第 11 章 波谱的基本原理 思考题解答 1. 双原子分子的转动光谱和振转光谱有哪些特点,有什么重要应 用。 解:以刚性转子为模型的双原子分子转动光谱,所得图谱由一组强 度相近、间距相同的光谱线组成。进行非刚性校正后,所得一组谱线随 转动能级的升高,强度稍有下降,谱线间距有所减小。双原子分子转动 光谱可用来测定分子的平衡键长和转动惯量等。 以谐振子为模型的双原子分子纯振动光谱,所得图谱只有一条谱 线,必须利用非谐振子模型,所得图谱由一条强的基频和一组弱的泛频 组成。由于在振动能级跃迁时必定伴随着转动能级的跃迁,因此还有精 细结构,称为振转光谱。利用双原子分子振转光谱可测定化学键的力常 数、分子解离能和同位素质量等。 2. 什么是解离能,如何用理论方法和实验方法得到解离能。 解:破坏分子中的化学键,形成两个没有相互作用的中性原子所需 要的能量,称为解离能2/ 0e νhDD ?=,式中 e D是平衡解离能。实验 中由光谱可得分子的基本振动频率 0 ν和非谐性常数 χ ,根据 () 44 00 me ν χ χ ν υ hh ED ?== 得到平衡解离能 e D进而得到解离能D。解离 能也可以由理论方法求取,通过薛定谔方程的求解,可以得到分子的基 态和各激发态能量随核间距的变化,作图得分子振动的位能曲线,从图 中同样可得分子的解离能。 3. CO 2 的四种简正振动中,哪些有红外活性,哪些没有,为什么。 HO 2分子有几种简正振动。 解: 2 CO分子的四种简正振动中,两种简并的弯曲振动和反对称伸 缩振动是有红外活性的,因为这些振动中,分子的电偶极矩发生变化; 而对称伸缩振动中,电偶极矩不变,所以无红外活性。水分子是由三个 原子组成的非线型分子,根据63 ?N原则可知,有三种简正振动(参见 下图),其中第一和第三是伸缩振动,第二是弯曲振动。 ·180· 思考题和习题解答 4. 拉曼光谱与红外光谱有什么关系,有什么区别。 解:拉曼光谱产生的原因与分子的振转光谱不同。后者是振动、转 动能级的跃迁;前者则类似于散射。但它是一种非弹性散射,吸收与发 射的能量有差异,而这种差异与振动、转动的能级跃迁相当,因而与后 者起着异曲同工的妙用。由于拉曼光谱类似散射,因此主要决定于分子 在光的作用下被诱导极化的能力,与分子本身有无电偶极矩无关。而红 外光谱(振动光谱)只有当振动和转动状态的变化伴随着电偶极矩变化 时才能发生。因此一些没有电偶极矩变化无红外活性的振动和转动,可 以用拉曼光谱来进行研究。 5. 荧光、磷光、激光产生的机理是什么,有哪些特点。 解:当分子吸收紫外光后处在某电子激发态时,可以按弗兰克–康 顿原理降至电子基态的某振动能级,所失去的能量转化成电磁辐射即为 荧光。当入射光停止后,荧光也随之停止。 当分子吸收紫外光后处在某单重态的电子激发态时,从高振动能级 向低振动能级变化中,可能通过自旋–轨道偶合转变为某激发态的三重 态,进而能级不断降低到三重态的基态,并且可以通过自旋–轨道偶合 作用转变到单重态的电子基态上,随此过程放出的电磁辐射就是磷光。 由于这种转变过程很慢,所以磷光是滞后的,在入射光停止后的几秒或 不到一秒的时间内产生,甚至延长数小时。 荧光和磷光是自发发射过程,激光则是受激发射的。处于激发态的 分子受电磁辐射作用,向低能级跃迁,产生辐射,这种辐射的频率、方 向、相位以及偏振态与激发它的电磁辐射完全相同,但强度却增大。这 种激发作用通过工作介质,经往复反射后,形成一束强度很大方向集中 的光束,即为激光。 6. 光电子能谱与分子光谱的机理有什么区别。 解:分子光谱是由分子内各种运动形式如转动、振动以及电子运动 的能级跃迁,相应吸收和发射电磁辐射所致,其辐射能量对应于能级间 的能量差。光电子能谱是用强光源将分子内价电子或内层电子轰击出 第11章 波谱的基本原理 ·181· 来,并测定这些光电子在静电场中的偏转程度,得到光电子的运动速度, 再通过光电效应关系式,计算这些电子所属的能级,它直接反映了电子 能级的信息。 7. 紫外光电子能谱的精细结构产生的原因是什么, ver I与 I ad 有何 区别。为什么 + )1(2 N 、 + )2(2 N 、 + )3(2 N 的光谱项分别是 + Σ g 2 、 u 2 Π和 + Σ u 2 。何 者是 + 2 N的基态光谱项。 解:用紫外光为光源,轰击出分子中的一些电子,而由于振动状态 的变化,例如在初态时0=υ,击出电子后υ可以是0,1,2,3 … 因而 出现谱带的精细结构。例如 2 N分子的 u 1π谱带。 ver I称为垂直电离能,对应于从( )0M =υ跃迁至( )1M = + υ的变化, 它符合弗兰克–康顿原理,是最强峰; ad I称为绝热电离能,就是通常泛 指的电离能,它是由()0M =υ跃迁到( )0M = + υ的变化产生的,比 ver I要 弱一些;其它由0=υ到2=υ,3…… 也是弱峰。 () + 12 N 的电子组态为()( ) ( ) ( )[ ] 1 g 4 u 2 u 2 g 3σ1π2σσ2KK 有一个未成对σ电子,212 ,2/1 ,0 =+=Σ= SSΛ态;为; g σ 轨道键轴平 面对称,为正电子态;又有中心对称,为 g 态。因此,光谱项为 + Σ g 2 。 () + 22 N 的电子组态为()( ) ( ) ( )[ ] 2 g 3 u 2 u 2 g σ3π1σ2σ2KK 有一个未成对π电子,212 ,2/1 ,1 =+=Π= SSΛ态;为; u π轨道中心反 对称,为u态。因此,光谱项为 u 2 Π。 () + 32 N 的电子组态为()( ) ( ) ( )[ ] 2 g 4 u 1 u 2 g 3σ1π2σ2σKK 有一个未成对σ电子,212 ,2/1 ,0 =+=Σ= SSΛ态;为; u σ轨道键轴平 面对称,为正电子态;又是中心反对称,为u态。因此,光谱项为 + u 2 Σ。 + 2 N离子有三种电子组态,对应有三种光谱项,显然其中 () + 12 N 电子 组态最稳定,所以 () + 12 N 是 + 2 N离子的基态,其光谱项为 + g 2 Σ。 8. 顺磁共振与核磁共振有何区别和联系,什么是化学位移,有什 么重要应用。 解:顺磁共振是由分子内电子自旋磁能级间共振吸收产生的跃迁, 核磁共振则是由分子内核自旋磁能级间共振吸收产生的跃迁,它们尽管 都是磁共振现象,但所涉及的分子内部运动形式却是完全不同的。 核磁共振中,由于不同分子内不同的化学环境,相同磁性核的共振 吸收峰相对于标准物质TMS发生位移,称为化学位移。由化学位移可 ·182· 思考题和习题解答 以了解分子中磁性核所处的不同化学环境,对分子结构的测定起着重要 的作用。 9. 劳埃法与粉末法有什么区别。 解:劳埃法使用含有各种波长的X射线,样品为单晶,应用劳埃 方程可以从衍射图上得到晶胞参数和晶胞内原子分布,进行晶体结构分 析。粉末法使用单色X射线,样品为多晶粉末,应用布拉格方程可以 从衍射图上进行晶体的结构分析和物相分析。 10. 能级跃迁的选择规律的量子力学依据是什么。 解:能级跃迁的选择规律,可以通过解含时间的薛定谔方程,由态 –态跃迁概率得出。经分析表明这种跃迁概率取决于由电偶极矩所决定 的跃迁矩。