第 5 章 化学平衡 思考题解答 1. 试写出 o K 、 p K 、 c K 、 x K 、 f K 、 a K 的定义式。对实际气体反 应，在 o K 、 f K 、 p K 中 , 哪些只是温度的函数？哪些还与压力有关？ 对理想气体反应，情况又怎样？对液态和固态混合物中的反应，在 o K 、 a K 、 x K 中 , 哪些只是温度的函 数？哪些还与压力有关？哪些还与组成 有关？对理想混合物中的反应，情况又怎样？ 解： ? ? ? ? ? ? ?== ∑ B o BB def o /exp RTK μν 或 ∏ ? == B )( o BB def o ν λK ， [ ])(exp o B o B RTμλ = ∏ == B eq B def B )( ν pyK p ∏ == B eq B def B )( ν cK c ∏ == B eq B def B )( ν xK x ∏ == B eq B def B )( ν fK f ∏ == B eq B def B )( ν aK a 实际气体反应： o K 、 f K 仅是温度的函数； p K 还与压力及组成有 关。 · 98· 思考题和习题解答 理想气体反应： o K 、 f K 、 p K 仅是温度的函数。 液态或固态混合物中的反应： o K 仅是温度的函数；严格地说 a K 还 与压力有关， x K 还与压力及组成有关。 理想混合物中的反应： o K 仅是温度的函数；严格地说， a K 、 x K 还 与压力有关。 2. 什么是固体物质的分解压力和分解温度？ 它们与纯液体的饱和 蒸气压及正常沸点有何类似之处 ? ( )sHgO 的分解反应为 2 O(l) Hg 2(s) HgO 2 +== 己知 25℃时 (s) HgO 的 1o mf molkJ 539.58 ? ??=Δ G ，求它在 25℃的分解压 力。 解： 固体物质在恒温下分解产生气态物质，达到平衡时气态产物的 压力即为该固体物质在此温度下的分解压力。分解压力为 101325 Pa 时 的温度，称为该固体物质的分解温度。 固体物质的分解压力与纯液体的饱和蒸气压有类似之处， 它们均决 定于温度，并随温度升高而增大。对分解压力 p 来说，随温度变化的关 系可用平衡常数随温度的变化式 (5-102) { } CRTHp +?= o mr Δln 来描 述，分解压力就是一种平衡常数；对纯液体的蒸气压 ? p 来说，随温度 变化的关系式可用克拉佩龙 – 克劳修斯方程导得的式 (2-134) { } CRTHp +Δ?= o mvap * ln 来描述；可见两式非常相似，只是前者用摩尔 反应焓，后者用摩尔蒸发焓。固体物质的分解温度则与纯液体的正常沸 点类似，是平衡压力为 101325 Pa 时的温度。 (g)O(l) Hg2(s) 2HgO 2 +== () () 11 o mf o mr molkJ 078.117molkJ 58.539)(2 K HgO,298.152K 298.15 ?? ?=??×?= Δ?=Δ GG ( ) oeq O oo mr 2 ln ln ppRTKRTG ?=?=Δ 47.229 298.158.3145 10117.078 ln 3o mr o eq O 2 ?= × × ?= Δ ?= ? ? ? ? ? ? ? ? RT G p p 第 5 章 化学平衡 · 99· 21oeq O 1008.3 2 ? ×=pp kPa103.08kPa 1001008.3 1921eq O 2 ?? ×=××=p 3. 25℃时反应 () ( )gNO2gON 242 == 其 148.0 o =K 。在同温度下容器内 42 ON 的分压为 200 kPa, 2 NO 的分压 为 50 kPa, 设为理想气体，问反应向什么方向进行。 解： kPa 14.8Pa10148.0)( 5oo BB =×=?= ∑ ν pKK p ( ) kPa 12.5kPa 20050 2 == p J 由于 pp JK > ，所以反应正向进行。 4. 某气相反应 RGED rged +==+ 在一带有活塞的气缸中进行。 当温度恒定时 , 发现随着外压的升高 ,平衡 转化率增大；当外压恒定时，发现随着温度升高，平衡转化率减小。问 该反应的特征是什么。 ① 吸热反应， (g+r) > (d+e) ② 吸热反应， (g+r) < (d+e) ③ 放热反应， (g+r) > (d+e) ④ 放热反应， (g+r) < (d+e) 解： ④。 5. 在总压和温度不变时，往下列已达平衡的 反应系统中加入惰性 气体，能使平衡向右移动的是哪几个。 ① (g)CO+O(g)H+(g)NH(s)HCONH 22334 == ② O(g)H(g)O+(g)H 22 2 1 2 == ③ (g)H+(g)CO==O(g)H+CO(g) 222 ④ (g)Cl+(g)PCl==(g)PCl 235 解： ①，④。 6. 已知反应 HgS==HgS ?? βα · 100· 思考题和习题解答 其 () 1o mr molJ K/456.1980 ? ??=Δ TG ，问 100℃和 100 kPa 下何者是稳定 的晶型？转变温度是多少？ 解： ()[ ] 1o mr molJ 273.151001.456980Δ ? ?+×?=G 0molJ 437 1 >?= ? 因此 HgS?α 是稳定的晶体。 0Δ o mr =G ，即 0K/456.1980 =? T ， K 673=T 因此转变温度为 673 K。 7. 试由表列数据判断 55℃下蒸发硫酸钙饱和溶液时析出的固体是 什么。已知石膏分解反应为 O(g)2H+(s)CaSO==O(s)2HCaSO 2424 ? 石膏的分解压力和纯水的饱和蒸气压数据如表。 设硫酸钙饱和溶液的蒸 气压即为纯水的饱和蒸气压。 温度 /℃ 50 55 60 65 石膏分解压力 /kPa 10.7 14.5 19.9 27.2 水饱和蒸气压 /kPa 12.3 15.7 19.9 25.1 解： 2 )100/7.15(=J ， 2o )100/5.14(=K ， o KJ > 所以析出 (s) O2HCaSO 24 ? 。 8．已知反应 ∑ = B B B0 ν 的 o m,r p CΔ 与 T 的函数关系式，且知 ()K15.298 o mr HΔ 及 )K15.298( o K 。为计算 500℃时的标准平衡常数 K)15.773( o K ，有三人用了三种方法 , 试问哪一种方法是正确的。为什 么？ ①直接用下式计算 () () ? ? ? ? ? ? ? Δ ?= K15.298 1 K15.773 1K)15.298( K15.298 K15.773 ln o mr o o R H K K ②先算出 ()K15.773 o mr HΔ ，然后用下式计算 () () () ? ? ? ? ? ? ? Δ ?= K15.298 1 K15.773 1K15.773 K15.298 K15.773 ln o mr o o R H K K 第 5 章 化学平衡 · 101· ③先求出 )( o mr THΔ 与 T 的关系式，再代入下式进行积分 2o mr o /)(d/dln RTTHTK Δ= 解： 第三种方法是正确的。因为该反应的 o m,r p CΔ 是温度的函数，故 o mr HΔ 也是温度的函数，不能用第一种或第二种方法计算 o K 。 9. 以甲烷为原料，甲建议按反应 OH(g)CH==(g)O 2 1 +(g)CH 324 制成甲醇。乙认为乙醇的用途比甲醇广，建议按反应 (g)2H+OH(g)HC==O(g)H+(g)CH2 25224 制成乙醇。试问哪个方案合理，为什么？假定反应都在 298.15 K、标准 状态下进行。所需 K) 15.298( o mf HΔ 和 K) 15.298( o m S 数据可查附录。 解： (g) OHCH(g)1/2O(g)CH 324 ==+ ( )[] 1 1o mr molkJ 85125 molkJ 817466200 ? ? ??= ????=Δ . ..H ( ) 11 11o mr molKJ 49.02 molKJ 205.1380.5186.264239.81 ?? ?? ???= ??×??=Δ S ( )[ ] 1 13o mr molkJ 111.23 molkJ 1049.02298.15125.85 ? ?? ??= ?×?×??=Δ G (g)2HOH(g)HCO(g)H(g)2CH 25224 +==+ ()( )[ ] 1 1o mr molkJ 156.34 molkJ 241.81874.812235.10 ? ? ?= ????×??=Δ H [] 11 11o mr molKJ 17.29 molKJ 188.825186.2642130.6842282.70 ?? ?? ???= ???×?×+=Δ S ( )[ ] 1 13o mr molkJ 161.50 molkJ 1017.29298.15156.34 ? ?? ?= ?×?×?=Δ G 可见甲的方案 0 o mr <Δ G ，乙的方案 0 o mr >Δ G ，所以甲的方案合理。 · 102· 思考题和习题解答 10. 如果压力很高，试证明对于液态或固态混合物中的化学反应， o K 与 x K 和 a K 的关系应为： [] ? ? ? ? ? ? = ∑ ∫ ? B BB o o d )(s)(l,exp p p x pRTVKK ν （理想混合物） ()( )[] ? ? ? ? ? ? = ∑ ∫? ? B BB o 0 d sl,exp p p a pRTVKK ν （实际混合物） 证： 对于液态或固态混合物中的化学反应，当达到化学平衡时 0 B BB = ∑ μν (1) 对于实际混合物 BBB lnaRT+= ? μμ 在压力很高时 ∫ ?? += p p pV o d s)l,(s)l,( B o BB μμ BB o BB lnd s)(l,s)l,( o aRTpV p p ++= ∫ ? μμ (2) 将式 (2)代入式 (1)中 [] 0 )(lnd s)(l,ln lnd s)(l,s)(l, B eq B B BB o B eq BBBB o BB B BB B o o = ++?= ? ? ? ? ? ? ++= ∏∑ ∫ ∑ ∫ ∑ ? ? ν ν ννμνμν aRTpVKRT aRTpV p p p p ∴ [] ? ? ? ? ? ? ×= ∑ ∫ ∏ ? B BB B eq B o o B d s)(l,exp)( p p pRTVaK ν ν [] ? ? ? ? ? ? = ∑ ∫ ? B BB o d )(s)(l,exp p p a pRTVK ν (3) 对于理想混合物， 1 B =γ ， 1= γ K ， xa KK = 在此条件下，式 (3)变为 第 5 章 化学平衡 · 103· [] ? ? ? ? ? ? = ∑ ∫ ? B BB o d )(s)(l,exp o pRTVKK p p x ν 11. 如果压力很高， 试证明对于有纯液体或纯固体参加的多相化学 反应， o K 与 f K 的关系应为： () ()[ ]{ } ∫ ? ∑? ?= ≠ p p f pRTVpKK o E)B( B d )(sl, exp EE oo ν ν 证： 有纯液体或纯固体参加的多相化学反应 ??????+++?????????== ∑ (g) R(g)G s)(l, E(g) DB0 B B rgedν 达到化学平衡时 0 B BB = ∑ μν (1) 气相组分的化学势 ( ) o B o BB ln(g) pfRT+=μμ (2) 压力很高时，纯组分 E 的化学势 ∫ ?? += p p pV o d s)(l,s)(l, E o EE μμ (3) 将式 (2)、式 (3)代入式 (1)中 0 d s)(l,)ln(ln )ln(d s)(l, o B o EE E)B( oeq B o E)B( oeq BBEE B o BB B BB = ++?= ++= ∫ ∑ ∑ ∫ ∑∑ ? ≠ ≠ ? p p p p pVpfRTKRT pfRTpV ν ννμνμν ν 将上式进行整理得 [ ]{ } ∫ ? ∑? ≠ = p p f pRTVpKK o E)B( B d )(s)l,(exp)( EE oo ν ν 12. 对于理想气体化学反应，已知 T、 p 和 o K ，试证明在一定初始 · 104· 思考题和习题解答 条件 ()0 B n 时，吉氏函数随反应进度 ξ 的变化如下式所示： ∑ ∑∑ ∑ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + + ++ +?=Δ B B' B' B B B' BB' BB BB o B B o )0( )0( ln)0( ])0([ )0( ln])0([ )ln()(ln n n RTn n n RTn ppRTKRTG ξν ξν ξν νξξ 证： []{} [][])(ln)ln((g) )0( ])(ln[(g) )0( )()()( B oo B B BB o B o B B BB B BB ξμξν ξμξν ξμξξ yRTppRTn ppyRTn nG +++= ++= = ∑ ∑ ∑ []{} [] ∑ ∑ ∑ ++= += = B B oo BB B o BBB B BB )0(ln)ln()g()0( )0(ln)g()0( )0()0()0( yRTppRTn ppyRTn nG μ μ μ []{} [] [] ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + + ++ +?= ?++ += ?=Δ B B' B' B B B' BB' BB BB o B B o B BBBBB o B B B o BB )0( )0( ln)0( )0( )0( ln)0( )ln()(ln )0(ln)0()(ln)0( )ln()((g) )0()( n n RTn n n RTn ppRTKRT yRTnyRTn ppRT GGG ξν ξν ξν νξξ ξξν νξμνξ ξ