华东理工大学：物理化学：05

分类：化学格式：pdf 日期：2006年04月17日

第五章第五章化学平衡化学平衡下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 5-1 引引言言版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ◆ ◆ 化学平衡: 系统中反应物和产物的种类和数量宏观上不随时间改变。 ◆ ◆ 经验: 对一个化学平衡的系统，将系统中反应物和产物的浓度性质以一定方式组合，是一个仅与温度和反应系统本性有关的常数，称为平衡常数平衡常数。 ◆ ◆ 热力学: 从理论上研究平衡时温度、压力与系统组成的关系。 z 证明平衡常数确实存在； z 建立由热性质数据计算平衡常数的方法。 RG ED rged +=+ 理想气体反应理想气体反应 ( ) ( ) ()() ed rg p pp pp K eq E eq D eq R eq G = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ◆ ◆ 化学平衡: 系统中反应物和产物的种类和数量宏观上不随时间改变。 ◆ ◆ 经验: 对一个化学平衡的系统，将系统中反应物和产物的浓度性质以一定方式组合，是一个仅与温度和反应系统本性有关的常数，称为平衡常数平衡常数。 ◆ ◆ 热力学: 从理论上研究平衡时温度、压力与系统组成的关系。 z 证明平衡常数确实存在； z 建立由热性质数据计算平衡常数的方法。下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 5-2 标准平衡常数标准平衡常数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 LL+++++== ∑ RGEDB0 RGED B B ννννν LL+++??? RGED=0 rged LL++=++ RGED rged 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 RRGGEEDD B BB μνμνμνμνμν +++= ∑ ( ) -o B -o BB /ln(g) pfRT+= μμ ( ) ∏∑ += B -o B -o B B B B /ln(g) ν μν pfRT < 0 = 0 > 0 () ( ) ( ) ()() ED RG B -o E -o D -o R -o G B -o B // // / νν νν ν ?? = ∏ pfpf pfpf pf LL+++++== ∑ RGEDB0 RGED B B ννννν 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ( ) ∏∑∑ += B -o B -o B B B B BB B /ln(g) ν μνμν pfRT ∑ = B BBmr μνGΔ -o B B B o mr μν= ∑ GΔ RT G RT K o mrB o BBdef o expexp Δ ?==?== ∑ μν ( ) ( ) ()() ED RG B -o E -o D -o R -o G B -o B νν νν ν ?? = ? ? ? ? ? ? ? ? = ∏ p/fp/f p/fp/f p f J 摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数标准平衡常数数的组合 oo mr o mrB o BBdef o ln expexp KRTG RT G RT K ?= ?==?== ∑ Δ Δ μν 标准平衡常数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首数值与化学反应计量方程的写法有关 θ K 322 NH2H3N1 →+. 322 NHH 2 3 N 2 1 2 →+. ( )2 θ mr GΔ ( )1 θ mr GΔ 223 H3NNH23 +→. ( )3 θ mr GΔ () ()1 2 1 2 θ mr θ mr GG Δ=Δ () ( )13 θ mr θ mr GG Δ?=Δ () ()() 2 1 θθ 12 KK = ( ) ( )( ) 1 θθ 13 ? = KK 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首数值与化学反应计量方程的写法有关 θ K () ( )()gCOSCg2CO1 2 +→. () ( ) ( ) ( )gHgCOgOHSC2 22 +→+. ( )2 θ mr GΔ ( )1 θ mr GΔ () ( ) ( ) ( )gHgCOgOHgCO3 222 +→+. ( )3 θ mr GΔ ( ) ( ) ( )213 θ mr θ mr θ mr GGG Δ+Δ=Δ ( ) ( ) ( )213 θθθ KKK ×= 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 5-3 气相化学反应气相化学反应的平衡常数的平衡常数下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 5-3 气相化学反应气相化学反应的平衡常数的平衡常数 oo mr o mrB o BBdef o ln expexp KRTG RT G RT K ?= ?==?== ∑ Δ Δ μν 标准平衡常数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1. 理想气体化学反应理想气体化学反应 ( ) ∏∑∑ += B -oeq B -o B B B B BB B /ln(g) ν μνμν pfRT BBB pypf == ( ) ( ) ? ? ? ? ? ? ∑ ×+?= ? ∏ B BB o B eq B o lnln νν ppyRTKRT ( ) ∏∑ += B -oeq B -o B B B B /ln(g) ν μν ppyRT = 0 ( ) ( ) ()() () () ∑ ×= ∑ ×= μν ?= ν?ν? ∑ B B B B oo eq E eq D eq R eq GB o BB o g exp pKp pypy pypy RT )( K p ed rg () ( ) ( ) ()() ed rg p pypy pypy pyK eq E eq D eq R eq G B eq B B == ∏ ν 以分压表示的平衡常数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首以浓度表示的平衡常数以浓度表示的平衡常数 def == c K () ( ) ( ) ()() ed rg cc cc c eq E eq D eq R eq G B eq B B = ∏ ν RTcV/RTnpyp BBBB === ( ) ∑ ?= ν B B RTKK cp ( ) ∑ ?= ν B B oo p/RTKK c LL++=++ rged , cp KKK == o 当 0 B B = ∑ ν ( ) ∑ ×= ν? θ B B o pKK p 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.实际气体化学反应实际气体化学反应 ( ) ∏∑∑ += B -oeq B -o B B B B BB B /ln(g) ν μνμν pfRT ()( ) ? ? ? ? ? ? ∑ ×+?= ? ∏ B BB o B eq B o lnln νν pfRTKRT = 0 ( ) () ()() () ∑ ×==?= ? ∑ B B o oeq E oeq D oeq R oeq GB o BB o g exp ν μν pK p/fp/f p/fp/f RT )( K f ed rg () ( ) ( ) ()() ed rg f ff ff fK eq E eq D eq R eq G B eq B B == ∏ ν 以逸度表示的平衡常数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 BBB φpyf = ( ) ( ) BB B eq B B eq B νν φ ∏∏ = pyK f ( ) B B eq B ν ∏ = fK f φ KKK pf ?= () ( ) ( ) ()() ed rg K eq E eq D eq R eq G B eq B def B φφ φφ φ ν φ === ∏ 逸度因子的组合 1 B =φ , 1= φ K p p f KK 0 lim → = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首总结总结 RT G RT K o mrB o BBdef o expexp Δ ?==?== ∑ μν ( ) ( ) ()() ed rg pfpf pfpf oeq E oeq D oeq R oeq G // // == () ∑ ? ×= B B o ν pK f () ( ) ( ) ()() ed rg f ff ff fK eq E eq D eq R eq G B eq B B == ∏ ν ( ) ∑ ××= ? B pKK p B ν θ φ () ( ) ( ) ()() ed rg p pypy pypy pyK eq E eq D eq R eq G B eq B B == ∏ ν ( ) ∑ ×= ? B B ν θ pK p 理想气体 () ∑ ?= B B o / ν pRTK c ?平衡组成的计算平衡组成的计算 ?判断反应进行的方向判断反应进行的方向 ?影响平衡移动的因素影响平衡移动的因素化学平衡研究的任务：版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.平衡常数的应用平衡常数的应用 ◆ ◆计算理论转化率: 转化率是原料中某一物质反应后转化了的分数。如果没有副反应，全部转化为所需的产物，转化率就等于产率。平衡时的最大转化率称为平衡转化率或理论转化率，用 α 表示。 ◆ ◆计算总压、配料比、惰性气体对平衡的影响版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首对于气相反应，为了便于讨论，常作如下变换： ∑ ′ ′ = B eq B eq B eq B n n y ()( ) ()() ∑∑ ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = ∑∑ B B B B B eq B B eq B eq E eq D eq R eq G νν n p K n p nn nn K n ed rg p L L ()( ) ()()L L ed rg n nn nn K eq E eq D eq R eq G = 物质的数量比不是平衡常数 ( ) ( ) ()() ed rg p pypy pypy K eq E eq D eq R eq G = ◆ ◆计算理论转化率版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例1 已知反应在400℃、30.4MPa 时 K p =18.1×10 -5 kPa -1 ，原料气中 N 2 与 H 2 的物质的量之比为1:3 ，试求 N 2 的理论转化率与平衡时NH 3 的摩尔分数。 32 2 3 2 2 1 NHHN =+ 解：设以 1mol原料 N 2 为计算基准，理论转化率为 α 32 2 3 2 2 1 NH H N =+ 系统开始： 1 3 0 4mol 平衡： (1- α)3(1-α)2α (4-2α)mol 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ()( ) () 1 3 2/32/1 B eq B 24 kPa104.30 331 2 B B ? ? ? ? ? ? ? ? × ?? = ? ? ? ? ? ? ? ? = ∑ ∑ α αα α ν n p KK np -15 kPa101.18 ? ×= 651.0=α 解得： 482.0 651.024 651.02 24 2 eq NH 3 = ×? × = ? = α α y 即：N 2 的理论转化率为 65.1%，平衡时NH 3 的浓度为 0.482。例2 乙烯水合制乙醇，，在 200℃时， K f =0.240×10 -3 kPa -1 。试求该温度下压力为 3.45MPa时的K p ，并计算乙烯与水蒸气配料比为1:1 （物质的量之比）时，乙烯的平衡转化率。设该混合气可以应用路易斯— 兰德尔规则，并已求得200 ℃，3.45MPa 时纯 C 2 H 4 、 H 2 O、 C 2 H 5 OH 的逸度因子分别为0.963 、 0.378 、 OHHCOHHC 52242 0.644。 =+ 解：按3–8中的讨论，遵守路易斯—兰德尔规则意味着混合物中组分的逸度因子与相应纯组分的逸度因子相等， ? = BB φφ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 77.1 378.0963.0 644.0 OHHC OHHC 242 52 = × = ? = φφ φ φ K -13 3 kPa10136.0 77.1 10240.0 ? ? ×= × == φ K K K f p （1 ）（2 ）版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 OHHC OH HC 52242 =+ 系统开始： 1 1 0 2mol 平衡： (1- α)(1-α) α (2-α)mol () ( )[ ] ()()[]{} ( ) () p p p pyK p 1 1 2 2/1 2/ 22 B eq B B ? ? ?? = ??? ?? == ∏ α αα αα αα ν 175.0=α -13 kPa10136.0 ? ×= p K kPa1045.3 3 ×=p 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ◆ ◆计算总压、配料比、惰性气体对平衡的影响 0 B B < ∑ ν ( )减小 / B B B eq B ∑ ∑ ν np 反应中分子数减少增大 p 增大产物 eq n ()( ) ()() ∑∑ ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = ∑∑ B B B B B eq B B eq B eq E eq D eq R eq G νν n p K n p nn nn K n ed rg p L L 0 B B > ∑ ν ( )增大 / B B B eq B ∑ ∑ ν np 反应中分子数增加增大 p 减小产物 eq n 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ◆ ◆计算总压、配料比、惰性气体对平衡的影响 0 B B < ∑ ν ( )增大 / B B B eq B ∑ ∑ ν np 反应中分子数减少增加惰性气体减小产物 eq n ()( ) ()() ∑∑ ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = ∑∑ B B B B B eq B B eq B eq E eq D eq R eq G νν n p K n p nn nn K n ed rg p L L 0 B B > ∑ ν ( )减小 / B B B eq B ∑ ∑ ν np 反应中分子数增加增加惰性气体增大产物 eq n 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 0 B B < ∑ ν 为了增加产量： 0 B B > ∑ ν 减少惰性气体提高反应压力加入惰性气体降低反应压力下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 5-4 液态或固态混合物液态或固态混合物中化学反应的平衡中化学反应的平衡常数常数下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 5-4 液态或固态混合物中液态或固态混合物中化学反应的平衡常数化学反应的平衡常数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 B o BBBB lns)l,(ln aRTaRT +≈+= ? μμμ pV p p d)s,l(s)l,( 0 B o BB ∫ ? ?? += μμ ( )[ ] ∑∑ += B eq BB o BB B BB ln, aRTsl νμνμν [ ] ∏ +?= B eq B o B )(lnln ν aRTKRT = 0 ( ) ( ) ()() a ed rg K aa aa RT K ==?== ∑ eq E eq D eq R eq GB o BB def o )s,l( exp μν () ( ) ( ) ()() ed rg a aa aa aK eq E eq D eq R eq G B eq B B == ∏ ν 以活度表示的平衡常数条件条件 ? 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首以摩尔分数表示的平衡常数以摩尔分数表示的平衡常数 () ( )( ) ()() ed rg x xx xx xK eq E eq D eq R eq G B eq B def B === ∏ ν iii xa γ?= ( )() ∏∏ ?= B eq B B eq B BB νν γxK a γ KK x ?= () ( ) ( ) ()() ed rg K eq E eq D eq R eq G B eq B def B γγ γγ γ ν γ === ∏ 活度因子的组合版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首液态或固态理想混合物液态或固态理想混合物 11 B ==γ γ K, xa KKK == θ 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 5-5 溶液中化学反应溶液中化学反应的平衡常数的平衡常数下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 5-5 溶液中化学反应溶液中化学反应的平衡常数的平衡常数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 LL+++???=+= ∑ RGEDABA0 A B BA rgedννν A — 溶剂 B — 溶质，反应物或产物 AAA lnaRT+= ? μμ B,B,B ln cc aRT+= ?? μμ ∫ ?? =? p p pV o (l)d(l) A o AA μμ pV p p cc )d()( o B o B,B, ∞=∞? ∫ ?? μμ A o AA ln(l) aRT+≈μμ B, o B,B ln)( cc aRT+∞≈μμ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 [] ∑ ∑ ν+∞μν+νμν= μν+μν B eq BB o BB eq AA o AA B BBAA ln)(ln+(l) ,c,c aRTaRT ( )()[ ] 0lnln B eq B eq A o BA =+?= ∏ νν ,c aaRTKRT () () ∏ ∑ = ∞?? == B eq B, eq A B o B,B o AAdef o BA )((l) exp νν μνμν c c aa RT K LL+++???=+= ∑ RGEDABA0 A B BA rgedννν A — 溶剂 B — 溶质，反应物或产物版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首以活度表示的平衡常数以活度表示的平衡常数 () () ( ) ( ) ( ) ()()L L ed rg ca aa aaa aaK eq E eq D eq R eq G eq A B eq B, eq A def A BA ν νν === ∏ () ( ) ( ) ( ) ∏∏ ×= B eq B, eq A B oeq B eq A BABA νννν γγ c c/cx ( ) γ ν? ? ∑ ?= KcK c B B o () ( ) BA B eq B eq A def νν ∏ == cxK c () ( ) BA B eq B eq A def νν γ γγ ∏ == ,c K 以浓度表示的平衡常数活度因子的组合 ( ) γ ν? θ ? ∑ ?== KcKKK ca B B o 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首理想稀溶液 1 BA == ,c γγ 1= γ K () ∑ ?== ? B B oo ν cKKK ca 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 5-6 有纯液体或纯固有纯液体或纯固体参加的多相反体参加的多相反应的平衡常数应的平衡常数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 E — 纯液相或固相 D,G,R — 气相 ∑ +++???= B B RG)sl,(ED=B0LLrgedν )/ln(+g)( o B o BB pfRTμμ = ∫ ?? += p p pV o s)dl,(s)l,( m o EE μμ LL+++???= ? ∑ RGEDB B B μμμμμν rged ( ) o eq B E)B( B o B B B /ln pfRT ∑∑ ≠ += νμν ()() ? ? ? ? ? ? ∑ ×+?= ∏ ≠ ? ≠ E)B( o eq B o E)B( BB lnln νν pfRTKRT 0= 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ()() ∏ ∑ ≠ ? ∑ ×=?= ≠ E)B( o eq B B o BB def o E)B( BB exp νν μν pf RT K 只计入气相物质的逸度 ( ) ∑ ?= ≠ ν? E)B( B o pK f f () ( ) ( ) ()L L d rg f f ff fK eq D eq R eq G E)B( eq B def B === ∏ ≠ ν 理想气体 ()( ) ()L L d rg pf py pypy pyKK eq D eq R eq G E)B( eq B B )( === ∏ ≠ ν ( ) ∑ ?= ≠ ν? θ E)B( B o pKK p 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 eq CO 2 pK p = eq HCl eq NH 3 ppK p = (g)COCaO(s)(s)CaCO 23 += HCl(g)(g)NHCl(s)NH 34 += S(g)HSn(g)HSnS(s) 22 +=+ eq H eq SH 22 p/pK p = 分解压 —一定温度下系统达到平衡时的压力分解温度— 使分解压等于外压 (101.325KPa)时的温度版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例：试写出、、、、、的定义式。对实际气体反应，在、、中, 哪些只是温度的函数？哪些还与压力有关？对理想气体反应，情况又怎样？对液态和固态混合物中的反应，在、、中, 哪些只是温度的函数？哪些还与压力有关？哪些还与组成有关？对理想混合物中的反应，情况又怎样？ o K f K p K a K c K x K o K f K p K o K a K x K RT G RT/K o mr B o BB def o expexp Δ ?= ? ? ? ? ? ? ?== ∑ μν ∏ == B eq B def B )( ν fK f ∏ == B eq B def B )( ν pyK p ∏ == B eq B def B )( ν aK a 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首实际气体反应：实际气体反应： ——仅是温度的函数 ——仅是温度的函数 o K f K p K ——温度、压力及组成的函数例：试写出、、、、、的定义式。对实际气体反应，在、、中, 哪些只是温度的函数？哪些还与压力有关？对理想气体反应，情况又怎样？对液态和固态混合物中的反应，在、、中, 哪些只是温度的函数？哪些还与压力有关？哪些还与组成有关？对理想混合物中的反应，情况又怎样？ o K f K p K a K c K x K o K f K p K o K a K x K 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首理想气体反应：理想气体反应： ——仅是温度的函数 o K f K p K 例：试写出、、、、、的定义式。对实际气体反应，在、、中, 哪些只是温度的函数？哪些还与压力有关？对理想气体反应，情况又怎样？对液态和固态混合物中的反应，在、、中, 哪些只是温度的函数？哪些还与压力有关？哪些还与组成有关？对理想混合物中的反应，情况又怎样？ o K f K p K a K c K x K o K f K p K o K a K x K 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首液态或固态混合物中的反应： ——仅是温度的函数 ——温度、压力的函数 o K a K x K ——温度、压力及组成的函数例：试写出、、、、、的定义式。对实际气体反应，在、、中, 哪些只是温度的函数？哪些还与压力有关？对理想气体反应，情况又怎样？对液态和固态混合物中的反应，在、、中, 哪些只是温度的函数？哪些还与压力有关？哪些还与组成有关？对理想混合物中的反应，情况又怎样？ o K f K p K a K c K x K o K f K p K o K a K x K 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首理想混合物中的反应： ——仅是温度的函数 ——温度、压力的函数 o K a K x K ——温度、压力的函数例：试写出、、、、、的定义式。对实际气体反应，在、、中, 哪些只是温度的函数？哪些还与压力有关？对理想气体反应，情况又怎样？对液态和固态混合物中的反应，在、、中, 哪些只是温度的函数？哪些还与压力有关？哪些还与组成有关？对理想混合物中的反应，情况又怎样？ o K f K p K a K c K x K o K f K p K o K a K x K 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 5-7 化学反应方向和化学反应方向和限度，等温方程限度，等温方程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 RGEDB0 RGED B B ννννν +++== ∑ oo mr lnln JRTKRTG +?=Δ oo mr 0 JKG ><Δ， oo mr 0 JKG ==Δ， oo mr 0 JKG <>Δ，系统未达平衡，反应正向进行系统已达平衡系统未达平衡，反应逆向进行 oo mrmr lnJRTGG +Δ=Δ ( ) ∏∑∑ += B -o B -o B B B B BB B /ln(g) ν μνμν pfRT 气相化学反应 ( ) ( ) ()() ed rg f ff ff J ED RG def == ( ) ∑ ×= ? B B oo ν pKK f ()( ) ()() ed rg f ff ff K eq E eq D eq R eq G = ( ) ( ) ∑ + ∑ ?=Δ ?? B B B B lnln mr νν θθ pJRTpKRTG ff ff JRTKRTG lnln mr +?=Δ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ∏ ν ? ? ? ? ? ? ? ? +?=Δ B θ B θ mr lnln B p f RTKRTG 理想气体 ( ) ( ) ()() ed rg p pp pp J ED RG def == pf KK = ()( ) ()() ed rg p pp pp K eq E eq D eq R eq G = pp JRTKRTG lnln mr +?=Δ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 pf JJ = 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首有纯液体或纯固体参加的多相化学反应 ff JRTKRTG lnln mr +?=Δ () ( )( ) () d rg f f ff fK eq D eq R eq G E)B( eq B def B === ∏ ≠ ν () ( ) ( ) () d rg f f ff fJ D RG E)B( B def B === ∏ ≠ ν 液态或固态混合物中的化学反应 aa JRTKRTG lnln mr +?=Δ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ( ) ( ) ()() ed rg a aa aa KK eq E eq D eq R eq G def o === () ( ) ( ) ()() ed rg a aa aa aJ ED RG B B def B === ∏ ν ( ) B B B θ B B Bmr lnln ν ∏∑ +?=μν=Δ aRTKRTG 液态或固态理想混合物 xx JRTKRTG lnln mr +?=Δ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ( ) ( ) ()() ed rg xa xx xx KK eq E eq D eq R eq G == () ( ) ( ) ()() ed rg xa xx xx xJJ ED RG B B def B ==== ν ∏ ii xa = 溶液中的化学反应 aa JRTKRTG lnln mr +?=Δ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 () () ( ) ( ) ( ) ()() e c d c r c g c ca aa aaa aaJ E,D, R,G,A B B,A def B B A ν ν ν === ∏ () () ()( ) ( ) ()() e c d c r c g c ca aa aaa aaKK eq E, eq D, eq R, eq G, eq A B eq B, eq A B BA ν νν === ∏ θ 总结版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 aa JRTKRTG lnln mr +?=Δ ff JRTKRTG lnln mr +?=Δ aa JRTKRTG lnln mr +?=Δ ff JRTKRTG lnln mr +?=Δ -- 化学反应等温方程化学反应等温方程总结版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 JRTKRTG lnln mr +?=Δ JKG ><Δ 0 mr ， JKG ==Δ 0 mr ， JKG <>Δ 0 mr ，系统未达平衡，反应正向进行系统已达平衡系统未达平衡，反应逆向进行 -- 化学反应等温方程化学反应等温方程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 Ⅱ Ⅱ 平衡常数计算平衡常数计算 5-9 温度对温度对平衡常数的平衡常数的影响影响 5-10 用热性质数据计性质数据计算平衡常数算平衡常数比较版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 JRTKRTG lnln mr +?=Δ oo mr lnln JRTKRTG +?=Δ 具体运用时应根据给定条件，方便为原则 JJKK == oo ，， 0 B B = ∑ ν 但选择必须一致 JKJK oo 和，和 ?平衡组成的计算平衡组成的计算 ?判断反应进行的方向判断反应进行的方向 ?影响平衡移动的因素影响平衡移动的因素化学平衡研究的任务：版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 JRTKRTG lnln mr +?=Δ oo mr lnln JRTKRTG +?=Δ 下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 5-9 温度对平衡温度对平衡常数的影响常数的影响 1.温度对标准平衡常数的影响 oo mr lnKRTG ?=Δ ( ) ( ) T T/G RT K d d1 d lnd o mr o Δ ?= ( ) 2 / T H T TG p ? = ? ? ? ? ? ? ? ? 2 o mr RT HΔ = 范特荷甫方程范特荷甫方程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.温度对标准平衡常数的影响 oo mr lnKRTG ?=Δ 2 o mr o d dln RT H T K Δ = 0 o mr >Δ H 0d/dln o >TK随温度升高而增大 o K 0 o mr <Δ H 0d/dln o <TK随温度升高而减小 o K 0 o mr =Δ H 0d/dln o =TK与温度无关 o K 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.温度对标准平衡常数的影响 oo mr lnKRTG ?=Δ 2 o mr o d dln RT H T K Δ = 常数，=Δ≈Δ o mr o m,r 0 HC p ? ? ? ? ? ? ? ? ? Δ ?≈ 12 o mr 1 o 2 o 11 )( )( ln TTR H TK TK C RT H TK + Δ ?≈ o mr o )(ln θ mr θ mr d d ,p C T H Δ= Δ 1.温度对标准平衡常数的影响 oo mr lnKRTG ?=Δ 2 o mr o d dln RT H T K Δ = 常数≠Δ o mr H 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3/2/)( 3 r 2 rr0 o mr cTbTaTHTH Δ+Δ+Δ+Δ=Δ IT R c T R b T R a RT H TK + Δ + Δ + Δ + Δ ?= 2 rrr0 o 62 ln)(ln θ mr θ mr d d ,p C T H Δ= Δ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.温度对气相反应 K f 、K p 、 K c 的影响 { } 2 o mr d dln RT H T K f Δ = φ KKK pf ×= pp p T K RT H T K ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? Δ = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? φ ln}ln{ 2 o mr 1= φ K 2 o mr d }dln{ RT H T K p Δ = [] ∑ = ν? B B θθ pKK f 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 3.压力对平衡常数的影响 ()( )[] ? ? ? ? ? ? = ∑ ∫ ? B BB o o d/sl,exp p p x pRTVKK ν ()( )[] ? ? ? ? ? ? = ∑ ∫ ? ? B BB o 0 d/sl,exp p p a pRTVKK ν （理想混合物）（实际混合物） () ()( )[ ]{ } ∫ ? ∑ ? ?= ≠ p p f pRTVpKK o E)B( B d/sl,exp EE oo ν ν （有纯液体或纯固体参加的多相化学反应）下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页物理化学多媒体课堂教学软件物理化学多媒体课堂教学软件 V1.0版版返回目录 5-10 用热性质数据计算平衡常数计算平衡常数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 ( ) ( ) TKRTTG oo mr ln?=Δ 用热性质数据计算平衡常数用热性质数据计算平衡常数版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 1.利用 (298.15K)， (298.15K)及计算 o mf HΔ o m S o m,p C ）（）（K15,298K15,298 o Bm,f B B o mr HH Δ=Δ ∑ ν ）（）（K15,298K15,298 o Bm, B B o mr SS ∑ =Δ ν 2 rrr o m,r cTbTaC p Δ+Δ+Δ=Δ ∫ ΔΔ=Δ T p TCHTH 298.15K o m,r o mr o mr d+K)15.298()( ( ) ∫ ΔΔ=Δ T p TTCSTS 298.15K o m,r o mr o mr d+K)15.298()( )()()( o mr o mr o mr TSTTHTG Δ?Δ=Δ ( )B θ m B B θ mr ,p,p CC ∑ ν=Δ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 K)15.298(K)15.298()( o mr o mr o mr STHTG Δ?Δ=Δ 1.利用 (298.15K)， (298.15K)及计算 o mf HΔ o m S o m,p C ( ) ∫∫ Δ?Δ+ T pp T TTCTTC K15.298 o m,r o m, K15.298 r dd ( ) ( )TKRTTG oo mr ln?=Δ 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 2.利用 (298.15K)， (298.15K)及计算 o mf HΔ o mf GΔ o m,p C K)15.298(=K)15.298( o mf B B o mr GG ΔΔ ∑ ν K)15.298(K15.298 K)15.298(=K)15.298( o mr o mr o mr S HG Δ?? ΔΔ K)15.298(K)15.298()( o mr o mr o mr STHTG Δ?Δ=Δ ( ) ∫∫ Δ?Δ+ T pp T TTCTTC K15.298 o m,r o m, K15.298 r dd 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 K)15.298(K)15.298()( o mr o mr o mr STHTG Δ?Δ=Δ ( ) ∫∫ Δ?Δ+ T pp T TTCTTC K15.298 o m,r o m, K15.298 r dd 讨论： o mr HΔ （（ 1））是常数是常数 )K298( )K298() ( o mr o mr o mr SHG Δ?Δ=Δ T T ( )0 θ r ≈Δ m,p C 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 K)15.298(K)15.298()( o mr o mr o mr STHTG Δ?Δ=Δ ( ) ∫∫ Δ?Δ+ T pp T TTCTTC K15.298 o m,r o m, K15.298 r dd 讨论： o mr HΔ （（ 2）） ≠常数 ≠常数 ( )=ν=Δ ∑ B θ m B B θ mr ,p,p CC 常数 2 rrr o m,r cTbTaC p Δ+Δ+Δ=Δ ⅰ. ⅱ. 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首讨论： o mr HΔ （（ 2）） ≠常数 ≠常数（（ 1））是常数是常数 o mr HΔ ( )0 θ r ≈Δ m,p C ? ? ? ? ? ? ? ? ? Δ ?≈ 12 o mr 1 o 2 o 11 )( )( ln TTR H TK TK C RT H TK + Δ ?≈ o mr o )(ln IT R c T R b T R a RT H TK + Δ + Δ + Δ + Δ ?= 2 rrr0 o 62 ln)(ln 利用范特荷甫方程计算利用范特荷甫方程计算版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首练习：已知反应 (g)COMgO(s)(s)MgCO 23 +?→? 在25℃时各物质数据如下：物质 MgCO 3 (s) -1096.21 65.69 MgO (s) -601.24 26.94 CO 2 (g) -393.50 213.60 11θ m molKJ/ ?? ??S 1θ mf molkJ/ ? ?Δ H (1)计算25℃时 MgCO 3 (s)的分解压。 (2)若 25℃时地球表面上 CO 2 分压为32.04kPa ，问此时地球表面上的 MgCO 3 能否分解为 MgO+ CO 2 ？ (3)地球表面上至少升高到什么温度时 MgCO 3 才能分解？ (设 CO 2 为理想气体， ) 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首练习：在 100℃下，理想气体反应的，。 (1)计算 100℃、 200kPa总压下光气的解离度 (转化率 )。 (2)计算 100℃下反应的。 (3)设反应的，系统总压仍为 200kPa，问在什么温度下光气的解离度 (转化率 )可以达到 0.1%？ Cl(g)CO(g)COCl(g) +?→? kPa108 7? ×= p K 1θ mr KJ52.125 ? ?=Δ S θ mr HΔ 0 m,r =Δ p C 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例：在一抽空的容器中放有 NH 4 Cl，当加热至 340℃时，固态的 NH 4 Cl部分分解，平衡总压为 104.6kPa。如换以 NH 4 I ，在同样情况下的平衡总压为 18.8kPa 。现如果把 NH 4 Cl和 NH 4 I固体放在一起， 340℃时的平衡总压是多少？假设 NH 4 Cl和 NH 4 I不生成固态混合物；气体服从理想气体状态方程。

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课件名称：	华东理工大学：物理化学
课件分类：	化学
课件类型：	教学课件
文件大小：	28.01MB
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