第 16 章 电解质溶液 习题解答 1. 试分别写出 4 CuSO 、 42 SOK 、 43 PONa 溶液的离子平均浓度 ± b 与 电解质质量摩尔浓度 b 的关系式。 解： 4 CuSO ： bbb =×= ± 2 1 11 )11( 42 SOK ： bbb 3 3 1 12 4)12( =×= ± 43 PONa ： bbb 44 1 13 27)13( =×= ± 2. 计算由 NaCl、 CuSO 4 、 LaCl 3 各 0.025 mol 溶于 1 kg 水时所形成 溶液的离子强度。 解： ∑ = i ii zbI 2 2 1 () ()[ ()()] 1 122 2222 kgmol 275.0 kgmol 1025.033025.0 2025.02025.01025.01025.0 2 1 ? ? ?= ??××+×+ ?×+×+?×+××= 3. 已知 298 K 时 NaCl kgmol 00.1 1? ? 水溶液的离子平均活度因子 659.0= ± γ ，溶剂渗透因子 936.0=? ，计算该溶液的离子平均浓度、离 子平均活度、电解质活度、溶剂活度和活度因子。 解： 1 kgmol 00.1 ? ± ?==bb · 236· 思考题和习题解答 659.0659.000.1 o =×=? ? ? ? ? ? = ± ± ± γ b b a 434.0659.0 2 B === ± ν aa 965.0 0180.000.121 1 1 1 A A = ××+ = + = bM x ν 967.0965.0 936.0 AA === ? xa 002.1 965.0 967.0 A A A === x a γ 4. 设 4 1 ZnSOkgmol 001.0 ? ? 水溶液的离子平均活度因子与离子强 度的关系服从德拜 –休克尔极限公式，计算 298 K 时该溶液的离子平均 活度因子和溶剂渗透因子。 解： ()[] 1 1222 kgmol 004.0 kgmol 2001.02001.0 2 1 2 1 ? ? ?= ??×+×== ∑ i ii zbI ( ) 296.0004.022171.1ln ?=×?××== ?+± IzAzγ 744.0e 296.0 == ? ± γ () 901.0004.022 3 171.1 1 3 1 =×?××? ? ? ? ? ? += ? ? ? ? ? ? += ?+ Izz A ? 5. 以 0.1 A 电流电解硫酸铜溶液， 10 min 后，在阴极上可析出多少 质量的铜？在铂阳极上又可获得多少体积的氧 O 2 (298 K、 100kPa)？ 解： mol103.11mol 964852 60101.0 4 Cu ? ×=? ? ? ? ? ? × ×× == zF Q n 第16 章 电解质溶液 · 237· ()19.7mgkg 101.97kg 105.631011.3 534 Cu =×=×××= = ??? nMm mol1056.1 2 1 4 CuO 2 ? ×== nn 3363 3 4 O 3.87cmm1087.3m 10100 2983145.81056.1 2 =×= ? ? ? ? ? ? ? ? × ××× = = ? ? p nRT V 6. 以电解水的方法制取 (STP)m 1 3 干燥氢气，需消耗多少电量。若 通电电流为 10 A，需多少时间？ 解： zFnQ B = C108.61C 964852 10414.22 1 6 3 ×=? ? ? ? ? ? ×× × = ? h 239s108.61s 10 1061.8 5 6 ≈×= × == I Q t 7. 用铜作电极电解硫酸铜溶液。电解前每 100 g 溶液含 CuSO 4 g 06.10 ，电解后阳极区溶液为 54.565 g，含 CuSO4 5.726 g，测得银库 仑计中析出银 0.5008 g，计算 +2 Cu 和 ?2 4 SO 的迁移数。 解： 按阳极区对 +2 Cu 作物料衡算，并设电解前后电极区的水量不 变。 mol1034.23mol 06.10100 726.5565.54 60.159 06.10 3? ×=? ? ? ? ? ? ? ? ×= 前 n mol1035.88mol 60.159 726.5 3? ×=? ? ? ? ? ? = 后 n · 238· 思考题和习题解答 mol102.321mol 2 1 87.107 5008.0 3? ×=? ? ? ? ? ? ×= 电 n () mol100.67mol10321.288.3523.34 33 ?? ×=×+?= +?= 电后前迁 nnnn 29.0 10321.2 1067.0 3 3 Cu 2 = × × == ? ? + 电 迁 n n t 71.029.011 22 4 CuSO =?=?= +? tt 8. 用银作电极电解 KCl 溶液。 电解前每 100 g 溶液含 KCl 0.7422 g， 电解后阳极区溶液为 117.51 g，含 KCl 0.6659 g，测得银库仑计中析 出银 0.6136 g。已知阳极反应为 ?? +?→?+ eAgCl(s)ClAg ，求 K + 和 ? Cl 的迁移数。 解： 按阳极区对 ? Cl 作物料衡算， 并设电解前后电极区的水量不变。 mol1011.719mol 7422.0100 6659.051.117 55.74 7422.0 3? ×=? ? ? ? ? ? ? ? ×= 前 n mol108.932mol 55.74 6659.0 3? ×=? ? ? ? ? ? = 后 n mol105.688mol 87.107 6136.0 3? ×=? ? ? ? ? ? = 电 n () mol102.901mol10688.5719.11932.8 33 ?? ×=×+?= +?= 电前后迁 nnnn 510.0 10688.5 10901.2 3 3 Cl = × × = ? ? ? t 490.0510.011 ClK =?=?= ?+ tt 9. 一根均匀的玻璃迁移管， 截面积为 3.25 cm 2 ， 底部放 CdCl 2 溶液， 第16 章 电解质溶液 · 239· 上部放 HCl dmmol 0100.0 3? ? 溶液，两溶液间有清晰的界面。当以 3.00 mA 电流通电 45 min 后，观察到界面向上移动了 2.13 cm，求氢离子的 迁移数 + H t 。 解： tI VFcz t ++ + = HH H ( ) ( ) 60451000.3 964851013.21025.3100100.01 3 243 ××× ××××××× = ? ?? 825.0= 10. 将某电导池盛以 KCl dmmol 01.0 3? ? 溶液， 在 298 K 时测得其电 阻为 Ω 5.161 ，换以 3 1050.2 ? × 42 3 SOK dm mol ? ? 溶液后测得电阻为 Ω 326 。已知 298 K KCl dmmol 01.0 3? ? 溶液的电导率为 1 mS 14114.0 ? ? ， 求 42 SOK 溶液的电导率和摩尔电导率。 解： 11 s m 79.22 m )5.161 14114.0( ?? =×==? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? R GA l κ κ 13 1 ss SOK mS109.69 mS 326 1 79.22 1 42 ?? ? ?×= ?? ? ? ? ? ? ?=?= ? ? ? ? ? ? ? ? = RA l G A l κ () 123 12 33 3 42m molmS100.28 molmS 101050.2 109.69 SOK ?? ? ? ? ??×= ?? ×× × ==Λ c κ 11. 291 K 时，在同一电导池中分别测得 KCl dmmol 01.0 3? ? 溶液、 42 33 SOK dmmol 105.0 ?? ?× 溶液及用来配制溶液的蒸馏水的电阻 (蒸馏水 中因含有微量杂质如碳酸及氨，故电导率较纯水略大 )为 Ω 8.97 、 Ω 937 及 Ω 10000 。 (1) 求两种溶液及蒸馏水的电导。假如蒸馏水完全不含杂质，试再 · 240· 思考题和习题解答 计算两溶液的电导。 (2) 已知 291 K 时， 3 dmmol 01.0 ? ? KCl 溶液的电导率为 1 mS 12227.0 ? ? ，试用 (1)的结果计算 42 33 SOK dmmol 105.0 ?? ?× 溶液的电 导率。 解： (1) S1022.10 8.97 1 ' 3 KCl ? ×= Ω =G S10067.1 937 1 ' 3 SOK 42 ? ×= Ω =G S10100.0 10000 1 ' 3 OH 2 ? ×= Ω =G 若水不含杂质，则 ( ) S1010.12S10100.022.10 33 KCl ?? ×=×?=G () S100.967S10100.0067.1 33 SOK 42 ?? ×=×?=G (2) 1 3 3 KCl KCl SOK SOK mS 0.12227 1012.10 10967.0 42 42 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? × × == κκ G G 1 mS 0.01168 ? ?= 12. 298 K 时 2 3 BaCl dmmol 01.0 ? ? 水溶液的电导率为 1 mS 2382.0 ? ? ， 溶液中 +2 Ba 的迁移数为 0.4375。试计算 +2 Ba 和 ? Cl 的电迁移率。 解： () () 1128 112 3 m Ba sVm1040.5 sVm 96485211 1001.0/2382.04375.0 2 ??? ?? ++ + ++ + ??×= ?? ? ? ? ? ? ? ××× ×× = == + Fz ct Fz Λt u αν κ αν 1128 1128 BaCl sVm1094.6 sVm1040.5 4375.0 4375.01 2 ??? ??? + ? ??×= ??×× ? = = +? u t t u 第16 章 电解质溶液 · 241· 13. 298 K 时， NH 4 Cl 溶液的无限稀释摩尔电导率为 3 1097.14 ? × 12 molmS ? ?? ，阳离子在无限稀释 时的迁移数为 0.4907。试计算无限稀 释时 + 4 NH 和 ? Cl 的摩尔电导率和电迁移率。 解： 123 m NHNH molmS1097.144907.0 44 ??∞∞ ??××== ++ Λtλ 123 molmS1035.7 ?? ??×= () 123 m ClCl molmS1097.144907.01 ??∞∞ ??××?== ?? Λtλ 123 molmS1062.7 ?? ??×= 1128 112 3 NH NH sVm1062.7 sVm 96485 1035.7 4 4 ??? ?? ? ∞ ∞ ??×= ?? ? ? ? ? ? ? ? ? × == + + F u λ 1128 112 3 Cl Cl sVm1090.7 sVm 96485 1062.7 ??? ?? ? ∞ ∞ ??×= ?? ? ? ? ? ? ? ? ? × == ? ? F u λ 14. 已知 291 K 时 3 NaIO ， COONaCH 3 ， COOAgCH 3 的无限稀释 摩尔电导率分别为 3 10694.7 ? × ， 3 10816.7 ? × ， 123 molmS1088.8 ?? ??× 。 求 3 AgIO 在 291 K 时的无限稀释摩尔电导率。 解： ()()( ) ( ) () 123 123 3m3m3m3m molmS1076.8 molmS10816.788.8694.7 COONaCH COOAgCH NaIO AgIO ?? ?? ∞∞∞∞ ??×= ??×?+= ?+= ΛΛΛΛ 15. 测得 33 dmmol10028.1 ?? ?× 的 HAc 溶液在 298 K 时的摩尔电导 率为 123 molmS10815.4 ?? ??× 。试计算醋酸在此浓度时的解离度 α 和解离 常数 c K 。 解： () )H()COOCH(COOHCH m3m3m +∞?∞∞ += λλΛ · 242· 思考题和习题解答 () 124 124 molmS107.390 molmS108.3499.40 ?? ?? ??×= ??×+= 1232.0 107.390 10815.4 4 3 m m = × × == ? ? ∞ Λ Λ α 35 33 22 dmmol1078.1 dmmol10028.1 1232.01 1232.0 1 ?? ?? ?×= ?×× ? = ? = α α c K c 16. 已知 298 K 时纯水的电导率为 16 mS105.5 ?? ?× ，纯水的密度为 3 mkg 997 ? ? 。试计算水在 298 K 时的解离度。 解： () 12 3 6 m molmS 1018.02997 105.5 ? ? ? ?? × × === Mc Λ ρ κκ 1210 molmS1099.0 ?? ??×= () )OH()H(OH mm2m ?∞+∞∞ += λλΛ () 124 124 molmS101.548 molmS103.1988.349 ?? ?? ??×= ??×+= 9 4 10 m m 1081.1 101.548 1099.0 ? ? ? ∞ ×= × × == Λ Λ α 17. 298 K 时 AgBr 的饱和水溶液的电导率减去纯水的电导率等于 15 mS10174.1 ?? ?× 。求 AgBr 的溶解度和溶度积。 298 K 时无限稀释的溶 液中 + Ag 和 ? Br 的摩尔电导率可查表 16–5。 解： ()( ) 124 m molmS101.789.61AgBr ??∞ ??×+=Λ 124 molmS100.140 ?? ??×= 第16 章 电解质溶液 · 243· 343 4 5 m mmol1039.8mmol 100.140 10174.1 ??? ? ? ∞ ?×=? ? ? ? ? ? ? ? ? × × == Λ c κ () 6213 2 3342 sp dmmol1004.7 dmmol101039.8 ?? ??? ?×= ?××==cK 18. 291 K 时测得 CaF 2 的饱和水溶液的电导率为 14 mS106.38 ?? ?× ， 水的电导率为 14 mS105.1 ?? ?× 。假定 CaF 2 完全解离，求 CaF 2 的溶度积。 已知， ()01089.0NaCl m = ∞ Λ 12 molmS ? ?? , ( ) 12 m molmS 00902.0NaF ?∞ ??=Λ , 12 2m molmS 01167.0CaCl 2 1 ?∞ ??=? ? ? ? ? ? Λ 。 解： ()( ) 12 2m molmS 01089.000902.001167.02CaF ?∞ ???+×=Λ 123 molmS1060.19 ?? ??×= ( ) 33 3 4 CaF mmol189.0mmol 1060.19 105.16.38 2 ?? ? ? ?=? × ×? =c ()[] 9311 93 2 33 2 FCa sp dmmol1070.2 dmmol 10189.0210189.0 2 ?? ??? ?×= ?××××= ?= ?+ ccK 19. 求 298 K 时无限稀释的水溶液中 + H 和 ? Cl 的扩散系数 ∞ + H D 、 ∞ ? Cl D 以及 HCl 的扩散系数 ∞ HCl D 。 298 K 时无限稀释的水溶液中 + H 和 ? Cl 的摩尔电导率可查表 16–5。 解： 129 12 22 4 22H sm1031.9 sm 964851 2983145.8108.349 ?? ? ? + ∞ +∞ ?×= ? ? ? ? ? ? ? ? ? × ××× == + Fz RT D λ · 244· 思考题和习题解答 129 12 22 4 22Cl sm1003.2 sm 964851 2983145.8104.76 ?? ? ? ? ∞ ?∞ ?×= ? ? ? ? ? ? ? ? ? × ××× == ? Fz RT D λ 129 12 99 11 HCl sm1033.3 sm 1003.2 1 1031.9 1 11 ?? ? ?? ? ?? ? ++ ?+∞ ?×= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? × + × + = + + = DD D νν νν 20. 已知配合物离子 ()[] +2 53 BrNHCo 的碱解反应 ()[] ( )[ ] ?+?+ +?→?+ BrOHNHCoOHBrNHCo 2 53 2 53 其速率系数与溶液的离子强度有关。试求 25℃时当溶液的离子强度由 1 kgmol 0.01 ? ?=I 增加至 1 kgmol 0.02 ? ? 时，相应的速率系数之比。 解： 1BA 1 2ln IzAz k k = ? ? ? ? ? ? ? ? ∞ 2BA 2 2ln IzAz k k = ? ? ? ? ? ? ? ? ∞ () 12BA 1 2 2ln IIzAz k k ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ( ) ( ) 194.001.002.012171.12 ?=?×?×××= 824.0)194.0exp( 1 2 =?= k k