第3章 多组分系统的热力学，逸度和活度 本章的两大部分分别是第二章和第一章向多组分系统的延伸。 第一部分是多组分系统的热力学普遍规律，核心是引入化学势 μ i。组成可变的多组分 系统热力学基本方程与组成不变的相应方程的区别，就在于多了一项系数 Σ i ii nμ d 。由此得到 适用于相变化和化学变化过程的平衡判据，并得出用化学势表示的相平衡条件和化学平衡条 件。它们将成为深入讨论相平衡和化学平衡的出发点。 但正如本书着重强调的，普遍规律必须结合物质特性才能解决实际问题，后者就是第二 部分的中心内容，它总结了本世纪初至今物理化学和化工热力学界所 积累的丰富经验，其目标是提供统一而又简洁的化学势表达式。这就要求对物质特性作 重新概括。逸度和活度的引入是这种重新概括的成果。它们共同的巧妙之处，在于选用了恰 当的参考状态， μ i o- g() 或 μ i ** 已经包含了物质特性的相当重要部分，而这部分在进一步推导时 又大多消去。剩下的实际组分与处于参考状态的组分的差异，采用了校正压力即逸度和校正 摩尔分数（或浓度）即活度，因而使化学势表达式具有十分简洁的形式。这不但给进一步推 导带来极大的便利，例如相平衡条件可简化为ff ii αβ =，就是在实际应用和计算时也节省了 时间。我们曾指出，逸度和活度的引入并没有使实际系统的复杂性消失，它仍隐藏在逸度和 活度之中。然而由于人们已经找出了许多有关逸度和活度的规律，虽然找寻规律是辛苦的， 但别人在应用时却方便了。例如应用对应状态方法，设想不引入逸度，而是用普遍化压缩因 子图计算不同压力下的体积，然后积分得到化学势的变化，需要相当的工作量，现在用普遍 化逸度因子图，一步就得到结果。这一点在工程上显得尤其重要。这也是逸度和活度普遍受 到工程界欢迎的重要原因。 人们常有一种误解，以为逸度只适用于气态混合物，实际上从路易斯提出时就对气液固 及其混合物进行了统一的定义。但是由于早期的状态方程只用于气相，因此使逸度的应用受 到限制，并且相应地发展了主要应用于液相和固相的活度。现在状态方程应用于气液两相及 其相变已经不是新鲜事了。因此逸度的应用特别是向液相发展已经成为潮流。然而活度的生 命力并未减退。这是因为一方面，它只需要混合物相平衡时的pTxy关系，一般不需要研究 难度较高的pVTx的关系；另一方面，对于较复杂的系统如电解质溶液、高分子溶液和生物 大分子溶液等，状态方程研究还刚刚开始，至于能同时应用于液固两相的状态方程，则更是 遥远。 还要说明，我们在讨论逸度和活度的求取时，主要强调了pVTx关系和pTxy关系。而 对于热性质，并没有多化笔墨。这是由于篇幅限制之故。实际上，由最后一节的超额函数， 例如式(3–164)可见，活度因子随温度的变化决定于超额焓H E ，也就是混合焓 Δ mix H ，而H E 随 温度的变化决定于 C p E 。又如我们知道G E 就可求得 γ i，然而G H TS EE E = ?，即除了H E 还应知 道S E 。这些重要的热性质在进一步深入研究多组分系统的特性时，将会发挥重要的作用。 最后说一下符号问题。对于活度和活度因子，按四种不同惯例，本书、本书第三版和 GB分别采用下列符号： 本书 icibixi aaaa ,,, icibixi ,,, γγγγ 本书第三版 aa a a ii i i,I ,II ,III ,IV γ γ γ γ ii i i,I ,II ,III ,IV GB a i未定义 icib aa ,, f i未定义 ii yγ 此外对于逸度f i ，有的采用符号 p i ~ ，并且只为气体混合物定义逸度。对于质量摩尔浓度 b i ，过去多采用m i 。还有摩尔量X i * 与偏摩尔量X i ，有的采用 X im, * 与 X im, ，或X i 与X i ~ , X i ^ 。 在阅读不同书籍时，要特别注意。