第 4 章 相 平 衡 习 题 解 答 1. 设 CH 66 和 CHCH 65 3 组成理想溶液。 20℃时纯苯的饱和蒸气压 是 9.96kPa,纯甲苯的饱和蒸气压是 297.kPa 。把由 1 mol C H (A) 66 和 4 mol C H CH (B) 65 3 组成的溶液放在一个带有活塞的圆筒中，温度保持 在 20℃。开始时活塞上的压力较大，圆筒内 为液体。若把活塞上的压 力逐渐减小， 则溶液逐渐汽化。 (1) 求刚出现气相时蒸气的组成及总压； (2) 求溶液几乎完全汽化时最后一滴溶液的组成及总压； (3) 在汽化过 程中，若液相的组成变为 x A = 0100. ，求此时液相及气相的数量。 解： (1) ppx px=+=×+× ?? AA BB kPa = 4.37 kPa(. . . .)996 02 297 08 y px p A AA == × = ? 996 02 437 0456 .. . . yy BA =? =1054. (2) x x y y p p A A A B B A 1 02 08 297 996 0745 ? =?=× = ? ? . . . . . ∴ x A = 0 069. ， xx BA =? =10931. p px y == × = ? AA A kPa 0.069 kPa 996 02 344 . . . (3) ppx px=+=×+× ?? AA BB kPa = 3.67 kPa(. . . . )9 96 0100 2 97 0 900 y px p A AA == × = ? 996 0100 367 0271 .. . . n n V 0 = ? ? = 0 200 0100 0 271 0100 0585 .. .. . ∴ n V mol mol=×=0585 5 293 nnn L0V mol = 2.07 mol=?=?(5 . )293 2. 苯 (A)和氯苯 (B)的饱和蒸气压与温度的关系如下。 t / ℃ 90 100 110 120 132 kPa/ A ? p 135.1 178.6 232.5 298.0 395.3 · 86· 思考题和习题解答 kPa/ B ? p 27.7 39.1 53.7 72.3 101.3 设二者形成理想溶液，试求在 133 3.kPa下，组成为 x A = 0 400. 的溶液的 沸点。 解： ppx px=+ ?? AA BB 以 x A = 0 400. ， x B = 0600. 及不同温度下的 p A ? 和 p B ? 值代入上式，求得 pt? 关系如下： 以 t 为横坐标、 p 为纵坐标作图（图从略），得一条曲线，曲线上 p = 133 3. kPa时， t = 113℃，此即为所求的沸点。 3. 35.2℃时， 丙酮 (A)和三氯甲烷 (B)溶液的蒸气分压与 x B 的关系如 下： 设蒸气为理想气体，计算相应的气相组成，作出完整的恒温相图，指出 是何种偏差。 解： pp p=+ AB ， ppy / BB = ， yy AB = ?1 按以上三式整理数据，列表如下： 以 xy BB ()为横坐标， p 为纵坐标作图（图从略），得两条曲线，由图可 知，该系统为负偏差，蒸气压有极小值。 4. 醋酸 (B)和水 (A)的溶液的正常沸点与液相组成、 气相组成的关系 如下： t / ℃ 100 102.1 104.4 107.5 113.8 118.1 x B 0 0.300 0.500 0.700 0.900 1 t / ℃ 90 100 110 120 132 p/kPa 70.7 94.9 125.2 162.6 218.9 x B 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 kPa/ B p 0 4.5 10.9 19.7 30.0 39.1 kPa/ A p 45.9 36.0 24.4 13.6 5.6 0 x B 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 kPa/p 45.9 40.5 35.3 33.3 35.6 39.1 y B 0 0.111 0.309 0.592 0.843 1 y A 1 0.889 0.691 0.408 0.157 0 第 4 章 相平衡 · 87· y B 0 0.185 0.374 0.575 0.833 1 (1) 试作 101325. kPa下的恒压相图； (2) 由图确定 x B = 0800. 时溶液的沸 点； (3) 由图确定 y B = 0.800 时蒸气的露点； (4) 由图确定 105℃时平衡 的气、 液相组成； (5) 把 05. mol B和 05.mol A所组成的溶液加热到 105 ℃，求此时气相及液相中 B 的物质的量。 解： (1) 图从略。 (2) 110.2℃ (3) 112.8℃ (4) x B = 0544. ， y B = 0 417. (5) n n L 0 = ? ? = 0 500 0 417 0544 0 417 0654 .. .. . ， n 0 mol = 1 mol=+(. .)05 05 ∴ n L mol= 0654. ， nnn V0L mol= ? = 0346. 气相中 B 的物质的量 = ×0346. mol 0.417 = 0.144 mol 液相中 B 的物质的量 = ×0654. mol 0.544 = 0.356 mol 5. 下表列出了苯 (A) 和乙醇 (B) 在 101325 Pa 下的气液平衡数据。 试回答： (1) 蒸馏 x B = 0875. 的溶液，最初馏出液中乙醇的摩尔分数 y B 是多少； (2) 将组成为 x B = 0775. 的溶液在精馏塔中精馏，若塔板足够 多，塔顶馏出液及塔釜残留液各是什么； (3) 使 10 mol 组成为 x B = 0860. 的溶液，在 71.0℃、 101325 Pa 下达气液平衡。求液相组成与 气相组成、液相的物质的量与气相的物质的量。 解： (1) 0.650 (2) 塔顶馏出液为最低恒沸物，塔釜残留液为乙醇。 (3) 875.0 B =x ， 650.0 B =y mol 0.67=mol 10 650.0875.0 860.0875.0 V × ? ? =n mol 9.33=mol )67.010( V0L ?=?= nnn 6. 60 ℃水 (A) —酚 (B) 二元系的两共轭液相中，水相含酚 w B ()α = 0168. ，酚相含酚 w B () . β = 0551。假如这个系统含有水 90 g 和酚 t /℃ 80.1 75.0 68.0 69.0 71.0 76.0 78.0 x B 0 0.050 0.475 0.775 0.875 0.985 1.000 y B 0 0.195 0.475 0.555 0.650 0.900 1.000 · 88· 思考题和习题解答 60 g ，问各相的质量是多少。 解： 系统总组成 w B = + = 60 60 90 040. 水相的质量 = ? ? × ? ? ? ? ? ? 0551 040 0 551 0168 150 .. .. g = 59.1 g 酚相的质量 ()= ?150 59 1. g=90.9 g 7. HO(A) 2 和 CH COOC H (B) 325 是部分互溶的，在 37.55℃时，两 相成平衡， 一相 w B =× ? 675 10 2 . ， 另一相 w A =× ? 379 10 2 . 。 已知 37.55 ℃ 时纯水和纯乙酸乙酯的饱和蒸气压分别为 640.kPa和 kPa 13.22 。 假定拉 乌尔定律对每相中的溶剂都能适用， 试计算 37.55℃时气相中水的分压、 酯的分压及蒸气总压。 解： 在 w B =× ? 675 10 2 . 的一相中 0146.0 02.18 1025.93 11.88 1075.6 11.88 1075.6 22 2 B = × + × × = ?? ? x ( ) kPa 31.60.01461kPa 40.6)1( BAA =?×=?= ? xpp 在 2 A 1079.3 ? ×=w 的一相中 161.0 11.88 1021.96 02.18 1079.3 02.18 1079.3 22 2 A = × + × × = ?? ? x ( )pp x BB A kPa 1 0.161 = 18.57 kPa=?= ×? ? ().12213 ()pp p= + =+ AB kPa = 24.88 kPa631 1857.. 8. 90℃时，水 (A) 和异丁醇 (B) 部分互溶，其中水相 x B = 0021. 。 已知水相异丁醇服从亨利定律，亨利常数 MPa 583.1 B,H = x K 。正常沸点 时 OH 2 的摩尔蒸发焓为 40.66 kJ mol? ?1 。试计算平衡气相中水和异丁醇 的分压。设蒸气可视为理想气体， OH 2 的摩尔蒸发焓不随温度而变化。 解： kPa 33=MPa 0.033= 0.021MPa 583.1 BB,HB ×== xKp x ? ? ? ? ? ? ? ? ? Δ ?= ? ? 12 mvap 1A 2A 11 )( )( ln TTR H Tp Tp 第 4 章 相平衡 · 89· 3608.0 K 2.373 1 K 2.363 1 molKJ 3145.8 molJ 1066.40 kPa 325.101 )( ln 11 13 2A ?= ? ? ? ? ? ? ? ?? ?× ?= ?? ?? Tp kPa 64.70)( 2A = ? Tp kPa 69=0.021)(1kPa 64.70)( A2AA ?×== ? xTpp 9. A、 B 两组分的液固平衡相图如图 4-32(1)，最低共熔混合物中 w B = 060. 。今有 180 g 的 40.0 B =w 的液体混合物，试求在冷却时最多可 得多少纯固体 A？温度应控制在什么范围？ 解： g 60g 180 060.0 40.060.0 S =× ? ? =m 欲得到最多的纯固体 A，可将液体混合物冷却到略高于最低共熔温度。 10. Ca(B) 和 Mg(A)能形成稳定化合物。该二元系的热分析数据如 下： (1) 画出相图； (2) 求稳定化合物的组成； (3) 将 w B = 040. 的混合物 700 g 熔化后，冷却至 514℃前所得到的固体最多是多少？ 解： (1) 图从略。 (2) 4 : 31.85 : 37.1 31.24 45 : 08.40 55 : MgCa ≈==nn ∴ 稳定化合物为 Ca Mg 34 (3) m S g = 408 g= ? ? × 040 019 055 019 700 .. .. 11. (B) NaCl 和 (A) OH 2 能形成不稳定化合物 NaCl 2H O 2 ? 。在 0.15℃时不稳定化合物分解， 生成无水氯化钠和 w B = 0 2628. 的氯化钠水 溶液。在- 21.1℃有一个最低共熔点，此时冰、 NaCl 2H O(s) 2 ? 和 w B 为 0.2322 的氯化钠水溶液平衡共存。 又知无水氯化钠在水中的溶解度随温 度升高而略有增加。 (1) 试画出此二元系相图的大致形状； (2) 若将 1000 g B w 为 0.2800 的氯化钠水溶液加以冷却，问最多可得到多少纯的 无水氯化钠； (3) 若将 (2)中残留的溶液加以冷却， 问最多可得到多少 纯的 NaCl 2H O 2 ? 。 w B 0 0.10 0.19 0.46 0.55 0.65 0.79 0.90 1 冷却曲线转折点温度 /℃ 610 514 700 721 650 466 725 冷却曲线水平段温度 /℃ 651 514 514 514 721 466 466 466 843 · 90· 思考题和习题解答 解： (1) 图从略。 (2) NaCl质量 = ? ? × 0 2800 0 2628 1 0 2628 1000 .. . g = 23.3 g (3) 残留溶液质量 ()=?1000 23 3. g = 976.7 g NaCl 2H O 2 ? 中含 NaCl 6186.0 47.94 44.58 B ==w ∴ NaCl 2H O 2 ? 质量 = ? ? × 0 2628 0 2322 0 6186 0 2322 976 7 .. .. . g=77.3 g 12. A、 B 两组分固态部分互溶系统的 液固平衡相图如图 4-52 所示。 M、 N、 O 三点 的组成 w B 分别为 0.30、 0.50 和 0.80。 (1) 试 绘出以 D 和 P 点为代表的系统的冷却曲线； (2) 将 w B 为 0.60 的系统 Q 210 g 冷却到三 相平衡温度 t 1 ，有 126 g B w 为 0.80 的固态混 合物 S β 析出，问此时有哪些相成平衡？各相的质量是多少？ 解： (1) 见右图。 (2) 当系统刚冷却到 t 1 ， S α 还未析出时，按杠杆规则 g 84g 210 30.080.0 60.080.0 L =× ? ? =m g 126g )84210( S =?= β m ∴ 此时只有固态混合物 S β 和液相 L 两个相成平衡。 13. Ni(B) Cu(A)? 二元系的实验数据如下： (1) 画出相图； (2) w B 为 0.50 的熔体从 1400℃冷却到 1200℃，问在什 么温度开始有固体析出， 析出的固体组成如何？最后一滴熔体凝固时的 温度是多少？此时熔体的组成如何？ (3) w B 为 0.30 的熔体 100 g 冷却 w B 0 0.10 0.40 0.70 1 凝固点 /℃ 1083 1140 1270 1375 1452 熔 点 /℃ 1083 1100 1185 1310 1452 第 4 章 相平衡 · 91· 到 1200℃时，固体和熔体中 Ni 的质量各为多少？ 解： (1) 图从略。 (2) 1310℃时开始有固体析出，固体组成 72.0 B =w ； 1220℃时最后一滴熔体凝固，熔体组成 27.0 B =w 。 (3) 1200℃时，固相组成 w B 为 0.44，液相组成 w B 为 0.23。 固体质量 = ? ? × 030 023 044 023 100 .. .. g=33 g ()液体质量 =?100 33 g = 67 g 固体中 的质量 Ni g 0.44 = 14.6 g=×33 熔体中 的质量 Ni g 0.23 = 15.4 g=×67 14. 为了回收废水中的酚，用溶剂油作萃取剂进行萃取。已知酚在 溶剂油与水中的分配常数 ic K ,D 为 2.41。若 100 dm 3 废水中含有 800 mg 酚，萃取时溶剂油与水的体积比为 0.8∶ 1，问一次萃取后，废水中还有 多少酚。 解： () )( )( 0 )( )( D / / β α β α ? == Vm Vmm c c K i i c,i mg 273=mg 800 18.041.2 1 0)()( ,D )( × +× = + = m VVK V m ic βα β 15. 在 50 00. g CCl 4 中溶入 05126.g萘（ CH 10 8 ， 摩尔质量为 12816 1 . gmol? ? )，实验测得溶液的沸点升高为 0402.K。若在同量溶剂 中溶入 0 6216. g某未知摩尔质量的物质，测得沸点升高 0647. K ，求此 物质的摩尔质量。设溶质是不挥发的。 解： 22 11 2 1 2 1 b,2 b,1 / / Mm Mm n n b b T T === Δ Δ 1 1 1 1 2 b,2 b,1 2 molg 96.6= molg 16.128 5126.0 6216.0 647.0 402.0 ? ? ? ?××=?? Δ Δ = M m m T T M 16. 在 22 50.g苯 (A)中溶入 0238.g萘 (B)， 实验测得溶液的凝固点比 纯苯的下降了 0430. K 。已知苯的凝固点下降常数 K f Kkgmol=?? ? 512 1 . ，溶液凝固时析 出的是纯苯固体，求萘的摩尔质 量。 · 92· 思考题和习题解答 解： A BB f AA B fBff / m Mm K Mn n KbKT ===Δ 1 1 3 fA B fB molg 126 molg 430.0 1 1050.22 238.0 12.5 1 ? ? ? ?= ?? ? ? ? ? ? × × ×= Δ ??= Tm m KM 17. 蔗糖水溶液中蔗糖的摩尔分数 x B 为 0.1016， 0℃时此溶液中 OH 2 的偏摩尔体积 V A 为 17 72 1 .cmmol 3 ? ? ，求其渗透压。实验值为 13 65. MPa。 解： () [] []Π =??= × × ×? ? ? ? ? ? ? ? × ? RT V x A B 6 ln ln Pa = 13.73 10 Pa = 13.73 MPa 1 83145 2732 17 72 10 1 01016 6 .. . (.)