第17章 电化学 习题解答 1. 25℃时电池 Pt MPa), (0.1Cl HCl(aq) AgCl(s) Ag, 2 的电池反应电势为1.1362 V，电池反应电势的温度系数为 4 1095.5 ? ×? 1 KV ? ?。试计算电池反应 AgCl(s)MPa) (0.1Cl 2 1 Ag(s) 2 ?→?+ 在25℃时的 mr GΔ、 mr SΔ和 mr HΔ。 解：zFEG ?=Δ mr () 11 molkJ 63.109molJ 1362.1964851 ?? ??=?××?= ()[] 11 114 mr molKJ 4.57 molKJ 1095.5964851 ?? ??? ???= ??×?××=? ? ? ? ? ? ? ? =Δ p T E zFS ( ) 1 13 mrmrmr molkJ 74.126 molJ 4.5715.2981063.109 ? ? ??= ?×?×?=Δ+Δ=Δ STGH 2. 计算电池 Hg (s),ClHg KCl(aq) AgCl(s) Ag, 22 在25℃时的电池反应电势和温度系数。已知25℃时反应 HgAgClClHg 2 1 Ag 22 +?→?+ 的 1o mr molkJ 54.5 ? ?=Δ H，各物质的标准摩尔熵为：Ag，42.55 ?? ?1 KJ 1 mol ? ；AgCl， 11 molKJ 96.2 ?? ??；Hg， 11 molKJ 76.02 ?? ??； 22 ClHg， 11 molKJ 5.192 ?? ??。 解： 11 11 o BB o mr molKJ 4.33 molKJ 5.192 2 1 55.42102.7612.961 ?? ?? ??= ??? ? ? ? ? ? ×?×?×+×= =Δ ∑ SS ν ·248· 思考题和习题解答 () 1 13 o mr o mr o mrmr molkJ 42.4 molJ 4.3315.2981054.5 ? ? ??= ?×?×= Δ?Δ=Δ=Δ STHGG V 0.0458V 964851 1042.4 3 mr = ? ? ? ? ? ? ? ? × ×? ?= Δ ?= zF G E 13 1 o mr o KV10346.0 KV 964851 4.33 ?? ? ?×= ?? ? ? ? ? ? × = Δ = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? zF S T E T E p p 3. 写出下列电池的电极反应和电池反应： (1) Pt MPa), (0.1Cl )kgmol (0.1 HCl MPa) (0.1H Pt, 2 1 2 ? ? (2) Pt MPa), (0.1O )kgmol (0.1 KOH MPa) (0.1H Pt, 2 1 2 ? ? (3) Hg ,ClHg )kgmol (0.1 ZnClZn 22 1 2 ? ? (4) Hg HgO(s), )kgmol (0.5 KOH ZnO(s)Zn, 1? ? 解：(1) 负极： ??+ +??→? 2e)kgmol 1.0( 2HMPa) (0.1 H 1 2 正极：)kgmol (0.1 2Cl2eMPa) (0.1 Cl 1 2 ??? ??→?+ 电池： )kgmol 1.0( 2Cl)kgmol 1.0( 2H MPa) (0.1 ClMPa) (0.1 H 11 22 ???+ ?+? ?→?+ (2) 负极： ??? +?→??+ 4eO4H)kgmol (0.1 OH4MPa) (0.1 2H 2 1 2 正极：)kgmol (0.1 4OH4eO2HMPa) (0.1 O 1 22 ??? ??→?++ 电池：O2HMPa) (0.1 OMPa) (0.1 2H 222 ?→?+ (3) 负极： ??+ +??→? 2e)kgmol (0.1 ZnZn 12 正极：)kgmol (0.2 2Cl2Hg2eClHg 1 22 ??? ?+?→?+ 电池： )kgmol (0.2 2Cl)kgmol (0.1 Zn2Hg ClHgZn 112 22 ???+ ?+?+ ?→?+ (4) 负极： ??? ++?→??+ 2eOHZnO)kgmol (0.5 2OHZn 2 1 正极：)kgmol (0.5 2OHHg2eOHHgO 1 2 ??? ?+?→?++ 电池：ZnOHgHgOZn +?→?+ 4. 计算电池 Pt 0.02)( Fe0.1),( Fe 0.34)( Br AgBr(s) Ag, 23 === ++? aaa 第17章 电化学 ·249· 在25℃时的电池反应电势。 解：负极： ?? +?→?=+ eAgBr0.34)( BrAg a 正极：0.02)( Fee0.1)( Fe 23 =?→?+= +?+ aa 电池： )02.0( FeAgBr 0.1)( Fe0.34)( BrAg 2 3 =+ ?→?=+=+ + +? a aa { } { } ()V 0.700V 07116.0771.0 Ag AgBr(s), BrPt Fe,Fe o23oo =?= ?= ?++ EEE V 0.714 V 1.034.0 02.0 lg05916.0700.0 ln 3 2 FeBr Feo = ? ? ? ? ? ? × ×?= ?= +? + aa a zF RT EE 5. 25℃时电池 Hg (s),ClHg )kgmol (0.005 ZnClZn 22 1 2 ? ? 的电池反应电势为1.227 V， 1 kgmol 005.0 ? ? 2 ZnCl溶液的离子平均活度 因子789.0= ± γ。计算该电池在25℃时电池反应的标准电势。 解：负极： ??+ +??→? 2e)kgmol (0.005 ZnZn 12 正极：)kgmol (0.010 2Cl2Hg2eClHg 1 22 ??? ?+?→?+ 电池： )kgmol (0.010 Cl2)kgmol (0.005 Zn2Hg ClHgZn 112 22 ???+ ?+?+ ?→?+ () V 1.031 V 789.0005.04lg 2 05916.0 227.1 4lnln 33 3 3 o 2 ClZn o 2 = ? ? ? ? ? ? ××+= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +=+= ± ?+ γ b b zF RT Eaa zF RT EE 6. 将下列反应设计成电池，并计算25℃时电池反应的电势。已知 { } V 407.0Pt Cr,Cr 23o ?= ++ E ，其他数据可查表17-3。 (1) (s)I0.2)(Cr2 2 2 += + a 0.1)(2I0.1)(Cr2 3 =+= ?+ aa (2) MPa) (0.1H(s)PbSO0.1)(SOHPb(s) 2442 +?→?=+ ± a (3) (l) OH(s) 2Ag(s) OAgMPa) (0.1H 222 +?→?+ ·250· 思考题和习题解答 (4) AgBr(s)0.2)(Br0.1)(Ag ?→?=+= ?+ aa 解：(1) 负极： ?++ +=?→?= 2e0.1)( 2Cr0.2)( Cr2 32 aa 正极：0.1)( I22e(s)I 2 =?→?+ ?? a 电池： Pt (s),I 0.1)( I 0.2)( Cr ,0.1)( Cr Pt 2 23 === ?++ aaa 2 Cr 2 I 2 Cro 2 3 ln + ?+ ?= a aa zF RT EE () V 1.019 V 2.0 1.01.0 lg05916.0407.05353.0 = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? × ?+= (2) 负极： ?? +?→?+ ? e2PbSO)( SOPb 4 SO 2 4 2 4 a 正极： MPa) (0.1 H2e)( 2H 2 H ?→?+ ?+ + a 电池：Pt MPa), (0.1 H )1.0( SOH (s)PbSOPb, 2424 = ± a () V 0.2703 V 1.0 1 lg 2 05916.0 3590.00 / ln / ln 3 3 o H o SO 2 H o H o 2 2 4 2 = ? ? ? ? ? ? ?+= ?= ? ?= ± ?+ a pp zF RT E aa pp zF RT EE (3) 负极： ?? +?→?+ 2eO2H)( 2OHMPa) (0.1 H 22 a 正极：)( 2OH2Ag2eOHO(s)Ag 22 a ?? +?→?++ 电池： Ag O(s),Ag )( OH MPa) (0.1 H Pt, 22 a ? () V 1.170 V 8277.0342.0 1 ln o H o 2 = +=?= ppzF RT EE (4) 负极： ?? +?→?=+ eAgBr0.2)(BrAg a 正极：Age0.1)(Ag ?→?+= ?+ a 电池： Ag )1.0( Ag )2.0( Br AgBr(s) Ag, == +? aa 第17章 电化学 ·251· () V 0.6277 V 2.01.0 1 lg05916.007116.07994.0 1 ln BrAg o = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? × ??= ? ?= ?+ aazF RT EE 7. 试为反应 1)2HI((s)IMPa) (0.1H 22 =?→?+ a 设计电池，并计算25℃时 (1) 电池反应的标准电势 o E；(2) 标准摩尔 反应吉布斯函数 o mr GΔ； (3) 标准平衡常数 o K；(4) 若将上述反应写成 1)HI((s)I 2 1 MPa) (0.1H 2 1 22 =?→?+ a 所得结果有何变化？ 解：负极： ?+ +?→? 2e)( 2HMPa) (0.1 H 2 a 正极：)( I22e(s)I 2 a ?? ?→?+ 电池： Pt (s),I )1( IH MPa) (0.1 H Pt, 22 =a (1) { } { } V 5353.0Pt ,H HPt (s),II 2 o 2 oo =?= +? EEE (2) () 1 1oo mr molkJ 3.103 molJ 5353.0964852 ? ? ??= ?××?=?=Δ zFEG (3) 18 3o mro 1025.1 15.2983145.8 103.103 expexp ×= ? ? ? ? ? ? ? ? × ×? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ?= RT G K Δ (4) V 5353.0 o =E 1o mr molkJ 65.51 ? ??=Δ G 9o 1012.1 ×=K 8. 试利用表17–3中的 { }Cu Cu 2o + E 和 { }Cu Cu o + E 数据，求 25℃时的 { }Pt Cu,Cu 2o ++ E，并计算反应 ++ ?→?+ 2CuCuCu 2 在25℃时的标准平衡常数。 解：三个电极对应的电池反应为： (a) Cu)1(2H)1(Cu)( H 2o 2 +=?→?=+ ++ aap ·252· 思考题和习题解答 (b) Cu)1(H)1(Cu )( H 2 1 o 2 +=?→?=+ + aap (c) )1(Cu)1(H)1(Cu)( H 2 1 2o 2 =+=?→?=+ +++ aaap () ( ) ( )bac o mr o mr o mr GGG Δ?Δ=Δ 即 { } { } { }( )Cu Cu Cu Cu 2Pt Cu,Cu o2o2o ++++ ???=? FEFEFE ∴ { } { } { } () V 0.162 V 521.03417.02 Cu CuCu Cu2Pt Cu,Cu o2o2o = ?×= ?= ++++ EEE (b)(c)?得 )1(2Cu)1(CuCu 2 =?→?=+ ++ aa { } { } () V 359.0 V 521.0162.0 Cu CuPt Cu,Cu o2oo ?= ?= ?= +++ EEE ( ) 7 o o 105.8 15.2983145.8 359.0964851 expexp ? ×= ? ? ? ? ? ? × ?×× = ? ? ? ? ? ? ? ? = RT zFE K 9. 试由表17-3的数据计算反应 +++ +?→?+ 22 2 3 2FeHg2FeHg2 在25℃时的标准平衡常数。若所有物质均处于标准状态，指出反应进 行的方向。 解： ( ) 13.0 15.2983145.8 7971.0771.0964852 expexp o o = ? ? ? ? ? ? × ?×× = ? ? ? ? ? ? ? ? = RT zFE K 若所有物质均处于标准状态，则 () 0V 026.0V 7971.0771.0 o <?=?== EE ∴ 反应由右向左进行。 10. 25℃时，电池 Ag AgCl(s), )kgmol (0.1 HCl MPa) (0.1H Pt, 1 2 ? ? 的电池反应电势为0.3522 V。 (1) 求反应 2Ag2Cl2H2AgCl(s)(g)H 2 ++?→?+ ?+ 在25℃时的标准平衡常数。已知 1 kgmol 1.0 ? ? HCl溶液的 798.0= ± γ。 第17章 电化学 ·253· (2) 求金属银在 1 kgmol 1 ? ? HCl溶液中产生 2 H的平衡压力。已知25 ℃时 1 kgmol 1 ? ? HCl溶液的809.0= ± γ。 解：(1) ()[] V 0.2223 V 798.01.0lg05916.03522.0 / ln 2 o H 2 Cl 2 Ho 2 = ×+= ? += ?+ pp aa zF RT EE 7 o o 1028.3 15.2983145.8 2223.0964852 expexp ×= ? ? ? ? ? ? × ×× = ? ? ? ? ? ? ? ? = RT zFE K (2) ( )[ ] o H 4 o o H 4 o H 2 Cl 2 Ho / / // 222 pp bb pp a pp aa K ±±± == ? = ?+ γ ( ) kPa101.31kPa 100 1028.3 809.01 6 7 4 H 2 ? ×= ? ? ? ? ? ? × × × =p 11. 已知电池 Pt MPa), (0.1H )kgmol HCl(0.01 )kgmol NaOH(0.01 MPa) (0.1H Pt, 2 11 2 ?? ?? 在25℃时的电池反应电势为0.587 V，同温度下 1 kgmol 01.0 ? ? NaOH和 1 kgmol 01.0 ? ? HCl溶液的 ± γ都等于0.904，求水的离子积 o w K 。 解：负极： ?? +?→?+ ? 2eO2H)(2OHMPa) (0.1H 2 OH 2 a 正极：MPa) (0.1 H2e)(2H 2 H ?→?+ ?+ + a 电池：O2H)(2OH)(2H 2 OHH ?→?+ ?+ ?+ aa () V 0.829V 904.001.0 1 lg05916.0587.0 1 ln 2 OHH o = ? ? ? ? ? ? × += ? += ?+ aaF RT EE o w o 1 ln KF RT E = 01.14 05916.0 829.0 lg o w ?==K 14o w 1098.0 ? ×=K ·254· 思考题和习题解答 12. 已知电池 Ag AgI(s), (aq)CdI Cd 2 在25℃时的电池反应电势为0.2860 V，求 2 CdI溶液的离子平均活度 ± a 及电解质作为整体的活度 B a。 解：电池反应：(aq)ICd(s) 2Ag(s) 2AgI(s) Cd 2 +?→?+ () 3o2 ICd o lnln 2 ± ?=??= ?+ a zF RT Eaa zF RT EE ( ) ( ) 3968.0 05916.03 2860.04032.015241.02 0.059163 V2 lg o ?= × ?+?× = × ? = ± EE a 401.0= ± a 0645.0 3 B == ± aa 13. 已知电池 Ag (s), AgCl )kgmol (0.01 ZnClZn 1 2 ? ? 在25℃时的电池反应电势为1.1566 V，其他数据可查表17-3，求 1 kgmol 01.0 ? ? 2 ZnCl溶液的离子平均活度、离子平均活度因子及 2 ZnCl 的活度。 解：电池反应： )kgmol 0.01(ZnClAg(s)2AgCl(s)2Zn(s) 1 2 ? ?+?→?+ () 3o2 ClZn o lnln 2 ± ?=??= ?+ a zF RT Eaa zF RT EE ( ) () 9432.1 05916.03 1566.17620.022216.02 0.059163 V2 lg o ?= × ?+× = × ? = ± EE a 0114.0= ± a 63 B 1048.1 ? ± ×== aa () 718.0 01.04 0114.0 / 3 o = × == ± ± ± bb a γ 14. 25℃时电池 Ag (s), AgCl (aq)CuCl Cu 2 第17章 电化学 ·255· 当 2 CuCl溶液的浓度 1 kgmol 0001.0 ? ?=b时，电池反应电势V 191.0=E； 1 kgmol 2.0 ? ?=b时，V 074.0?=E。设 1 kgmol 0001.0 ? ? 2 CuCl溶液的离 子平均活度因子960.0= ± γ，试求 1 kgmol 2.0 ? ? 2 CuCl溶液的± γ 。 解：电池反应 (aq)CuCl2Ag(s)2AgCl(s)Cu(s) 2 +?→?+ ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ± 3 o 3 1, 3 1o 1 4 ln b b zF RT EE γ ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ± 3 o 3 2, 3 2o 2 4 ln b b zF RT EE γ ? ? ? ? ? ? ? ? =? ± ± 1,1 2,2 21 ln 3 γ γ b b zF RT EE () 986.2 05916.03 074.0191.02 lg 1,1 2,2 = × +× = ? ? ? ? ? ? ? ? ± ± γ γ b b 968 1,1 2,2 = ± ± γ γ b b ∴ 465.0960.0 2.0 0001.0 968 2, =××= ± γ 15. 在电池 Hg (s),ClHg )dmmol KCl(0.1 S MPa) (0.1H Pt, 22 3 2 ? ? 中，当S是pH为6.86的缓冲溶液时，测得25℃时电池反应的电势为 0.7409 V；现将S换以一pH未知的溶液，同温度下测得电池反应的电 势为0.6097 V，求该溶液的pH。 解：()() () 64.4 05916.0 7409.06097.0 86.6 10ln pHpH sx sx = ? += ? += RT FEE 16. 已知25℃时电池 Hg(s), HgO NaOH MPa) (0.1HPt, 2 水溶液稀的 的电池反应电势为0.9265 V，(l) OH 2 的标准摩尔生成焓为 1 molkJ 830.285 ? ??。各物质的标准摩尔熵为：HgO , 70.29 11 molKJ ?? ??； (l) Hg , 76.02 11 molKJ ?? ??；(g)O 2 , 205.138 11 molKJ ?? ??；(g)H 2 , 130.684 11 molKJ ?? ??；(l) OH 2 , 11 molKJ 69.91 ?? ??。求25℃时 HgO 的分 ·256· 思考题和习题解答 解压。 解：电池反应：HgOHHgOH 22 +?→?+ ① OHO 2 1 H 222 ?→?+ ② ①－② 2 O 2 1 HgHgO +?→? ③ () () 1 1 mr o mr molkJ 79.178 molJ 9265.0964852 11 ? ? ??= ?××?= ?=Δ=Δ zFEGG () () ( )222 o mr o mr o mr STHG Δ?Δ=Δ 1 1 3 molkJ 13.237 molJ138.205 2 1 684.13091.6915.29810830.285 ? ? ??= ? ? ? ? ? ? ? ×? ? ? ? ? ? ? ?×?×?= () () ( ) 1 1 o mr o mr o mr molkJ 34.58 molkJ 13.23779.178 213 ? ? ?= ?+?= Δ?Δ=Δ GGG () 53.23 15.2983145.8 1034.583 ln 3o mro ?= × × ?= Δ ?= RT G K 11o 100.6 ? ×=K ∵ 2/1 o O o 2 ? ? ? ? ? ? ? ? = p p K ∴ ()[ ] kPa103.6kPa 100100.6 19 2 11o 2 o O 2 ?? ×=××== pKp 17. 试计算(s) OAg 2 在空气中开始分解的温度。反应式为 (g)O 2 1 2Ag(s)O(s)Ag 22 +?→? 设空气的压力为101.3 kPa，空气中 2 O的摩尔分数为0.21，O(s)Ag 2 的 标准摩尔生成焓为 1 molkJ 05.31 ? ??，分解反应的标准摩尔反应焓不随温 度变化。 解：设计电池 Ag O(s),Ag (aq)OH (g)O Pt, 22 ? 第17章 电化学 ·257· () ( ) 59.4 15.2983145.8 401.0342.0964852 K 15.298ln o o ?= × ?×× == RT zFE K ()0102.0K 15.298 o =K () 46.0 100 21.03.101 2/1 o O o 2 = × = ? ? ? ? ? ? ? ? = p p TK () () ? ? ? ? ? ? ? × = ? ? ? ? ? ? ? Δ = K/ 1 15.298 1 3145.8 1005.31 1 K 15.298 1 K 15.298 ln 3 o mr o o T TR H K TK K 428=T 18. 电池 Hg (s),ClHg )kgmol (0.1 HCl )(H Pt, 22 1 2 ? ?p 在25℃测得MPa 1013.0=p时，V 3990.0=E；MPa 16.11=p时， V 4596.0=E。试求 2 H在25℃、11.16 MPa时的逸度因子。设MPa 1013.0 时 2 H可当作理想气体。 解： )kgmol (0.1 2HCl2Hg(s)ClHg)(H 1 2212 ? ?+?→?+p ① )kgmol (0.1 2HCl2Hg(s)ClHg)(H 1 2222 ? ?+?→?+p ② ①－② )(H)(H 2212 pp ?→? ③ ( )()( ) ( ) 21mrmr o mr 213 EEzFGGG ??=Δ?Δ=Δ 又 () 11 22 1 2 mr lnln3 φ φ p p RT f f RTG ==Δ ? ? ∴ () 049.2 05916.0 4596.03990.02 lg 11 22 = ?× ?= φ φ p p 112 1 2 1 2 =? φ φ p p 02.11 16.11 1013.0 112 2 =××=φ 19. 计算下列浓差电池在18℃时的电池反应电势： (1) Zn )0.5( Zn )0.1( ZnZn 2 2 1 2 == ++ aa (2) Pt MPa), 0.01(H )kgmol (0.1 HCl MPa) 0.1(HPt, 22 1 12 =?= ? pp ·258· 思考题和习题解答 解：(1) 电池反应：)1.0(Zn)5.0(Zn 22 =?→?= ++ aa V 0.0202 V 5.0 1.0 ln 964852 15.2913145.8 ln 2 1 = ? ? ? ? ? ? × × ?=?= a a zF RT E (2) 电池反应：)MPa 0.01(H)MPa 0.1(H 2212 =?→?= pp V 0.0289 V 1.0 01.0 ln 964852 15.2913145.8 ln 1 2 = ? ? ? ? ? ? × × ?=?= p p zF RT E 20. 已知25℃时电池 Ag(s), AgCl )kgmol (0.05 KCl )kgmol (0.5 KCl (s) AgCl Ag, 11 ?? ?? 的电池反应电势为0.0536 V， 1 kgmol 5.0 ? ?和 1 kgmol 05.0 ? ? KCl溶液的 离子平均活度因子分别为0.649和0.812。试计算 + K的迁移数及该电池 的液接电势。 解：当电池中有96485 C电量通过时，发生的变化为： [ ] ? ? ? +?→?+ eAgCl)(ClAg 1 a [] [ ] 21 )(K)(K + + ++ + + ?→? atat [] [ ] 12 )(Cl)(Cl ? ? ?? ? ? ?→? atat [ ] 2 )(ClAgeAgCl ? ?? +?→?+ a 总变化为：[ ][] [ ] [ ] 2211 )(Cl)(K)(Cl)(K ? ? ++ + +? ? ++ + + +?→?+ atatatat 1 2 11 22 mr )( )( ln2 )()( )()( ln ± ± + ?+ ?+ + ==Δ a a RTt aa aa RTtG 2,2 1,1 1 2mr ln2 )( )( ln2 ± ± + ± ± + =?= Δ ?= γ γ b b F RT t a a F RT t zF G E 即 V 812.005.0 649.05.0 lg05916.02V 0536.0 ? ? ? ? ? ? × × ×= + t 解得 502.0= + t () 2,2 1,1 2 1 ln12 )( )( ln ± ± + ± ± ?=?= γ γ b b F RT t a a F RT EE 液接 () V 812.005.0 649.05.0 lg05916.01502.02 ? ? ? ? ? ? × × ×?×= mV 0.2= 第17章 电化学 ·259· 21. 电池 Hg S S Hg 21 在18℃时的电池反应电势为0.029 V， 1 3 S dm 1溶液中含有6.30 g硝酸和 0.263 g硝酸亚汞， 2 3 Sdm 1溶液中含有6.30 g硝酸和2.63 g硝酸亚汞。 试确定在溶液中的亚汞离子是 + Hg还是 +2 2 Hg。 解：设亚汞离子为 + Hg，则电池反应为： )(Hg)(Hg 1,2, + + + + ?→? aa 2, 1, 2, 1, lnln + + + + ?≈?= b b F RT a a F RT E V 0.0578 V 263.0 63.2 ln 96485 15.2913145.8 = ? ? ? ? ? ? × × = 设亚汞离子为 +2 2 Hg，则电池反应为： )(Hg)(Hg 1, 2 22, 2 2 + + + + ?→? aa V 0.0289ln 2 ln 2 2, 1, 2, 1, =?≈?= + + + + b b F RT a a F RT E 因后一假设求得的反应电势与实验值相符，故亚汞离子应为 +2 2 Hg。 22. 25℃时用铅作电极电解4.76pH =的硫酸溶液。当阴极电流密 度为 2 cmA 1 ? ?时，测得铅阴极的电极电势为V 8416.1?，阴极电流密度 为 2 cmA 0.01 ? ?时，铅阴极的电极电势为V 6216.1?。求当阴极电流密度 为 2 cmA 0.1 ? ?时，氢在铅阴极上的超电势。 解：阴极反应： )(H 2 1 e)4.76pH(H o 2 p?→?+= ?+ () ()( ) V 282.0 V 76.405916.0V pH 05916.0 V 1 lg 05916.00 1 ln0 HH o c ?= ×?=??= ? ? ? ? ? ? ? ? ?=?= ++ aaF RT EE ( )()0 ccc EjE ?=η 2 cmA 1 ? ?=j， ( ) V 1.560V 282.08416.1 c ?=+?=η 2 cmA 01.0 ? ?=j， ( ) V 1.340V 282.06216.1 c ?=+?=η 代入塔费尔公式 {}jba ln +=η ·260· 思考题和习题解答 ( ) () 3 3 1001.0lnV 340.1 101lnV 560.1 ×+= ×+= ba ba 解得 V 230.1=a V 0.0478=b 2 cmA 1.0 ?=j， ( )[ ] V 1.450V 101.0ln0478.0230.1 3 c =××+=η ∴ V 450.1 c ?=η 23. 25℃时，以汞为阴极电解含有浓度为 3 dmmol 01.0 ? ?的NaCl溶 液，阴极反应NaeNa ?→?+ ?+ 受传质控制，极限电流密度为 2 cmmA 25.0 ? ?，求阴极上 + Na的传质系数以及扩散层厚度。已知溶液 中 + Na的扩散系数 125 scm1033.1 ?? ?×=D。 解： ∞ = B l d Fcz j k 14 331 243 sm1059.2 mmol1001.0molC 964851 mA10100.25 ?? ?? ?? ?×= ?××?× ?×× = m105.14m 1059.2 101033.1 6 4 45 d ? ? ?? ×= ? ? ? ? ? ? ? ? × ×× == k D δ 24. 25℃时以铂电极电解含有)kgmol 0.01(NiCl 1 2 ? ?和 )kgmol (0.02CuCl 1 2 ? ?的水溶液。若电解过程中不断搅拌溶液，金属在 铂电极上的超电势可忽略不计，并设活度可用浓度代替，问： (1) 阴 极上何种金属先析出？ (2) 第二种金属析出时，第一种金属在溶液中 的浓度是多少？所需的标准电极反应电势可查表17–3。 解：(1) {}{} V 0.316 V 01.0lg 2 05916.0 257.0 1 lnNiNiNiNi 2 Ni 2o2 ?= ? ? ? ? ? ? +?= ?= + ++ azF RT EE {}{} V 0.291 V 02.0lg 2 05916.0 3417.0 1 lnCuCuCuCu 2 Cu 2o2 = ? ? ? ? ? ? += ?= + ++ azF RT EE 故阴极先析出Cu。 第17章 电化学 ·261· (2) 316.0lg 2 05916.0 3417.0 2 Cu ?=+ + a 23 Cu 108.5 2 ? ×= + a 123o Cu oCu Cu kgmol108.5 2 2 2 ?? ± ?×=?=? ? ? ? ? ? ? ? ? = + + + bab a b γ 25. 25℃时用铜片作阴极，石墨作阳极，电解浓度为 1 kgmol 1.0 ? ?的 2 ZnCl溶液，若电流密度为 2 cmmA 10 ? ? ，问在阴极上首先析出什么物 质？在阳极上又析出什么物质？已知此电流密度下 2 H在铜电极上的超 电势为V 584.0?， 2 O在石墨电极上的超电势为0.896 V，并假定 2 Cl在 石墨电极上的超电势可略而不计，活度可用浓度代替。 解：可能的阴极反应： ① Zn2e)1.0(Zn 2 ?→?+= ?+ a V 0.792 V 1.0 1 lg 2 05916.0 7620.0 1 ln)0( 2 Zn o ?= ? ? ? ? ? ? ??=?= + azF RT EE V 792.0)0()( ?== EjE ② )(H 2 1 e)7pH(H o 2 p→+= ?+ () V 414.0V 705916.0 1 ln)0( H o ?=×?= ?= + aF RT EE ()V 0.998V 584.0414.0 )0()( c ?=??= += ηEjE ∴ Zn先析出。 可能的阳极反应： ① ?? +?→?= 2e)(Cl)2.0(2Cl o 2 pa () V 1.399 V 2.0lg05916.035793.1ln)0( Cl o = ×?=?= ? a F RT EE V 399.1)0()( == EjE ② ?? ++?→?= 2e)(O 2 1 OH)7pH(2OH o 22 p ·262· 思考题和习题解答 () ()[] V 815.0 V 705916.0401.0ln0 2 OH o = ?×?=?= ? a zF RT EE ()V 1.711V 896.0815.0)0()( a =+=+= ηEjE ∴ 2 Cl先析出。 26. 25℃时用铂片为电极电解 1 kgmol 0.5 ? ?的 4 CuSO溶液 (其中含 42 SOH为 1 molkg 0.01 ? ? )。若氢在铜上的超电势为V 23.0?，活度可用浓 度代替，问在阴极上析出 2 H时，残留在溶液中的 +2 Cu浓度是多少？(注 意由于阳极反应产生 2 O，溶液中 + H浓度在Cu析出的过程中是不断增 大的)。 解：阴极：Cu2eCu 2 ?→?+ ?+ 阳极： ?+ ++?→? 2eO 2 1 H2OH 22 电池反应： 22 2 O 2 1 2HCuOHCu ++?→?+ ++ 设阴极上析出氢气时， +2 Cu的浓度为 1 kgmol ? ?x，则 + H的浓度应 为 ()[]( ) 11 kgmol 202.1kgmol 25.002.0 ?? ??=?×?+ xx 此时，电极 Cu )kgmol (Cu 12 ?+ ?x 的电极电势为 {} V 1 lg 2 05916.0 337.0 1 ln 2 Cu Cu )0()( 2 Cu 2o 1 ? ? ? ? ? ? ?= ?== + + x aF RT EEjE 电极 []Pt ),(H kgmol )202.1(H o 2 1 px ?+ ?? 的电极电势为 {} () V 23.0 202.1 1 lg 2 05916.0 0 1 lnPt ,H H)0()( 2 c 2 H 2 o c2 ? ? ? ? ? ? ? ? ?= +?=+= + + x azF RT EEjE ηη 21 )()( jEjE =，即 () 23.0 202.1 1 lg 2 05916.01 lg 2 05916.0 337.0 2 ? ? ?=? x x 第17章 电化学 ·263· () 19 2 105.1 202.1 ×= ? x x 这说明x是一个极小的数，与1.02相比，2x可以略去。 ∴ 20 107 ? ×=x 即残留在溶液中的 +2 Cu浓度为 120 kgmol107 ?? ?×。