第十章
热力学微分关系式
及实际气体的性质
研究热力学微分关系式的目的
? 确定 与可测参数（ p,v,T,cp )之
间的关系，便于编制工质热力性质表。
,,u h s? ? ?
? 确定 与 p,v,T 的关系，用以建立
实际气体状态方程。
,pvcc
? 确定 与 的关系，由易测的 求得 。
pc v
c pc vc
? 热力学微分关系式适用于任何工质，可用
其检验已有图表、状态方程的准确性。
§ 10-2 特征函数
简单可压缩系统，两个独立变量。
(,) (,)
(,) (,)
u f p v u f T v
u f s v u f s p
??
? ? ? ? ?
其中只有某一个关系式有这样的
特征，当这个关系式确定，其它参数
都可以从这个关系式推导得到，这个
关系式称为,特征函数,。
u的 特征函数
(,)u f s v? 是 特征函数
T d s d u p d v?? 热力学恒等式
d u T d s p d v??
vs
uu
d u d s d v
sv
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
v
u
T
s
???
? ??
??? s
u
p
v
???
?? ??
???
s
u
h u p v u v
v
???
? ? ? ? ??
???
h的 特征函数
(,)h f s p? 是 特征函数
T d s d h v d p?? 热力学恒等式
d h T d s v d p??
p s
hh
d h d s d p
sp
??????
?? ????
???? ??
p
h
T
s
???
? ??
??? s
h
v
p
???
? ??
???
s
h
u h p v h p
p
???
? ? ? ? ??
???
亥姆霍兹（ Holmhotz） 函数
? ?d u T d s p d v d T s s d T p d v? ? ? ? ?
? ?d u T s s d T p d v? ? ? ?
d f s d T p d v? ? ?
f u T s??令 亥姆霍兹 函数 F U T S??
f的物理意义, f的减少 ＝ 可逆等温过程
的膨胀功，或者说,f是可逆等温条件
下内能中能转变为功的那部分，也称 亥
姆霍兹自由能
f的 特征函数
(,)f f T v? 是 特征函数
vT
ff
d f d T d v
Tv
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
v
f
s
T
???
?? ??
??? T
f
p
v
???
?? ??
???
v
f
u f T s f T
T
???
? ? ? ? ??
???
d f s d T p d v? ? ?
vT
ff
h u p v f T v
Tv
??? ? ? ?
? ? ? ? ?? ? ? ?
??? ? ? ?
吉布斯（ Gibbs） 函数
? ?d h T d s v d p d T s s d T v d p? ? ? ? ?
? ?d h T s s d T v d p? ? ? ?
d g s d T v d p? ? ?
g h T s??令 吉布斯 函数 G H T S??
g的物理意义, g的减少 ＝ 可逆等温过程
对外的技术功，或者说,g是可逆等温
条件下焓中能转变为功的那部分，也称
吉布斯自由焓
(,)g g T p? 是 特征函数
四个特征函数（吉布斯方程）
),( vsfup d vT d sdu ???
),( pshhv d pT d sdh ???
),( vTffp d vs d Tdf ????
),( pTggv d ps d Tdg ????
§ 10-3 数学基础
(,)z f x y?点函数 —— 状态参数
N d yM d xdy
y
zdx
x
zdz
xy ???
??
?
?? )()(
全微分条件
yx
MN
yx
???? ??
??? ??
?? ????
全微分欧拉定义
22zz
x y y x
??
?
? ? ? ?
热量是不是满足全微分条件？
2
vv
M p u
T T T v
? ? ?? ? ? ???
? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?
( ) ( )Tvuud u d v d T
vT
????
??
( ) ( )Tvuuq p d v d T M d v Nd T
vT
? ????? ? ? ? ???
????
2
T
Nu
v v T
???? ?
??? ? ????
热量不是状态参数
q d u p d v? ??可逆过程
不是状态参数q?
常用的状态参数间的数学关系
1
z
z
x
yy
x
???
???
?? ????
??
???
倒数式
1
xyz
x y z
y z x
??? ? ?? ? ? ?
???? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ???
循环式
常用的状态参数间的数学关系
1
www
x y z
y z x
??? ? ?? ? ? ?
??? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ???
链式
z y zw
x x x y
w w y w
??? ? ? ?? ? ? ? ? ?
?? ??? ? ? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ? ? ???
不同下标式
四个特征函数（吉布斯方程）
),( vsfup d vT d sdu ???
),( pshhv d pT d sdh ???
),( vTffp d vs d Tdf ????
),( pTggv d ps d Tdg ????
全微分条件
sv
MN
vs
??? ? ? ?
?? ? ? ?
??? ? ? ?
sv
Tp
vs
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
Maxwell
关系式
四个 Maxwell关系式
vs
pT
sv
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
p s
vT
sp
??????
? ????
???? ??
Tv
sp
vT
??? ? ? ?
?? ? ? ?
??? ? ? ?pT
sv
pT
???? ??
???? ??
?? ????
四个特征函数（吉布斯方程）
),( vsfup d vT d sdu ???
),( pshhv d pT d sdh ???
),( vTffp d vs d Tdf ????
),( pTggv d ps d Tdg ????
vs
uu
d u d s d v
sv
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
vs
uu
Tp
sv
??? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?
??? ? ? ?
八个偏导数
( ) ( )vpuhT
ss
????
?? ( ) ( )sT
uf p
vv
??? ? ?
??
( ) ( )sT
hg
v
pp
??
??
??
( ) ( )vpfg s
TT
??? ? ?
??
四个特征函数（吉布斯方程）
d u T d s p d v??
d h T d s v d p??
d f s d T p d v? ? ?
d g s d T v d p? ? ?
只需记住
§ 10-4 热系数
11 []
v
v
p
K
pT
? ?
???
? ??
???
P,v,T 可测，实际测量是让一个参数
不变，测量其它两个参数的变化关系
1,定容压力温度系数（弹性系数）
定容下，压力随温度的变化率
§ 10-4 热系数
11 []
p
p
v
K
vT
? ?
???
? ??
???
2,定压热膨胀系数
3,定温压缩系数
11
[]Ta
T
v
P
vp
?
????
?? ??
???
§ 10-3 热系数
11
[]sa
s
v
P
vp
?
????
?? ??
???
4,绝热压缩系数
热系数间的关系
1
vp T
p T v
T v p
??? ? ?? ? ? ?
????? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ??
循环式
1
v
v
p
pT
?
???
? ??
???
v p?
1
p
p
v
vT
?
?
?
1/ pv?
1
T
T
v
vp
?
???
?? ??
???
Tv??
p v T p? ? ?? ? ?
热系数应用举例
用实验方法测熵变，组织一个实验
Tp
p
v
s d p v d p
T
?
???
? ? ? ? ???
?????
Maxwell关系
p
pT
sv
v
pT
?
???? ??
? ? ? ??? ??
?? ????
§ 10-5 熵,内能和焓的微分关系式
一,熵 理想气体
(,) v d T d vs f T v d s c R
Tv
? ? ?
(,) p d T d ps f T p d s c R
Tp
? ? ?
(,) vpd p d vs f p v d s c c
pv
? ? ?
,,,,p v T d s d u d h?
熵 的微分关系式
一般工质
(,)
vT
ss
s f T v d s d T d v
Tv
??? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?
??? ? ? ?
1
v v v
s T u
T u s
? ? ?? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?
链式：
1
vv
v
v v v
u
cs T
T u uTT
u s s
???
??
? ??? ??
? ? ???
? ? ?? ? ? ? ? ? ???
? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?
vc
T
:
Tv
spM a x w e l l
vT
??? ? ? ??
? ? ? ???? ? ? ?
v
p
T
???
?????
熵的第一微分关系式
普适式理想气体
p v R T?
v
pR
Tv
???
???
??? v
d T d vd s c R
Tv
??
熵 的微分关系式 （ 普适式）
(,)s f T p?
p
p
d T vd s c d p
TT
?????
?????
熵的第二 微分关系式
s的第 3方程
pp
ppv
ccT v T
d s d p d v
T p T T v
????? ? ?? ? ? ?
? ? ????? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?????
(,)s f p v?
熵的第三 微分关系式
内能的微分关系式（ 普适式）
(,)u f T v?
v
v
p
d u c d T T p d v
T
?????
? ? ?????
?????
u的第 一微分关系式
d u T d s p d v??
三个 ds的微分关系式分别代入：
v
v
d T pd s c d v
TT
?????
?????
内能的微分关系式（ 普适式）
(,)u f T p?
p
pp T
v v v
d u c p d T T p d p
T T p
? ? ? ???? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?
(,)u f p v?
pp
ppv
T v T
d u c T d p c p d v
p T v
? ? ? ???? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ??? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?
u的第 二微分关系式
u的第 三微分关系式
内能的微分关系式（ 普适式）
p v R T?
v
v
p
d u c d T T p d v
T
?????
? ? ?????
?????
理想气体：
0
v
pR
T p T p p p
Tv
???
? ? ? ? ? ? ???
???
vd u c d T?
u的第 一微分关系式，最常用
焓的微分关系式（ 普适式）
d h T d s v d p??
三个 ds的微分关系式分别代入：
(,)h f T v?
v
v v T
p p p
d h c v d T T v d v
T T v
? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
h的第 一微分关系式
焓的微分关系式（ 普适式）
(,)h f p v?
pp
pp v
T T v
d h c d v c T v d p
v p T
????? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?????? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?????
(,)h f T p?
p
p
v
dh c dT v T dp
T
?? ???
? ? ??? ??
?????
h的第 二微分关系式
h的第 三微分关系式
最常用
§ 10-6 比热容 的微分关系式
cp,cv 与 p,v,T 的关系？
ds,du,dh 的微分关系式都有 cp,cv
cp,cv 表达式的用途
cp 与 cv的关系
v
v
s
cT
T
???
? ??
???
v
vT v
c p
v T T T
????? ? ??? ??
? ???? ????
? ? ??????? ??
定容 比热容 的微分关系式
v
v
d T p
d s c d v
TT
???
?? ??
???
全微分关系
2
2
v
T v
c p
T
vT
??? ???
? ????
???? ??
熵的第一微分关系式
p
p
s
cT
T
???
? ??
???
p
pT p
c v
p T T T
??????? ? ???
?? ?????? ??
? ? ??????? ??
定压比热容 的微分关系式
p
p
d T v
d s c d p
TT
???
?? ??
???
全微分关系
2
2
p
T p
c v
T
pT
? ???? ?
?? ????
???? ??
熵的第二微分关系式
1、已知状态方程 (,,) 0f p v T ?
2
*
20
p
pp p
p T
v
c c T d p
T?
?? ???
? ? ? ?? ??
??????
比热容 的微分关系式 的用途
对状态方程微分两次，再对压力积分
2
2
p
T p
c v
T
pT
? ???? ?
?? ????
???? ??
理想气体 cp*+状态方程 实际气体 cp
HFC-32的理想气体比定压热容
0
1
2
3
4.424901
2.661170
5.580232
1.680558
d
d
d
d
?
??
?
??
比热容 的微分关系式 的用途
* 2 3
0 1 2 3/p r r rC R d d T d T d T? ? ? ?
偏差 <0.1%
2、检验状态方程的准确性
(,,) 0f p v T ?
比热容 的微分关系式 的用途
对状态方程微分两次，得到 cp
对比实际测量的 cp
3、建立状态方程
2
2
p
T
p
c
pv
TT
???
??
???? ??
????
???
比热容 的微分关系式 的用途
理想气体
2
2
p
T p
c v
T
pT
? ???? ?
????
????
? ? ? ?
2'
p
T
TT
p
c
p
v dT T p p
T
??
? ? ???
?? ??
???
??? ? ? ?
??
??
??
??
0p ?
0
RT
p
R
p
实验数
据确定
定压比热容与定容比热容 的关系式
已知状态方程即可
pv
vp
pv
c c T
TT
??? ? ? ?
?? ? ? ? ?
??? ? ? ?
cp易测，由 cp cv
固体、液体
0
p
v
T
???
???
???
pvcc?
由熵的第一和第二关系式 可得
相变时，饱和压力和饱和温度一一对应
§ 10-7 克拉贝龙方程和焦汤系数
（ Clapeyron) (Joule-Thomson)
一、克拉贝龙方程
dp
dT
??
??
?? 相变
由微分关系,可导出两个非常有用的关系
克拉贝龙方程的推导
相变时
:
Tv
sp
M a x w e l l
vT
??? ? ? ?
?? ? ? ?
??? ? ? ?
积分 ? ?
2 1 2 1
dp
s s s v v
dT
??? ? ? ? ?
??
?? 相变
()p f T?
? ?'' ' '' 'dps s v v
dT
??? ? ?
??
?? 相变
dp
dT
???
??
?? 相变
饱和液
饱和气
相变过程的熵，通过
p,v,T 测量得到
克拉贝龙方程 的表达式
'' '
'' '
ss
hh
ss
TT
??
? ? ?
'' '()
s
dp
d T T v v
???
???
??? 相变
克拉贝龙方程
s’
T
s
s’’
? ?'' ' '' 'dps s v v
dT
??? ? ?
??
?? 相变
广义克拉贝龙方程
气液相变时
'' '()
s
dp
d T T v v
???
???
??? 相变
一般相变时
()
dp
d T T v v??
???
???
??? 相变
初态, 终态, T 相变时温度
液 气 汽化潜热
固 液 融解热
固 气 升华热
?
? ?
克拉贝龙方程
一般物质 0vv??
液固
H2Op
T
CO2
0
dp
dT
?? ?
??
?? 相变
水 0vv??
液固
0
dp
dT
?? ?
??
?? 相变
()
dp
d T T v v??
???
???
??? 相变
克拉贝龙方程的用途
'' '()
s
dp
d T T v v
???
???
??? 相变
低压下
' ''vv??
''
ssp v R T?
气相 接近理想气体
''
ss
s
s
RTTv
T
p
??
??
ln
1
ln
s
s
dp
R
d
T
? ??
??
??
??
1,估算低压下 ?
克拉贝龙方程的用途
2,预测 ps与 Ts关系
'' '()
s
dp
d T T v v
???
???
??? 相变
Ts变化不大时
C o n st? ?
ln s
s
pA
RT
?? ? ? ln
s
s
BpA
T
??
低压时 ln
1
ln
s
s
dp
R
d
T
? ??
??
??
??
克拉贝龙方程的用途
ln s
s
BpA
TC
??
?
ln s
s
BpA
T
??
虽 误差大，但
基本形式确定
l n l ns s s
s
Bp A D T E T
TC
? ? ? ?
?
A,B,C,D,E由实验数据拟合
克拉贝龙方程的用途举例
HFC-32的饱和蒸气压方程
1, 8 9 5, 6 7
0 1 2l n ( ) l nrrp a a a T??? ? ?
/,/,1 /r c r c cp p p T T T T T?? ? ? ?
最大偏差 <0.2%
1
2
7.232768
9.609696
20.851410
a
a
a
?
?
?
0
绝热节流与焦汤系数
绝热节流的特点：
12
12
0
hh
pp
dS
?
?
?
理想气体：
12TT?
实际气体：
12TT与
绝热节流与焦汤系数
绝热节流温度效应 焦汤系数
J
h
T
p
?
???
? ??
???
00dT??
00dT??
00dT??
由实验确定
焦耳 和 汤普逊 分别做实验J?
热效应
零效应
冷效应
焦汤实验
保持 p1,T1不变
，改变开度，得到
不同出口状态，连
成定焓线，表示在
pT图上，曲线的
斜率就是 焦汤系数
J
h
T
p
?
???
? ??
???
焦汤实验
保持 p1,T1不变
，改变开度，得到
不同出口状态，连
成定焓线，表示在
pT图上，曲线的
斜率就是 焦汤系数
J
h
T
p
?
???
? ??
??? p
T
h=Const
焦汤实验 曲线
p
T
h=Const0
J? ?
0J? ?
0J? ?
转变曲线
最大转变温度 Tmax
最小转变温度 Tmin
焦汤系数的表达式
Jp
p
v
c T v
T
?
???
????
???
与 p,v,T的关系
J?
转变曲线方程 0
J? ? 0
p
v
Tv
T
???
????
???
理想气体
0Jp
R
c T v v v
p
?
??
? ? ? ? ???
??
焦汤 系数 的应用
p
T
h=Const0
J? ?
0J? ?
0J? ?
转变曲线1,制冷
1 m a xTT?
节流前
一般工质
m a xT ? 室温
2 m a x 1500C O T K?
Tmax
Tmin
焦汤系数的应用
Jp
p
v
c T v
T
?
???
????
???
2,建立状态方程
2
Jp
p
cv
T T T
?? ? ???
?????
? ????
? ?2Jp
T
cv
d T p
TT
?
????
理想气体 0
J? ?
? ? vRp
Tp
? ??
R
p
焦汤系数的应用
3,制热
p1,T1
p2,T2
p3,T3
节流热效应
油
为什么研究状态方程？
(,,) 0f p v T ?
热力学微分关系式，建立了各热
力学参数与状态方程的关系，只要已
知某物质的状态方程，其它参数均可
求出。
问题归结于如何建立物质的状态
方程。
（ 1）分子不占有体积
（ 2）分子之间没有作用力
§ 10-8 实际气体对理想气体性质的偏离
实际气体
p v R T?
理想气体 两个假定：
p v R T?
为反映实际气体与理想气体的偏离程度
定义 压缩因子
pv
Z
RT
?
1Z ?
1Z ?
压缩因子的物理意义
相同 T,p下
理想 气体
比容
表明实际气体难于压缩
0
(,)
(,)
p v v v T p
Z
RTR T v T p
p
? ? ?
0vv?
1Z ?
Z反映实际气体压缩性的大小,压缩因子
表明实际气体 易 于压缩
0vv?
1Z ?
压缩性大小的原因
(1) 分子占有容积
，自由空间减少，
不利于压缩
(2) 分子间有吸引
力，易 于压缩
压缩性大
关键看何为主要因素
压缩性小
p
Z
H2
CO2
idealgas
O2
取决于气体种类和状态
1
§ 10-9 维里（ Virial） 方程
1901年，卡,昂尼斯（ K,Onnes） 提出
形式的状态方程
拉丁文“力”
主要思想考虑分子间作用力
(,)Z f T p?
(,)Z f T v?或
(,)Z f T ??或
维里方程的形式
B,B’,C,C’,D,D’…… 与温度有关的量
一切气体 0p ? 1Z ?
' ' 2 ' 31pvZ B p C p D p
RT
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
或 23
23
1
1
pv
Z B C D
RT
B C D
v v v
? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?第二维里系数
第三维里系数
维里系数间的关系
' ' 2 ' 31pvZ B p C p D p
RT
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
231
p v B C DZ
R T v v v
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
23
R T B R T C R Tp
v v v
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
'
23
2
'
23
1
R T B R T CR T
ZB
v v v
R T B R T CR T
C
v v v
??
? ? ? ? ? ? ? ???
??
??
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ???
??
' ' ' 2 2
2
' ' 2 2 ' 3 3
3
1
2
B R T B B R T C R T
Z
vv
B CR B C R T D R T
v
?
? ? ?
??
? ? ? ? ? ? ? ?
'B B R T?
' ' 2 2C B B R T C R T??
维里系数的物理意义
分子间无作用力
231
B C D
Z
v v v
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
两个分子间无作用力
三个分子间无作用力
四个分子间无作用力
理论上维里方程
适合于任何工质
，级数越多，精
度越高，系数由
实验数据拟合。
作用递减
需要多少精度，
就从某处截断。
截断型维里方程
当
1 BZ
v
??
一般情况
1
2 c
???
'1Z B p??
当
21
BCZ
vv
? ? ?
1
2 cc
? ? ???
' ' 21Z B p C p? ? ?
维里方程的 优点, (1)物理意义明确，
(2)实验曲线拟合容易。
例,R134a的维里型状态方程
2 4 2
1 2 3 4
2 4 5 6 7 3
5 6 7 8 9 10 11
2 3 4 5 4
12 13 14 15 16 17
2 3 5
18 19 20 21
23
22 23 24 25 2
/ ( / / / )
( / / / / / / )
( / / / / / )
( / / / )
( / / /
r r r c r r r r
r r r r r r r
r r r r r r
r r r r
r r r
p T Z a a T a T a T
a a T a T a T a T a T a T
a a T a T a T a T a T
a a T a T a T
a a T a T a T a
??
?
?
?
? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ?
46
6
2 3 4 7
27 28 29 30
2 8 2 3 9
31 32 33 34 35 36
/)
( / / / / )
( / / ) ( / / )
rr
r r r r r
r r r r r r
T
a T a T a T a T
a a T a T a a T a T
?
?
??
? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
31 8 0 4 8 0 0 7 0 0 1 6 0 0 /K T K p M P a k g m?? ? ? ? ? ?
范围广，精度差
范围窄，精度高
§ 10-9 经验性状态方程
提出最早，影响最大，范德瓦尔斯方程
几百种状态方程
1873年提出，从理想气体假设的修正出发
范,德瓦尔斯 状态方程
（ 1） 分子本身 有体积, 自由空间 减小，同
温 下增加碰撞壁面的机会,压力 上升
理想气体：
（ 2） 分子间有吸引力，减少对壁面的 压力
RTp
v
? RTp
vb
?
?
吸引力 2??
2
R T ap
v b v
??
?
范,德瓦尔斯 方程
范,德瓦尔斯 状态方程定性分析
在 （ p,T） 下,v有三个根
一个 实根,两个 虚根
32 0R T a a bv b v v
p p p
??
? ? ? ? ???
??
2
R T ap
v b v
??
?
范,德瓦尔斯 方程
三个 不等实根
三个 相等实根
范,德瓦尔斯 状态方程定性分析
2
R T ap
v b v
??
?
范,德瓦尔斯 方程
1,高温时
CTT 项可忽略
2
a
v
? ?p v b R T??
一个 实根,两个 虚根
pv图上 T 是双曲线
实际气体的 p-v图
C
cTT?
p
v
范,德瓦尔斯 状态方程定性分析
2
R T ap
v b v
??
?
范,德瓦尔斯 方程
2,低温时
低温低压
2
a
v T
是双曲线
低温 高 压
2
a
v
很陡T
实际气体的 p-v图
C
cTT?
p
v
A
B
M
D
N
三个 不等实根 AM:亚稳定状态
过冷蒸气
()sT T p?
BN:亚稳定状态
过热液体
()sT T p?
NM:不存在
p v范方程的缺陷
范,德瓦尔斯 状态方程定性分析
2
R T ap
v b v
??
?
范,德瓦尔斯 方程
3,临界点 C
T 一个交点
三个 相等实根
实际气体的 p-v图
C
cTT?
p
v
cT
0
CT
p
v
???
???
???
2
2
0
CT
p
v
???
???
???
拐点
范,德瓦尔斯 方程的临界点参数
2
C
C
CC
RT ap
v b v
??
?
? ? 2 3
2
0
C
C
T CC
RTpa
vv vb
???
? ? ? ???
??? ?
? ?
2
324
2 6
0
C
C
CT C
RTpa
vv vb
???
? ? ???
? ???
227C
ap
b
? 8
27C
aT
Rb
? 3Cvb?
? ? 227
64
C
C
RT
a
p
? 8
C
C
RTb
p
?
不准确
实验确定
表 10-1
C点压缩因子 3
0.375
8
CC
C
C
pvZ
RT
? ? ?
多数物质 0.23
0.29
CZ ?
定量计算不准确
其它经验性 状态方程
2
R T ap
v b v
??
?
浙大侯虞君
? ?0, 5
R T a
p
v b T v v b
??
??
R-K方程
0, 3 3 3CZ ?
? ?
? ? ? ?
aTRT
p
v b v v b b v b
??
? ? ? ?
P-R方程
马丁 -侯方程影响最大
? ? ? ?
5
,/
1
C iK T T
i i i
i
p A B C e v b ?
?
??? ? ? ?
???
§ 10-10 普遍化 状态方程和对比态方程
能不能找到一个普遍化的通用的状态
方程，虽不太准，但能估算。
上述经验性状态方程，不同物质的 a
和 b不同，没有通用性。
相似原理
a和 b的拟合需要足够的实验数据。
角 相似，形状相似
普遍化范,德瓦尔斯 状态方程
23
CCa p v?
3
Cvb ?
222
2 7 3
27
3
C
CC
a a a
p
bv v
? ? ?
??
??
??
2
R T ap
v b v
??
?
2
2
3
3
C C Cp v vp v R T
v
?? ??
? ? ??? ??
????
2
31
3
C C C r
CC
C
pv
p v R T T
pv
v
v
??
??
????
? ? ???
??
?? ??
??
????
????
rp
rv
rv
CCpv
8
3
2
83
31
r
r
rr
Tp
vv
??
?
与物质种类无关
普遍化 状态方程
发现各物质物性曲线相似
临界点 C,均有
0
CT
p
v
???
???
???
2
2
0
CT
p
v
???
???
???
取
r r r
C C C
p v Tp v T
p v T
? ? ?
对比参数
用 建立方程,有可能得
到普遍化方程
,,r r rp v T
对比 态原理
不同物质,p,T相同,v不同
可以满足同一个 ? ?,,0
r r rf p v T ?
若两个对比参数相等，另一个必相等
对比态原理
对比态方程
满足同一个 对比态方程,称为热力
学相似的物质。
对比 态原理
? ?,,0r r rf p v T ?
另一形式的 对比态方程
? ?,r r rv f p T?
CC r r r r
C
C r r
pVp v p v p vZZ
R T R T T T
? ? ?
? ?1,rr
C
Z f p T
Z
? ? ?2,,r r CZ f p T Z?
大多数物质 0, 2 3 0, 2 9
CZ ?
取 ZC为某常数 ? ?
3,rrZ f p T?
通用压缩因子图
ZC=0.29
Z
pr
1.0 2,5rT ?
5rT ?
1x ?
0x ?
C
1rT ?
1,2rT ?
50rT ?
20rT ?
1.0 6.0 10.0
由实验确定
通用压缩因子图的用法
已知某未知物质的 TC,pC,R
,,rrp T p T Z v? ? ?
已知
已知
1 1 1'
2 2 2 '
,,
,
rr
rr
v T p p T Z p
p p T Z p
? ? ? ?
? ? ?
设
再设
已知
1 1 1'
2 2 2 '
,,
,
rr
rr
v p T p T Z T
T p T Z T
? ? ? ?
? ? ?
设
再设
第十章 小结
2,了解 s,u,h,f,g,cp,cv,cp-cv与状态方程的
关系
1,记住四个特征式，会推导出 8个偏
导数和 4个 Maxwell式
4,了解各状态方程的特点，适用范围
5,理解对比态原理，会查图 计算
3,知道克拉贝龙方程与焦汤系数的含义
第十章 完
热力学微分关系式
及实际气体的性质
研究热力学微分关系式的目的
? 确定 与可测参数（ p,v,T,cp )之
间的关系，便于编制工质热力性质表。
,,u h s? ? ?
? 确定 与 p,v,T 的关系，用以建立
实际气体状态方程。
,pvcc
? 确定 与 的关系，由易测的 求得 。
pc v
c pc vc
? 热力学微分关系式适用于任何工质，可用
其检验已有图表、状态方程的准确性。
§ 10-2 特征函数
简单可压缩系统，两个独立变量。
(,) (,)
(,) (,)
u f p v u f T v
u f s v u f s p
??
? ? ? ? ?
其中只有某一个关系式有这样的
特征，当这个关系式确定，其它参数
都可以从这个关系式推导得到，这个
关系式称为,特征函数,。
u的 特征函数
(,)u f s v? 是 特征函数
T d s d u p d v?? 热力学恒等式
d u T d s p d v??
vs
uu
d u d s d v
sv
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
v
u
T
s
???
? ??
??? s
u
p
v
???
?? ??
???
s
u
h u p v u v
v
???
? ? ? ? ??
???
h的 特征函数
(,)h f s p? 是 特征函数
T d s d h v d p?? 热力学恒等式
d h T d s v d p??
p s
hh
d h d s d p
sp
??????
?? ????
???? ??
p
h
T
s
???
? ??
??? s
h
v
p
???
? ??
???
s
h
u h p v h p
p
???
? ? ? ? ??
???
亥姆霍兹（ Holmhotz） 函数
? ?d u T d s p d v d T s s d T p d v? ? ? ? ?
? ?d u T s s d T p d v? ? ? ?
d f s d T p d v? ? ?
f u T s??令 亥姆霍兹 函数 F U T S??
f的物理意义, f的减少 ＝ 可逆等温过程
的膨胀功，或者说,f是可逆等温条件
下内能中能转变为功的那部分，也称 亥
姆霍兹自由能
f的 特征函数
(,)f f T v? 是 特征函数
vT
ff
d f d T d v
Tv
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
v
f
s
T
???
?? ??
??? T
f
p
v
???
?? ??
???
v
f
u f T s f T
T
???
? ? ? ? ??
???
d f s d T p d v? ? ?
vT
ff
h u p v f T v
Tv
??? ? ? ?
? ? ? ? ?? ? ? ?
??? ? ? ?
吉布斯（ Gibbs） 函数
? ?d h T d s v d p d T s s d T v d p? ? ? ? ?
? ?d h T s s d T v d p? ? ? ?
d g s d T v d p? ? ?
g h T s??令 吉布斯 函数 G H T S??
g的物理意义, g的减少 ＝ 可逆等温过程
对外的技术功，或者说,g是可逆等温
条件下焓中能转变为功的那部分，也称
吉布斯自由焓
(,)g g T p? 是 特征函数
四个特征函数（吉布斯方程）
),( vsfup d vT d sdu ???
),( pshhv d pT d sdh ???
),( vTffp d vs d Tdf ????
),( pTggv d ps d Tdg ????
§ 10-3 数学基础
(,)z f x y?点函数 —— 状态参数
N d yM d xdy
y
zdx
x
zdz
xy ???
??
?
?? )()(
全微分条件
yx
MN
yx
???? ??
??? ??
?? ????
全微分欧拉定义
22zz
x y y x
??
?
? ? ? ?
热量是不是满足全微分条件？
2
vv
M p u
T T T v
? ? ?? ? ? ???
? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?
( ) ( )Tvuud u d v d T
vT
????
??
( ) ( )Tvuuq p d v d T M d v Nd T
vT
? ????? ? ? ? ???
????
2
T
Nu
v v T
???? ?
??? ? ????
热量不是状态参数
q d u p d v? ??可逆过程
不是状态参数q?
常用的状态参数间的数学关系
1
z
z
x
yy
x
???
???
?? ????
??
???
倒数式
1
xyz
x y z
y z x
??? ? ?? ? ? ?
???? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ???
循环式
常用的状态参数间的数学关系
1
www
x y z
y z x
??? ? ?? ? ? ?
??? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ???
链式
z y zw
x x x y
w w y w
??? ? ? ?? ? ? ? ? ?
?? ??? ? ? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ? ? ???
不同下标式
四个特征函数（吉布斯方程）
),( vsfup d vT d sdu ???
),( pshhv d pT d sdh ???
),( vTffp d vs d Tdf ????
),( pTggv d ps d Tdg ????
全微分条件
sv
MN
vs
??? ? ? ?
?? ? ? ?
??? ? ? ?
sv
Tp
vs
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
Maxwell
关系式
四个 Maxwell关系式
vs
pT
sv
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
p s
vT
sp
??????
? ????
???? ??
Tv
sp
vT
??? ? ? ?
?? ? ? ?
??? ? ? ?pT
sv
pT
???? ??
???? ??
?? ????
四个特征函数（吉布斯方程）
),( vsfup d vT d sdu ???
),( pshhv d pT d sdh ???
),( vTffp d vs d Tdf ????
),( pTggv d ps d Tdg ????
vs
uu
d u d s d v
sv
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
vs
uu
Tp
sv
??? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?
??? ? ? ?
八个偏导数
( ) ( )vpuhT
ss
????
?? ( ) ( )sT
uf p
vv
??? ? ?
??
( ) ( )sT
hg
v
pp
??
??
??
( ) ( )vpfg s
TT
??? ? ?
??
四个特征函数（吉布斯方程）
d u T d s p d v??
d h T d s v d p??
d f s d T p d v? ? ?
d g s d T v d p? ? ?
只需记住
§ 10-4 热系数
11 []
v
v
p
K
pT
? ?
???
? ??
???
P,v,T 可测，实际测量是让一个参数
不变，测量其它两个参数的变化关系
1,定容压力温度系数（弹性系数）
定容下，压力随温度的变化率
§ 10-4 热系数
11 []
p
p
v
K
vT
? ?
???
? ??
???
2,定压热膨胀系数
3,定温压缩系数
11
[]Ta
T
v
P
vp
?
????
?? ??
???
§ 10-3 热系数
11
[]sa
s
v
P
vp
?
????
?? ??
???
4,绝热压缩系数
热系数间的关系
1
vp T
p T v
T v p
??? ? ?? ? ? ?
????? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ??
循环式
1
v
v
p
pT
?
???
? ??
???
v p?
1
p
p
v
vT
?
?
?
1/ pv?
1
T
T
v
vp
?
???
?? ??
???
Tv??
p v T p? ? ?? ? ?
热系数应用举例
用实验方法测熵变，组织一个实验
Tp
p
v
s d p v d p
T
?
???
? ? ? ? ???
?????
Maxwell关系
p
pT
sv
v
pT
?
???? ??
? ? ? ??? ??
?? ????
§ 10-5 熵,内能和焓的微分关系式
一,熵 理想气体
(,) v d T d vs f T v d s c R
Tv
? ? ?
(,) p d T d ps f T p d s c R
Tp
? ? ?
(,) vpd p d vs f p v d s c c
pv
? ? ?
,,,,p v T d s d u d h?
熵 的微分关系式
一般工质
(,)
vT
ss
s f T v d s d T d v
Tv
??? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?
??? ? ? ?
1
v v v
s T u
T u s
? ? ?? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?
链式：
1
vv
v
v v v
u
cs T
T u uTT
u s s
???
??
? ??? ??
? ? ???
? ? ?? ? ? ? ? ? ???
? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?
vc
T
:
Tv
spM a x w e l l
vT
??? ? ? ??
? ? ? ???? ? ? ?
v
p
T
???
?????
熵的第一微分关系式
普适式理想气体
p v R T?
v
pR
Tv
???
???
??? v
d T d vd s c R
Tv
??
熵 的微分关系式 （ 普适式）
(,)s f T p?
p
p
d T vd s c d p
TT
?????
?????
熵的第二 微分关系式
s的第 3方程
pp
ppv
ccT v T
d s d p d v
T p T T v
????? ? ?? ? ? ?
? ? ????? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?????
(,)s f p v?
熵的第三 微分关系式
内能的微分关系式（ 普适式）
(,)u f T v?
v
v
p
d u c d T T p d v
T
?????
? ? ?????
?????
u的第 一微分关系式
d u T d s p d v??
三个 ds的微分关系式分别代入：
v
v
d T pd s c d v
TT
?????
?????
内能的微分关系式（ 普适式）
(,)u f T p?
p
pp T
v v v
d u c p d T T p d p
T T p
? ? ? ???? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?
(,)u f p v?
pp
ppv
T v T
d u c T d p c p d v
p T v
? ? ? ???? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ??? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?
u的第 二微分关系式
u的第 三微分关系式
内能的微分关系式（ 普适式）
p v R T?
v
v
p
d u c d T T p d v
T
?????
? ? ?????
?????
理想气体：
0
v
pR
T p T p p p
Tv
???
? ? ? ? ? ? ???
???
vd u c d T?
u的第 一微分关系式，最常用
焓的微分关系式（ 普适式）
d h T d s v d p??
三个 ds的微分关系式分别代入：
(,)h f T v?
v
v v T
p p p
d h c v d T T v d v
T T v
? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
h的第 一微分关系式
焓的微分关系式（ 普适式）
(,)h f p v?
pp
pp v
T T v
d h c d v c T v d p
v p T
????? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?????? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?????
(,)h f T p?
p
p
v
dh c dT v T dp
T
?? ???
? ? ??? ??
?????
h的第 二微分关系式
h的第 三微分关系式
最常用
§ 10-6 比热容 的微分关系式
cp,cv 与 p,v,T 的关系？
ds,du,dh 的微分关系式都有 cp,cv
cp,cv 表达式的用途
cp 与 cv的关系
v
v
s
cT
T
???
? ??
???
v
vT v
c p
v T T T
????? ? ??? ??
? ???? ????
? ? ??????? ??
定容 比热容 的微分关系式
v
v
d T p
d s c d v
TT
???
?? ??
???
全微分关系
2
2
v
T v
c p
T
vT
??? ???
? ????
???? ??
熵的第一微分关系式
p
p
s
cT
T
???
? ??
???
p
pT p
c v
p T T T
??????? ? ???
?? ?????? ??
? ? ??????? ??
定压比热容 的微分关系式
p
p
d T v
d s c d p
TT
???
?? ??
???
全微分关系
2
2
p
T p
c v
T
pT
? ???? ?
?? ????
???? ??
熵的第二微分关系式
1、已知状态方程 (,,) 0f p v T ?
2
*
20
p
pp p
p T
v
c c T d p
T?
?? ???
? ? ? ?? ??
??????
比热容 的微分关系式 的用途
对状态方程微分两次，再对压力积分
2
2
p
T p
c v
T
pT
? ???? ?
?? ????
???? ??
理想气体 cp*+状态方程 实际气体 cp
HFC-32的理想气体比定压热容
0
1
2
3
4.424901
2.661170
5.580232
1.680558
d
d
d
d
?
??
?
??
比热容 的微分关系式 的用途
* 2 3
0 1 2 3/p r r rC R d d T d T d T? ? ? ?
偏差 <0.1%
2、检验状态方程的准确性
(,,) 0f p v T ?
比热容 的微分关系式 的用途
对状态方程微分两次，得到 cp
对比实际测量的 cp
3、建立状态方程
2
2
p
T
p
c
pv
TT
???
??
???? ??
????
???
比热容 的微分关系式 的用途
理想气体
2
2
p
T p
c v
T
pT
? ???? ?
????
????
? ? ? ?
2'
p
T
TT
p
c
p
v dT T p p
T
??
? ? ???
?? ??
???
??? ? ? ?
??
??
??
??
0p ?
0
RT
p
R
p
实验数
据确定
定压比热容与定容比热容 的关系式
已知状态方程即可
pv
vp
pv
c c T
TT
??? ? ? ?
?? ? ? ? ?
??? ? ? ?
cp易测，由 cp cv
固体、液体
0
p
v
T
???
???
???
pvcc?
由熵的第一和第二关系式 可得
相变时，饱和压力和饱和温度一一对应
§ 10-7 克拉贝龙方程和焦汤系数
（ Clapeyron) (Joule-Thomson)
一、克拉贝龙方程
dp
dT
??
??
?? 相变
由微分关系,可导出两个非常有用的关系
克拉贝龙方程的推导
相变时
:
Tv
sp
M a x w e l l
vT
??? ? ? ?
?? ? ? ?
??? ? ? ?
积分 ? ?
2 1 2 1
dp
s s s v v
dT
??? ? ? ? ?
??
?? 相变
()p f T?
? ?'' ' '' 'dps s v v
dT
??? ? ?
??
?? 相变
dp
dT
???
??
?? 相变
饱和液
饱和气
相变过程的熵，通过
p,v,T 测量得到
克拉贝龙方程 的表达式
'' '
'' '
ss
hh
ss
TT
??
? ? ?
'' '()
s
dp
d T T v v
???
???
??? 相变
克拉贝龙方程
s’
T
s
s’’
? ?'' ' '' 'dps s v v
dT
??? ? ?
??
?? 相变
广义克拉贝龙方程
气液相变时
'' '()
s
dp
d T T v v
???
???
??? 相变
一般相变时
()
dp
d T T v v??
???
???
??? 相变
初态, 终态, T 相变时温度
液 气 汽化潜热
固 液 融解热
固 气 升华热
?
? ?
克拉贝龙方程
一般物质 0vv??
液固
H2Op
T
CO2
0
dp
dT
?? ?
??
?? 相变
水 0vv??
液固
0
dp
dT
?? ?
??
?? 相变
()
dp
d T T v v??
???
???
??? 相变
克拉贝龙方程的用途
'' '()
s
dp
d T T v v
???
???
??? 相变
低压下
' ''vv??
''
ssp v R T?
气相 接近理想气体
''
ss
s
s
RTTv
T
p
??
??
ln
1
ln
s
s
dp
R
d
T
? ??
??
??
??
1,估算低压下 ?
克拉贝龙方程的用途
2,预测 ps与 Ts关系
'' '()
s
dp
d T T v v
???
???
??? 相变
Ts变化不大时
C o n st? ?
ln s
s
pA
RT
?? ? ? ln
s
s
BpA
T
??
低压时 ln
1
ln
s
s
dp
R
d
T
? ??
??
??
??
克拉贝龙方程的用途
ln s
s
BpA
TC
??
?
ln s
s
BpA
T
??
虽 误差大，但
基本形式确定
l n l ns s s
s
Bp A D T E T
TC
? ? ? ?
?
A,B,C,D,E由实验数据拟合
克拉贝龙方程的用途举例
HFC-32的饱和蒸气压方程
1, 8 9 5, 6 7
0 1 2l n ( ) l nrrp a a a T??? ? ?
/,/,1 /r c r c cp p p T T T T T?? ? ? ?
最大偏差 <0.2%
1
2
7.232768
9.609696
20.851410
a
a
a
?
?
?
0
绝热节流与焦汤系数
绝热节流的特点：
12
12
0
hh
pp
dS
?
?
?
理想气体：
12TT?
实际气体：
12TT与
绝热节流与焦汤系数
绝热节流温度效应 焦汤系数
J
h
T
p
?
???
? ??
???
00dT??
00dT??
00dT??
由实验确定
焦耳 和 汤普逊 分别做实验J?
热效应
零效应
冷效应
焦汤实验
保持 p1,T1不变
，改变开度，得到
不同出口状态，连
成定焓线，表示在
pT图上，曲线的
斜率就是 焦汤系数
J
h
T
p
?
???
? ??
???
焦汤实验
保持 p1,T1不变
，改变开度，得到
不同出口状态，连
成定焓线，表示在
pT图上，曲线的
斜率就是 焦汤系数
J
h
T
p
?
???
? ??
??? p
T
h=Const
焦汤实验 曲线
p
T
h=Const0
J? ?
0J? ?
0J? ?
转变曲线
最大转变温度 Tmax
最小转变温度 Tmin
焦汤系数的表达式
Jp
p
v
c T v
T
?
???
????
???
与 p,v,T的关系
J?
转变曲线方程 0
J? ? 0
p
v
Tv
T
???
????
???
理想气体
0Jp
R
c T v v v
p
?
??
? ? ? ? ???
??
焦汤 系数 的应用
p
T
h=Const0
J? ?
0J? ?
0J? ?
转变曲线1,制冷
1 m a xTT?
节流前
一般工质
m a xT ? 室温
2 m a x 1500C O T K?
Tmax
Tmin
焦汤系数的应用
Jp
p
v
c T v
T
?
???
????
???
2,建立状态方程
2
Jp
p
cv
T T T
?? ? ???
?????
? ????
? ?2Jp
T
cv
d T p
TT
?
????
理想气体 0
J? ?
? ? vRp
Tp
? ??
R
p
焦汤系数的应用
3,制热
p1,T1
p2,T2
p3,T3
节流热效应
油
为什么研究状态方程？
(,,) 0f p v T ?
热力学微分关系式，建立了各热
力学参数与状态方程的关系，只要已
知某物质的状态方程，其它参数均可
求出。
问题归结于如何建立物质的状态
方程。
（ 1）分子不占有体积
（ 2）分子之间没有作用力
§ 10-8 实际气体对理想气体性质的偏离
实际气体
p v R T?
理想气体 两个假定：
p v R T?
为反映实际气体与理想气体的偏离程度
定义 压缩因子
pv
Z
RT
?
1Z ?
1Z ?
压缩因子的物理意义
相同 T,p下
理想 气体
比容
表明实际气体难于压缩
0
(,)
(,)
p v v v T p
Z
RTR T v T p
p
? ? ?
0vv?
1Z ?
Z反映实际气体压缩性的大小,压缩因子
表明实际气体 易 于压缩
0vv?
1Z ?
压缩性大小的原因
(1) 分子占有容积
，自由空间减少，
不利于压缩
(2) 分子间有吸引
力，易 于压缩
压缩性大
关键看何为主要因素
压缩性小
p
Z
H2
CO2
idealgas
O2
取决于气体种类和状态
1
§ 10-9 维里（ Virial） 方程
1901年，卡,昂尼斯（ K,Onnes） 提出
形式的状态方程
拉丁文“力”
主要思想考虑分子间作用力
(,)Z f T p?
(,)Z f T v?或
(,)Z f T ??或
维里方程的形式
B,B’,C,C’,D,D’…… 与温度有关的量
一切气体 0p ? 1Z ?
' ' 2 ' 31pvZ B p C p D p
RT
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
或 23
23
1
1
pv
Z B C D
RT
B C D
v v v
? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?第二维里系数
第三维里系数
维里系数间的关系
' ' 2 ' 31pvZ B p C p D p
RT
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
231
p v B C DZ
R T v v v
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
23
R T B R T C R Tp
v v v
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
'
23
2
'
23
1
R T B R T CR T
ZB
v v v
R T B R T CR T
C
v v v
??
? ? ? ? ? ? ? ???
??
??
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ???
??
' ' ' 2 2
2
' ' 2 2 ' 3 3
3
1
2
B R T B B R T C R T
Z
vv
B CR B C R T D R T
v
?
? ? ?
??
? ? ? ? ? ? ? ?
'B B R T?
' ' 2 2C B B R T C R T??
维里系数的物理意义
分子间无作用力
231
B C D
Z
v v v
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
两个分子间无作用力
三个分子间无作用力
四个分子间无作用力
理论上维里方程
适合于任何工质
，级数越多，精
度越高，系数由
实验数据拟合。
作用递减
需要多少精度，
就从某处截断。
截断型维里方程
当
1 BZ
v
??
一般情况
1
2 c
???
'1Z B p??
当
21
BCZ
vv
? ? ?
1
2 cc
? ? ???
' ' 21Z B p C p? ? ?
维里方程的 优点, (1)物理意义明确，
(2)实验曲线拟合容易。
例,R134a的维里型状态方程
2 4 2
1 2 3 4
2 4 5 6 7 3
5 6 7 8 9 10 11
2 3 4 5 4
12 13 14 15 16 17
2 3 5
18 19 20 21
23
22 23 24 25 2
/ ( / / / )
( / / / / / / )
( / / / / / )
( / / / )
( / / /
r r r c r r r r
r r r r r r r
r r r r r r
r r r r
r r r
p T Z a a T a T a T
a a T a T a T a T a T a T
a a T a T a T a T a T
a a T a T a T
a a T a T a T a
??
?
?
?
? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ?
46
6
2 3 4 7
27 28 29 30
2 8 2 3 9
31 32 33 34 35 36
/)
( / / / / )
( / / ) ( / / )
rr
r r r r r
r r r r r r
T
a T a T a T a T
a a T a T a a T a T
?
?
??
? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
31 8 0 4 8 0 0 7 0 0 1 6 0 0 /K T K p M P a k g m?? ? ? ? ? ?
范围广，精度差
范围窄，精度高
§ 10-9 经验性状态方程
提出最早，影响最大，范德瓦尔斯方程
几百种状态方程
1873年提出，从理想气体假设的修正出发
范,德瓦尔斯 状态方程
（ 1） 分子本身 有体积, 自由空间 减小，同
温 下增加碰撞壁面的机会,压力 上升
理想气体：
（ 2） 分子间有吸引力，减少对壁面的 压力
RTp
v
? RTp
vb
?
?
吸引力 2??
2
R T ap
v b v
??
?
范,德瓦尔斯 方程
范,德瓦尔斯 状态方程定性分析
在 （ p,T） 下,v有三个根
一个 实根,两个 虚根
32 0R T a a bv b v v
p p p
??
? ? ? ? ???
??
2
R T ap
v b v
??
?
范,德瓦尔斯 方程
三个 不等实根
三个 相等实根
范,德瓦尔斯 状态方程定性分析
2
R T ap
v b v
??
?
范,德瓦尔斯 方程
1,高温时
CTT 项可忽略
2
a
v
? ?p v b R T??
一个 实根,两个 虚根
pv图上 T 是双曲线
实际气体的 p-v图
C
cTT?
p
v
范,德瓦尔斯 状态方程定性分析
2
R T ap
v b v
??
?
范,德瓦尔斯 方程
2,低温时
低温低压
2
a
v T
是双曲线
低温 高 压
2
a
v
很陡T
实际气体的 p-v图
C
cTT?
p
v
A
B
M
D
N
三个 不等实根 AM:亚稳定状态
过冷蒸气
()sT T p?
BN:亚稳定状态
过热液体
()sT T p?
NM:不存在
p v范方程的缺陷
范,德瓦尔斯 状态方程定性分析
2
R T ap
v b v
??
?
范,德瓦尔斯 方程
3,临界点 C
T 一个交点
三个 相等实根
实际气体的 p-v图
C
cTT?
p
v
cT
0
CT
p
v
???
???
???
2
2
0
CT
p
v
???
???
???
拐点
范,德瓦尔斯 方程的临界点参数
2
C
C
CC
RT ap
v b v
??
?
? ? 2 3
2
0
C
C
T CC
RTpa
vv vb
???
? ? ? ???
??? ?
? ?
2
324
2 6
0
C
C
CT C
RTpa
vv vb
???
? ? ???
? ???
227C
ap
b
? 8
27C
aT
Rb
? 3Cvb?
? ? 227
64
C
C
RT
a
p
? 8
C
C
RTb
p
?
不准确
实验确定
表 10-1
C点压缩因子 3
0.375
8
CC
C
C
pvZ
RT
? ? ?
多数物质 0.23
0.29
CZ ?
定量计算不准确
其它经验性 状态方程
2
R T ap
v b v
??
?
浙大侯虞君
? ?0, 5
R T a
p
v b T v v b
??
??
R-K方程
0, 3 3 3CZ ?
? ?
? ? ? ?
aTRT
p
v b v v b b v b
??
? ? ? ?
P-R方程
马丁 -侯方程影响最大
? ? ? ?
5
,/
1
C iK T T
i i i
i
p A B C e v b ?
?
??? ? ? ?
???
§ 10-10 普遍化 状态方程和对比态方程
能不能找到一个普遍化的通用的状态
方程，虽不太准，但能估算。
上述经验性状态方程，不同物质的 a
和 b不同，没有通用性。
相似原理
a和 b的拟合需要足够的实验数据。
角 相似，形状相似
普遍化范,德瓦尔斯 状态方程
23
CCa p v?
3
Cvb ?
222
2 7 3
27
3
C
CC
a a a
p
bv v
? ? ?
??
??
??
2
R T ap
v b v
??
?
2
2
3
3
C C Cp v vp v R T
v
?? ??
? ? ??? ??
????
2
31
3
C C C r
CC
C
pv
p v R T T
pv
v
v
??
??
????
? ? ???
??
?? ??
??
????
????
rp
rv
rv
CCpv
8
3
2
83
31
r
r
rr
Tp
vv
??
?
与物质种类无关
普遍化 状态方程
发现各物质物性曲线相似
临界点 C,均有
0
CT
p
v
???
???
???
2
2
0
CT
p
v
???
???
???
取
r r r
C C C
p v Tp v T
p v T
? ? ?
对比参数
用 建立方程,有可能得
到普遍化方程
,,r r rp v T
对比 态原理
不同物质,p,T相同,v不同
可以满足同一个 ? ?,,0
r r rf p v T ?
若两个对比参数相等，另一个必相等
对比态原理
对比态方程
满足同一个 对比态方程,称为热力
学相似的物质。
对比 态原理
? ?,,0r r rf p v T ?
另一形式的 对比态方程
? ?,r r rv f p T?
CC r r r r
C
C r r
pVp v p v p vZZ
R T R T T T
? ? ?
? ?1,rr
C
Z f p T
Z
? ? ?2,,r r CZ f p T Z?
大多数物质 0, 2 3 0, 2 9
CZ ?
取 ZC为某常数 ? ?
3,rrZ f p T?
通用压缩因子图
ZC=0.29
Z
pr
1.0 2,5rT ?
5rT ?
1x ?
0x ?
C
1rT ?
1,2rT ?
50rT ?
20rT ?
1.0 6.0 10.0
由实验确定
通用压缩因子图的用法
已知某未知物质的 TC,pC,R
,,rrp T p T Z v? ? ?
已知
已知
1 1 1'
2 2 2 '
,,
,
rr
rr
v T p p T Z p
p p T Z p
? ? ? ?
? ? ?
设
再设
已知
1 1 1'
2 2 2 '
,,
,
rr
rr
v p T p T Z T
T p T Z T
? ? ? ?
? ? ?
设
再设
第十章 小结
2,了解 s,u,h,f,g,cp,cv,cp-cv与状态方程的
关系
1,记住四个特征式，会推导出 8个偏
导数和 4个 Maxwell式
4,了解各状态方程的特点，适用范围
5,理解对比态原理，会查图 计算
3,知道克拉贝龙方程与焦汤系数的含义
第十章 完
