第 10 章 化学键和分子间力理论 思考题解答 1. 既然 + 2 H 在 BO 近似的基础上可以严格求解，为什么还要使用变 分法。变分法的基本原理是什么。为什么说变分法是一种采用模型的方 法。检验变分法效果的标 准是什么。用变分法求解 + 2 H 和 2 H 时，有什 么不同。 解： 对绝大多数分子而言，薛定谔方程的严格求解是非常困难的， 目前几乎是不可能的。通常采用各种近似方法求解，变分法就是一种常 用的近似方法。对 + 2 H 用变分法则是一种示范。 变分法基本原理如下：若能选择一个适当的波函数 ψ ，通过求取平 均能量的关系式 ∫∫ ?? = τψψτψψ dd ? HE ， 可以不必直接求解薛定谔方程 就得到系统的能量和波函数。实现的关键是选择变分函数 ψ ，即构作模 型，通常是用一些已知函数 1 φ 、 2 φ …和一些待定参数 1 c 、 2 c …按一定 方式（多为线性组合）组成 ()LL 2121 ,, ccφφψ 。将变分函数代入平均能 量式，积分后，可得平均能量与待定参数的关系式， ( )L 21 ,ccEE = 。 而根据变分法的一条定理，即由此关系式求得的 E ，必定大于或等于算 符 H ? 的最小本征值。 因此我们可以通过参数 i c 的调节， 求得 E 的极小值， 利用极值条件 0=?? i cE ， 1=i 、 2 … · 168· 思考题和习题解答 可解得待定参数 i c ，进而得到 ψ 和 E 。 由于变分函数中 i c 和 i φ 组合形式可以选择， 实际上就是选择了不同 的模型。通常采用原子轨道的线性组合作为变分函数或模型，还可以采 用有效核电荷，以及引入杂化轨道等。 检验变分法效果的标准是与严格求解结果或实验结果比较。 用变分法处理单电子的 + 2 H 时，无需考虑电子间的相互作用。处理 2 H 时，有两个电子， 要考虑电子间相互作用，包括自旋的相互作用， 还要使系统满足泡利原理，因此要复杂得多。对于这种多电子分子，要 采用自洽场方法或其它半经验方法。 2. 分子轨道有几种命名方法，它们各有些什 么特点。判断轨道是 σ、π、δ… 的根据是什么。杂化轨道在形成分子轨道上起什么作用。 解： 在本章中，双原子分子的分子轨道符号主要采用三种： (1) 根据电子的磁量子数 m ，按 0== mλ 、 1、 2、 3、 4… 采用 σ 、 π 、 δ 、 φ 、 γ … 等分子轨道符号。在右下角用 g 或 u 代表中心对称或 反对称。紧接符号之后标出相应原子轨道符号。如 s2σ g 、 p2π * g 等，上 标 *表示反键轨道。这种符号多用于同核双原子分子。 (2) 只写出 g σ 、 u σ 、 g π 、 u π 等，并在前面用数字表示同类轨道的 能级高低排序，如 g 1σ 、 u 1σ 、 g π2 、 u π1 等。其后不加原子轨道符号， 也不加 *。在 2 N 、 2 B 、 2 C 等同核双原子分子中，由于 2s 和 2p 能量相 近而杂化，在分子轨道中常既有 2s 成分，又有 2p 成分，因而采用此类 符号。异核双原子分子通常采用此类符号，并且由于中心非对称，因此 也不标 g 和 u，如 σ1 、 σ2 、 π1 、 π2 等。 (3) 用 1 a 、 1 b 、 2 b 、 1 e 、 2 t … 等代表轨道的不同对称种类，其中 a 、 b 是非简并的， e 是二重简并， t 是三重简并的。前面常加以数字， 第 10 章 化学键和分子间力理论 · 169· 表示同类轨道的能级高低顺序，如 1 1 a 、 2 1 a 、 1 2 b 、 3 1 a 等。还可加下 标 g 或 u 表示中心对称或反对称，如 ? 2g t 、 u e 等， *表示反键轨道。这种 符号常用于多原子分子。 此外，在光谱学中还常用 σx 、 πv … 等符号。 判断轨道是 σ 、 π 、 δ … 的依据是：对分子键轴对称的轨道为 σ 轨 道，其角动量在键轴上的分量为零；通过分子键轴存在一个节面的分子 轨道为 π 轨道，它是一个反对称面，角动量在键轴上的分量为 h ；通过 分子键轴存在两个节面的轨道为 δ 轨道，它们也是反对称面，角动量在 键轴上的分量为为 2 h 。 杂化轨道在形成分子轨道时， 常使轨道重迭增加， 使成键作用增强。 一般由杂化轨道组成的分子轨道是 σ 轨道。根据“轨道最大重叠原则” 可知，杂化轨道的键角基本上就是生成的分子 σ 键骨架的键角。 3. 什么是电子组态、光谱项、光谱支项、分 子的完全波函数，它 们和分子的量子态是什么关系。 解： 分子轨道按其轨道能量的高低排列后将电子填入，称为分子的 电子组态。例如硼分子基态的电子组态为 [ ] 2 u 2 u 2 g2 )π1()σ2()σ2(B KK 。分 子的电子组态并未表示出分子内电子间的相互作用情况， 用光谱项和光 谱支项可表达出电子间的相互作用情况。以 Σ=Λ 、 Π、 Δ、 Φ、 Γ… 分别代表分子的磁量子数 0=Λ 、 1、 2、 3、 4 … 在 Λ的左上角标上光 谱多重性 2 S +1 的值，就是分子光谱项 Λ +12S ，它代表分子粗略的能级。 在光谱项右下角标出（ Λ +Σ ）值（ Σ 为分子中电子的自旋磁量子数） ， 就是分子的光谱支项 )( 12 ΣΛ S + + Λ ，代表分子的精细能级。每一个光谱支项 下还可以有一个或一个以上的量子态， 每一个量子态可用分子的完全波 函数表示，它是电子轨道运动和自旋运动的总波函数。 4. 什么是离域分子轨道，什么是定域分子轨 道。对同一个分子来 说，两者的关系是什么。 解： 离域分子轨道是由组成分子的所有原子中对称性匹配的原子轨 道组合而成，它跨越了整个分子。定域分子轨道是将离域轨道重新划分 为能直接反映出化学键的分子轨道，这些轨道集中在某些原子对处，形 式上可看作是相邻两原子的原子轨道组成的分 子轨道。对一个分子而 · 170· 思考题和习题解答 言，离域轨道和定域轨道是两种不同的划分方式，它们可以通过线性变 换相联系。 5. 半经验分子轨道法是在量子力学的哪些步骤上引入经验因素。 解： 在讨论共轭分子的半经验分子轨道法 —HMO 法时，在量子力 学的变分法处理中，引入了三个假定： (1) 所有 C 原子的库仑积分为常数， α= ij H 。 σ 骨架固定，只考虑 π 电子波函数。 (2) 相邻两 C 原子的交换积分为常数， β= ij H ， 1±=ij ；不相邻 C 原子的交换积分为零， 0= ik H ， 1±≠ ik 。 (3) 所有 C 原子间的重叠积分都为零， ij S =0， ji ≠ 。 其它的半经验分子轨道法，有的修改了上述假定，更多的则是在应 用自洽场方法计算时，对多中心积分引入各种近似。 6. 共价键、离子键、金属键和氢键稳定的本质是什么。 解： 在共价键中，电子进入成键分子轨道，在不同原子核间有一定 密度的电子云存在，它与核间的引力，使系统能量降低，分子的能量低 于各原子能量之和， 这就是共价键稳定的本质。 离子键稳定的本质是正、 负离子之间靠近时，产生的静电引力，导致系统能量降低。金属键稳定 的原因可用自由电子模型解释， 金属原子的价轨道形成三维多中心离域 π 轨道，自由电子进入该轨道后，相当于弥漫于金属离子骨架间的电子 气，它与正离子骨架间的引力使能量降低，产生很大的离域能，因此使 金属键稳定。氢键是由于电偶极矩很大的一些含氢原子的基团中，氢原 子已近于质子，允许电负性强的原子靠近它，形成一种较弱的极性共价 键，例如 ?+ ????? δδ OHOR R H ，使系统稳定。 7. 配位化合物的σ型轨道和π型轨道有什么特点。 解： 配位化合物的 σ 轨道是对配位键轴呈圆柱形对称的轨道。 π 轨 道是通过键轴有反对称面的轨道。在 σ 型轨道中配位体的轨道按轨道极 大值方向进行配位， 例如正八面体场中配位体的 s、 x p 、 y p 、 z p 、 22 d yx ? 、 2 d z 轨道。在 π 型轨道中配位体的轨道是按轨道极大值侧面 方向配位， 第 10 章 化学键和分子间力理论 · 171· 例如正八面体场中配位体的 xy d 、 yz d 和 zx d 轨道。 8. 分子间力有哪些不同的类型。有哪些简化 的位能函数。它们的 物理意义是什么。 解： 分子间力可分为静电作用、诱导作用、色散作用、氢键和憎水 作用等。前三者又称范德华力。 常用的简化位能函数有三种： (1) 硬球位能函数：接近于理想气体的没有吸引力的硬球。 (2) 方阱位能函数：有吸引力的硬球，吸引力在势阱中为常数，势 阱外为零。 (3) 萨瑟兰位能函数：有吸引力的硬球，吸引力随分子间距而变。 9. 分子有哪些对称操作。晶体的宏观对称性 有哪些对称操作，它 与分子的对称操作有什么区别。晶体的微观对称性有哪些对称操作。 解： 分子的对称操作有旋转操作 n C ? ，反映操作 σ? ，倒反操作 i ? 和旋 转反映操作 n S ? 。晶体的宏观对称操作有旋转操作 n C ? 、反映操作 σ? 、反 演操作 i ? （相当于倒反操作）和旋转反演操作 n I ? 。在分子的对称操作中 n是没有限制的，而晶体的宏观对称操作中 n只能有 1、 2、 3、 4 和 6。 另一方面，分子对称操作习惯上常用旋转反映，而晶体中则使用旋转反 演。 晶体微观上除了有与宏观上相同的对称操作外， 由于点阵可以平移， 因此需增加平移操作和旋转操作组成的螺旋旋转操作， 平移操作与反映 操作组成的滑移操作。 10. 群论方法对量子化学有什么好处。 解： 在讨论分子的对称性时，群论方法将分子按对称性分成不同类 型，有利于进行定性讨论。在讨论分子轨道时，群论方法将波函数视为 不可约表示的基，大大简化了求解过程。群论已成为量子化学中不可缺 少的工具之一。