第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 习 题 解 答 1. 27℃时， 5 mol NH (g) 3 由 5dm 3 恒温可逆膨胀至 50 dm 3 ，试计算 体积功。假设 NH (g) 3 服从范德华方程。 解： 由表 1–6 查得， NH (g) 3 的 a = ? ? ? 0423 2 .Pa mmol 6 ， b =× ? ?? 00371 10 31 .mmol 3 。对于 1mol NH (g) 3 m 2 mm mR d d m,2 m,1 m,2 m,1 V V a bV RT VpW V V V V ∫∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?=?= ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?= m,1m,2m,1 m,2 11 ln VV a bV bV RT () ( ) () ()() 1 3 molJ 5446= J 10 5/5 1 50/5 1 423.0 0371.05/5 0.037150/5 ln15.273273145.8 ? ?? ? ? ? × ? ? ? ? ? ? ?×? ? ? ? ? ? ×+×?= 对于 5 mol NH (g) 3 ( ) kJ 23.27=J1023.27=J 54465 3 R ?×??×=W 2. 某一热机的低温热源温度为 40℃，若高温热源温度为： (1) 100 ℃ (101325 Pa 下水的沸点 )； (2) 265℃ (5MPa 下水的沸点 )；试分别计算 卡诺循环的热机效率。 解： (1) η R = ? = ? + == TT T 12 1 100 40 100 27315 0161 161 . ..％ (2) η R = ? + == 265 40 265 27315 0418 418 . .. ％ 3. 某电冰箱内的温度为 0℃，室温为 25℃，今欲使 1000g 温度为 0 ℃的水变成冰，问最少需做功 多少？已知 0℃时冰的熔化焓为 333 4 1 . Jg? ? 。 · 44· 思考题和习题解答 解： () kJ 30.51=J1030.51=J 10004.333 15.2730 025 3 R 2 21 R 2 × ? ? ? ? ? ? ×× + ? = ′ ? =′ Q T TT W 4. 某系统与环境的温度均为 300 K ， 设系统经历了一个恒温不可逆 过程，从状态 A 变化到状态 B，对环境做功， W = ?4 kJ。已知该过程的 不可逆程度为 1 R KJ 20)/d( )/d( ??? ?=? ∫∫ B A B A TQTQ 环 。 试计算欲使系统复 原，环境至少需做多少功。 解： 1R RRR R R KJ 20 )()(dd ? ?? ?= +? = ?Δ??Δ = ? =?=? ∫∫ T WW T WUWU T QQ T Q T Q T Q T Q B A B A 环环 ()kJ 6=J 30020 R ×=+? WW () kJ 10=kJ 6+4=kJ 6 R +?=? WW 即环境至少需作功 10 kJ 。 5. 10 A 的电流通过一个 10Ω的电阻，时间为 10 s，此电阻放在流 动的水中而保持在 10℃。假设水的数量很大，水温也保持在 10℃。求 这个电阻的熵变及水的熵变。 解： 电阻 ΔS = 0 水 ΔS Q T IR T == = ×× + ? ? ? ? ? ? ?= ? ??R JK JK 22 11 10 10 10 10 27315 3532 τ . . 6. 10 A 的电流通过一个 10Ω的电阻，时间为 1s，此电阻被绝热的 物质包住。 电阻的初始温度为 10℃， 质量为 10 g ， 比热容为 1 11 JK g?? ?? ， 求电阻的熵变及绝热物质的熵变。 解： 电阻 K 100=K 101 11010 22 ? ? ? ? ? ? ? ? × ×× ==Δ mc RI T τ 11 1 2 KJ 3.02=KJ 15.27310 15.273110 ln101 ln ?? ??? ? ? ? ? ? + + ××= =Δ T T cmS 绝热物质 ΔS = 0 第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 · 45· 7. 有一反应器，其温度恒定在 373 K，环境温度为 300 K 。反应器 向环境散热 5000 J 。试通过计算判断过程的可逆性。 解： 11R KJ 4.13KJ 373 5000 ?? ??=?? ? ? ? ? ?? ==Δ T Q S 11 KJ 7.16KJ 300 5000 ?? ?=?? ? ? ? ? ? ==Δ 环 环 T Q S () 11 KJ 3.3KJ 7.164.13 ?? ?=?+?=Δ+Δ=Δ 环总 SSS ∵ ΔS 总 >0 ， ∴ 散热过程是一个不可逆过程。 8. 在 01. MPa下， 1 mol 气态 NH 3 由 ?25℃变为 0℃，试计算此过程 中 NH 3 的熵变。已知 NH 3 的 49.3777.24)molKJ/( 11o m, +=?? ?? p C K)/(10 3 T ? × 。若热源的温度为 0℃，试判断此过程的可逆性。 解： T TT T T nCS T T T T p d KJ K 1049.3777.241 d 2 1 2 1 13 o m, ∫∫ ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ×+×==Δ ?? ()[] 13 KJ 2501049.371 15.27325 273.15+0 ln77.241 ?? ? ? ? ? ? ? ? ??××+ +? ××= 1 KJ 315.3 ? ?= T T TnCQ T T T T p d KJ K 1037.49+24.771 d 2 1 2 1 13 o m, ∫∫ ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ××== ?? () ()J 863.6=J 15.24815.273 1049.371 2 1 15.24815.27377.241 22 3 ? ? ? ?× ? ? ? ×××+?××= ? 11 KJ 162.3KJ 15.273 6.863 ?? ?=?= 环 T Q () 0KJ 153.0KJ 162.3315.3 11 >?=??=?Δ ?? 环 T Q S ∴ 这是一个不可逆过程。 9. 证明下列各式： (1) p p p T V pC T U ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ； (2) p V T C V U p p p ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ； · 46· 思考题和习题解答 (3) V V V p T C p U ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ； (4) p p p V T C V H ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ； (5) TpT p V p T V T p U ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ； (6) TVT V p V T p T V H ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。 证： (1) pppp T V p T H T pVH T U ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ?? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? )( p p T V pC ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= (2) p V H V pVH V U ppp ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ?? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? )( p V T Cp V T T H p p pp ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = (3) V V VVV p T C p T T U p U ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (4) p p ppp V T C V T T H V H ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (5) dddUTSpV=? TpTTT p V p T V T p V p p S T p U ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ； (6) dddHTSVp=+ TVTTT V p V T p T V p V V S T V H ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 10. 证明下列各式： (1) pT Vp T V p V U CC ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ； (2) pV Vp T V T p TCC ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ； (3) VT Vp T p V p H CC ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?=? ； 第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 · 47· (4) CC VT pV ?= α κ 2 ； 式中 p T V V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = 1 α ， T p V V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= 1 κ 。 证： (1) Vp Vp T U T H CC ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? Vpp Vp T U T V p T U T U T pVU ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +? = )( V V U T T U U TV ddd ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = pTVp T V V U T U T U ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ∴ ppT Vp T V p T V V U CC ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? pT T V p V U ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? ? ? = (2) 以 p T p T V U VT ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 代入 (1)的结果，得 pV Vp T V T p TCC ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? (3) Vp Vp T U T H CC ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? VVp Vp T p V T H T H T pVH T H ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? = )( p p H T T H H Tp ddd ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = VTpV T p p H T H T H ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? · 48· 思考题和习题解答 ∴ VV T Vp T p V T p p H CC ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?=? VT T p V p H ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= (4) 由 1?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? TpV p V V T T p ，得 T p V p V T V T p ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?=? ? ? ? ? ? ? ? 以此代入 (2)的结果，得 κ α κ α VTV T p V V V T V V T p V T V T T V p V T V TCC T p T p p T p Vp 22 2 2 1 1 == ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?=? 11. 某实际气体的状态方程为 pV RT p m = +α ，其中 α 是常数。 1 mol 该气体在恒定的温度 T 下，经可逆过程由 p 1 变到 p 2 。试 用 T 、 p 1 、 p 2 表示过程的 W 、 Q、 ΔU 、 ΔH 、 ΔS 、 ΔA及 ΔG 。 解： p RT V = ? m α ∫∫ ? =?== m1 m2 m2 m1 m m mR dd V V V V V V RT VpWW α 1 2 m m lnln 2 1 p p RT V V RT = ? ? = α α ddd mmm UTSpV=? 第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 · 49· 0 mm mm m m m m = α? ? α? ?= α? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? V RT V R T V RT T p Tp V S T V U VTT ∴ d m U = 0，即 ΔU = 0 QUW RT p p RT p p =?=? =Δ 0 2 1 1 2 ln ln ΔS Q T R p p == R ln 1 2 )(0)( m,11m,22 VpVppVUH ?+=Δ+Δ=Δ )()()( 1212 pppRTpRT ?α=α+?α+= ΔAW RT p p == R ln 2 1 ΔΔΔGA pVRT p p pp=+ = + ?() ( )ln 2 1 21 α 12. 200 K 时，固态 Hg 的 α =× ?? 143 10 41 .K， κ = × ?? 344 10 11 1 .Pa ， 摩尔体积为 14 14 1 . cmmol 3 ? ? ， C p, . m JK mol=?? ?? 27 11 11 。试利用式 κα / m 2 m,m, TVCC Vp =? 求 200K 时固态 Hg 的 C V ,m 。 解： κ α TV CC Vp m 2 m,m, =? ()( ) 11 11 11 6 2 4 molK1.68J= molKJ 1044.3 2001014.141043.1 ?? ?? ? ?? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? × ×××× = ∴ () 1111 m, molKJ 43.25molKJ 68.111.27 ???? ??=???= V C 13. 试证明对 1 mol 理想气体，无论进行可逆过 程或不可逆过程， 都有： ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? =Δ 2 1 1 2o m, 1 2 1 2o m, lnlnlnln p p R T T C V V R T T CS pV ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = 1 2o m, 1 2o m, lnln p p C V V C Vp 证： 因为熵是状态函数，故熵变只决定于初、终状态而与过程的可 逆与否无关。设想由初态开始先进行恒压可逆的加热或冷却过程使温度 · 50· 思考题和习题解答 变为终态的，然后进行恒温可逆的膨胀或压缩过程使压力变为终态的， 于是 ΔΔΔSS SC T T R p p p =+= + 12 2 1 1 2 ,m o ln ln 或 ΔSC T T R TV TV C T T R V V pV =+ =+ ,,m o m o ln ln ln ln 2 1 11 22 2 1 2 1 或 ΔSC pV pV R p p C V V C p p pp =+=+ ,m o m o m o ln ln ln ln 22 11 1 2 2 1 2 1 14. 12 g O 2 从 20℃被冷却到 –40℃，同时压力从 01.MPa 变为 6 MPa ，求其熵变。设 O 2 可作为理想气体， C p, . m o JK mol=?? ?? 2916 11 。 解： ΔSnC T T R p p p =+ ? ? ? ? ? ? ,m o ln ln 2 1 1 2 1 1 KJ 27.15 KJ 6 1.0 ln3145.8 15.27320 273.15+40 ln16.29 00.32 12 ? ? ??= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ×+ + ? ××= 15. 把 1 mol He 在 127℃和 05.MPa 下恒温压缩至 1MPa，试求其 Q、 W 、 ΔU 、 ΔH 、 ΔS 、 ΔA、 ΔG 。 He 可作为理想气体。 (1) 设为 可逆过程； (2) 设压缩时外压自始至终为 1MPa。 解： (1) ΔU = 0， ΔH = 0 () J 2306= J 1 0.5 ln15.2731273145.81ln 2 1 ? ? ? ? ? ? ×+××?=?= p p nRTW QUW= ? =?Δ 2306 J ΔSnR p p ==×× ? ? ? ? ? ? ?=? ? ?? ln ln 0.5 1 JK JK 1 2 11 1 8 3145 5 763.. ΔAW== R J2306 ΔΔG A==2306 J (2) ΔU 、 ΔH 、 ΔS 、 ΔA、 ΔG 同 (1) () J 3327=J 5.0 1 115.2731273145.81 1 1 2 12 2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?×+××?= ? ? ? ? ? ? ? ? ??= ? ? ? ? ? ? ? ? ??=?= p p nRT p nRT p nRT pVpW Δ 外 QUW= ? =?Δ 3327 J 第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 · 51· 16. 0℃、 05.MPa的 N(g) 2 dm 2 3 ，在外压为 01.MPa 下恒温膨胀， 直至氮气的压力等于 01. MPa，求过程的 Q、 W 、 ΔU 、 ΔH 、 ΔS 、 ΔG 和 ΔA。假设氮气服从理想气体状态方程。 解： ΔU = 0， ΔH = 0 V p p V 2 1 2 1 05 01 210==×= . . dm dm 33 ( ) ( )[ ] J 800=J 10210101.0 36 ?×?××?=?= ? VpW Δ 外 QUWW= ? =? =Δ 800 J 1 1 36 2 1 1 11 2 1 KJ 5.892= KJ 1.0 5.0 ln 15.273 102105.0 lnln ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? × ××× = ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? =Δ p p T Vp p p nRS kJ 1.609=J 1609=J 892.515.2730 ??×?=Δ?Δ=Δ STHG ΔΔA G==?1609. kJ 17. 1 mol H (g) 2 在 25℃和 01.MPa下可逆绝热压缩至体积为 5dm 3 ， 试求终态温度、压力及过程的 Q、 W 、 ΔU 、 ΔH 、 ΔS 。假设氢气为理 想气体， RC V )2/5( o m, = 。 解： () () 4.1 2/5 2/7 o m, o m, === R R C C V p γ ( ) 333 3 6 1 1 1 dm24.79=m1079.24 m 101.0 15.273253145.81 ? ×= ? ? ? ? ? ? × +×× == p nRT V MPa 0.941= MPa 1.0 5 79.24 4.1 1 2 1 2 ×? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = p V V p γ ()( ) K 565.9=K 3145.81 10510941.0 36 22 2 ? ? ? ? ? ? × ××× == ? nR Vp T ()J 5566=J 15.2989.5653145.8 2 5 1 o m, ? ? ? ? ? ? ?×××=Δ=Δ TnCU V ()J 7792=J 15.2989.5653145.8 2 7 1 o m, ? ? ? ? ? ? ?×××=Δ=Δ TnCH p · 52· 思考题和习题解答 Q = 0 WU==Δ 5566 J 0 d R ==Δ ∫ ? T Q S 18. 1 mol 0℃、 02. MPa 的理想气体沿着 =Vp / 常数的可逆途径到 达压力为 04. MPa 的终态。已知 RC V )2/5( o m, = ，求过程的 Q、 W 、 ΔU 、 ΔH 、 ΔS 。 解： 333 3 6 1 1 1 dm11.35=m 1011.35= m 102.0 15.2733145.81 ? × ? ? ? ? ? ? × ×× == p nRT V p V p V 2 2 1 1 = ∴ V p p V 2 2 1 1 04 02 1135 22 70==× = . . .. dm dm 33 ()( ) K 1092=K 3145.81 1070.22104.0 36 22 2 ? ? ? ? ? ? × ××× == ? nR Vp T () () kJ 3.405= J 1035.112.070.224.0 2 1 2 1 2 1 dd 3 1122 2 1 2 2 1 1 1 1 2 1 2 1 ? ? ? ? ? ? ? ××?××?= ??= ???= ? ? ? ? ? ? ? ? ?=?= ∫∫ VpVp VV V p VV V p VpW V V V V () kJ 17.02=J 1017.02= J 27310923145.8 2 5 1 3 o m, × ? ? ? ? ? ? ?×××=Δ=Δ TnCU V ()J 27310923145.8 2 7 1 o m, ? ? ? ? ? ? ?×××=Δ=Δ TnCH p kJ 23.83=J 1023.83= 3 × ()[]kJ 20.43=kJ 405.302.17 ??=?Δ= WUQ 第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 · 53· 1 1 2 1 1 2o m, KJ 34.56= KJ 0.4 0.2 ln3145.8 273.15 1092 ln3145.81 2 5 1 lnln ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ×+××? ? ? ? ? ? +×= ? ? ? ? ? ? ? ? +=Δ p p R T T CnS p 19. 计算下列各恒温过程的熵变 (气体为理想气体 )： (1) 1 mol 体积为 V 的 N 2 与 1mol体积为 V 的 Ar 混合，成为体积为 2V 的混合气体； (2) 1 mol 体积为 V 的 N 2 与 1mol体积为 V 的 Ar 混合，成为体积为 V 的混合气体； (3) 1 mol 体积为 V 的 N 2 与 1mol体积为 V 的 N 2 合并成 2mol体积 为 2V 的 N 2 ； (4) 1 mol 体积为 V 的 N 2 与 1mol体积为 V 的 N 2 合并成 2mol体积 为 V 的 N 2 。 解： (1) ( ) 1 1 21 KJ 11.53= KJ ln28.31452=ln2n+ln2 ? ? ? ?××=Δ RRnS (2) ΔS = 0 (3) ΔS = 0 (4) 11 2 1 KJ 11.53=KJ 2 1 ln3145.82ln ?? ???? ? ? ? ? ? ××==Δ p p nRS 20. 一绝热容器被隔板分成体积相等 的两部分，左边有 1mol10℃ 的 O 2 ，右边有 1mol20℃的 H 2 。设两种气体均可当作理想气体， CR p, (/) m o = 72 。求两边温度 相等时总的熵变。若将隔板抽去，求总的 熵变。 解： 两边温度相等后， Q = 0， W = 0 ∴ ΔU = 0 () ( ) 0 2 o m,21 o m,121 =?+?=Δ+Δ=Δ TTCnTTCnUUU VV ()()()[]K 288.15=K 15.2732015.27310 2 1 2 1 21 +++×=+= TTT 1 2 o m,2 1 o m,121 KJ 293.15 288.15 ln3145.8 2 5 1 15.283 15.288 ln3145.8 2 5 1 lnln ? ? ? ? ? ? ? ? ×? ? ? ? ? ? ××+×? ? ? ? ? ? ××= +=Δ+Δ=Δ T T Cn T T CnSSS VV · 54· 思考题和习题解答 1 KJ 0.0063= ? ? 抽去隔板后，两气体在恒温下混合，每一种气体的分压均变为原来压力 的一半 1 1 2121 KJ 11.53= KJ ln2)8.3145(2=ln2)(=ln2+ln2 ? ? ? ?××+=Δ RnnRnRnS 故总的熵变为 (. . )00063 1153 11 +? ? ?? J K = 11.54 J K 21. 以旋塞隔开 而体积相等的两个玻璃球，分别贮有 1 mol O 2 和 1 mol N 2 ，温度均为 25℃，压力均为 01.MPa。在绝热条件下，打开旋 塞使两种气体混合。取两种气体为系统，试求混合过程的 Q 、 W 、 ΔU 、 ΔH 、 ΔS 、 ΔA 、 ΔG 。（设 2 O 和 2 N 均为理想气体） 解： 因为绝热，故 Q = 0 因为系统的体积不变，故 W = 0 则 ΔUQW= + = 0 而 ΔΔUnC T V = ,m o ， 故 ΔT = 0 于是 ΔΔHnC T p == ,m o 0 两种气体的压力都从 01. MPa变为 005.MPa ∴ ( ) 2ln=ln2 +ln2 212121 RnnRnRnSSS +=Δ+Δ=Δ () 11 KJ 53.11KJ ln23145.82 ?? ?=?××= ()[]J 3438=J 53.1115.273250 ?×+?=Δ?Δ=Δ STUA J 3438?=Δ=Δ AG 22. 1 mol CO 2 自 20℃、 0.3040 MPa、 7878 cm 3 反抗恒定的 0.101325 MPa 外压恒温膨胀至 0101325. Pa 、 23920 cm 3 。试求此过程的 Q、 W 、 ΔU 、 ΔH 。已知 CO 2 在 20℃、 0 3040.MPa下节流膨胀至 0101325.MPa 时的温度为 17.72 ℃；在 0101325.MPa下及 20 ℃附近其 C p, . m JK mol=?? ?? 37 07 11 。 解： ()()[]J 1625=J 1078782392010101325.0 66 ?×?××?= Δ?= ? VpW 外 ()J 84.5=J 72.172007.371 0 m,21 ?××= Δ+=Δ+Δ=Δ TnCHHH p () []J 55.7=J 78783040.023920101325.05.84 ×?×?= Δ?Δ=Δ pVHU ()[]J 1681=J 16257.55 ??=?Δ= WUQ 第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 · 55· 23. 2 mol液态 O 2 在正常沸点 (-182.97℃ )时蒸发成为 101325 Pa 的 气体，求其熵变。已知此时液态 O 2 的摩尔蒸发焓为 6820 1 .kJmol? ? 。 解： Δ Δ S H T == ×× ?+ ? ? ? ? ? ? ?? ?? 2682010 182 97 27315 3 11 . .. JK =151.3 JK 24. 100 g 10℃的水与 200 g 40℃的水在绝热条件下混合，求此过 程的熵变。已知水的比热容为 4184 11 . JKg?? ?? 。 解： 绝热条件下混合， ΔHQ p = = 0 0)()( 221121 =?+?=Δ+Δ=Δ ttmcttmcHHH t mt mt mm = + + = ×+ × + ? ? ? ? ? ? 11 2 2 12 100 10 200 40 100 200 ℃ =30℃ 1 1 2 2 1 121 K1.40J= KJ 15.27340 273.15+30 ln200184.4 15.27310 273.15+30 ln100184.4 lnln ? ? ? ?? ? ? ? ? ? + ××+ + ××= +=Δ+Δ=Δ T T cm T T cmSSS 25. 在一个绝热的容器中有 1000 g 25℃的水，投入 150 g 0℃的冰， 计算总的熵变。已知 冰的熔化焓为 333 4 1 . Jg? ? ，水的比热容为 4184 11 . JKg?? ?? 。 解： 绝热过程， ΔHQ p ==0 () ( ) 22fus21121 ttmcHmttmcHHH ?+Δ+?=Δ+Δ=Δ J 0 C 150184.44.33315025 C 1000184.4 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?××+×+ ? ? ? ? ? ? ?×= oo tt 0= t = 1134. ℃ 1 1 11 KJ 15.27325 273.15+11.34 ln1000184.4ln ? ?? ? ? ? ? ? + ××==Δ T T mcS 1 KJ2.196 ? ??= 1 1 2 2 2 fus 22 KJ208.6= KJ 15.2730 273.15+11.34 ln150184.4 15.2730 4.333 150 ln ? ? ? ?? ? ? ? ? ? + ××+ + ×= + Δ =Δ T T cm T H mS · 56· 思考题和习题解答 ∴ ΔΔΔSS S=+=? + ? ? ?? 12 11 1962 2086( . .) JK =12.4 JK 26. 1 mol C H CH 65 3 在其正常沸点 110.6℃时蒸发为 101325 Pa 的气 体，求该过程的 Q 、 W 、 ΔU 、 ΔH 、 ΔS 、 ΔA 、 ΔG 。已知在该温度 下 CHCH 65 3 的摩尔蒸发焓为 33 38 1 .kJmol? ? 。与蒸气相比较，液体的体 积可略去，蒸气可作为理想气体。 (1) 设外压为 101325 Pa ； (2) 设外压 为 10132 5. Pa 。 解： (1) nRTpVVVpVpW ?≈?≈??=Δ?= (g)(l)](g)[ 外 [ ] kJ3.190=J 3190= J )15.2736.110(3145.81 ?? +××?= QH= =Δ 3338. kJ ΔUQW= + =?(. . )33 38 3190 kJ = 30.19 kJ Δ Δ S H T == × + ? ? ? ? ? ? ?? ?? 33 38 10 110 6 27315 3 11 . .. J K = 87.0 J K ΔAW==? R kJ3190. ΔG = 0 (2) ΔU 、 ΔH 、 ΔS 、 ΔA、 ΔG 同 (1) nRT p p p nRT pVpVpW ??=??≈?≈Δ?= 外 外外外 (g) kJ 0.319=J 319= J )15.2736.110(3145.81 101325 5.10132 ?? ? ? ? ? ? ? +×××?= []QUW=?= ??Δ 3019 0319. ( . ) kJ = 30.51 kJ 27. CH 66 的正常熔点为 5℃，摩尔熔化焓为 9916 1 Jmol? ? ， C p, . m (l) JK mol=?? ?? 1268 11 ， C p, . m (s) JK mol=?? ?? 122 6 11 。 求 101325 Pa 下 1 mol ?5℃的过冷 CH 66 凝固成 ?5℃的固态 CH 66 的 Q 、 ΔU 、 ΔH 、 ΔS 、 ΔA 、 ΔG 。设凝固过程的体积功可略去不计。 解： 第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 · 57· 1 SΔ SΔ C 6 H 6 (l)， 101325 Pa，- 5℃ C 6 H 6 (l)， 101325 Pa， 5℃ C 6 H 6 (s)， 101325 Pa，- 5℃ C 6 H 6 (s)， 101325 Pa， 5℃ 2 SΔ 3 SΔ ( )[ ]{ } J 9874=J 55)8.1266.122(9916 ???×?+?=Δ= HQ ΔUQWQ= + ≈=?9874 J ΔSC T T p1 2 1 11 1268 527315 ==× ?+ ? ? ? ? ? ? ?? ?? , . . m(l) ln ln 5 + 273.15 JK =4.643 JK Δ Δ S H T 2 2 2 11 9916 5 27315 3565== ? + ? ? ? ? ? ? ?=? ? ?? . . JK JK 1 1 2 1 m(s),3 KJ 489.4 KJ 15.2735 15.2735 ln6.122ln ? ? ??= ?? ? ? ? ? ? + +? ×==Δ T T CS p ∴ 1 1 321 KJ 50.35 KJ )489.465.35643.4( ? ? ??= ???=Δ+Δ+Δ=Δ SSSS [] J355= J )50.35()15.2735(9874 ? ?×+???=Δ?Δ=Δ STUA ΔΔ ΔG H T S= ? =?355 J 28. 在- 3 ℃时，冰的蒸气压为 475 4.Pa，过冷水的蒸气压为 489 2. Pa 。试求在- 3℃时 1 mol 过冷 OH 2 转变为冰的 ΔG 。 解： 3 GΔ 2 GΔ GΔ 1 GΔ H 2 O (l)， 489.2 Pa，- 3℃ H 2 O (g)， 489.2 Pa，- 3℃ H 2 O (s)， 475.4 Pa，- 3℃ H 2 O (g)， 475.4 Pa，- 3℃ ΔG 1 0= () J 3.64= J 2.489 4.475 ln15.27333145.81ln 1 2 2 ? ? ? ? ? ? ? ×+?××==Δ p p nRTG ΔG 3 0= · 58· 思考题和习题解答 ∴ ΔΔΔ ΔGG G G=++=? ? 123 0643. J + 0 = 64.3 J 29. 25℃、 101325 Pa 时，石墨转变为金刚石的 1 molJ 1895 ? ?=ΔH ， 11 molKJ 363.3 ?? ???=ΔS 。石墨的密度为 2260 3 . gcm? ? ，金刚石的密度 为 3513 3 . gcm? ? 。 (1) 求 25℃、 101325 Pa 下石墨转变为金刚石的 ΔG ； (2) 在这种情况下，哪一种晶型比较稳定？ (3) 增加压力能否使原来不 稳定的晶型成为稳定的晶型？如果可能，所 需的压力是多少？假设密 度不随压力而变。 解： (1) []J 2898=J )363.3()15.27325(1895 ?×+?=Δ?Δ=Δ STHG (2) ΔG > 0 ，表示石墨不可能转变成金刚石，即石墨是稳定的。 (3) 设 25℃，压力为 p′ 时石墨与金刚石正好能平衡共存，则 0 =′ΔG ) ( d 1 11 ppVpVG p p ′?≈=Δ ∫ ′ ) (d 2 22 ppVpVG p p ?′≈=Δ ∫ ′ ΔΔΔΔGGGG'=++ 12 即 0 1221 =?++?= ? ? +Vp p GVp p V V p p G(') (')( )(')Δ Δ ()()[] 1212 /1/1 ρρ ? Δ ?= ? Δ ?=?′ M G VV G pp ()()[] MPa1527=Pa 101527= Pa 10260.2/1515.3/110011.12 2898 6 33 × ? ? ? ? ? ? ×?×× ?= ?? ∴ MPa 1527 ≈p 30. 将 1 mol Hg(l) 在 25 ℃的恒定温度下，从 01.MPa 压缩至 10 MPa ，试求其状态变化的 ΔS 和 ΔG 。已知 25℃时 Hg(l) 的密度为 13534 3 . gcm? ? ，密度随压力的变化可以略去， Hg(l) 的体积膨胀系数 α =× ?? 182 10 41 .K ， Hg 的摩尔质量为 200 61 1 . gmol? ? 。 'GΔ C（石墨） 25℃， 'p C（石墨） 25℃， 101325 Pa C（金刚石） 25℃， 'p C（金刚石） 25℃， 101325 Pa 1 GΔ GΔ 2 GΔ 第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 · 59· 解： () 1212 )(d 2 1 pp nM ppVpVG p p ?=?==Δ ∫ ρ = × × ? ? ? ? ? ? ×?× ? ? ? ? ? ? ? 120061 13534 10 10 01 10 66 . . ( . ) J = 146.7 J )( ddd 12 2 1 2 1 2 1 ppV pVp T V p p S S p p p p p p p T ??= ?=? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =Δ ∫∫∫ α α 1664 KJ10)1.010(10 534.13 61.2001 1082.1 ??? ? ? ? ? ? ? ? ×?×? ? ? ? ? ? × × ××?= 1 KJ 0267.0 ? ??= 31. 70℃时四氯化碳的蒸气压为 82 81.kPa， 80℃时为 112 43.kPa。 试计算四氯化碳的摩尔蒸发焓及正常沸点。设四氯化碳的摩尔蒸发焓不 随温度而变化。 解： )( )( ln 1 2 12 12 mvap Tp Tp TT TRT H ? ? ? =Δ = ×+ × + ? × ? ? ? ? ? ? ? =×?= ? ? ?? 8 3145 27315 70 27315 80 70 3081 10 3081 1 31 1 .(80.)( .) .. ln 112.43 82.81 Jmol Jmol kJmol 13 1 3 1 2 12 K108597.2 K 82.81 101.325 ln 1081.30 3145.8 15.27370 1 )( )( ln 11 ?? ? ? ? ×= ? ? ? ? ? ? × × ? + = Δ ?= Tp Tp H R TT ∴ T 2 349 69= . K， t 2 7654= . ℃ 32. 卫生部门规定汞蒸气在 1m 3 空气中的最高允许含量为 001. mg。已知汞在 20℃的饱和蒸气压为 0160.Pa ，摩尔蒸发焓为 60 7 1 . kJmol? ? 。若 在 30℃时汞蒸气在空气中达到饱和，问此时空气中汞 的含量是最高允许含量的多少倍。已知汞蒸气是单原子分子。 解： 12 12 mvap 1 2 )( )( ln TT TT R H Tp Tp ? ? Δ = ? ? 821.0 )15.27320()15.27330( 2030 3145.8 107.60 3 = +×+ ? × × = · 60· 思考题和习题解答 27.2 )( )( 1 2 = ? ? Tp Tp ， Pa 0.363=Pa 160.027.2)( 2 ×= ? Tp mg 28.9=g1028.9= g 6.200 )15.27330(3145.8 1363.0 3? × ? ? ? ? ? ? × +× × === M RT pV nMm ∴ 空气中汞的含量是最高允许含量的 3 1089.201.0/9.28 ×= 倍。 33. 萘在其正常熔点 80℃时的熔化焓为 150 6 1 . Jg? ? 。已知固态萘及 液态萘的密度分别为 1145. 与 0981 3 . gcm? ? ，试计算压力增加 01.MPa后 熔点的变化。 解： 对 1 g 萘，由固态变为液态 (s)(l) (l)(s) (s) 1 (l) 1 (s)(l) fus ρρ ρρ ρρ ? =?=?=Δ VVV 16 16 fusfus fus PaK 100.342= PaK 10 145.1981.0 981.0145.1 6.150 15.2730.80 (s)(l) (l)(s) d d ?? ?? ?× ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? × × ? × + = ? ? Δ = Δ Δ = ρρ ρρ H T H VT p T Δ Δ T p T p ≈ d d ∴ []ΔT =××× ? 0 342 10 01 10 66 . ( . ) K = 0.0342 K 34. 101325 Pa 下， HgI 2 的红、黄两种晶体的晶型转变温度为 127 ℃。已知由红色 HgI 2 转变为黄色 HgI 2 时，转变焓为 1250 1 Jmol? ? ，体积 变化为 ? ? ? 54 1 . cm mol 3 ，试求压力为 10 MPa 时的晶型转变温度。 解： d d trs trs T p TV H = Δ Δ ， d d trs trs T T V H p= Δ Δ () []0428.010)1010132510( 1250 104.5 ln 66 6 12 trs trs 1 2 ?=××?× ×? = ? Δ Δ ≈ ? ? pp H V T T T T 2 1 0958= . ∴ T 2 0 958 127 27315=×+[ . ( . )] K = 383 K， t 2 110= ℃ 第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 · 61· 35. 在熔点附近的温度范围内， TaBr 5 固体的蒸气压与温度的关系 为： )K/( / 5650696.14Pa)/( lg Tp ?= ? ，液体的蒸气压与温度的关系 为： K)/( / 3265296.10Pa)/( lg Tp ?= ? 。试求三相点的温度和压力，并 求三相点时的摩尔升华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓。 解： K/ 3265 296.10 K/ 5650 696.14 TT ?=? ， K/ 2385 400.4 T = ∴ T = ? ? ? ? ? ? 2385 4400. K = 542.0 K lg Pa p ? ? ? ? ? ? ? =?=10 296 3265 542 0 4272. . . p ? =×18 7 10 3 . Pa = 18.7 kPa 对固气平衡 ( ) 22 msub K 565010ln d Pa/dln TRT H T p × = Δ = ? ∴ ()Δ sub m ln10 5650 J mol J mol kJ mol H =××? = ×? = ? ? ?? 83145 10817 10 10817 1 31 1 . .. 对液气平衡 ( ) 22 mvap K 3265(ln10) d Pa/dln TRT H T p × = Δ = ? ， ∴ Δ vap m ln10 3265) J molH =××? ? (8.3145 1 = ×? = ? ?? 62 51 10 62 51 31 1 ..Jmol kJmol 1 1 mvapmsubmfus molkJ 66.45 molkJ )51.6217.108( ? ? ?= ??=Δ?Δ=Δ HHH 36. 方程 {} ln vap m pHRTC ? =? +(/)Δ 是在假设摩尔蒸发焓不随温 度而变的条件下导出的。如假设蒸发过程的 ΔC p,m 是常数，试导出相应 的方程式。此时 { }ln p ? 对 (1/T)作图是否仍为直线？如何由所作之图求某 一温度下的摩尔蒸发焓？ 解： d d vap m m Δ Δ H T C p = , 上式不定积分后得 Δ Δ vap m m HCTA p = + , 式中 A为积分常数。 · 62· 思考题和习题解答 {}dln d vap m m m p T H RT CTA RT C RT A R T pp ? == + =?+? ΔΔ Δ 22 2 11 ,, ∴ {} {}ln ln m p C R T A RT C p ? =??+ Δ , 1 式中 C 为积分常数，故 {}ln p ? 对 T/1 作图不是直线。 式 {}dln d vap m p T H RT ? = Δ 2 可写成 { } () R H T p mvap /1d dln Δ ?= ? 故 {}ln p ? — T/1 图中曲线上任一点切线的斜率即为 RH / mvap Δ? 。于是 在图中相应于某一温度处作切线， 即可由切线的斜率求得该温度下的摩 尔蒸发焓。 37. (1) 乙醇气相脱水制乙烯，反应为： C H OH(g) C H (g) + H O(g) 25 24 2 ?→? 试计算 25℃的 Δ rm o S 。 (2) 若将反应写成： 2C H OH(g) 2C H (g) + 2H O(g) 25 24 2 ?→? 则 25℃时的 Δ rm o S 又是多少？ 解： (1) 由附录查得 物 质 C H OH(g) 25 CH(g) 24 HO(g) 2 ( )S m o K) J K mol(.29815 11 ?? ?? 282.70 219.56 188.825 [] 11 11o mr molKJ 69.125 molKJ 282.70 188.825)+(219.56=K)15.298( ?? ?? ??= ???Δ S (2) 1111o mr molKJ 251.38=molKJ 125.692=K)15.298( ???? ????×Δ S 38. 已知 25 ℃时硝基甲烷 CH NO (l) 32 的标准摩尔熵为 11 molKJ 75.171 ?? ?? ，摩尔蒸发焓为 1 molkJ 36.38 ? ? ，饱和蒸气压为 4887. kPa。求 CH NO 32 (g)在 25℃时的标准摩尔熵。设蒸气服从理想气 体状态方程。 解： 11 11 3 mvap 1 molKJ 66.128 molKJ 15.298 1036.38 ?? ?? ??= ?? ? ? ? ? ? ? ? ? × = Δ =Δ T H S 第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 · 63· 11 11 2 1 2 molKJ 10.25 molKJ 100 4.887 ln3145.8ln ?? ?? ???= ??? ? ? ? ? ? ×==Δ p p RS ∴ 21 o m o m S+l,298.15K)(=g,298.15K)( SSS Δ+Δ () 11 11 molKJ 31.275 molKJ 10.2566.12875.171 ?? ?? ??= ???+= 39. 已知 25 ℃时 CHOH(g) 25 的标准摩尔生成焓为 1 molkJ 10.235 ? ?? ，试利用附录所载的 C 、 2 H 、 O 2 、 OH(g)HC 52 的标准 摩尔熵，计算 25℃时 CHOH(g) 25 的标准摩尔生成吉氏函数。 解： 2C(s)+3H (g)+ 1 2 O (g) C H OH(g) 22 25 ?→? 11 11 B o mB o mr molKJ 40.223 molKJ 138.205 2 1 684.1303740.5270.282 B)( ?? ?? ???= ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ×+×+×?= =Δ ∑ SS ν o mr o mf o mf STHG Δ?Δ=Δ [ ] 13 molkJ 10)40.223(15.29810.235 ?? ?×?×??= 1 molkJ 49.168 ? ??= 40. 已知 25 ℃时 (l) OH 2 的标准摩尔生成吉氏函数为 1 molkJ 129.237 ? ?? ，水的饱和蒸气压为 3167.kPa ，求 25℃时 HO(g) 2 的 标准摩尔生成吉氏函数。 解： ΔΔ fm o fm o g,298.15K) = l,298.15K) + lnGGRT p p (( 2 1 1 13 molkJ 57.228 molkJ 10 3.167 100 ln15.2983145.8129.237 ? ?? ??= ? ? ? ? ? ? ? × ? ? ? ? ? ? ××+?= 41. 乙烯水化为乙醇的反应为： C H (g) + H O(g) C H OH(g) 24 2 25 ?→? 各物质 C p,m o 的数据如下表所列。 试计算 225℃时该反应的 Δ rm o H 、 o mr SΔ 和 o mr GΔ 。所需其他数据可查附录。 · 64· 思考题和习题解答 解： 1 1o mr molkJ 54.45 molkJ )]818.241(26.5210.235[=K)298( ? ? ??= ?????Δ H 11 11 r molKJ25.31 molKJ)59.3170.804.9( ?? ?? ???= ????=Δ a 123 123 r molKJ109.71 molKJ10)9.51.1309.207( ??? ??? ??×= ??×??=Δ b () 2 1 2 2 r 12r o mr o mr 2 )(+K)298(=K)498( TT b TTaHH ? Δ +?ΔΔΔ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?× × +?×?+?= ? )298498( 2 109.71 )298498()25.31(54.45 22 3 1 13 molkJ 07.46 molkJ 10 ? ?? ??= ? ? ? ? × () 11 11o mr molKJ68.125 molKJ825.18856.219282.70=K)298( ?? ?? ???= ????Δ S () 12r 1 2 r o mr o mr lnK)298(=K)498( TTb T T aSS ?Δ+Δ+ΔΔ () () 11 113 molKJ35.127 molKJ 298498109.71 298 498 ln25.3168.125 ?? ??? ???= ?? ? ? ? ? ? ? ?×+?+?= ()[] 1 13 o mr o mr o mr molkJ35.17 molkJ 1035.12749807.46 K)498(498KK)498(=K)498( ? ?? ?= ?×?×??= Δ??ΔΔ SHG 42． 求 400℃时反应 CO(g) + 2H (g) CH OH(g) 23 ?→? 的 Δ rm o H 、 o mr SΔ 和 o mr GΔ 。已知甲醇的正常沸点为 64.7℃，摩尔蒸发焓 物 质 11o m, molKJ / ?? ?? p C CHOH(g) 25 ( )K/109.20704.9 3 T ? ×+ CH g) 24 ( ( )K/101.13070.8 3 T ? ×+ HO(g) 2 ( )K/109.559.31 3 T ? ×+ 第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 · 65· 为 35 27 1 . kJmol? ? ，其他所需数据可查附录，并见下表： 解： 1 HΔ K 673 (g)2HCO(g) 2 + K 298 (g)2HCO(g) 2 + K 673 OH(g)CH 3 K 338 OH(g)CH 3 K 338 OH(l)CH 3 K 298 OH(l)CH 3 HΔ 2 HΔ 3 HΔ 4 HΔ 5 HΔ 11 1 molkJ 3.33molJ )]673298()3.2922.30[( ?? ??=??××+=ΔH 11 2 molkJ14.128molkJ )]525.110(66.238[ ?? ??=????=ΔH 11 3 molkJ 09.3molJ )]298338(2.77[ ?? ?=??×=ΔH ΔH 4 1 3527=? ? .kJmol [ ] 11 5 molkJ 8.19molJ )338673(2.59 ?? ?=??×=ΔH ∴ ΔΔΔΔΔΔΔ rm o HHHHHHH≈=++++ 12345 1 1 molkJ 3.103 molkJ )8.1927.3509.314.1283.33( ? ? ??= ?+++??= () 11 11 1 molKJ3.72 molKJ 673 298 ln3.2922.301 ?? ?? ???= ?? ? ? ? ? ? ? ×+×=ΔS 11 11 2 molKJ2.332 molKJ 684.1302674.1978.126 ?? ?? ???= ??×??=ΔS 物 质 1o mf molkJK)/ 15.298( ? ?Δ H 11 m, molKJ / ?? ?? p C CO(g) 525.110? 30.2 (25～ 400℃范围内 ) H(g) 2 0 29.3 (25～ 400℃范围内 ) CH OH(l) 3 66.238? 77.2 (25～ 64.7℃范围内 ) CH OH(g) 3 59.2 (64.7～ 400℃范围内 ) · 66· 思考题和习题解答 1111 3 molKJ72.9molKJ 298 338 ln2.77 ???? ??=??? ? ? ? ? ? =ΔS 1111 3 4 molKJ40.104molKJ 15.2737.64 1027.35 ???? ??=?? ? ? ? ? ? ? ? ? + × =ΔS 1111 5 molKJ8.40molKJ 338 673 ln2.59 ???? ??=??? ? ? ? ? ? =ΔS () 11 11 54321 o mr molKJ6.249 molKJ8.4040.10472.92.3323.72 K673 ?? ?? ???= ??+++??= Δ+Δ+Δ+Δ+Δ=Δ SSSSSS ()[] 1 13 o mr o mr o mr molkJ7.64 molkJ 106.2496733.103 K)673(K736K)673(=K)673( ? ?? ?= ?×?×??= Δ??ΔΔ SHG 43. 在 0.1 MPa 下， 1 mol 温度为 25℃的 C 2 H 5 OH (l) 变为温度为 350℃的 0.1mol C 2 H 5 OH(g)、 0.9mol C 2 H 4 (g)及 0.9mol H 2 O(g)的混合物， 试求这个过程的热量。设气体服从理想气体状态方程，已知数据为： 解： 3 HΔ 2 HΔ OH(l)HC 52 ， 1 mol 25℃， 0.1 MPa OH(g)HC 52 25℃， 0.1 MPa OH(g)HC 52 ， 0.1 mol (g)HC 42 ， 0.9 mol 350℃ O(g)H 2 ， 0.9 mol 0.1 MPa OH(g)HC 52 ， 0.1 mol (g)HC 42 ， 0.9 mol 25℃ O(g)H 2 ， 0.9 mol 0.1 MPa HΔ 1 HΔ kJ 42.59=kJ )]69.277(10.235[1 1 ???×=ΔH kJ 40.99=kJ )]10.235()818.241(26.52[9.0 2 ???+×=ΔH 物 质 1o mf molkJK)/ 15.298( ? ?Δ H 11o m, molKJ / ?? ?? p C CHOH(l) 25 69.277? CHOH(g) 25 10.235? 904 2079 10 3 ..(+× ? T K) CH(g) 24 26.52 K)(101.13070.8 3 T ? ×+ HO(g) 2 818.241? 3159 5 9 10 3 .. (+× ? T K) 第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 · 67· ()[]{ ∫ ? ××=Δ K623 298K 3 3 K/105.9)+(130.1+31.59+8.700.9 TH ( )[ ]} TT dKJ K/109.20704.91.0 13 ?? ?×+×+ [] kJ 33.51= J )298623( 2 102.143 )298623(17.37 dKJ K)/(10143.2+37.17 22 3 K623 K298 13 ? ? ? ? ? ? ?× × +?×= ?×= ? ?? ∫ TT kJ 117.09=kJ )51.3399.4059.42( 321 ++=Δ+Δ+Δ=Δ HHHH