第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 思考题解答 1. 两条可逆绝热线是决不可能相交的，如果相交了，见图 2-27， 将发生什么后果 ? 解： 若两条可逆绝热线相交，它们将与可逆恒 温线形成图示循环。设由 ACBA →→→ 经历可逆 循环复原，其中 BA → 为恒温可逆膨胀，一般 0 R >Q ，则可逆循环的热温商之和为 000 ddd RR R R R >=++=++ ∫∫∫ ??? T Q T Q T Q T Q T Q A C C B B A 由于循环后 0=ΔU ，因此 0 R <W ，说明系统从一个热源吸热，并完全 转化为功，而没有发生其他变化，这是违反热力学第二定律的。因而两 条可逆绝热线不可能相交。 2. 写出下列公式的适用条件。 () , 1 d d m UnC T V = ， VVUTnCU TV d) / (d=d (2) m, ??+ ， () , 3 d d m HnC T p = ， ppHTnCH Tp d)/(d=d (4) m, ??+ ， nRCC Vp =? )5( ， (6) ,m CR V = 32/ ， (7) ,m CR V =52/ 解： (1) 组成恒定的均相封闭系统的恒容过程，或理想气体的 pVT 变化过程。 (2) 组成恒定的均相封闭系统。 (3) 组成恒定的均相封闭系统的恒压过程，或理想气体的 pVT 变化 过程。 (4) 组成恒定的均相封闭系统。 (5) 理想气体。 (6) 只考虑分子平动而略去其他运动和分子间相互作用的气体。低 压下单原子分子气体可近似使用。 (7) 只考虑分子平动，并且分子转动按经典的线型刚性转子处理， 而略去其他运动和分子间相互作用的气体。同核双原子分子气体在低压 和中等温度下可近似使用。 · 44· 思考题和习题解答 3. 试按式 (2–78)讨论 m,p C 和 m,V C 差别的物理意义。 解： 在 ()[]( ) pTVp TVpVUCC ??+??=? mmmm,m, 中， ( ) p TVp ?? m 项 与因温度升高体积增大，为作体积功而消耗的能量有关； ()( ) pT TVVU ???? mmm 项与因温度升高分子之间距离增大，为克服分子 间引力而消耗的能量有关。 4. 焦耳 –汤姆逊系数的正负，决定了节流过程中是致冷还是变热。 能否结合第一章所学的 pVT 关系中的一些规律， 讨论系数正负的物理原 因。 解： 对于节流过程，按式 (2-91)，并以 pVUH += 代入可得 () ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?+ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = T p T p p TH p pV Cp U C T H p H p T 11 JT μ 式中 p C 总为正值。当实际气体恒温下压力减小时体积增大，必须吸收 能量以克服分子间引力， ( ) 0/ <?? T pU ，故式右的第一项总为正。 ()[] T ppV ?? / 与 () T pZ ?? / 的规律相同，一般在低压下可能为负，高压下 则总是为正，因此式右的第二项可正可负。所以第一项与第二项之和即 JT μ 可正可负，高压下总是为负。 5. 指出下列过程中 UΔ 、 HΔ 、 SΔ 、 AΔ 、 GΔ 何者为零。 ⑴ 理想气体不可逆恒温压缩； ⑵ 理想气体节流膨胀; ⑶ 实际流体节流膨胀； ⑷ 实际气体可逆绝热膨胀； ⑸ 实际气体不可逆循环过程； ⑹ 饱和液体变为饱和蒸气； ⑺ 绝热恒容没有非体积功时发生化学变化； ⑻ 绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。 解： (1) UΔ 、 HΔ ； (2) HΔ 、 UΔ ； (3) HΔ ； (4) SΔ ； (5) UΔ 、 HΔ 、 SΔ 、 AΔ 、 GΔ ； (6) GΔ ； (7) UΔ ； (8) HΔ 。 6. 理想气体节流膨胀，试填 >、 =、 < ： UΔ __0， HΔ __0， SΔ __0， AΔ __0， GΔ __0。 批注 [ò?èê??1]: 第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 · 45· 解： 0=ΔU ， 0=ΔH ， 0>ΔS ， 0<ΔA ， 0<ΔG 。 7. A 和 B 两种理想气体按下列方式混合： ),(BA),(B),(A VTVTVT +→+ 试填 >、 =、 < ： UΔ __0， HΔ __0， SΔ __0， AΔ __0， GΔ __0。 解： 0=ΔU ， 0=ΔH ， 0=ΔS ， 0=ΔA ， 0=ΔG 。 8. 20℃时水的饱和蒸气压为 2338 Pa，现有下列过程： Pa 2338 C,20 (g) OH mol 1 Pa 2338 C,20 (l) OH mol 1 22 C 20 ,0 o o o ??????→? == 环外 Tp 试填 >、 =、 <： UΔ __0， HΔ __0， SΔ __0， AΔ __0， GΔ __0。 解： 0>ΔU ， 0>ΔH ， 0>ΔS ， 0<ΔA ， 0=ΔG 。 9. 水的正常冰点为 0℃。现有下列过程： C0 Pa, 101325 O(s)H mol 1 C0 Pa 101325C0 Pa, 101325 (l) OH mol 1 o o 2 2 o ????????→? == 环外 ， Tp 试填 >、 =、 <： UΔ __0， HΔ __0， SΔ __0， AΔ __0， GΔ __0。 解： 0<ΔU ， 0<ΔH ， 0<ΔS ， 0<ΔA ， 0=ΔG 。 由于 )l()s( VV > 因此 ( ) [ ] 0)l()s( <??Δ=Δ?Δ=Δ VVpHpVHU ( ) [ ] 0)l()s(0 <??=Δ?Δ=Δ VVppVGA 10. 水的正常冰点为 0℃。现有下列过程： C5 Pa, 101325 O(s)H mol 1 C5 Pa 101325 C5 Pa, 101325 (l) OH mol 1 o oo 2 2 ??== ? ?????????→? 环外 ， Tp 试填 >、 =、 <： UΔ __ p Q ， HΔ __ p Q ， SΔ __ TH /Δ ， AΔ __0， GΔ __0， SΔ __0。 解： p QU <Δ ， p QH =Δ ， THS /Δ>Δ ， 0<ΔA ， 0<ΔG ， 0<ΔS 。 由于 )l()s( VV > 因此 ( ) [ ] pp QVVpQpVHU <??=Δ?Δ=Δ )l()s( ( ) [ ] 0)l()s( <??Δ=Δ?Δ=Δ VVpGpVGA 11. 三相点处， 气固平衡线的斜率 dp/dT 与气液平衡线的斜率 dp/dT 何者为大？ 解： 2 m dd RTpHTp Δ= 由于 mvapmsub HH Δ>Δ · 46· 思考题和习题解答 因此气固平衡线的斜率比气液大。 12. 既然熵可以合理地指定 0)K 0( = ? S ，热力学能是否也可以指定 0K) (0 = ? U 呢？ 解： 按能斯特热定理，当温度趋于 0 K 时，凝聚系统中恒温过程的 熵变趋于零，即 0K) 0 (B, B mB = ∑ ? Sν ，只要满足此式，可以任意选取不 同物质在 0 K 时的摩尔熵值， ( ) 0K 0 m = ? S 是一种最方便的选择。但 0 K 时反应的热力学能变化并不等于零， 0K) 0 (B, B mB ≠ ∑ ? Uν ，所以不能指 定 ()0K 0 m = ? U 。