第 4 章 相 平 衡 思考题解答 1. 实验测得三氯甲烷 (A)和丙酮 (B)混合物在 101.325kPa 下的 VLE 数据如下。 试回答： (1) 纯三氯甲烷的正常沸点是多少？ (2) 此混合物是正偏差系 统还是负偏差系统 ? (3) 组成为 35.0 B =x 的混合物称为什么？ (4) 将 66.0 B =x 的混合物加热 至沸腾，逸出的第一个气泡的组成是什么 ?若将 此混合物在具有足够塔板数的精馏塔中精馏， 塔顶和塔底各得到什么？ (5) 如需用精馏的方法得到纯三氯甲烷，进料混合物的组成应如何控 制？ (6) 使 1mol x B = 070. 的混合物在 61.5℃和 101.325kPa 下达到气液 平衡， 气相组成、 液相组成各为多少？气相、 液相的物质的量各为多少？ 解： (1) 60.8℃ (2) 负偏差系统。 (3) 恒沸混合物。 (4) 75.0 B =y ；塔顶得到纯丙酮，塔底得到恒沸混合物。 (5) 35.0 B <x 。 (6) 气相组成 75.0 B =y ，液相组成 66.0 B =x ；气相、液相的物质的 量分别为 0.44 mol 和 0.56 mol。 2. 图 4–3 的 pTx 立体相图中，在 x A =1和 x B =1的两个 pT 平面上 各有一条曲线。它们的物理意义是什么。 解： 1 A =x 的 pT 平面上的曲线表示纯物质 A 的饱和蒸气压随温度 的变化。 1 B =x 的 pT 平面上的曲线表示纯物质 B 的饱和蒸气压随温度 的变化。 3. 相对于理想混合物，正偏差有利于精馏 分离，负偏差不利于分 离。请评价。 t / ℃ 60.8 62.5 64.4 62.9 61.5 56.1 x B 0 0.08 0.35 0.57 0.66 1 B y 0 0.05 0.35 0.65 0.75 1 · 86· 思考题和习题解答 解： 精馏是利用气相组成与液相组成不同而将液态混合物分离成两 个不同组成的混合物的操作，若分离成两个纯物质则实现完全的分离。 一般的正偏差系统， 因其气液相组成差别较大， 故有利于精馏分离。 但若正偏差更强，以致形成具有最低恒沸点的系统，此类系统将不能用 精馏的方法实现完全的分离。若正偏差特别强，则形成液相部分互溶的 系统，对于此类系统，可利用两个精馏塔和一个油水分离器，实现完全 的分离。 对于负偏差系统，因其气液相组成差别较小，要用较多的塔板才能 将其完全分离。而若负偏差更强，以致形成具有最高恒沸点的系统，就 不能用精馏的方法将其完全分离。 总之，负偏差系统确实不利于分离，而正偏差系统是否有利于分离 则因偏差的大小而不同。 4. 水 (A)和异丙醇 (B)部分互溶。在一真空容器中加入水和异丙醇， 使之在一定温度下达到气液液平衡。现以 α代表“水相”， β代表“醇 相”， p A ()α 、 p B ()α 为与水相成平衡的 A、 B 分压， p A ()β ， p B ()β 为与醇相 成平衡的 A、 B 分压，问气相中 A、 B 的分压 p A ， p B 及总压是多少？ 解： )( A )( AA βα ppp == )( B )( BB βα ppp == BA ppp += 总 5. 图 4-49 为 NaI H O 2 ? 系统在 101.325kPa 下的相图（大致形状）， 试指出各相区内存在的相（标明物质与相态），指出曲线 ab、 cd 的含 义。并请描述图中 1、 2、 3、 4 点的液态混合物在冷却过程中的相态变化， 画出相应的冷却曲线。 解： 参见下图。 ab：溶液的凝固点随溶液中 B 含量增加而降低的曲线，或固体 A 的溶解度随温度变化的曲线。 cd：溶液的凝固点随溶液中 A 含量增加而降低的曲线，或固体 C 2 的溶解度随温度变化的曲线。 1、 2、 3、 4 点的液态混合物在冷却过程中所经历的相态变化： 1： 212122 CCCCCCBB SSSSLSLSSLSLL +→++→+→++→+→ 2： 21212 CCCCC SSSSLSLL +→++→+→ 3： 111212 CACACCCC SSSSLSLSSLSLL +→++→+→++→+→ 第 4 章 相平衡 · 87· 4： 111 CACAC SSSSLSLL +→++→+→ 6. 有两种物质 A、 B，其熔点分别为 80℃、 150℃ ,能形成稳定化合 物 AB（熔点为 100℃ )及不稳定化合物 AB 3 ， AB 3 于 110℃时分解，得 到固体 B 及含 B 为 0.68（摩尔分数，下同）的液态混合物。已知该系 统有两个最低共熔点 (0.18， 70℃ )， (0.54， 96℃ )。 (1) 试画出该系统相 图的大致形状； (2) 有 1 mol 含 B 0.80 的混合物冷却，问首先析出的物 质是什么？最多可得到多少该物质？ 解： (1) (2) 首先析出纯固体 B，最多可得到 0.375 mol 的固体 B。 7. 图 4-50 为盐 MX 和 HO 2 二元系的液固平衡相图（大致形状）。 试指出各相区内存在的相，并描述组成为 a 点的溶液在恒温蒸发直至 g 点时发生的相态变化情况。 解： 各相区内存在的相参见下图。 组成为 a 点的溶液恒温蒸发至 g 点经历的相态变化： · 88· 思考题和习题解答 33222111 CCCCCCCC SSSSSLLSLSSLL →+→→+→→+→→+→ 8. FeO 与 MnO 2 的熔点分别为 1370℃与 1785℃ ,已知该二元系在 1430℃时出现了 MnO 2 质量分数分别为 0.60 和 0.30 的两个固态混合物 和 0.15的熔融液。 在冷却到 1200℃时则变成质量分数分别为 0.64和 0.26 的两个固态混合物。试画出该二元系液固平衡相图的大致形状。 解： 9. Sn 和 Ag 的二元液固平衡相图（大致形状）如图 4-51 所示。 (1) 指出图中各相区的相； (2) 熔融液从 a 点冷却到 b 点时，有什么新相析 出？这时系统的自由度是多少？ (3) 当进一步冷却到 c 点时，系统两相 物质的量之比如何表示？ 解： 参见下图。 (1) ① L；② A SL + ；③ C SL+ ；④ β SL+ ；⑤ β S ； ⑥ β SS C + ；⑦ CA SS + 。 (2) 化合物 C 析出， 0=f 。 第 4 章 相平衡 · 89· (3) dccenn / CA = 。 10. 引入泡点方程，对相平衡计算带来什么好处？ 解： 已知 p、 x 求 T、 y，需要解一个非线性方程组，求解工作量很 大。引入泡点方程后， i y 将隐去，式中只有一个未知数 T（隐于饱和蒸 气压 ? i p 中）。求解泡点方程得到 T 后，再求 i y ，这样既合理，又减小 了工作量。 已知 T、 x 求 p、 y 的情况与上面类似，引入泡点方程后，式中只有 一个未知数 p。