第 13 章 相倚子系统的统计热力学 习 题 解 答 1. 对于正则系综，如按系统的能级编号，有 系统能级编号 1 2 3 … l … 系统能级 1 E 2 E 3 E … l E … 简并度 1 g 2 g 3 g … l g … 标本系统数 1 N 2 N 3 N … l N … 试导出正则分布 和相应正则配分函数的表达式。它们与式 (13–15)和式 (13-16)是什么关系。 解： 任意分布的超级微观状态数为 ∏ ? ? ? ? ? ? ? ? = i l N l N g N l ! !ω 取对数，在极值时 0 ln ln =δ ? ? ? ? ? ? ? ? =δ ∑ l l l l N N g ω 还受到标本系统总数守恒和系综能量守恒的限制，即 ∑ = l l NN ， 0 =δ=δ ∑ l l NN ∑ = l ll ENE t ， 0 t =δ=δ ∑ l ll NEE 按求条件极值的拉格朗日乘数法，得 0 ln =δ ? ? ? ? ? ? ? ? ++ ? ? ? ? ? ? ? ? ∑ l l l l l NEβ N g α 第 13 章 相倚子系统的统计热力学 · 203· l E ll gN βα ee= 由 ∑ = l l NN ，可得 ∑ = l l l g N Eβ α e e 则正则分布公式 Z g g g N N P l l l E l l E l E ll l β β β e e e === ∑ 其中 ∑ = l E l l gZ β e 为正则配分函数。导出的正则分布公式给出的是标 本系统处于能级 l 时的概率，式 (13–15)给出的是标本系统处于微观状 态 j 时的概率。因此 jll PgP = ， j 是 l 能级上的某一微观状态。导出的 正则配分函数则与式 (13–16)数值相等，只是求和由对所有微观状态进 行变为对所有能级进行。 2. 对于正则系综，如按系统的能级编号，导出热力学能与正则配 分函数的关系，它与式 (13–19)是什么关系。 解： NV l E l l l ll Z Z g EPEEEU l , lne ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ===== ∑∑ β β 是以所有能级的能量与标本系统处在相应能级上概率之积的总和，而 不是如式 (13–19)以所有微观状态的能量与标本系统处在相应微观状态 的概率之积的总和，来求取标本系统热力学能的系综平均值，解得的 E 是相等的。 3. 试由正则系综计算压力、热力学能和熵的式 (13–30)、式 (13-31) 和式 (13-29)出发，导出计算 焓、亥姆霍兹函数、吉布斯函数和化学势 的式 (13–32)、式 (13-33)、式 (13-34)和式 (13-35)。 · 204· 思考题和习题解答 解： 由式 (13–30)， NT V Z kTp , ln ? ? ? ? ? ? ? ? = 式 (13–31)， NV T Z kTU , 2 ln ? ? ? ? ? ? ? ? = 根据 pVUH += ，可得 NTNV V Z VkT T Z kTH ,, 2 lnln ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? ? ? = (13–32) 由式 (13–29)， Zk T Z kTS NV ln ln , +? ? ? ? ? ? ? ? = 根据 TSUA ?= ，可得 ZkT Zk T Z kTT T Z kTA NVNV ln ln lnln ,, 2 ?= ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? = (13–33) 根据 pVAG += ，可得 NT V Z VkTZkTG , ln ln ? ? ? ? ? ? ? ? +?= (13–34) 根据 VT n A , ? ? ? ? ? ? ? ? =μ ，可得 () VT VT N Z LkT LN A , , ln ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? =μ (13–35) 4. 试由热力学函数与正则配分函数的关系导出独立子系统的热 力学能、熵和 pVT 关系的表达式。 解： 独立的定域子系统， N qZ = 第 13 章 相倚子系统的统计热力学 · 205· NTNT V q NkT V Z kTp ,, lnln ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? = NVNV T q NkT T Z kTU , 2 , 2 lnln ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? = qNk T q NkT Zk T Z kTS NV NV ln ln ln ln , , 2 +? ? ? ? ? ? ? ? = +? ? ? ? ? ? ? ? = 独立的离域子系统， !N q Z N = NTNT V q NkT V Z kTp ,, lnln ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? = NVNV T q NkT T Z kTU , 2 , 2 lnln ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? = !lnln ln ln ln , , NkqNk T q NkT Zk T Z kTS NV NV ?+? ? ? ? ? ? ? ? = +? ? ? ? ? ? ? ? = () Nk N q Nk T q NkT NNNkqNk T q NkT NV NV ++? ? ? ? ? ? ? ? = ??+? ? ? ? ? ? ? ? ≈ ln ln lnln ln , , 5．对于正则系综，熵与概率有以下关系式 ∑?= j jj PPkS ln ，试 证明之。 [提示：利用式 (13–17) ∑= j jj PEE ，并参考独立子系统 · 206· 思考题和习题解答 Ω= lnkS 的推导。 ] 证： 由 ∑ = j jj PEE () VpPE VpPPE VpPPE EPPEE j jj j jj j jj j jj j jj j jj j jj dd dd dd ddd ?= ?= ?+= += ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ 与热力学基本公式 VpSTE ddd ?= 比较，得 ∑ = j jj PEST dd 由 Z P kTE j j ? = e ，得 ( ) ZPkTE jj lnln +?= 则 ( ) ∑ +?= j jj PZPkTST dlnlnd ( ) ∑ +?= j jj PZPkS dlnlnd 由于 1= ∑ j j P ， 0d = ∑ j j P ∑ ?= j jj PPkS dlnd ∵ ( ) ∑∑∑ += j jj j jj j jj PPPPPP lnddlnlnd ∑ = j jj PP dln ( ) ∑ ?= j jj PPkS lnd d CPPkS j jj +?= ∑ ln 第 13 章 相倚子系统的统计热力学 · 207· 令 1= j P 时， 0=S 则 0=C ∴ ∑ ?= j jj PPkS ln 6. 试计算 2 N mol 1 在 25℃时能量涨落的方差。设 RCC Vp =? m,m, 可近似使用，已知 11 m, molKJ 12.29 ?? ??= p C 。 解： () 11 11 m,m, molKJ 81.20 molKJ 3145.812.29 ?? ?? ??= ???= ?= RCC pV () 217 2224 m, 2 2 22 J1056.2 J 81.202.2981081.131 ? ? ×= ××××= =?= VE CnkTEEσ 7. 试计算 2 mol 104 HC?n 在 400 K 时能量涨落的方差。设 RCC Vp =? m,m, 可近似使用，已知 11 m, molKJ 85.123 ?? ??= p C 。 解： () 11 11 m,m, molKJ 54.115 molKJ 3145.885.123 ?? ?? ??= ???= ?= RCC pV () 216 2224 m, 2 2 22 J1011.5 J 54.1154001081.132 ? ? ×= ××××= =?= VE CnkTEEσ 8. 试由式 (13–76) mm 2 m /)/1()/( VVbRTVap +=+ 证明， 范德华方程 · 208· 思考题和习题解答 的 b 随气体密度增大而减小。 [提示：设范德华方程中的 b 为 'b ，则有 )/1/(' m Vbbb += ，若 b 是常数，则 'b 随 m V 减小而减小。 ] 证： 范德华方程 bV RT V a p ? = ? ? ? ? ? ? ? ? + m 2 m 将范德华方程中的 b 用 'b 表示，比较式 (13–76) ? ? ? ? ? ? ? ? += ? ? ? ? ? ? ? ? + mm 2 m 1 V b V RT V a p 可得 ? ? ? ? ? ? ? ? += ? mmm 1 1 ' 1 V b VbV m m m 1 ' Vb V bV + =? Mb b Vb b Vb V Vb ρ+ = + = + ?= 111 ' mm m m 若 b 为常数，则 'b 随气体密度增大而减小。