第2章 热力学定律和热力学基本方程 本章结束之际，有几个问题要作些说明。 1. 热力学方法 在由实践归纳得出的普遍定律的基础上作演绎的推论。 热力学中的归纳，是从特殊到一般的过程，也是从现象到本质的过程。拿第二定律来说， 人们用各种方法制造第二类永动机，但是都失败了，因而归纳出一般结论，第二类永动机是 造不出来的，换句话说，功变为热是不可逆过程。第二定律抓住了所有宏观过程的本质，即 不可逆性。 热力学方法的主体是演绎。热力学的整个体系，就是在几个基本定律的基础上，通过循 环和可逆过程的帮助，由演绎得出的大量推论所构成。有些推论与基本定律一样具有普遍性， 有些则结合了一定的条件，因而带有特殊性。例如从第二定律出发，根据可逆过程的特性， 证明了卡诺定理，并得出热力学温标，然后导出了克劳修斯不等式，最终得出了熵和普遍的 可逆性判据。以后又导出一些特殊条件下的可逆性判据。这个漫长的演绎推理过程，具有极 强的逻辑性，是热力学精华之所在。采用循环和以可逆过程为参照，则是热力学独特的基本 方法。 2. 热力学基本方程是热力学理论框架的中心 热力学基本方程将 p、V、T、S、U、H、 A、G 等八个状态函数及其变化联系起来，它是一种普遍联系，可以由一些性质预测或计算 另一些性质。只要输入的数据是可靠的，得到的结果必定可信。例如根据由基本方程导得的 克拉佩龙–克劳修斯方程，可由较容易测定的饱和蒸气压随温度的变化，预测较难测定的相 变热，这种预测是热力学理论最能动之所在。 3. 解决实际问题时还必须输入物质特性 热力学理论是一种普遍规律，必须结合实际系 统的特点，才能得出有用结果。实际系统的物质特性主要有两类，即第一章所介绍的pVT关 系和标准态热性质。这两类性质本身并不能从热力学理论得到，它们来自直接实验测定、经 验半经验方法，或更深层次的统计力学理论。 4. 过程的方向和限度以及能量的有效利用是两类主要的应用 它们都植根于可逆性判 据或不可逆程度的度量。由此得出的平衡判据，即前者的依据，由此得出的功损失和有效能 概念，则是后者的出发点。还要指出，不可逆程度还将引出第三个重要的应用领域，即不可 逆过程的热力学，不可逆程度与时间联系，就是不可逆过程热力学中的重要概念"熵产生"。 第六章II中将有简要介绍。 5. 热力学计算 热力学计算主要结果是Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG。最基本的 公式有两个： dddU - Q - W=+ ，ddS - QT R = / 。 还有六个最基本的定义式： d - d def WpV 体积外 ==? ， HUpV== + def ， VVpp TUCTHC ) /() /( m def m,m def m, ??==??==， ， AUTS G HTS== ? == ? def def ， 由此派生出许多公式，大都是结合某种条件的产物。当求解具体问题时，要注意：⑴ 明 确所研究的系统和相应的环境。 ⑵ 问题的类型：I. 理想气体的pVT变化；Ⅱ.实际气体、液体或固体的pVT变化；Ⅲ.相 变化；Ⅳ.化学变化；Ⅴ.上述各种类型的综合。 ⑶ 过程的特征：a. 恒温可逆过程；b. 恒温过程；c. 绝热可逆过程；d. 绝热过程；e. 恒 压过程；f. 恒容过程；g. 上述各种过程的综合；h. 循环过程。 ⑷ 确定初终态。 ⑸ 所提供的物质特性，即pVT关系和标准热性质。 ⑹ 寻找合适的计算公式。这是最费神也是最重要的一步。复杂性在于： a. 具体计算公式都是有条件的，不同类型不同过程的公式不能张冠李戴。 b. Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG是相互关联的，先计算哪一个要根据具体情况 而定，选择得合适往往可以大大简化计算过程。 c. 有些还需要设计过程进行计算。设计过程是因为直接计算有困难，但由于状态函数 的变化只决定于初终态，因而可以利用题目所给条件，设计可以实现计算的过程，来达到原 来的目的。