华东理工大学：物理化学：sxd08

第 8 章 各类反应的动力学 习 题 解 答 1. 溶液反应 () ? ?→? F+O)(H)Co(NHOH+FNHCo +3 2532 +2 53 是酸催化反应，其速率方程为 [ ] [][] βα υ ++2 53 +2 53 HF)Co(NH d F)Co(NHd k t =?= “ [ ]”表示浓度。在给定温度和初始浓度下， Co(NH ) F 35 2+ 消耗掉一 半和 3/4 的时间列于下表： (1) 试求 α 和 β； (2) 计算 k 值； (3) 计算活化能。 解： (1) 在一定温度和催化剂浓度下， tt 3/4 1 2 2= / ，表明反应物的 半衰期与初始浓度无关，故该反应为一级反应。 即 α = 1 ， [] t k 12/ = ln2 H + β 又知 25℃时， t 12/ 与 [] H + 成反比 故 β = 1 (2) 25℃时， [] 3 + 2/1 1 dm0.01mol1h ln2 H ln2 ? ?× == t k [ ] 3+2 53 dmmolF)Co(NH ? ? [ ] 3+ dmmolH ? ? /T ℃ h21 t h43 t 0.1 0.01 25 1 2 0.2 0.02 25 0.5 1 0.1 0.01 35 0.5 1 · 146· 思考题和习题解答 113 hmoldm 3.69 ?? ??= 35℃时， k 2 3 11 138 6= × ? =?? ? ?? ln2 0.5h 0.01mol dm dm mol h 3 . (3) 1 1 1 2 12 12 a molkJ 0.53 molJ 69.3 138.6 ln 2.2982.308 2.2982.3083145.8 ln ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ×? ? ? ? ? ? ? ×× = ? = k k TT TRT E 2. 碘原子在正己烷中的复合反应为扩散控制， 已知正己烷在 298 K 的粘度 η =× ? ? 326 10 4 .Pas，试计算 298 K 碘原子复合反应 2 I2I ?→? 的 速率系数。 解： ()( )LrrDDkk π4 BABAd ++== 以 rL RT D ηπ6 = 代入前式 () ( ) () 113101137 113 4 2 BA 2 BA BA BA d smoldm1003.2smolm102.03= smolm 1026.33 2.2983145.88 3 8 3 2 3 211 π6 π4 ???? ?? ? ??×=??× ??? ? ? ? ? ? ×× ×× == ? + ?= ? + ?=+ ? ? ? ? ? ? ? ? +?= ηη ηη RT rr rrRT rr rrRT Lrr rrL RT k 11310d smoldm1002.1 2 ?? ??×== k k 3. 某有机化合物 A 在酸的催化下发生水解反应， 323 K 时，在 5pH = 的溶液中进行时，其半衰期为 69.3 min，在 pH = 4 的溶液中进 行时，其半衰期为 6.93 min。已知在 pH 一定的条件下， t 12与 A 的初 浓度无关，设反应的速率方程为 βα + H AA d/d ccktc =? 。试计算： (1) α 、 β 的值； (2) 在 323 K 时的反应速率系数 k； (3) 323 K 时，在 pH = 3 的水溶液中， A 水解 80%所需的时间是多少？ 解： (1) 因 t 12/ 与 A 的初始浓度无关 第 8 章 各类反应的动力学 · 147· 故 α = 1， t kc 12/ = ln2 H + β ， t t c c 12 12 1 2 2 1 / / () () () () = ? ? ? ? ? ? ? ? H H + + β 69 3 693 10 10 4 5 . . = ? ? ? ? ? ? ? ? β ， 即 10 10= β ∴ β = 1 (2) 323 K 时， 113 35 H 2/1 minmoldm 1000 dmmol1069.3min ln2ln2 + ?? ?? ??= ?× == β ct k (3) ()()() min 61.1 0.801 1 ln min101000 1 1 1 ln 1 13 H = ?× = ? = ?? + αkc t 4. 77℃时甲基丙烯酸甲酯（ M）在苯中聚合，引发剂为偶氮二异 丁腈（ A） ，测得有关数据如下： (1) 验证上述实验数据满足速率方程 1/2 AM 21 tipMM )/(d/d cckkktc =?=υ ； (2) 若 [ ] 11315 i s )/molJ10127.4exp(1000.1 ?? ?×?×= RTk ，求 t 2 p / kk ； (3) 如果引发剂解离、链传递、链终止反应的活化能分别为： 125、 29、 17 1 kJ mol? ? ，试求聚合反应的活化能。 解： (1) 将所列数据按 υ M MA 1/2 cc 计算，例如第一行为 3 M dmmol/ ? ?c 33 A dmmol10/ ?? ?c 134 M sdmmol10/ ??? ??υ 9.04 0.235 1.93 7.19 0.255 1.65 4.96 0.313 1.22 4.75 0.192 0.937 3.26 0.245 0.715 2.07 0.211 0.415 · 148· 思考题和习题解答 ()( ) 11/22/33 2/1 333 134 smoldm1039.1 dmmol10235.0dmmol04.9 sdmmol1093.1 ??? ??? ??? ??×= ?××? ??× 其它各行计算结果 12/13/23 1/2 AM M smoldm/10 ?? ??× cc υ 依次为 1.44、 1.39、 1.42、 1.40、 138. 。由此可知该聚合反应满足所给速率方程。 (2) 取 (1)计算结果的平均值 即 11/22/33 2/1 t i p smoldm1040.1 ??? ??×= ? ? ? ? ? ? ? ? k k k 而 161 3 15 i s1097=s )27377(3145.8 104.127 exp1000.1 ??? × ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +× × ?×=k 故 [] 113 16 2 11/22/33 t 2 p smoldm 0202.0 s1097 smoldm1040.1 ?? ?? ??? ??= × ??× = k k (3) () () 1 1 tipa molkJ 83 molkJ 17125 2 1 29 2 1 ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ?+=?+= EEEE 5. 60 ℃时某自由基聚合反应系统 c M mol dm=? ? 100 3 . 、 3 A 1000.4 ? ×=c 3 dmmol ? ? ，引发剂热解离为一级反应，其 t 12 10 / = h ， 113 p smoldm 145 ?? ??=k ， k t 3 dm mol s=× ? ? ?? 700 10 711 . ，求单体转化率达 10%所需的时间。 解： 按 t k 12/ = ln2 i k i ln2 10 s= × =× ?? 3600 s 1925 10 51 . ?= ? ? ? ? ? ? d d M p i t A 1/2 M c t k k k cc 12/ 第 8 章 各类反应的动力学 · 149· ln M0 M p i t A 1/2 c c k k k ct= ? ? ? ? ? ? 1/2 () h 6.08=s1019.2 s 1000.4 1000.7 10925.1 145 10.01 1 ln 1 1 ln 4 2/1 3 2/1 7 5 1/2 A 2/1 t i p ×= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ×× ? ? ? ? ? ? ? ? × × × ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? c k k k t α 6. 按酶催化反应的迈克利斯 –门顿方程 )/( SmSE02 cKcck +=υ ， (1) 写出反应初速率 υ 0 的表达式； (2) 证明当底物初始浓度 cK S0 m = 时， 2/ max0 υυ = ； (3) 证明当 cK S0 m = 时， 2/1/ E0ES =cc 。 解： υ = + kc c Kc 2E0S mS (1) 当 cc SS0 = 时，反应的初速率 υ 0 2 = + kc c Kc E0 S0 mS0 (2) 以 cK S0 m = 代入上式， υ 0 2 2 1 2 = + = kc K KK kc E0 m mm E0 当底物浓度很高时， υ max E0 = kc 2 以上两式相比，得 υ υ 0 1 2 max = ∴ υυ 0 1 2 = max (3) 当 cc SS0 = 且 cK S0 m = 时 · 150· 思考题和习题解答 c kc c kkkc kc K kkkK cK kk k K ES E0 S0 S0 E0 m m E0 m m = ++ = ++ = + + ?? ? 1 121 1 121 12 1 以 1 21 m k kk K + = ? 代入得 c cK K c ES E0 m m E0 2 == 1 2 ∴ c c ES E0 = 1 2 7. 在糜蛋白酶存在下，实验测得 3–苯基丙酸甲酯水解反应的初速 率 υ 0 与底物的初始浓度 c S0的关系如下 (25℃， pH = 7.6， 酶的浓度恒定 )： 试计算迈克利斯常数和反应的最大速率。 解： υ 0 2 = + kc c Kc E0 S0 mS0 两边取倒数得 111 02 2 υ =?+ K kc c kc m E0 S0 E0 两边乘以 S0 c 得 S0 E02E02 m 0 S0 1 c ckck Kc ?+= υ 以 0 S0 υ c 为纵坐标， S0 c 为横坐标作图，得一直线。 33 S0 dmmol10/ ?? ?c 30.8 14.6 8.57 4.60 2.24 1.28 0.32 138 0 sdmmol10/ ??? ??υ 20.0 17.5 15.0 11.5 7.5 5.0 1.5 33 S0 dmmol10 ?? ?c 30.8 14.6 8.57 4.60 2.24 1.28 0.32 s10 5 0 S0 / ? υ c 1.54 0.83 0.57 0.40 0.30 0.26 0.21 第 8 章 各类反应的动力学 · 151· 由直线的斜率得 smoldm 10044.0 1 138 E02 ??×= ? ck 由截距得 s1020.0 5 E02 m ×= ck K ∴ 33 138 5 m dmmol105.4 smoldm10044.0 s1020.0 ?? ? ?×= ??× × =K 138 138 E02max sdmmol1023 smoldm10044.0 1 ??? ? ??×= ??× == ckυ 8. 有 10 ml 溶液， 其中 HCO 224 （草酸） 的浓度为 00495 3 .moldm? ? ， UO SO 24 （硫酸双氧铀）的浓度为 0.01 mol dm? ?3 , 波长为 254.0 nm 的 入射光通过此溶液后吸收了 88.1 J 的辐射能，草酸浓度减小到 00383 3 . moldm? ? ，试计算此波长下草酸光化分解的量子效率。 解： () φ = ??×× × × ? = ?? ? ? 0 0495 0 0383 881 10 119 6 10 254 0 0599 33 3 3 1 .. . . . . mol dm 10 10 dm kJ kJ mol 3 9. 气体丙酮可被波长 313.0 nm 的单色光所激化，并按下式分解： CO+HC+CO)CH( 6223 ?→?νh 反应温度为 56.7℃，反应室的容积为 59 cm 3 ，单位时间的入射能为 481 10 31 . ×? ?? Js ，辐射时间为 7 h，丙酮蒸气吸收 91.5%的入射能，初压 p 1 102 2= . kPa，终压 p 2 104 4= . kPa，试求量子效率。 · 152· 思考题和习题解答 解： () mol1003.29 molkJ 0.313 10119.6 kJ 10915.0360071081.4 5 1 3 33 ? ? ?? ×= ? ? ? ? ? ? ? ? ? × ××××× = = νLh E 吸 吸收的光子的物质的量 () () () mol 104.73= mol 102.1024.104 )2.2737.56(3145.8 1059 OCH 5 3 6 1223 ? ? × ? ? ? ? ? ? ×? +× × = ?= pp RT V 的物质的量参加反应的 ∴ φ = × × = ? ? 473 10 29 02 10 0163 5 5 . . .