?×?=?Δ ? TQS 0=+Δ? WA 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 (2) 绝热过程 Q = 0,△ U=W p 1 , V 1 , T 1 p 2 , V 2 , T 2 Q = 0 绝热可逆过程 pp = 外 VpVpW dd - d R ?=?= 外 TnCU V dd -o m, = TnCVp V dd -o m, =? TTCVVR V /d/d -o m, =? )/ln()/ln( 12 -o m,21 TTCVVR V = -o m, -o m, / Vp CC=γ 常数== ?? 2 1 21 1 1 TVTV γγ 2211 常数== γγ VpVp 常数== ??γγγγ 2 1 21 1 1 TpTp 绝热可逆过程方程 绝热可逆过程方程 CTVTV == ?? 2 1 21 1 1 γγ 2211 CVpVp == γγ CTpTp == ??γγγγ 2 1 21 1 1 111 , , TVp 222 , , TVp 111 TnRVp = 222 TnRVp = 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 (2) 绝热过程 Q = 0,△ U=W p 1 , V 1 , T 1 p 2 , V 2 , T 2 Q = 0 绝热不可逆过程 △ U = W VpTnC V ∫∫ ?= dd -o m, 外 状态方程 状态方程 ≠ ≠ 过程方程 过程方程 注 意 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例 2 0℃、 1MPa、 10dm 3 的单原子分子理想气体,绝热 膨胀至 0.1MPa,计算 Q、 W、Δ U、Δ H、Δ S,并判 断可逆性。 (a) p 外 =p, (b) p 外 =0.1MPa, (c) p 外 =0 。 解: ig 1 MPa 10dm 3 273.2K ig 0.1MPa p 外 =p p 外 = 0.1MPa p 外 =0 三 三 个 个 过 过 程 程 终 终 态 态 不 不 同 同 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例 2 0℃、 1MPa、 10dm 3 的单原子分子理想气体,绝热 膨胀至 0.1MPa,计算 Q、 W、Δ U、Δ H、Δ S,并判 断可逆性。 (a) p 外 =p, (b) p 外 =0.1MPa, (c) p 外 =0 。 (a) 335/3 1 /1 212 dm81.39dm]10)1.0/1[()/( =×== γ VppV mol403.4)/( 11 == RTVpn 1 K7.108)/( 222 == nRVpT 0 R =Q J9033)( 12 -o m,R ?=?=Δ= TTnCUW V J1006.15)( 3 12 -o m, ×?=?=Δ TTnCH p 0=ΔS ∫ =?Δ 0/d 环 TQ - S K8.174 2 =T 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 (b) WU =Δ )()( 1212 -o m, VVpTTnC V ??=? 外 )//())(2/3( 112212 pTpTnRpTTRn ??=? 外 K2.273)10/(2/)(3 11212 =??=? TTTTT , 3 222 dm99.63/ == pnRTV J5403)( 12 -o m, ?=?=Δ= TTnCUW V J9006)( 12 -o m, ?=?=Δ TTnCH p ∫∫ +=Δ 2 1 2 1 )/d()/d( -o m, V V T T V VVnRTTnCS 1 1212 -o m, KJ43.43)/ln()/ln( ? ?=+= VVnRTTnC V 0KJ43.43)/d( 1 >?=?Δ ? ∫ 环 TQ - S 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 (c) Q=0, W=0, △ U=0, T 2 =273.2K, V 2 =100dm 3 (为什么?) △ H=0 (为什么 ?) )/ln()/d( 21 2 1 ppnRppnRS p p =?=Δ ∫ 1 KJ29.84 ? ?= 0KJ29.84)/d( 1 >?=?Δ ? ∫ TQ - S 0KJ43.43)/d( 1 >?=?Δ ? ∫ 环 TQ - S(b) (a) ∫ =?Δ 0/d 环 TQ - S 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ig 1MPa 10dm 3 273.2K ig 0.1MPa 39.81dm 3 108.7K ig 0.1MPa 63.99dm 3 174.8K ig 0.1MPa 100dm 3 273.2K p外 = p p 外 = 0.1MPa p 外 =0 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 V p d d V p d d < 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 (3) 恒容过程与恒压过程 例 4 0.1MPa下的1mol 双原子分子理想气体连续经历下 列几步变化:( a)从 25℃恒容加热到 100℃; (b)向真空 绝热膨胀至体积增大一倍; (c)恒压冷却到 25℃; 试求总的 Q、 W、Δ U、Δ H、Δ S。 解: 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 00 =Δ=Δ HU , 1 23 KJ763.5)/ln()/d()( 3 2 ? ?===Δ ∫ VVnRVVnRbS V V 1 34 -o m, -o m, KJ529.6)/ln()/d()( 4 3 ? ??===Δ ∫ TTnCTTnCcS p T T p () 11 KJ897.3KJ529.6763.5663.4 ?? ?=??+=ΔS 1 12 -o m, -o m, KJ663.4)/ln()/d()( 2 1 ? ?===Δ ∫ TTnCTTnCaS V T T V p 1 =0.1MPa T 1 =298K V 1 =24.78dm 3 p 3 =0.063MPa T 3 =373K V 3 =49.55dm 3 p 4 =0.063MPa T 4 =298K V 4 =39.6dm 3 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 p 1 =0.1MPa T 1 =298K V 1 =24.78dm 3 p 3 =0.063MPa T 3 =393K V 3 =49.55dm 3 p 4 =0.063MPa T 4 =298K V 4 =39.6dm 3 )()()( cWbWaWQW ++=?= J624 )()( = ?Δ=Δ?= cQcUVp p 1 4114 KJ895.3 )/ln()/ln()/d( 4 1 ? ?= ===Δ ∫ ppnRVVnRVVnRS V V 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 (4) 理想气体恒温混合 例 5 如图所示,抽去隔 板后,两气体均匀混 合。求过程的 Q、 W、 ΔU、 ΔH、 ΔS、 ΔG。 并判断可逆性。 解: 0 0 00 ===Δ=Δ QWHU ,,, 1 OO2 KJ676.2ln)/ln()O( 22 ? ?=?=?=Δ ynRppnRS 1 NN2 KJ484.1ln)/ln()N( 22 ? ?=?=?=Δ ynRppnRS 1 22 KJ160.4)N()O( ? ?=Δ+Δ=Δ SSS ( ) 01136.7JJ160.42.273 <?=×?=Δ?=Δ=Δ STGA 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2. 非理想气体、液体和固体 pVT 变化 ◆ 恒容过程 dd m, TnCU V = d=d - m, TnCH p ◆ 恒压过程 2-9 焦耳 焦耳 -汤姆逊效应 汤姆逊效应 下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 返回目录 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 焦耳实验 0 0 == QW 0=ΔU 0d =U 0d >V 0d <p 0d =T 0 = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? T T p U V U 0 = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? T T p H V H 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1. 节流过程 2211 VpVpW ?=0=Q 221112 VpVpUUU ?=?=Δ U 2 + p 2 V 2 = U 1 + p 1 V 1 H 2 = H 1 节流过程是一个恒焓过程 节流过程是一个恒焓过程 节流过程是一个恒焓过程 节流过程是一个恒焓过程 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2. 焦耳-汤姆逊系数 0d dd m, = ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ?+= pV T V TTnCH p p == def JT H p T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? μ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? m m m, 1 = V T V T C pp >0 节流膨胀后,温度降低 <0 节流膨胀后,温度升高 =0 温度不变 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 3. 转变曲线 2-10 相变化中热力 相变化中热力 学函数的变化 学函数的变化 下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 返回目录 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 相变化 相变化 -dn +dn 重要数据: 相变 QH 相变 Δ ? 1mol H 2 O(l) 100℃ 1mol H 2 O(g) 100℃ 0.1MPa 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 p 外 =0 可逆过程 ? 直接计算 Yes 设计可逆过程 No 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 如何判断过程是否可逆相变化 ? 是否恒温 恒压过 程? 初终态是 否处于平 衡线上? 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1.可逆相变化 )()( αβ HHHQ ?=Δ= 相变相变 )]()([ αβ VVpVpW ??=Δ?= 相变相变 VpHWHU 相变相变相变相变相变 Δ?Δ=+Δ=Δ // THTQS 相变相变相变 Δ==Δ 相变相变 WA =Δ 0=Δ G 相变 相 变 Q H 相变 Δ 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 Δ U、Δ H、Δ S、Δ A、Δ G, Q、 W 按设计的可逆过程计算 按实际过程计算 2.不可逆相变化 相 变 Q H 相变 Δ 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例 p 外 =0 p 外 =101325pa 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例 p 外 =0 p 外 =101325pa 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1mol H 2 O(g) 100℃ 101325Pa p 外 =0 1mol H 2 O(g) 100℃ 101325Pa p 外 =101325Pa 1mol H 2 O(l) 100℃ 101325Pa 1mol H 2 O(l) 100℃ 101325Pa 0.1mol H 2 O(l) 105℃ p* 0.1mol H 2 O(g) 105℃ 0.05MPa 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 p 外 =0 例 0.1mol H 2 O(l) 105℃ 101325Pa 0.1mol H 2 O(l) 100℃ 101325Pa 0.1mol H 2 O(g) 100℃ 101325Pa 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1mol H 2 O(s) -10℃ 0.1MPa 1mol H 2 O(l) -10℃ 0.1MPa p 外 =0.1MPa T= -10℃ 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1mol H 2 O(s) -10℃ 0.1MPa 1mol H 2 O(l) -10℃ 0.1MPa p 外 =0.1MPa T= -10℃ 1mol H 2 O(s) 0℃ 0.1MPa 1mol H 2 O(l) 0℃ 0.1MPa p 外 =0.1MPa T= 0℃ kJ628.5 kJ)103.31202.18( 3 ?= ××?= ? p Q kJ1002.18 000.1 1 917.0 1 101325 )( 9 ? ? ? ? ? ? ×× ? ? ? ? ? ? ?×?= ??= ? 水冰 VVpW kJ10165.0 3? ×?= 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ( ) ()J0.754J1002.18184.41 O(l)H 21 =×××= Δ××=Δ TCnH pm ( ) ()J6008J02.184.3331 OH 2fus2 ?=××?= Δ×?=Δ nH ( ) ()J5.372J1002.18067.21 O(s)H 23 ?=?×××= Δ××=Δ TCnH pm kJ627.5 321 ?=Δ+Δ+Δ=Δ HHHH 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 110.4MPa 285.7Pa 260.0Pa 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2-11 热力学第三定律 热力学第三定律 下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 返回目录 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2 CO C CO 基准 ? Δ O mf H ? Δ O mf H ? Δ O mr H O 2 , N 2 , Cu, Hg(l) C, C 2 2 1 O CO + 2 CO 2 O + + 2 2 1 O △ H 的计算: mr HΔ [] )CO()CO( )O()C()CO( )O()C()CO( )O()CO()CO( mf2mf 2 2 1 22 2 2 1 2mr HH HHH HHH HHHH Δ?Δ= ??? ??= ??=Δ 恒压下的 恒压下的 量热实验 量热实验 △ △ H =Q p 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2 CO C CO 基准 mf SΔ ? Δ mf S mr SΔ O 2 , N 2 , Cu, Hg(l) C, C 2 2 1 O CO + 2 CO 2 O + + 2 2 1 O △ S 的计算: mr SΔ T Q S R mf d ? =Δ 无法 无法 实验 实验 测定 测定 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1.能斯特热定理 理查兹: 0)(lim 0 =Δ?Δ → GH T 能斯特: 0 lim , 0 lim 00 = ? ? ? ? ? ? ? Δ? = ? ? ? ? ? ? ? Δ? →→ p T p T T G T H 0lim 0 =Δ → p T C 0lim 0 =Δ → S T 温度趋于 0K时,凝 聚系统中恒温过程 的熵变趋于零 的熵变趋于零 。 。 0K时,纯物质 时,纯物质 完美晶体的熵 完美晶体的熵 值等于零 值等于零 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2. 普朗克假设 0)K0,B(lim B * mB 0 ==Δ ∑ → SvS T 0)K0()K0( ** m == SS 0K时,纯固体 时,纯固体 和纯液体的熵 和纯液体的熵 值等于零 值等于零 。。 路易斯、吉布逊 0)eq,K0( * =S COCOCOCOCO… COCOOCCOCO… 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 3.热力学第三定律 西蒙, 1927年 : 当温度趋于 当温度趋于 0K, , 系统中仅涉 系统中仅涉 及处于内部平衡的纯物质时, 及处于内部平衡的纯物质时, 则恒温过程的熵变趋于零。 则恒温过程的熵变趋于零。 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2 2 1 O CO + 2 CO o mr SΔ 2 2 1 O CO + 2 CO 0 o mr =Δ S TK 0K )( -o m TSΔ )( -o m TSΔ? 标准摩尔规定熵 标准摩尔规定熵)( -o m TS )()K0()()( -o m -o m -o m -o m TSSTSTS =?=Δ ∑ =Δ B -o mB -o mr (B)SvS 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 HCl(s) 0K )( -o m TS HCl(g) 298K, -o p HCl(s) fus T HCl(l) fus T HCl(l) vap T HCl(g) vap T HCl(g) 298K 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 HCl(s) 0K m SΔ HCl(s 1 ) 98.36K HCl(s 2 ) 98.36K HCl(s 2 ) 158.91K HCl(s 3 ) 158.91K HCl(s 3 ) 188.07K HCl(s 1 ) 16K 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ∫∫ + ? ? ? ? ? ? ? ? = trs K16 -o m, K16 0 3 D 4-o m d )crI( d 5 12 )( T p T T C T T RTS Θ π d )g( d )l( b b f -o m, b mvap -o m, ∫∫ + Δ ++ T T p T T p T T C T H T T C f -o mfus -o m, t -o mtrs f trs d )crII( T H T T C T H T T p Δ ++ Δ + ∫ 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 ∫∫ + ? ? ? ? ? ? ? ? = trs K16 -o m, K16 0 3 D 4-o m d )crI( d 5 12 )( T p T T C T T RTS Θ π d )g( d )l( b b f -o m, b mvap -o m, ∫∫ + Δ ++ T T p T T p T T C T H T T C f -o mfus -o m, t -o mtrs f trs d )crII( T H T T C T H T T p Δ ++ Δ + ∫ 2-12 化学反应中的 化学反应中的 热力学函数变化 热力学函数变化 下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 返回目录 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1.标准摩尔反应热力学函数 ∑ = B B B0 v ∑ ∑ Δ?= Δ=Δ B -o mcB B -o mfB -o mr (B) (B) Hv HvH ∑ =Δ B -o mB -o mr (B)SvS -o mr -o mr -o mr STHG Δ?Δ=Δ VpHU Δ?Δ=Δ o-o mr -o mr -o mr -o mr -o mr STUA Δ?Δ=Δ 恒温: 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2.标准摩尔生成吉氏函数 定义:由最稳定单质生成某物质的标准 定义:由最稳定单质生成某物质的标准 摩尔反应吉氏函数 摩尔反应吉氏函数 -o mf GΔ 最稳定单质 C H 2 O 2 N 2 F e S 物质 B H 2 O C 2 H 2 NH 3 CO θ mf GΔ θ mr def 66 θ mf )HC( GG ΔΔ 例:苯的标准摩尔生成吉氏函数 (l)HC3Hgraphite)6C(s, 662 ?→?+ θ mr GΔ 0 )C,()S()Fe( θ mf θ mf θ mf =Δ=Δ=Δ 石墨GGG 0)N()O( )H( 2 θ mf2 θ mf2 θ mf =Δ=Δ=Δ GGG 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2 2 1 O CO + 2 CO 1r GΔ 3r2r1r GGG Δ+Δ=Δ 2 O + C )CO( θ mf GΔ? )CO( 2 θ mf GΔ θ mr GΔ += )CO()CO( θ mf2 θ mf GG Δ?Δ= 2r GΔ 3r GΔ )B( θ mfB GΔ= ∑ ν 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 3.温度的影响和克希霍夫方程 ∑ =Δ B -o m,B -o m,r )B( pp CvC )2.298K/(K)2.298()( -o m,r o-o mr ?Δ+Δ=Δ TCHTH p 常数=Δ -o m,r p C d d -o m,r -o mr p C T H Δ= Δ T C T S p -o m,r -o mr d d Δ = Δ m, p p nC T H = ? ? ? ? ? ? ? ? T nC T S p p m, = ? ? ? ? ? ? ? ? 克希霍 克希霍 夫方程 夫方程 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2-o m, cTbTaC p ++= 2 rrr -o m,r cTbTaC p Δ+Δ+Δ=Δ )B( )B( )B( B Br B Br B Br ∑ ∑ ∑ =Δ =Δ =Δ cvc bvb ava ∫ Δ+Δ=Δ TCHTH p d)( -o m,r0 -o mr 32 3 r 2 r r0 cTbT aTH Δ + Δ +Δ+Δ= 2K ln)( 2 r rr -o mr cT bT T aITS Δ +Δ+ ? ? ? ? ? ? Δ+=Δ 62K ln1 )( 3 r 2 r r 0 -o mr cTbTT aT TIHTG Δ ? Δ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?Δ+ ?Δ=Δ 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 计算类型 ( △H , △S , △ G) ∑ ∑ Δ?= Δ=Δ B -o mcB B -o mfB -o mr (B) (B) Hv HvH T = 298.2K ∑ =Δ B -o mB -o mr (B)SvS )B( B -o mfB -o mr ∑ Δ=Δ GvG -o mr -o mr -o mr STHG Δ?Δ=Δ 恒温过程 ◆ ◆ 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 计算类型 ( △H , △S , △ G) 恒温过程 ◆ ◆ T ≠ 298.2K A 298.2K B 298.2K A T K B T K ②① ③ d -o m0 -o m TCHH ,p ∫ += ΔΔΔ T T C IS ,p d -o mr -o m ∫ += Δ Δ )( )() -o mr -o mr -o mr TST THTG Δ? Δ=Δ ( 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 计算类型 ( △H , △S , △ G) 恒温过程 ◆ ◆ A 298.2K B 298.2K A T 1 K B T 2 K ②① ③ 变温过程 ◆ ◆ 求△ H 求最终温度 )()() -o mr -o mr -o mr TSTTHTG Δ?Δ=Δ ( × 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 计算类型 ( △H , △S , △ G) 恒温过程 ◆ ◆ 变温过程 ◆ ◆ 判断方向 ◆ ◆ A T K B T K ? 0 -o mr ≤)TG(Δ 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例: 试求反应 在 298.15K和 1000K时的 、 和 。 O(g)HCO(g)(g)H(g)CO0 222 ??+= -o mr HΔ -o mr SΔ -o mr GΔ CO(g) O(g)H 2 (g)CO 2 )g(H 2 1-o mf mol/kJ ? ?Δ H -110.525 -241.818 -393.509 0 11-o m molKJ/ ?? ??S 197.674 188.825 213.74 130.684 11-o m, molKJ/)K300( ?? ?? p C 29.16 33.60 37.20 28.85 11-o m, molKJ/)K600( ?? ?? p C 30.46 36.32 47.32 29.32 11-o m, molKJ/)K900( ?? ?? p C 32.59 39.96 52.97 29.87 11 molKJ/ ?? ??a 28.70 31.80 22.59 28.45 123 molKJ/10 ?? ??×b 0.14 4.47 56.15 1.20 136 molKJ/10 ?? ??×c 4.64 5.10 -24.85 0.42 解:由附录查得 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1 1 2 -o mf -o mf2 -o mf -o mr molkJ17.41 molkJ)]818.241525.110(509.393[ )OH()CO()(CO)K15.298( ? ? ??= ?????= Δ?Δ?Δ=Δ HHHH 11 11 2 -o m -o m2 -o m2 -o m -o mr molKJ08.42 molKJ)825.188674.197684.13074.213( O)H()CO()H()CO()K15.298( ?? ?? ???= ????+= ??+=Δ SSSSS 1 13-o mr molkJ62.28 molJ)08.4215.2981017.41(K)15.298( ? ? ??= ?×+×?=Δ G 298.15K 298.15K~ 1000K 11 11 r molKJ46.9 molKJ)80.3170.2845.2859.22( ?? ?? ???= ????+=Δ a 123 123 r molKJ1074.52 molKJ]10)47.414.020.115.56[( ??? ??? ??×= ??×??+=Δ b 136 136 r molKJ1017.34 molKJ]10)10.564.442.085.24[( ??? ??? ??×?= ??×??+?=Δ c 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1000K [ 1 1 1 3336 3223 3 33 r 22 r r -o mr -o mr mol34.87kJ= molkJ)09.1103.2464.617.41( molkJ 3 10)15.2981000(1016.34 2 10)15.2981000(1074.52 10)15.2981000(46.917.41 3 ])K15.298([ 2 ])K15.298([ )K15.298()K15.298(K)1000( ? ? ? ?? ?? ? ?? ??+??= ? ? ? ? ×?× ? ×?× + ×???= ?Δ + ?Δ + ?Δ+Δ=Δ TcTb TaHH 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1000K 11 22 rr r -o mr -o mr molKJ08.32 2/])K15.298([)K15.298( )K15.298/ln()K15.298()K1000( ?? ???= ?Δ+?Δ+ Δ+Δ=Δ TcTb TaSS 1 13-o mr molkJ79.2 molkJ)1008.32100087.34()K1000( ? ?? ??= ?××+?=Δ G 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 C (石墨) 石墨) 25℃ ℃ , , p’ C (金刚石) 金刚石) 25℃ ℃ , , p’ C (石墨) 石墨) 25℃ ℃ , , 101325Pa C (金刚石) 金刚石) 25℃ ℃ , , 101325Pa △ G 1 △ G 2 △ G △ G’ CO, , O 2,, N 2 298 K △ H 1 △ H 2 △ H CO 2 , , N 2 T CO 2 , , N 2 298 K 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2-13 平衡判据 平衡判据 下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 返回目录 dd , W - A VT ′ ?≥? 0d 0 ,, ≤ = ′ WVT A W - G pT ′ ?≥? dd , 0d 0,, ≤ = ′ WpT G 环 T Q - S d d ≥ 0d 0 ,, ≥ = ′ WVU S 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1mol i.g. 1MPa 300K 1mol i.g. 0.1MPa 300K p 外 = p p 外 < p p 外 > p 1mol i.g. 1MPa 300K 外 0 d d ≥? 环 T Q - S 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 0d 0 ,, ≥ = ′ WVU S 0d 2 <S 0d =S 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 0d 0,, ≤ = ′ WpT G 0d =G 0d 2 >G dd , W - A VT ′ ?≥? 0d 0 ,, ≤ = ′ WVT A W - G pT ′ ?≥? dd , 0d 0,, ≤ = ′ WpT G 环 T Q - S d d ≥ 0d 0 ,, ≥ = ′ WVU S 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 p 外 < p p 外 = p 2-14 单元系统 单元系统 的相平衡 的相平衡 下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 返回目录 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 -dn +dn )]d()([=d mm0= ,, nGGG WpT αβ? ′ α β )()( mm αβGG < <0 不可逆过程 )()( mm αβGG = =0 可逆过程 T→ T+dTp→ p+dp )(d)( mm ααGG + )(d)( mm ββGG + )(d m αG )(d m βG 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 d)(d)()(d mmm pVTSGααα+?= pVTSpVTS d)(d)(d)(d)( mmmm ββαα+?=+? m m m m mm mm )()( )()( d d VT H V S VV SS T p 相变 相变 相变 相变 Δ Δ = Δ Δ = ? ? = αβ αβ d)(d)()(d mmm pVTSGβββ+?= 克拉佩龙 –克劳修斯方程 m m d d VT H T p 相变 相变 Δ Δ = 0 mVap >Δ H 0 d d > T p 0 mVap >Δ V 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 )l()(g VV > m m d d VT H T p 相变 相变 Δ Δ = 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 )l()(s VV > 0 mfus >Δ H 0 d d < T p 0 mfus <Δ V m m d d VT H T p 相变 相变 Δ Δ = 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2 * mvap m mvap * )g(d d RT pH TV H T p Δ = Δ = C RT H p + Δ ?= mvap * }ln{ VLE, VSE g—idgas △ H—Const. 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 例 1 酚的精制采取减压蒸馏方法。已知酚的正常沸点为 181.9℃,如真空度为 86.7kPa,酚的沸点应为多少?已 知酚的蒸发热为 ,外压为 100.0kPa。 1 molJ. ? ?× 3 10148 解: T 1 , , p 1 T 2 , , p 2 △ H kPa. * 3101 1 =p K.K)..( 145522739181 1 =+=T kPa.kPa)..( * 3137860100 2 =?=p 1 mvap molJ. ? ?×=Δ 3 10148H T 2 = ? ]./)K//()[./.()./.ln( 14551131458101483101313 2 3 ?×?= T T 2 = 392.4K → 119.2℃ , 2-15 能量的有效利用 能量的有效利用 下一页 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 物理化学多媒体课堂教学软件 物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版 版 返回目录 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 1.能量衡算 p1k1 EEUE ++= 1入 p2k2 EEUE ++= 2出 QWVpVpE ++?= 轴传递 2211 0 221121 =+?++???++ 轴 WVpVpQEEUEEU p2k2p1k1 敞开系统的热力学第一定律 轴 WQH +=Δ ◆稳定流动 ◆忽略动能势能 QH =Δ ◆不做非其它功 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 2.能量的品位和能量的有效利用 第一定律效率 输入获得 EE= I η T 2 T h T 2 T l 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 T Q S R d d ? = 环 环 T Q S R0 d d ? ?= 环 SS dd ?= UWWQWQ d - d - d - d - d - d RCRR0 =++=+ 损失理想 环 W - W - W - W - W - W - Q - Q - Q - ST ddd ddddddd RCRR0 =+?= +??=?=? 功损失 WWW +?= 理想损失 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 有效能和有效能分析 RC,R WWW += 轴理想 轴理想环 W - W - Q - ST dddd +?=? 取 T 环 = 298.15 K pk ddddd EEHSTW - +++?= 0理想 )(d pk EESTH ++?= 0 )()( )( pk def X EESSTHH WE ++?+??= ?== 000 与标准环境达到平衡 理想 第二定律效率 XiXf def EX EE==η 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首 版权所有:华东理工大学物理化学教研室 上一页 下一页 节首