第 12 章 独立子系统的统计热力学 思考题解答 1. 对微观状态的经典力学描述和量子力学描述各有什么特点。 解： 微观状态的经典力学描述，是在子相空间中以 N 个点或在相 空间中以一个点代表系统的一个微观状态，分别以这 N 个点或一个点 的运动来代表系统微观状态的变化， 每一个分子的广义坐标和广义动量 都被确定并可连续变化。 微观状态的量子力学描述，对于不计分子间相互作用 的独立子系 统，近似地以所有分子的平动量子态、转动量子态和振动量子态以至电 子量子态和核量子态来表示系统的量子态即微观状态。 虽然微观粒子运动一般是不连续的，应该使用量子力学描述，但因 为经典力学描述的数学处理较为简便， 能级间隔很小的平动常可作为连 续变量处理。对于分子间有相互作用的相倚子系统，通常采用经典力学 方法来描述外部运动，包括分子的平动和分子间相互作用，而用量子力 学方法描述内部运动，包括转动、振动和电子运动。 2. 有三个单维谐振子，只能在 O， P 和 Q 三个定点上振动，若它 们的总能量为 211hv 。试问系统的这个宏观状态共有几种可能的分布， 每种分布拥有多少微观状态。 解： 共有 A、 B、 C、 D 4 种可能的分布，每种分布各能级的谐振子 数如下表： 分 布 能 级 A B C D 29 νh 1 0 0 0 27 νh 0 1 0 0 25 νh 0 0 2 1 23 νh 0 1 0 2 2νh 2 1 1 0 · 188· 思考题和习题解答 分布 A、 B、 C、 D 依次拥有 3、 6、 3、 3 种微观状态。 3. 为什么说微观状态等概率假定是最重要的基本假定。 解： 统计力学最根本的目标是由微观量计算宏观量。第一个基本假 定告诉我们，一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，宏观状态有 宏观量，微观状态有微观量，因此这个假定是实现上述目标的前提。第 二个基本假定指出，宏观力学量是相应微观量的统计平均值，它给出了 由微观量计算宏观量的途径。问题是怎样求得统计平均值，这里的关键 是要知道每一个微观状态出现的概率。 第三个基本假定即等概率假定解 决了这个关键问题，因此它是最重要的基本假定。 4. 对由大量独立子构成的系统，为什么说平 衡分布就是最概然分 布。 解： 对于由大量独立子构成的系统，当达到平衡态时，尽管严格的 最概然分布出现的概率很小，但是如果考虑一定的误差，则那些非常接 近最概然分布的各种分布，它们出现的概率之和已与 1 非常接近。因此 最概然分布能够代表一切可能的分布， 从而可以说平衡分布就是最概然 分布。 5. 根据撷取最大项法，能不能说宏观状态的 热力学概率等于最概 然分布的热力学概率。 解： 对于由大量粒子构成的系统， Ωω lnln max ≈ ， 但 max ω 远小于 Ω ， 所以不能说宏观状态的热力学概率等于最概然分布的热力学概率。 6. 麦克斯韦 –玻耳兹曼分布对微观粒子全同性所作的修正有什么 优点和缺点。 解： 麦克斯韦 –玻耳兹曼分布对微观 粒子全同性所作的修正的优点 在于，只要在 MB 分布式中除以 N！即可完成全同性的修正。它的缺点 在于，如果温度较低、密度较高、子的质量较小时，同一量子态的离域 子互换的可能性增大，修正将会过分。 7. 试导出玻色 –爱因斯坦分布的热力学概率式 (12–41)。 （提示： j N 个不可辨别的小球在 j g 个小格中的分配，相当于 j N 个小球和 1? j g 个 第 12 章 独立子系统的统计热力学 · 189· 隔板排成一行的不同排列方法数。 ） 解： 对于任一能级 j， j N 个粒子分配在 j g 个量子态上的方式数， 相当于 j N 个不可辨别的小球和 1? j g 个不可辨别的隔板的排列方式数， 即为 ! )1(! ! )1( ? ?+ jj jj gN gN 式中 )!1( ?+ jj gN 为 j N 个可以辨别的小球和 )1( ? j g 个可以辨别的隔板 一起进行排列的方式数；因 j N 个小球不可辨别， )1( ? j g 个隔板不可辨 别，故应除以 ! j N 和 )!1( ? j g 。由此导得玻色 –爱因斯坦分布的热力学概 率 ( ) () ∏ ? ?+ = j jjj jj NgN gN ! ! ! 1 ω 即为式 (12–41)。 8. 试导出费米 –狄拉克分布的热力学概率式 (12–43)。 解： 由于每个量子态上只能有 1 个粒子，任一能级 j 的 j N 个粒子 分配到 j g 个量子态上相当于从 j g 个盒子中取出 j N 个盒子，然后在这 j N 个盒子中各装一个粒子， 而从 j g 个盒子中取出 j N 个盒子的方式数即 为组合 j j N g C ，故 j N 个粒子分配到 j g 个量子态上的方式数为 )!( ! ! jjj j NgN g ? 由此导出费米 –狄拉克分布的热力学概率 · 190· 思考题和习题解答 ∏ ? = j jjj j NgN g )!( ! ! ω 即为式 (12–43)。 9. 比较子配分函数的两个表达式，式 (12–36)和式 (12–38)，前者是 对能级求和，后者是对量子态求和。如采用后者，则 MB 分布的推导要 作哪些修正。 解： 如果对量子态求和，在 MB 分布的推导时应将分布的热力学概 率计算式 ∏ = j j N j N g N j ! !ω 修正为 ∏ = j j N N ! ! ω 然后采用拉格朗日乘数法就可推导得到 qN N kT l l )/( e ε? = ∑ ? = h kT h q )/( e ε 10. 已知氯气 2 Cl 在 18 ℃时的摩尔定容热容 7.24 m, = V C 11 molKJ ?? ?? ， 而不是 2/7 m, RC V = ， 这是什么缘故？试用氯气的 TΘ / v 值 来解释之。 解： 由于 2 Cl 的 K 801 v =Θ ， 18℃时振动尚未完全激发， 所以 m,V C 大 于 2/5R 而小于 2/7R 。如按式 (12–98)计算，则 第 12 章 独立子系统的统计热力学 · 191· 11 11 22 2 v v 2 v vm,, molKJ58.4 molKJ1 291 801 exp 291 801 exp 291 801 3145.8 1expexp ?? ?? ? ? ??= ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = T Θ T Θ T Θ RC V 1111 m, molKJ37.25molKJ58.43145.8 2 5 ???? ??=??? ? ? ? ? ? +×= V C 与实验值相当接近。 11. 有一单原子分子物质处在气液平衡中， 气相分子可视为独立的 离域子，其熵值可由萨古 –泰洛德方程表示 ，若液相的熵与气相的熵比 较可忽略不计，试导出饱和蒸气压与温度的 关系式，并与克拉佩龙 –克 劳修斯方程比较。 解： 对 液 ?→? 气 过程 () () () ( ) () {} {} ? ? ? ? ? ? ? ? ?+ ? ? ? ? ? ? += ? ? ? ? ? ? ?×+= ? ? ? ? ? ? ?×+=≈?=Δ ? pT h kmk NkNk p NkT Nh mkT NkNk V Nh mkT NkNkSSSS lnln 2 5π2 ln 2 5 )π2( ln 2 5 π2 ln 2 5 glg 3 2/3 *3 2/3 3 2/3 而 T H S vap Δ =Δ ，故 () {} {} ? ? ? ? ? ? ? ? ?+ ? ? ? ? ? ? += Δ ? pT h kmk NkNk T H lnln 2 5π2 ln 2 5 3 2/3 vap {} {} ? ?+ ? ? ? ? ? ? += Δ pT h kmk RT H lnln 2 5)π(2 ln 2 5 3 2/3 mvap ∴ {} {} 2 5)π(2 lnln 2 51 ln 3 2/3 mvap + ? ? ? ? ? ? ++? Δ ?= ? h kmk T TR H p (1) 克拉佩龙 –克劳修斯方程 · 192· 思考题和习题解答 T RT H p p d d 2 mvap * * Δ = 如设 mvap HΔ 不随温度而改变 ,积分得 {} C TR H p +? Δ ?= ? 1 ln mvap (2) 如设 BTAH +=Δ mvap ，积分得 {} {} DT R B TR A p ++??= ? ln 1 ln (3) 显然，前面导出的饱和蒸气压与温度的关系式 (1)与由克拉佩龙 –克 劳修斯方程得出的式 (2)有相似之处，与式 (3)则形式上完全一致。 12. 在两个绝热的等体积的容器中，分 别装有 1mol 单原子分子气体 A 和 B， 它们的 初始状态如图 12-10 所示。 现若打开连接两容 器的旋塞，则 A 和 B 相互混合，试计算系统 在混合前后的微观状态数之比。 解： 混合过程的熵变 1 2 1212 lnlnln Ω Ω ΩΩ kkkSSS =?=?=Δ 设 A 和 B 的 2/3 m, RC V = ，则可由热力学求得 1 KJ 53.11 ? ?=ΔS ∴ 23 10626.323 24 1 2 10)10349.8exp( 1081.13 53.11 exp exp × ? =×= ? ? ? ? ? ? × = ? ? ? ? ? ?Δ = k S Ω Ω 1mol A 1mol B 290K 300K