第 7 章 化学动力学 思考题解答 1. 以下式子中哪些是正确的，哪些是不正确的，或有条件的。 (a) t c d d A =υ ，(b) t n V d d1 A =υ ，(c) t n V d d1 A ?=υ ，(d) t n V d d1 A A ν υ ?= ， (e) t n V d d1 A A ν υ = ，(f) t c d d1 A A ν υ = ，(g) t c d d1 A A ν υ ?= ，(h) td dξ υ = 解： (e) 正确，(f ) 恒容条件下正确，(c) 当1 A ?=ν时正确，其它 均不正确。 2. 当反应的分级数与反应方程式中的化学计量数的绝对值相同 时，即可判断该反应是基元反应。试评论这一说法。 解：基元反应的速率正比于反应物浓度的乘方之积，且浓度项的指 数等于相应化学计量数的绝对值。分级数是复合反应的特性 ，主要根 据实验得出。当反应的分级数与反应方程式中的反应计量数的绝对值相 同时，不能作出该反应是基元反应的结论。这是因为复合反应的分级数 有时可能正巧与化学计量数的绝对值相同，7.12节中合成HI的反应即 为一例。 3. 试系统归纳零级、一级和二级反应的特征。 解：对于零级、一级和二级反应，其特征可归纳为： (1) 反应速率分别与 0 A c、 A c和 2 A c或 BA cc成正比，相应地反应速率 系数具有 1111 ???? ??时间和浓度、时间时间浓度的量纲。 (2) A c 、 }ln{ A c和 A 1 c或)/ln( BA cc分别与t成线性关系。 ·126· 思考题和习题解答 (3) 半衰期分别为 AA0 2/ kc、 A ln2/k和( ) A0A0 /1 ck（如速率方程为 2 AAA ck=υ ）。 4. 速率方程和反应器设计有什么关系，试具体说明之。 解：速率方程是设计反应器的基础，有了速率方程及其积分形式， 结合工艺条件，可以计算反应器的有效容积。如7.4节末的例题蔗糖转 化为葡萄糖和果糖，设每批反应时间定为20 min。由速率方程得产物葡 萄糖浓度 3 dmmol064.0 ? ?= 葡萄糖 c 。如要求每批产量为 葡萄糖 n ，可得出反 应器有效容积 葡萄糖葡萄糖 cnV = R 。8.9节中的例题则是管式反应器设计 的例子。 5. 对于某一级连串反应CBA ?→??→?，为最经济地由原料A 生产B，工艺上应如何考虑。 解：对于一级连串反应CBA 21 ?→??→? kk ，一般说来，为了最经济 地由原料A生产B，工艺上应控制反应时间为最佳反应时间 ()( ) 1212max /ln kkkkt ?= 此时反应混合物中B的浓度达极大值。但如果原料A很贵,副产物C 又价值不高，时间则应更短一些为宜。 6. 在7.10节例1中，如果0=t的数据没有记录，有没有办法得到 一级反应的速率系数。如果你已经设法得到了一级反应的速率系数，可 靠性如何。 解：如果实验测得∞=t时系统的总压，则仍能得到一级反应的速 率系数。由于 ( ) )( ln 1 2 0 A t pp pp t k ? ? = ∞ ∞ 若0=t的数据没有记录，用上式无法计算 A k，但对时间为 1 t及 2 t分别有 下面两式： 第7章 化学动力学 ·127· 1 0 1A ln t pp pp tk ? ? = ∞ ∞ 2 0 2A ln t pp pp tk ? ? = ∞ ∞ 两式相减，得 2 1 ln)( 12A t t pp pp ttk ? ? =? ∞ ∞ 故可求得 A k。最好以{} t pp ? ∞ ln为纵坐标、t为横坐标作图，由直线的 斜率求出 A k。如果开始时反应物的转化率不大，且没有副反应，则用 上法得出的速率系数是可靠的。 7. 在7.10节例1中，如果0=t时的反应物已有部分分解，应该如 何来确定反应级数和速率系数。 解：若0=t时反应物已有部分分解，则不能用 0 3pp = ∞ ，这时应该 用实测的 ∞ p数据。 8. 在7.10节例3中，如果不知道醋酸乙酯和氢氧化钠的初始浓度， 只是测定了系统中电导率随时间的变化，能否得到反应级数，能否得到 速率系数。 解：对于二级反应，必须知道反应物的初浓度，才能按式 ∞ ? ? ?= ? ?= GG GG tcc cc tc k t t0 A0A AA0 A0 A 11 计算速率系数。如果不知道 A0 c，而只测定系统电导率随时间的变化， 则可用()() ∞ ? ?? GGGGt tt0 1 是不是常数来判断该反应是不是二级反 应，但不能得到 A k。 9. 什么是微分反应器，什么是积分反应器，它们各有些什么特点。 解：微分反应器是各物质浓度不随时间和空间而变的反应器，反应 速率也不随时间和空间而变。积分反应器则是各物质浓度随时间或空间 而变的反应器，反应速率也随时间或空间而变。连续釜式反应器是微分 反应器，间歇釜式反应器和连续管式反应器是积分反应器。 10. 什么时候平衡态处理法和恒稳态处理法可得同样结果，什么时 ·128· 思考题和习题解答 候将得到不同结果，试举例进行讨论。 解：设反应DCBA +?→?+的机理如下： MA+ MCI ++ 1 k (1) BI+ D 2 k (2) MA+MCI ++ 1? k (3) 式中I代表中间物。设基元反应(1)、(3)存在热力学平衡，则复合反应 速率由反应(2)控制 BI2 DB d d d d cck t c t c ==? (4) 由于(1)、(3)存在平衡， CI1A1 cckck ? =，故)/( C1A1I ckckc ? = ,将此式代入 式(4)，得 C1 BA21B d d ck cckk t c ? ?=?=υ 这就是由平衡态处理法得到的复合反应的速率方程。 若反应机理同上，假设中间物I很活泼，在反应过程中它的浓度始 终很低，可以认为不随时间变化，即有 MCI1BI2MA1I dd ccckcckccktc ? ??= MC1BI2 MA1 I cckcck cck c ? + = 将此式代入式(4)，得 MC1B2 MBA21B d d cckck ccckk t c ? + =?=υ 这就是由恒稳态处理法得到的复合反应的速率方程。 以上讨论说明，同样的反应机理，用平衡态处理法与用恒稳态处理 第7章 化学动力学 ·129· 法得到的速率方程是不同的。 在上例中，若 MC1B2 cckck ? <<，则用恒稳态处理法得到的速率方程 与用平衡态处理法得到的速率方程相同。