1
热 学
2
绪言
一, 热学研究对象及内容
▲ 对象,宏观物体 （ 大量分子原子系统 ）
或物体系 — 热力学系统 。
▲ 内容,与 热现象 有关的性质和规律 。
?
?
?
关。微观上说是与热运动有
有关；宏观上说是与温度
热现象
T
外界
系统外界
3
二, 热学的研究方法
▲ 热力学 （ thermodynamics）
宏观基本实验规律 热现象规律逻辑推理
特点,普遍性、可靠性。
▲ 统计力学 （ statistical mechanics）
对微观结构提
出模型、假设
统计方法 热现象规律
特点,可揭示本质，但受模型局限。
4
三, 几个概念
1.平衡态 （ equilibrium state）：
不随时间变化的状态 （ 热动平衡 ） 。
系统的宏观性质
稳定态
T1 T2
在不受外界影响的条件下
形式的物质与能量交换），
（与外界无任何
要注意区分平衡态与稳定态。
平衡态
T1T1
5
宏观量
描写单个微观粒子运动状态的物理量
只能间接测量）。
3.微观量 （ microscopic quantity）：
?
?
?
?，如强度量（无累加性）：
，，如广延量（有累加性）：
Tp
EVM ?
（一般
如分子的 ?，,dm v?
2.宏观量 （ macroscopic quantity）,
表征系统宏观性质的物理量（可直接测量）。
6
5.物态方程 （ equation of state）,
态参量之间的函数关系：
理想气体物态方程：
0),,( ?TVpf
RT
M
mpV ?
4.物态参量（态参量） （ state parameter）：
描写平衡态的宏观物理量。
如：气体的 p,V,T
一组态参量 一个平衡态描述
对应
7
?第一章 温度 （ Temperature）
两系统热接触下，相当长时间
后达到的 共同平衡态。
一, 热平衡态：
二, 温度
态参量 p,V,T 中,T 是热学特有的物理量，
需要在热学中加以定义。
A B绝热壁
导热板
绝热壁
8
实验表明：
同一平衡态，
热平衡与
热平衡与若
?
?
?
CB
CA
则 A与 B热平衡 。
―分别与第三个系统处于同一热平衡态
— 热平衡定律（热力学第零定律）
的两个系统必然也处于热平衡。”
即：
定义 温度,处于同一热平衡态下的热力学
系统所具有的共同的宏观性质。
一切处于同一热平衡态的系统有相同的温度 。
温度取决于系统内部的热运动（对质心）状态。
9
△ 三, 温标 （ temperature scales）
为水的 三相点 (triple point)
一定质量的理想气体：
在 > 0.5K的范围适用（低压 3He气）。
1.理想气体温标：
温标,温度的数值标度。
333 Vp
pV
T
T ?
T3 = 273.16K，
33
16.2 7 3
Vp
pVT ?
10
2.热力学温标 T：
4.华氏温标 tF,
3.摄氏温标 t,
单位,K (Kelvin),规定,T3=273.16K
在理想气体温标有效范围内二者一致。
t =（ T - 273.15） C?
t3 = 0.01 C?
F)
5
932( ??? tt
F
C8.37F100 ????? tt F
?
?
?
??
??
F212
F32
F
F
t
t
水的沸点
水的冰点
不依赖测温物质及其测温属性，
11
△ 四, 理想气体的物态方程：
RT
M
mpV ? n k Tp ?
KJ1038.1 23
A
????
N
R
k
—玻尔兹曼常量 （ Boltzmann Constant）
（ m ? 气体质量,M? 气体摩尔质量，
NA ? 阿伏伽德罗常量,n? 气体分子数密度）
12
第二章 气体动理论 （ Kinetic Theory of Gases）
§ 2.1 理想气体的压强
§ 2.3 能量均分定理
§ 2.4 麦克斯韦速率分布律
△ § 2.5麦克斯韦速率分布的实验验证
§ 2.6 玻耳兹曼分布
△ § 2.7真实气体等温线
§ 2.8 范德瓦尔斯方程
§ 2.9 气体分子的平均自由程
§ 2.10 输运过程
§ 2.2 温度的统计意义
13
一, 气体动理论的基本观点
1.宏观物体由大量分子、原子构成，
有一定的间隙；
2.分子永不停息地作无规则运动 — 热运动
3.分子间有一定相互作用力。
分子间
§ 2.1 理想气体的压强
（ pressure of ideal gases）
14
二, 理想气体的微观假设
1.关于每个分子的力学性质
(1)大小 — 分子线度 <<分子间平均距离；
(2)分子力 — 除碰撞的瞬间, 在分子之间,
分子与器壁之间无作用力；
(3)碰撞性质 — 弹性碰撞；
(4)服从规律 — 牛顿力学 。
15
2.关于大量分子的统计假设（对平衡态）
（ 2）由于碰撞，分子可以有各种不同的速度，
（ 1）无外场时，分子在各处出现的概率相同，
.c o n s t
d
d ???
V
N
V
Nn
速度取向各方向等概率，； vvv 0??? zyx 2222
3
1 vvvv ???
zyx
即：
注意,统计规律是有 涨落 (fluctuation)的，
统计对象的数量越大，涨落越小。
演示 伽尔顿板 （ 演示统计规律及涨落 ）
16
三, 理想气体压强公式的推导
前提,平衡态,忽略重力,分子看成质点
（只考虑分子的平动）；
设,同种气体，分子质量为 m，
N— 总分子数,V— 体积，
V
Nn ? —分子数密度（足够大），
V
Nn i
i ? 的分子数密度，速度为— iv
?
?? ??
i ii i
nnNN,
17
取器壁上小面元 dA（ >>分子截面面积 ）
iv?
小
柱
体
dA
vixdt x
器
壁
= 2 ni mvix2 dt dA
dIi = (2mvix)(nivixdtdA)
iv?
dt内所有 分子对 dA冲量：第 2步：
一个分子对 dA冲量,2mvix第 1步：
第 3步,dt内所有分子对 dA冲量：
??
i
ixi Atmn dd
2v
推导：
? ?
?
??
)0(
d
2
1dd
v ix i
ii III
可取任意值）和（ iziy vv
18
有
t3
2 ?np ?
由分子平均 平动 动能
2
t 2
1 vm?? 2
3
1 v nmp ?和
—气体压强公式
第 4步：
2
dd
d
d
d
ix
i
i mnAt
I
A
Fp v???? ??
i
ix
i m
V
N 2v
2
2
x
ixi nm
N
Nm
V
N vv ?? ?
2
3
1 vnm?
19
§ 2.2 温度的统计意义
，kT
2
3
t ??
T是大量分子热运动平均 平动 动能的量度 。
单值对应。和即 t?T
由此给出温度的统计意义 —
kT
2
3
t ??
2
t 2
1 vm??
m
kT32 ?? v
M
RT3?,T?
2v
称为 方均根速率 (root-mean-square speed)
t3
2 ?np ? 由
n k Tp ? 和
20
J1065.523 21t ???? ?kT?
eV1053.3 2????
（记住数量级！）,m / s1061.4O 222 ??v
m / s1084.1H 322 ??v,
（ 记住数量级 ！ ）
T = 273K时，
21
§ 2.3 能量均分定理
一, 气体分子自由度 （ degree of freedom）
如,He,Ne…
可作质点处理，因而只有平动。
t — 平动自由度
（ degree of freedom of translation）
i = t =3
自由度,决定物体空间位置的 独立 坐标数，
用 i 表示。
1.单原子分子 （ monoatomic molecule）
22
质心 C平动,（ x,y,z）
2,双原子分子 （ biatomic molecule）
如,O2, H2, CO …
?C (x,y,z)?
?
0
z
x
y
?
?
l
r = 2
v = 1
∴ 总自由度,i = t + r + v = 6
轴
轴取向：
r — 转动 (rotation)自由度，
距离 l 变化：
v — 振动 (vibration)自由度，
（ ?,?）
t =3 — 平 动自由度，
23
3,多原子分子 （ multi-atomic molecule）
如,H2O,NH3,…
N：分子中的原子数
i = t + r + v = 3N
r = 3 （ ?,?,?）
t =3 （ 质心坐标 x,y,z）?
?
?
?
0
z
x
y
?
?
?
轴
C (x,y,z)
v = 3N - 6
二, 能量均分定理
（ principle of the equipartition of energy）
24
知：及由 3
2
3
t ?? tkT?
一个平动自由度对应的 平均 动能为
kT21
kTmmm zyx
2
1
2
1
2
1
2
1 222 ??? vvv即：
——能量均分定理 。
由于分子碰撞频繁，平均地说，能量分配
没有任何自由度占优势。 即：
在温度为 T 的平衡态下,分子热运动的每一
个自由度所对应的平均动能都等于 kT
2
1
25
能量均分定理 的更普遍的说法是：
的平均能量。
能量中每具有一个平方项,就对应一个 kT
2
1
能量均分定理不仅适用于气体, 也适用于液体
和固体,甚至适用于任何具有统计规律的系统。
对有振动（非刚性）的分子,i = t + r + v
振动势能也是平方项,
v???? kT
2
1
kP ??
kTv ???? kPv ???
26
kTrt
2
1)2(
vrt ??????? v????分子平均能量根据量子理论, 能量是分立的,
的能级间距不同。
振动能级间隔大转动能级间隔小平动能级连续
e V )1010(~ 53 ?? ? eV )1010(~ 12 ?? ?
一般情况下（ T <10 3 K），
对能量交换不起作用
分子可视为 刚性。
且 t,r,v
— 振动自由度 v ―冻结”，
振动能级极少跃迁，
27
对 刚性分子 (rigid molecule),rti ???, v 0
kTi
2
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
（多）
（双）
（单）
kT
kT
kT
2
6
2
5
2
3
当温度极低时, 转动自由度 r 也被, 冻结,,
任何分子都可视为只有平动自由度。
28
三, 理想气体内能 （ internal energy of ideal gases）
内能：
分子自身：
kTrt
2
1)2(
pk v????? ???
分子之间：
?????
j
ij
i
NE ppk ??? ）（内能：
( i > j )
由 T 决定 由 V 决定
对理想气体：, 0
p ?ij? ； )( TEE ??
（不包括系统整体质心运动的能量）
),( VTE?
相互作用势能 ?pij
系统内部各种形式能量的总和。
29
刚性分子理想气体内能：
NkTiE ??
2
?,气体系统的 摩尔 （ mol） 数
A
A
NT
N
Ri
????
2
RTi ?
2
?
30
§ 2.4 麦克斯韦速率分布律
（ Maxwell?s law of distribution of speeds）
一, 速率分布函数
深入研究气体的性质,
还应该进一步弄清分子按速率、
能量的 分布 情况。
等；，如 v 2t?
vi
Ni
0
用分立数据描写：
v1,v2 …
N1,N2 …
这种描写繁琐，规律性不强。
不能光研究一些平均值，
31
用连续的分布函数来描述：
设,dNv为速率 v
率区间内分子数占
N 为总分子数,则：, v
v dd NN ?
令 vv
v d)(d NfN ?
即：
v
v v
d
d)(
N
Nf ?
—在 v 附近，单位速
总分子数的比例
（ function of distribution of speeds）
称 速率分布函数)(vf
归一化条件
1d1d)(0 0 ???? ?? N NNf vvv
? v +dv 区间内的分子数，
32
二, 麦克斯韦速率分布函数
1859年 麦克斯韦 （ Maxwell） 导出了理气在
无外场的平衡态（ T）下,分子 速率分布函数 为：
22/2/3 2)
π2
(4)( vv v ???? ? kTme
kT
mf ?
f(v)
0 vp v v +dv
N
Nf vvv dd)( ?
T,m 一定
v
，得：由 v v vv 0)(d
P
??df
T
M
RT
m
kT ??? 22
pv
vp称 最概然（可几）速率
(most probable speed)
33
f(v)
0 vp1
m 一定
vvp2
T1
T2 >T1 ??? pv T
?? )( pvf
分布曲线趋于平坦?
对同种气体（ m 一定）
思考 T 一 定, m2 > m 1,速率分布曲线如何？
（自己画出）。
34
麦克斯韦速率分布是大量分子的统计规律性 。
碰撞使得个别分子的速率变化是随机的,概率
的原则使得大量分子通过频繁碰撞达到 v 很小
和 v 很大的概率都必然很小。
?麦克斯韦速率分布函数的另一种表示：
令
简化（约化）速率，—
pv
v?u
则有：
uueuuf
N
N u d4d)(d)(d 22 ????? ?
?
?vvv
pv
v ???????? uuu
N
Nu,）（很小时,?
35
，时,v m / s395300 p ?? KT
取
，，则,2m / s10m / s790
p
?????
v
v vv u
395
10
?
?
??
p
u
v
v
422 1058.2
395
102
π
4 2 ?? ?????? ?e
即：速率为 790— 800m/s的分子数占总分子
数的比例为万分之 2.58 。
uue
N
N u ????? ? 22
π
4
?例 ?
36
三, 平均速率 （ average speed）
?
?
?
i
i
i
ii
N
N v
v
分立：
连续,vi ?v，
? ??
i
?
?
??
N
N
N
N
0
0
d
d
v
vv
v
对麦氏速率分布经计算得：
M
RT
m
kT
π
8
π
8 ??v
73.1:60.1:41.13:
π
8:2:,2
p v v v ??
N
NN vv d
0 ?? ?
? ? ?? 0 d)( vvv f
Ni ? dNv=N f (v)dv，
37
?例 ?设某气体的速率分布函数
)0( 02 vv v ??，a
?)(vf
)(0 0vv ?，
求：
（ 3）速率在
2
0 0v?
之间分子的平均速率 v?
解：
（ 1）常量 a 和 v0 的关系
v（ 2）平均速率
1d)(0 ?? ? vvf
3
00 0
2
3
1dd)( 0 vvvvv v aaf ??? ??
（ 1）归一化条件
3
0
3
v
?a
)(vf
vv00
为
38
N
Nf? ? ?
? 0
d)( vvv
v
（ 2）设总分子数为 N，
? ?? 00 2 dv vvv a
（ 3）
?
? ????? 2
0
2
0 0
0
d)(
d)( vv
vvv
vvv
v f
N
Nf
则
对否？
——不对！ 上式分母上的 N应为 ? 2
0
0 d)(v vvNf
?
? ?
???
2
0
2
0
0
0
d)(
d)(
v
v
vv
vvv
v
f
f
3
23
4
24
)(
)(
0
0
v
v
a
a
? vv ?? 08
3
? ? ?? 0 d)( vvv f
4
04 v
a?
0
4
03
0 4
3
)
3
(
4
1
vv
v
??
39
四, 麦克斯韦速度分布律
（ Maxwell’s law of distribution of velocities）
vvv d)(d NfN ? vv
v
dπ4)
π2
( 22
3
2
2
kT
m
e
kT
m
N
?
??
vvv dπ4)( 2 ??? FN
令
kT
m
e
kT
m
F 22
3 2
)
π2
()(
v
v
?
?
vz
vx
vy
v?
0
dv
速度空间
——速度空间中单位体
积内的分子数占总分子
数的百分比vv dπ4 2
40
vz
vx
vy
zyx vvvv dddd 3 ?
?
v?
0
速度空间
令
,vvvv zyx dddd 3 ??
则分布于 v? 附近小体积元
v?3d 内的分子数为：
vvv ?? 3d)(d ??? FNN
vvv ?
? 3
d)(d ?? F
N
N故
vvv ??
? 3
d)(d ?? F
N
N又
kT
m zyx
e
kT
m
FF 2
)(
2
3
222
)
π2
()()(
vvv
vv
??
?
???
?
——麦 克斯韦速度分布函数
41
分布函数,
)(),(),( zyx ggg vvv zyx vvv,,令
分别为 的
kTm
x
xe
kT
mg 221 2)
π2
()( vv ??有
)()()()( zyx gggF vvvv ????则
)()()( xzy ggg v vv 与、
的函数形式相同
g(vx)
vx0
单位速度空间内的
分子数占总分子数的比例。
)(v?F 的意义,v?速度 附近，
kTm zyxe
kT
mF 2/)22(2/3 2)
π2
()( vvvv ??????由
42
五, 分子碰壁数 ?
? — 单位时间, 单位面积上碰壁的分子数
v?
小
柱
体
dA
vxdt x
器
壁n
小柱体内速度在 v? v?3d附近
速度空间体元内的分子数为
vvvv ??? 3d)()dd(d ??? FAtnN x
的分子总数为：内碰 At dd?
xxxzyzy gAtnggN vvvvvvv d)(dddd)()(d
0
??? ?? ?
???
??
xxx gtAn vvv d)(dd 0?
???
43
xxxgnAt
NΓ vvv d)(
dd
d
0?
????
m
kTn
π2
??
m
kT
π
8?v又平均速率
v nΓ
4
1??
xx
kT
m x
e
kT
m
n vv
v
d)
π2
( 22
1
0
2
??
???
44
已知：
?p0
V
?A
p外
T
N
体积 V，小孔面积 ?A 。
求：
tpp ?? 的时间压强由 00
2
1
解：
则
设 t 时刻容器内分子数为 N，
tAΓN dd ???
tA
V
N d
4
???? v
tA
VN
N d
4
d ???? v
tA
Vp
pkT
V
Np d
4
d ???? v,有：由
[例 ]如图示,p0>>p外, T = const.
45
tA
Vp
p t
p
p
d
4
d
0
2/
0
0
?? ??
? v积分：
2ln4
A
Vt
??
??
v
得
例如对氧 气，
设 V=103cm3，
?t = 62.3 s
则计算得：
，m / s445?vT = 300K时，
?A = 0.1mm2，
46
* 扩散法分离同位素
多
孔
膜
真空
同位素混合气
n1
1v
n2
2v
同位素丰度：
21
22
21
11
nn
nN
nn
nN
????,
2121 vv ??,则若 mm
? ?1 > ?2
分离系数
前
后
前
后
）（
）（
（ 21
21
21
21
/
/
)
)(
nn
nn
NN
NN
???
前)/(
/
21
21
nn
ΓΓ?
前
前
)/(
)/()/(
21
2121
nn
nn vv?
?
1
2
2
1
m
m
??
v
v
47
的 U化合物 。
天然铀 235U的 丰度为 0.71%,反应堆中要求
235U的丰度为 3%。
因为金属 U要在 2500K以上才能成为铀蒸汽，
所以采用 UF6,它是唯一在室温下具有高蒸汽压
0 0 4 2 9.1)
619235
619238( 2/1 ?
??
????
为把 235U丰度由 0.71%提高到 3%,需多级分离。
把 238UF6（质量 m2） 和 235UF6（质量 m1）分离：
48
%71.0
%3???
21037.3
0 0 4 2 9.1lg
2 2 5 3 5.4lg ???? ??
生产核武器时 235U浓度需高达 90%,此时,
，310131.1 ???? 这需要占用大量的厂房，消耗
大量的电力。
△ § 2.5麦克斯韦速率分布的实验验证
（自学书 P57—P60 ）
设级联数为 ?,则：
2 2 5 3 5.4lg
71.0
3lglg ??? ??
49
§ 2.6 玻耳兹曼分布
（ Boltzmann?s distribution）
一,有外场时分子浓度的分布
以重力场为例，设 T = const.
平衡时有一定分布
分子在底部重力
均匀热运动
?
?
?
?
? n
0
z+dz
z
z
p
P+dp
T
n
n0
S
薄层气体,底面积 S，厚 dz，
分子质量为 m,平衡时：
pSzm g n SSpp ??? d)d(
zm gnp dd ??
50
将 p = nkT 代入上式，
z
kT
mg
n
n dd ??
? ? ??nn z zkT mgn n0 0 dd 积分：
z
kT
mg
n
n ??
0
ln
kTm g zenn /0 ???
kTm g zepp /0 ??
——等温压强公式
得：
51
体元内分子数：zyxr dddd 3 ??
renN kTr ?? 3/0 dd P ??? ? ?
为重力势能m g z?p?
为势能零点）（ 0?z
，任意外场时 )(pp r??? ?
renN kTrr ??? 3/)(0 dd p ??? ? ?
——玻耳兹曼分布律
其中 n0 为 ?p = 0 处的分子数密度 （ 浓度 ） 。
z
x
y
r?
0
r?3d
有：
52
已知分子质量为 m。
设 r =0处分子数密度为 n0，
?例 ?一装有气体的容器以角速度 ? 绕竖直轴
在水平面内 均匀旋转。
求,气体分子数密度沿
径向分布的规律。
?
r0
解,以容器为参考系，
力 m? 2r 作用。 分子的离心势能为：
kTrmkT enenrn P 2/
0
/
0
22)( ?? ?? ?
则气体分子受惯性离心
220 2
P 2
1d)( rmrrmr
r ??? ??? ?
（设 ?P（ 0） =0）
分子数密度
则由玻耳兹曼分布，
53
二, 麦 — 玻分布
在有外场的情况下, 进一步考虑速度分布：
设 dN为位置在 r? 附近 r?3d 体积元内,速度在
v? v?3d附近 速度空间体积元内的分子数,则：
vv ??? 3d)(dd ??? FNN r
v
v ??
322
3
3
0 d)2(d
2
p
?????
??
kT
m
kT e
kT
m
ren
?
?
v?? 33/)(2/30 dd)
2
(d kp ????? ?? re
kT
mnN kT??
?
—— 麦克斯韦 —玻耳兹曼分布律
54
为分子总能量，令 kp ??? ??
则：
kTeN /)(d ?? ??
——玻耳兹曼分布律
玻耳兹曼因子
?例 ?
对 H原子：
eV4.3
4
1
12 ??? EE
（基态能量） eV6.131 ??E
,121 E
n
E n ?
（ n = 1,2,3,?）
按量子理论，原子能级是分立的。
55
E2,N2
E1, N1 基态
室温下 T = 300K,则：
kTEEe
N
N /)(
1
2 12 ???
2118 1014.4/1063.1 ?? ???? e
170394 10 ?? ?? e
即在室温的平衡态下,
处于激发态的极少。
原子处于基态的最多，
56
△ § 2.7 真实气体等温线
（ isotherm of real gales）
Vm
(10-3 L/mol)
p
(atm)
临界点
临界等温线
饱和蒸汽压
临界温度
要求搞清：
图中的四种状态
临界态
录象 临界态
57
§ 2.8 范德瓦尔斯方程
用简洁的物理模型导出了真实气体的物态方程
（ Van der Waals equation）
理想气体：
真实气体,不满足理气物态方程。p较大，
p较小,满足理气物态方程；T 较高，
T较低，
找真实气体物态方程的途径：
▲ 从实验中总结出经验的或半经验的公式
▲ 修改理气模型，在理论上导出物态方程
1873年,范德瓦尔斯 （ 荷兰人,1910 N.P）
—— 范德瓦尔斯方程。
58
sr0
r
合力
斥力
引力d
f
O 10 -9m
分子力曲线
一, 范氏气体模型
简化
d
s
r
f
O
范氏气体模型
r0 — 平衡距离（ ?d ）
s —分子有效作用距离（ ?102d ）
d — 分子有效直径（ ?10-10m）
59
范氏气体模型：
（ 1）分子是直径为 d 的 刚球；
（ 2）在 d ? s 的范围内，
二, 范德瓦尔斯方程
设气体为 1 mol
对理想气体,pVm = RT
p — 实测压强
Vm — 1 mol 气体分子自由活动空间的体积
（ 容器容积 ）
有引力的分
子刚球模型
分子间有恒定引力。
60
对真实气体：
1.分子体积引起的修正
设分子自由活动空间的体积 = Vm – b，
则：
b 是与分子体积有关的修正量。
RTbVp ?? )( m
bV
RTp
?
?
m
61
?
合f?
s
?
2s
0?合f?
器
壁
in
m
p
bV
RTp ?
?
? 令
2,分子间引力引起的修正：
?使分子碰壁冲量合f?
bV
RTp
?
??
m
pin 称 内压强,
RTbVpp ???? )( min ）（则
，2
m
2
in
1
V
np ??
a 为反映分子间引力作用的修正项 。
2
m
in V
ap ? 令
RTbV
V
ap ??? ))((
m2
m
则 （ 1mol）
62
常量 a,b可由实验定出,
常温常压下：
，3
m
10~ ?Vb
，2in 10~ ?
p
p
当 p ~ 数百 atm时, b ~ Vm,pin ~ p
对 ? mol 气体：,
mVV ?? ?
RTbV
V
ap ??? ???? ))((
2
2
—范德瓦
尔斯方程
于是有：
不同气体 a,b不同。
????? )(
m
m V
bVp
?
?
??????
)(
)(in
m p
pVp
63
注意,方程中的 p为实测压强,V为容器的容积。
书 P70 表 2.3 给出了 1 摩尔氮气在 T = 273K 时的数据,
此表说明范氏气体方程更符合实际。
Vm
实 验 值 计 算 值
p
(atm)
Vm
（ l）
pVm
( latm ) l )( atm
))(( 2
.
?? bap Vm
1 22.41 22.41 22.41
100 0.2224 22.24 22.40
500 0.06235 31.17 22.67
700 0.05325 37.27 22.65
900 0.04825 43.40 22.4
1000 0.0464 46.4 22.0
.
64
对 O2，
这表明：
?Vm更小时分子体积修正为主,p范 > p理 。
?Vm小时分子引力影响为主,p范 < p理 ；
?常温常压下,a,b影响很小；
在 T = 300K 时，
b =32× 10-6m3/mola = 1.36× 10-6 atm?m6/mol2，
计算得到：
Vm（ l/mol） 20 0.2 0.05
1.23 142 492
1.23 113 824
）（理 a t m
mV
RTp ?
）（范 2
mm V
a
bV
RTp ?
?
?
（ atm）
65
三, 范氏气体内能
理想气体：
)(2 TERTiE ??
（ 刚性分子 ）
范氏气体,pin作功 ?分子间引力势能 Ep减少,
pin作元功
lSpA dd in??p
in
Vm S
dl
1mol
min d Vp??
1mol范氏气体：
),(
2 mm
VTE
V
aRTiE ??? （刚性）
Ek Ep
)
/2
(m o l
?
??
V
aRTiE ??,
V
aRTi 2
2 ?? ??
),( VTE?
）（设 0)(p ??E? ? ?? m minmp d)( V VpVE
m
m2
m
d
m V
aV
V
a
V ???? ?
?
66
Vm
pK
TK
四, 范氏气体等温线
AB段,汽态
BE段,过饱和蒸汽
EF段,实际不存在
DC段,液态
CF段,过热液体
（云室）
（气泡室）
不
稳
定
态
BC段,饱和蒸汽与液体
的共存态
67
1 mol范氏气体：
RTbV
V
ap ??? ))((
m2
m
展开：
0)( m2m3m ?????
p
abV
p
aV
p
RTbV
在 T一定时, 一个 p 值一般有三个 Vm的解 。
临界点 （ critical point） Vm = VmK为三重根：
0330)( 3mKm2mK2mmK3m3mKm ??????? VVVVVVVV
(A)
(B)
比较 (A)(B)式，
,bV 3mK ?,
22
mK
K 273 b
a
V
ap ??
Rb
a
R
VpT
27
8
3
8 mKK
K ??
注意此时 T = TK,p = pK,有：
测出临界参量，就可定出 a 和 b 。
68
§ 2.9 气体分子的平均自由程
碰撞在分子运动中是个最活跃的因素,
它在气体动理论中占有重要地位：
非平衡 平衡碰撞
一, 平均碰撞频率与平均自由程的定义
平均次数 。
?
平均碰撞频率 (mean collision frequency),z
单位时间内一个气体分子与其它分子碰撞的
69
平均自由程 （ mean free path）,?
z
v??
气体分子在相邻两次碰撞间飞行的平均路程。
二, 平均碰撞频率与平均自由程的关系
理想气体, 在平衡态下, 并 假定：
（ 1） 只有 一种分子 ；
（ 2） 分子可视作直径为 d 的 刚球 ；
u（ 3）被考虑的分子以 平均 相对速率 运动，
其余的分子静止。
70
?— 碰撞截面 （ collision cross-section）
u?? ?? 单位时间内扫过的体积
undnuz 2π???? ?
u
vv
?
碰撞夹角 ?有各种可能（ 0 — 180?）
?? 90?
中心在 ?扫过的柱体内的分子都能碰撞
?
?
?
?
?
?
?
? ?
??
2d d
u
2π d??
n
v2?? u
vndz 2π2??
71
三, 平均自由程与压强, 温度的关系
ndz 22
1
?
? ?? v
p
T?
pd
kT
22 ?? ??
n k Tp ?
1 ～ 7× 10-8
10-7 ～ 0.7（ 灯泡内 ）
10-11 ～ 7× 103（ 几百公里高空 ）
T = 273K,p(atm) ? (m)
72
求, ?? ? z
m / s4 2 5
π
8 ??
M
RTv
325 /m1069.2 ???
kT
pn
秒！）亿次（ /66~
s1058.6π2 192
v ???? ndz
m1046.6 8????
z
v?
记住
数量
极
解：
T = 273K,p = 1atm
[例 ] O2,d ? 3.6× 10-10m，已知：
73
为何多原子分子在碰撞中能看成球形？
说明：
kTJ 2121 2 ?? J
kT??? 2??
在 T = 300K 时：
气体 J (10-46kgm2 ) )( 1?s?
CO 2 1.45 5.34× 1012
H 2 0.0407 × 10133.19
O 2 1.94 × 10124.62
2N 1.39 × 10
125.45
z??? ?分子在碰撞中可视为球形
74
§ 2.10 输运过程 （ transport process）
非平衡态下气体各部分性质不均匀 。
热运动 +碰撞 ? ?,p,m的迁移
（内迁移、输运过程）
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
的迁移。不均匀扩散：密度
定向动量的迁移；
不均速度内摩擦（粘滞）：定向
的迁移；不均匀热传导：温度
输运过程
热
m
u
T
?
?
75
一,热传导 （ thermal conduct）
1,产生原因：
x x+dx
T T+dT
x 0
d
d ?
x
T温度梯度
2,被迁移的物理量,热运动平均能量 ?
3.宏观规律,实验表明：
x
x0
dS
dQ
0d
d
xx
T ?
?
??
?
?
tS
x
TQ
x
dd
d
dd
0
?
?
??
?
??? ?
—付里叶 （ Fourier） 定律
―― ‖表示传热沿 T下降的方向进行 。
（热传导方程）
76
?,导热系数 （ thermal conductivity）,
由物质性质及 T,p 决定。
一般气体,? ～ 10-3—10-2 W/ Km?
实验表明：
? = const.
p0 pc
? T一定
p??
4.微观解释,为保证纯热传导，不许有扩散，
则 dS两侧交换分子数 要相等：dS
x0
x
dN1
dN2x1 x2
1? 2?
NNN ddd 21 ??
NQ d)(d 21 ??? ??
77
下面分别求 dN和 ）（
21 ?? ?
▲ 求 dN 设：
（ 在交换分子数上忽略 T的差异 ）
运动分子皆以 v①
②
6
1运动的分子占沿 x?
dSn n
tdv tdv
tSnN dd
6
1d v ?? tS
m
dd
6
1 v???
再设：▲ 求 ）（
21 ?? ?
③ 分子穿过 dS之前最后 一次碰撞在距 dS为 处 ?
④ 分子一次碰撞就得到碰撞点处的平均能量
78
x
dS
? ?x
0T1 T2
1? 2?
）（ 1221 ???? ????
?
?
2
d
d
0
??
?
?
?
?
???
xx
?
?
2
d
d
d
d
0
??
?
?
?
?
???
xx
T
T
则 ??? NE
,??? 2)
d
d(
d
d1
021
??????? x
A x
T
T
E
N
令 E 为 N个气体分子的内能，
V
V C
T
Q
T
E ??
d
d
d
d而
tS
mx
T
C
N
Q
x
V dd6
1
2
d
d1
d
0
v ????
?
?
?
?
?????? ??
定体热容
79
tS
x
T
Nm
C
x
V dd
d
d
3
1
0
??
?
??
?
????? ??v
与
tS
x
TQ
x
dd
d
dd
0
?
?
??
?
??? ? 相比较，
Tc V ?? ??? v
3
1
与 p 无关
.c o n s t?V c?（,
T
pn ???
），
p
TT ?? ?v
有：
，即 tS
x
T
cQ
x
V ddd
d
3
1
d
0
??
?
??
?
???? ??v （ cV 是定体比热）
80
.c o n s t)( ????? 容器线度时，但 lppp c ?
一定时）（ Tp
T
p ??? ?
?例 ? 已知保温瓶胆夹层厚 l = 5mm，
解,当
时,l?? 一定时）（ Tp
T
p ???
空气分子 d ? 3.5?10 -10m,取 T = 350K，
令 l
pd
kT ??
2π2? ld
kTp
c 2π2??
问要抽空
到多大压强以下,才能有效地保温？
这很好地解释了 T一定时实验给出的 ?~ p关系。
81
3210
23
2c 105)103.3(14.341.1
3501038.1
π2 ??
?
?????
????
ld
kTp
Pa00.2?
510013.1
a t m00.2
?
??
a t m1097.1 5??? m m H g1050.1 2???
即保温瓶胆夹层内要抽空至 1.5?10-2mmHg
才能随压强的下降达到有效地保温。
当 p < pc 时，才能随 p 的下降，使 ? 也下降。
以下，
82
△ 二, 内摩擦（粘滞） （ internal friction）
演示 内摩擦
△ 三, 扩散 （ diffusion）
自学中要求搞清：
1,产生原因
2,被迁移的物理量
3,宏观规律
4,微观解释
83
气体动理论小结提纲
一, 模型与简化假设：
二, 统计平均的思想：
，22 31 vv ?x
三, 处理问题的方法：
四, 统计规律：
理气,范氏,碰撞,内迁移 …
???? v2u
小柱体法,比较法
能量均分,麦氏分布,玻氏分布、
五, 宏观规律,物态方程,内迁移规律
六, 微观量的量级及与 p,T 的关系,?，，，,zdn v
，z ?
七, 重要常量,NA,R,k
本章结束
热 学
2
绪言
一, 热学研究对象及内容
▲ 对象,宏观物体 （ 大量分子原子系统 ）
或物体系 — 热力学系统 。
▲ 内容,与 热现象 有关的性质和规律 。
?
?
?
关。微观上说是与热运动有
有关；宏观上说是与温度
热现象
T
外界
系统外界
3
二, 热学的研究方法
▲ 热力学 （ thermodynamics）
宏观基本实验规律 热现象规律逻辑推理
特点,普遍性、可靠性。
▲ 统计力学 （ statistical mechanics）
对微观结构提
出模型、假设
统计方法 热现象规律
特点,可揭示本质，但受模型局限。
4
三, 几个概念
1.平衡态 （ equilibrium state）：
不随时间变化的状态 （ 热动平衡 ） 。
系统的宏观性质
稳定态
T1 T2
在不受外界影响的条件下
形式的物质与能量交换），
（与外界无任何
要注意区分平衡态与稳定态。
平衡态
T1T1
5
宏观量
描写单个微观粒子运动状态的物理量
只能间接测量）。
3.微观量 （ microscopic quantity）：
?
?
?
?，如强度量（无累加性）：
，，如广延量（有累加性）：
Tp
EVM ?
（一般
如分子的 ?，,dm v?
2.宏观量 （ macroscopic quantity）,
表征系统宏观性质的物理量（可直接测量）。
6
5.物态方程 （ equation of state）,
态参量之间的函数关系：
理想气体物态方程：
0),,( ?TVpf
RT
M
mpV ?
4.物态参量（态参量） （ state parameter）：
描写平衡态的宏观物理量。
如：气体的 p,V,T
一组态参量 一个平衡态描述
对应
7
?第一章 温度 （ Temperature）
两系统热接触下，相当长时间
后达到的 共同平衡态。
一, 热平衡态：
二, 温度
态参量 p,V,T 中,T 是热学特有的物理量，
需要在热学中加以定义。
A B绝热壁
导热板
绝热壁
8
实验表明：
同一平衡态，
热平衡与
热平衡与若
?
?
?
CB
CA
则 A与 B热平衡 。
―分别与第三个系统处于同一热平衡态
— 热平衡定律（热力学第零定律）
的两个系统必然也处于热平衡。”
即：
定义 温度,处于同一热平衡态下的热力学
系统所具有的共同的宏观性质。
一切处于同一热平衡态的系统有相同的温度 。
温度取决于系统内部的热运动（对质心）状态。
9
△ 三, 温标 （ temperature scales）
为水的 三相点 (triple point)
一定质量的理想气体：
在 > 0.5K的范围适用（低压 3He气）。
1.理想气体温标：
温标,温度的数值标度。
333 Vp
pV
T
T ?
T3 = 273.16K，
33
16.2 7 3
Vp
pVT ?
10
2.热力学温标 T：
4.华氏温标 tF,
3.摄氏温标 t,
单位,K (Kelvin),规定,T3=273.16K
在理想气体温标有效范围内二者一致。
t =（ T - 273.15） C?
t3 = 0.01 C?
F)
5
932( ??? tt
F
C8.37F100 ????? tt F
?
?
?
??
??
F212
F32
F
F
t
t
水的沸点
水的冰点
不依赖测温物质及其测温属性，
11
△ 四, 理想气体的物态方程：
RT
M
mpV ? n k Tp ?
KJ1038.1 23
A
????
N
R
k
—玻尔兹曼常量 （ Boltzmann Constant）
（ m ? 气体质量,M? 气体摩尔质量，
NA ? 阿伏伽德罗常量,n? 气体分子数密度）
12
第二章 气体动理论 （ Kinetic Theory of Gases）
§ 2.1 理想气体的压强
§ 2.3 能量均分定理
§ 2.4 麦克斯韦速率分布律
△ § 2.5麦克斯韦速率分布的实验验证
§ 2.6 玻耳兹曼分布
△ § 2.7真实气体等温线
§ 2.8 范德瓦尔斯方程
§ 2.9 气体分子的平均自由程
§ 2.10 输运过程
§ 2.2 温度的统计意义
13
一, 气体动理论的基本观点
1.宏观物体由大量分子、原子构成，
有一定的间隙；
2.分子永不停息地作无规则运动 — 热运动
3.分子间有一定相互作用力。
分子间
§ 2.1 理想气体的压强
（ pressure of ideal gases）
14
二, 理想气体的微观假设
1.关于每个分子的力学性质
(1)大小 — 分子线度 <<分子间平均距离；
(2)分子力 — 除碰撞的瞬间, 在分子之间,
分子与器壁之间无作用力；
(3)碰撞性质 — 弹性碰撞；
(4)服从规律 — 牛顿力学 。
15
2.关于大量分子的统计假设（对平衡态）
（ 2）由于碰撞，分子可以有各种不同的速度，
（ 1）无外场时，分子在各处出现的概率相同，
.c o n s t
d
d ???
V
N
V
Nn
速度取向各方向等概率，； vvv 0??? zyx 2222
3
1 vvvv ???
zyx
即：
注意,统计规律是有 涨落 (fluctuation)的，
统计对象的数量越大，涨落越小。
演示 伽尔顿板 （ 演示统计规律及涨落 ）
16
三, 理想气体压强公式的推导
前提,平衡态,忽略重力,分子看成质点
（只考虑分子的平动）；
设,同种气体，分子质量为 m，
N— 总分子数,V— 体积，
V
Nn ? —分子数密度（足够大），
V
Nn i
i ? 的分子数密度，速度为— iv
?
?? ??
i ii i
nnNN,
17
取器壁上小面元 dA（ >>分子截面面积 ）
iv?
小
柱
体
dA
vixdt x
器
壁
= 2 ni mvix2 dt dA
dIi = (2mvix)(nivixdtdA)
iv?
dt内所有 分子对 dA冲量：第 2步：
一个分子对 dA冲量,2mvix第 1步：
第 3步,dt内所有分子对 dA冲量：
??
i
ixi Atmn dd
2v
推导：
? ?
?
??
)0(
d
2
1dd
v ix i
ii III
可取任意值）和（ iziy vv
18
有
t3
2 ?np ?
由分子平均 平动 动能
2
t 2
1 vm?? 2
3
1 v nmp ?和
—气体压强公式
第 4步：
2
dd
d
d
d
ix
i
i mnAt
I
A
Fp v???? ??
i
ix
i m
V
N 2v
2
2
x
ixi nm
N
Nm
V
N vv ?? ?
2
3
1 vnm?
19
§ 2.2 温度的统计意义
，kT
2
3
t ??
T是大量分子热运动平均 平动 动能的量度 。
单值对应。和即 t?T
由此给出温度的统计意义 —
kT
2
3
t ??
2
t 2
1 vm??
m
kT32 ?? v
M
RT3?,T?
2v
称为 方均根速率 (root-mean-square speed)
t3
2 ?np ? 由
n k Tp ? 和
20
J1065.523 21t ???? ?kT?
eV1053.3 2????
（记住数量级！）,m / s1061.4O 222 ??v
m / s1084.1H 322 ??v,
（ 记住数量级 ！ ）
T = 273K时，
21
§ 2.3 能量均分定理
一, 气体分子自由度 （ degree of freedom）
如,He,Ne…
可作质点处理，因而只有平动。
t — 平动自由度
（ degree of freedom of translation）
i = t =3
自由度,决定物体空间位置的 独立 坐标数，
用 i 表示。
1.单原子分子 （ monoatomic molecule）
22
质心 C平动,（ x,y,z）
2,双原子分子 （ biatomic molecule）
如,O2, H2, CO …
?C (x,y,z)?
?
0
z
x
y
?
?
l
r = 2
v = 1
∴ 总自由度,i = t + r + v = 6
轴
轴取向：
r — 转动 (rotation)自由度，
距离 l 变化：
v — 振动 (vibration)自由度，
（ ?,?）
t =3 — 平 动自由度，
23
3,多原子分子 （ multi-atomic molecule）
如,H2O,NH3,…
N：分子中的原子数
i = t + r + v = 3N
r = 3 （ ?,?,?）
t =3 （ 质心坐标 x,y,z）?
?
?
?
0
z
x
y
?
?
?
轴
C (x,y,z)
v = 3N - 6
二, 能量均分定理
（ principle of the equipartition of energy）
24
知：及由 3
2
3
t ?? tkT?
一个平动自由度对应的 平均 动能为
kT21
kTmmm zyx
2
1
2
1
2
1
2
1 222 ??? vvv即：
——能量均分定理 。
由于分子碰撞频繁，平均地说，能量分配
没有任何自由度占优势。 即：
在温度为 T 的平衡态下,分子热运动的每一
个自由度所对应的平均动能都等于 kT
2
1
25
能量均分定理 的更普遍的说法是：
的平均能量。
能量中每具有一个平方项,就对应一个 kT
2
1
能量均分定理不仅适用于气体, 也适用于液体
和固体,甚至适用于任何具有统计规律的系统。
对有振动（非刚性）的分子,i = t + r + v
振动势能也是平方项,
v???? kT
2
1
kP ??
kTv ???? kPv ???
26
kTrt
2
1)2(
vrt ??????? v????分子平均能量根据量子理论, 能量是分立的,
的能级间距不同。
振动能级间隔大转动能级间隔小平动能级连续
e V )1010(~ 53 ?? ? eV )1010(~ 12 ?? ?
一般情况下（ T <10 3 K），
对能量交换不起作用
分子可视为 刚性。
且 t,r,v
— 振动自由度 v ―冻结”，
振动能级极少跃迁，
27
对 刚性分子 (rigid molecule),rti ???, v 0
kTi
2
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
（多）
（双）
（单）
kT
kT
kT
2
6
2
5
2
3
当温度极低时, 转动自由度 r 也被, 冻结,,
任何分子都可视为只有平动自由度。
28
三, 理想气体内能 （ internal energy of ideal gases）
内能：
分子自身：
kTrt
2
1)2(
pk v????? ???
分子之间：
?????
j
ij
i
NE ppk ??? ）（内能：
( i > j )
由 T 决定 由 V 决定
对理想气体：, 0
p ?ij? ； )( TEE ??
（不包括系统整体质心运动的能量）
),( VTE?
相互作用势能 ?pij
系统内部各种形式能量的总和。
29
刚性分子理想气体内能：
NkTiE ??
2
?,气体系统的 摩尔 （ mol） 数
A
A
NT
N
Ri
????
2
RTi ?
2
?
30
§ 2.4 麦克斯韦速率分布律
（ Maxwell?s law of distribution of speeds）
一, 速率分布函数
深入研究气体的性质,
还应该进一步弄清分子按速率、
能量的 分布 情况。
等；，如 v 2t?
vi
Ni
0
用分立数据描写：
v1,v2 …
N1,N2 …
这种描写繁琐，规律性不强。
不能光研究一些平均值，
31
用连续的分布函数来描述：
设,dNv为速率 v
率区间内分子数占
N 为总分子数,则：, v
v dd NN ?
令 vv
v d)(d NfN ?
即：
v
v v
d
d)(
N
Nf ?
—在 v 附近，单位速
总分子数的比例
（ function of distribution of speeds）
称 速率分布函数)(vf
归一化条件
1d1d)(0 0 ???? ?? N NNf vvv
? v +dv 区间内的分子数，
32
二, 麦克斯韦速率分布函数
1859年 麦克斯韦 （ Maxwell） 导出了理气在
无外场的平衡态（ T）下,分子 速率分布函数 为：
22/2/3 2)
π2
(4)( vv v ???? ? kTme
kT
mf ?
f(v)
0 vp v v +dv
N
Nf vvv dd)( ?
T,m 一定
v
，得：由 v v vv 0)(d
P
??df
T
M
RT
m
kT ??? 22
pv
vp称 最概然（可几）速率
(most probable speed)
33
f(v)
0 vp1
m 一定
vvp2
T1
T2 >T1 ??? pv T
?? )( pvf
分布曲线趋于平坦?
对同种气体（ m 一定）
思考 T 一 定, m2 > m 1,速率分布曲线如何？
（自己画出）。
34
麦克斯韦速率分布是大量分子的统计规律性 。
碰撞使得个别分子的速率变化是随机的,概率
的原则使得大量分子通过频繁碰撞达到 v 很小
和 v 很大的概率都必然很小。
?麦克斯韦速率分布函数的另一种表示：
令
简化（约化）速率，—
pv
v?u
则有：
uueuuf
N
N u d4d)(d)(d 22 ????? ?
?
?vvv
pv
v ???????? uuu
N
Nu,）（很小时,?
35
，时,v m / s395300 p ?? KT
取
，，则,2m / s10m / s790
p
?????
v
v vv u
395
10
?
?
??
p
u
v
v
422 1058.2
395
102
π
4 2 ?? ?????? ?e
即：速率为 790— 800m/s的分子数占总分子
数的比例为万分之 2.58 。
uue
N
N u ????? ? 22
π
4
?例 ?
36
三, 平均速率 （ average speed）
?
?
?
i
i
i
ii
N
N v
v
分立：
连续,vi ?v，
? ??
i
?
?
??
N
N
N
N
0
0
d
d
v
vv
v
对麦氏速率分布经计算得：
M
RT
m
kT
π
8
π
8 ??v
73.1:60.1:41.13:
π
8:2:,2
p v v v ??
N
NN vv d
0 ?? ?
? ? ?? 0 d)( vvv f
Ni ? dNv=N f (v)dv，
37
?例 ?设某气体的速率分布函数
)0( 02 vv v ??，a
?)(vf
)(0 0vv ?，
求：
（ 3）速率在
2
0 0v?
之间分子的平均速率 v?
解：
（ 1）常量 a 和 v0 的关系
v（ 2）平均速率
1d)(0 ?? ? vvf
3
00 0
2
3
1dd)( 0 vvvvv v aaf ??? ??
（ 1）归一化条件
3
0
3
v
?a
)(vf
vv00
为
38
N
Nf? ? ?
? 0
d)( vvv
v
（ 2）设总分子数为 N，
? ?? 00 2 dv vvv a
（ 3）
?
? ????? 2
0
2
0 0
0
d)(
d)( vv
vvv
vvv
v f
N
Nf
则
对否？
——不对！ 上式分母上的 N应为 ? 2
0
0 d)(v vvNf
?
? ?
???
2
0
2
0
0
0
d)(
d)(
v
v
vv
vvv
v
f
f
3
23
4
24
)(
)(
0
0
v
v
a
a
? vv ?? 08
3
? ? ?? 0 d)( vvv f
4
04 v
a?
0
4
03
0 4
3
)
3
(
4
1
vv
v
??
39
四, 麦克斯韦速度分布律
（ Maxwell’s law of distribution of velocities）
vvv d)(d NfN ? vv
v
dπ4)
π2
( 22
3
2
2
kT
m
e
kT
m
N
?
??
vvv dπ4)( 2 ??? FN
令
kT
m
e
kT
m
F 22
3 2
)
π2
()(
v
v
?
?
vz
vx
vy
v?
0
dv
速度空间
——速度空间中单位体
积内的分子数占总分子
数的百分比vv dπ4 2
40
vz
vx
vy
zyx vvvv dddd 3 ?
?
v?
0
速度空间
令
,vvvv zyx dddd 3 ??
则分布于 v? 附近小体积元
v?3d 内的分子数为：
vvv ?? 3d)(d ??? FNN
vvv ?
? 3
d)(d ?? F
N
N故
vvv ??
? 3
d)(d ?? F
N
N又
kT
m zyx
e
kT
m
FF 2
)(
2
3
222
)
π2
()()(
vvv
vv
??
?
???
?
——麦 克斯韦速度分布函数
41
分布函数,
)(),(),( zyx ggg vvv zyx vvv,,令
分别为 的
kTm
x
xe
kT
mg 221 2)
π2
()( vv ??有
)()()()( zyx gggF vvvv ????则
)()()( xzy ggg v vv 与、
的函数形式相同
g(vx)
vx0
单位速度空间内的
分子数占总分子数的比例。
)(v?F 的意义,v?速度 附近，
kTm zyxe
kT
mF 2/)22(2/3 2)
π2
()( vvvv ??????由
42
五, 分子碰壁数 ?
? — 单位时间, 单位面积上碰壁的分子数
v?
小
柱
体
dA
vxdt x
器
壁n
小柱体内速度在 v? v?3d附近
速度空间体元内的分子数为
vvvv ??? 3d)()dd(d ??? FAtnN x
的分子总数为：内碰 At dd?
xxxzyzy gAtnggN vvvvvvv d)(dddd)()(d
0
??? ?? ?
???
??
xxx gtAn vvv d)(dd 0?
???
43
xxxgnAt
NΓ vvv d)(
dd
d
0?
????
m
kTn
π2
??
m
kT
π
8?v又平均速率
v nΓ
4
1??
xx
kT
m x
e
kT
m
n vv
v
d)
π2
( 22
1
0
2
??
???
44
已知：
?p0
V
?A
p外
T
N
体积 V，小孔面积 ?A 。
求：
tpp ?? 的时间压强由 00
2
1
解：
则
设 t 时刻容器内分子数为 N，
tAΓN dd ???
tA
V
N d
4
???? v
tA
VN
N d
4
d ???? v
tA
Vp
pkT
V
Np d
4
d ???? v,有：由
[例 ]如图示,p0>>p外, T = const.
45
tA
Vp
p t
p
p
d
4
d
0
2/
0
0
?? ??
? v积分：
2ln4
A
Vt
??
??
v
得
例如对氧 气，
设 V=103cm3，
?t = 62.3 s
则计算得：
，m / s445?vT = 300K时，
?A = 0.1mm2，
46
* 扩散法分离同位素
多
孔
膜
真空
同位素混合气
n1
1v
n2
2v
同位素丰度：
21
22
21
11
nn
nN
nn
nN
????,
2121 vv ??,则若 mm
? ?1 > ?2
分离系数
前
后
前
后
）（
）（
（ 21
21
21
21
/
/
)
)(
nn
nn
NN
NN
???
前)/(
/
21
21
nn
ΓΓ?
前
前
)/(
)/()/(
21
2121
nn
nn vv?
?
1
2
2
1
m
m
??
v
v
47
的 U化合物 。
天然铀 235U的 丰度为 0.71%,反应堆中要求
235U的丰度为 3%。
因为金属 U要在 2500K以上才能成为铀蒸汽，
所以采用 UF6,它是唯一在室温下具有高蒸汽压
0 0 4 2 9.1)
619235
619238( 2/1 ?
??
????
为把 235U丰度由 0.71%提高到 3%,需多级分离。
把 238UF6（质量 m2） 和 235UF6（质量 m1）分离：
48
%71.0
%3???
21037.3
0 0 4 2 9.1lg
2 2 5 3 5.4lg ???? ??
生产核武器时 235U浓度需高达 90%,此时,
，310131.1 ???? 这需要占用大量的厂房，消耗
大量的电力。
△ § 2.5麦克斯韦速率分布的实验验证
（自学书 P57—P60 ）
设级联数为 ?,则：
2 2 5 3 5.4lg
71.0
3lglg ??? ??
49
§ 2.6 玻耳兹曼分布
（ Boltzmann?s distribution）
一,有外场时分子浓度的分布
以重力场为例，设 T = const.
平衡时有一定分布
分子在底部重力
均匀热运动
?
?
?
?
? n
0
z+dz
z
z
p
P+dp
T
n
n0
S
薄层气体,底面积 S，厚 dz，
分子质量为 m,平衡时：
pSzm g n SSpp ??? d)d(
zm gnp dd ??
50
将 p = nkT 代入上式，
z
kT
mg
n
n dd ??
? ? ??nn z zkT mgn n0 0 dd 积分：
z
kT
mg
n
n ??
0
ln
kTm g zenn /0 ???
kTm g zepp /0 ??
——等温压强公式
得：
51
体元内分子数：zyxr dddd 3 ??
renN kTr ?? 3/0 dd P ??? ? ?
为重力势能m g z?p?
为势能零点）（ 0?z
，任意外场时 )(pp r??? ?
renN kTrr ??? 3/)(0 dd p ??? ? ?
——玻耳兹曼分布律
其中 n0 为 ?p = 0 处的分子数密度 （ 浓度 ） 。
z
x
y
r?
0
r?3d
有：
52
已知分子质量为 m。
设 r =0处分子数密度为 n0，
?例 ?一装有气体的容器以角速度 ? 绕竖直轴
在水平面内 均匀旋转。
求,气体分子数密度沿
径向分布的规律。
?
r0
解,以容器为参考系，
力 m? 2r 作用。 分子的离心势能为：
kTrmkT enenrn P 2/
0
/
0
22)( ?? ?? ?
则气体分子受惯性离心
220 2
P 2
1d)( rmrrmr
r ??? ??? ?
（设 ?P（ 0） =0）
分子数密度
则由玻耳兹曼分布，
53
二, 麦 — 玻分布
在有外场的情况下, 进一步考虑速度分布：
设 dN为位置在 r? 附近 r?3d 体积元内,速度在
v? v?3d附近 速度空间体积元内的分子数,则：
vv ??? 3d)(dd ??? FNN r
v
v ??
322
3
3
0 d)2(d
2
p
?????
??
kT
m
kT e
kT
m
ren
?
?
v?? 33/)(2/30 dd)
2
(d kp ????? ?? re
kT
mnN kT??
?
—— 麦克斯韦 —玻耳兹曼分布律
54
为分子总能量，令 kp ??? ??
则：
kTeN /)(d ?? ??
——玻耳兹曼分布律
玻耳兹曼因子
?例 ?
对 H原子：
eV4.3
4
1
12 ??? EE
（基态能量） eV6.131 ??E
,121 E
n
E n ?
（ n = 1,2,3,?）
按量子理论，原子能级是分立的。
55
E2,N2
E1, N1 基态
室温下 T = 300K,则：
kTEEe
N
N /)(
1
2 12 ???
2118 1014.4/1063.1 ?? ???? e
170394 10 ?? ?? e
即在室温的平衡态下,
处于激发态的极少。
原子处于基态的最多，
56
△ § 2.7 真实气体等温线
（ isotherm of real gales）
Vm
(10-3 L/mol)
p
(atm)
临界点
临界等温线
饱和蒸汽压
临界温度
要求搞清：
图中的四种状态
临界态
录象 临界态
57
§ 2.8 范德瓦尔斯方程
用简洁的物理模型导出了真实气体的物态方程
（ Van der Waals equation）
理想气体：
真实气体,不满足理气物态方程。p较大，
p较小,满足理气物态方程；T 较高，
T较低，
找真实气体物态方程的途径：
▲ 从实验中总结出经验的或半经验的公式
▲ 修改理气模型，在理论上导出物态方程
1873年,范德瓦尔斯 （ 荷兰人,1910 N.P）
—— 范德瓦尔斯方程。
58
sr0
r
合力
斥力
引力d
f
O 10 -9m
分子力曲线
一, 范氏气体模型
简化
d
s
r
f
O
范氏气体模型
r0 — 平衡距离（ ?d ）
s —分子有效作用距离（ ?102d ）
d — 分子有效直径（ ?10-10m）
59
范氏气体模型：
（ 1）分子是直径为 d 的 刚球；
（ 2）在 d ? s 的范围内，
二, 范德瓦尔斯方程
设气体为 1 mol
对理想气体,pVm = RT
p — 实测压强
Vm — 1 mol 气体分子自由活动空间的体积
（ 容器容积 ）
有引力的分
子刚球模型
分子间有恒定引力。
60
对真实气体：
1.分子体积引起的修正
设分子自由活动空间的体积 = Vm – b，
则：
b 是与分子体积有关的修正量。
RTbVp ?? )( m
bV
RTp
?
?
m
61
?
合f?
s
?
2s
0?合f?
器
壁
in
m
p
bV
RTp ?
?
? 令
2,分子间引力引起的修正：
?使分子碰壁冲量合f?
bV
RTp
?
??
m
pin 称 内压强,
RTbVpp ???? )( min ）（则
，2
m
2
in
1
V
np ??
a 为反映分子间引力作用的修正项 。
2
m
in V
ap ? 令
RTbV
V
ap ??? ))((
m2
m
则 （ 1mol）
62
常量 a,b可由实验定出,
常温常压下：
，3
m
10~ ?Vb
，2in 10~ ?
p
p
当 p ~ 数百 atm时, b ~ Vm,pin ~ p
对 ? mol 气体：,
mVV ?? ?
RTbV
V
ap ??? ???? ))((
2
2
—范德瓦
尔斯方程
于是有：
不同气体 a,b不同。
????? )(
m
m V
bVp
?
?
??????
)(
)(in
m p
pVp
63
注意,方程中的 p为实测压强,V为容器的容积。
书 P70 表 2.3 给出了 1 摩尔氮气在 T = 273K 时的数据,
此表说明范氏气体方程更符合实际。
Vm
实 验 值 计 算 值
p
(atm)
Vm
（ l）
pVm
( latm ) l )( atm
))(( 2
.
?? bap Vm
1 22.41 22.41 22.41
100 0.2224 22.24 22.40
500 0.06235 31.17 22.67
700 0.05325 37.27 22.65
900 0.04825 43.40 22.4
1000 0.0464 46.4 22.0
.
64
对 O2，
这表明：
?Vm更小时分子体积修正为主,p范 > p理 。
?Vm小时分子引力影响为主,p范 < p理 ；
?常温常压下,a,b影响很小；
在 T = 300K 时，
b =32× 10-6m3/mola = 1.36× 10-6 atm?m6/mol2，
计算得到：
Vm（ l/mol） 20 0.2 0.05
1.23 142 492
1.23 113 824
）（理 a t m
mV
RTp ?
）（范 2
mm V
a
bV
RTp ?
?
?
（ atm）
65
三, 范氏气体内能
理想气体：
)(2 TERTiE ??
（ 刚性分子 ）
范氏气体,pin作功 ?分子间引力势能 Ep减少,
pin作元功
lSpA dd in??p
in
Vm S
dl
1mol
min d Vp??
1mol范氏气体：
),(
2 mm
VTE
V
aRTiE ??? （刚性）
Ek Ep
)
/2
(m o l
?
??
V
aRTiE ??,
V
aRTi 2
2 ?? ??
),( VTE?
）（设 0)(p ??E? ? ?? m minmp d)( V VpVE
m
m2
m
d
m V
aV
V
a
V ???? ?
?
66
Vm
pK
TK
四, 范氏气体等温线
AB段,汽态
BE段,过饱和蒸汽
EF段,实际不存在
DC段,液态
CF段,过热液体
（云室）
（气泡室）
不
稳
定
态
BC段,饱和蒸汽与液体
的共存态
67
1 mol范氏气体：
RTbV
V
ap ??? ))((
m2
m
展开：
0)( m2m3m ?????
p
abV
p
aV
p
RTbV
在 T一定时, 一个 p 值一般有三个 Vm的解 。
临界点 （ critical point） Vm = VmK为三重根：
0330)( 3mKm2mK2mmK3m3mKm ??????? VVVVVVVV
(A)
(B)
比较 (A)(B)式，
,bV 3mK ?,
22
mK
K 273 b
a
V
ap ??
Rb
a
R
VpT
27
8
3
8 mKK
K ??
注意此时 T = TK,p = pK,有：
测出临界参量，就可定出 a 和 b 。
68
§ 2.9 气体分子的平均自由程
碰撞在分子运动中是个最活跃的因素,
它在气体动理论中占有重要地位：
非平衡 平衡碰撞
一, 平均碰撞频率与平均自由程的定义
平均次数 。
?
平均碰撞频率 (mean collision frequency),z
单位时间内一个气体分子与其它分子碰撞的
69
平均自由程 （ mean free path）,?
z
v??
气体分子在相邻两次碰撞间飞行的平均路程。
二, 平均碰撞频率与平均自由程的关系
理想气体, 在平衡态下, 并 假定：
（ 1） 只有 一种分子 ；
（ 2） 分子可视作直径为 d 的 刚球 ；
u（ 3）被考虑的分子以 平均 相对速率 运动，
其余的分子静止。
70
?— 碰撞截面 （ collision cross-section）
u?? ?? 单位时间内扫过的体积
undnuz 2π???? ?
u
vv
?
碰撞夹角 ?有各种可能（ 0 — 180?）
?? 90?
中心在 ?扫过的柱体内的分子都能碰撞
?
?
?
?
?
?
?
? ?
??
2d d
u
2π d??
n
v2?? u
vndz 2π2??
71
三, 平均自由程与压强, 温度的关系
ndz 22
1
?
? ?? v
p
T?
pd
kT
22 ?? ??
n k Tp ?
1 ～ 7× 10-8
10-7 ～ 0.7（ 灯泡内 ）
10-11 ～ 7× 103（ 几百公里高空 ）
T = 273K,p(atm) ? (m)
72
求, ?? ? z
m / s4 2 5
π
8 ??
M
RTv
325 /m1069.2 ???
kT
pn
秒！）亿次（ /66~
s1058.6π2 192
v ???? ndz
m1046.6 8????
z
v?
记住
数量
极
解：
T = 273K,p = 1atm
[例 ] O2,d ? 3.6× 10-10m，已知：
73
为何多原子分子在碰撞中能看成球形？
说明：
kTJ 2121 2 ?? J
kT??? 2??
在 T = 300K 时：
气体 J (10-46kgm2 ) )( 1?s?
CO 2 1.45 5.34× 1012
H 2 0.0407 × 10133.19
O 2 1.94 × 10124.62
2N 1.39 × 10
125.45
z??? ?分子在碰撞中可视为球形
74
§ 2.10 输运过程 （ transport process）
非平衡态下气体各部分性质不均匀 。
热运动 +碰撞 ? ?,p,m的迁移
（内迁移、输运过程）
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
的迁移。不均匀扩散：密度
定向动量的迁移；
不均速度内摩擦（粘滞）：定向
的迁移；不均匀热传导：温度
输运过程
热
m
u
T
?
?
75
一,热传导 （ thermal conduct）
1,产生原因：
x x+dx
T T+dT
x 0
d
d ?
x
T温度梯度
2,被迁移的物理量,热运动平均能量 ?
3.宏观规律,实验表明：
x
x0
dS
dQ
0d
d
xx
T ?
?
??
?
?
tS
x
TQ
x
dd
d
dd
0
?
?
??
?
??? ?
—付里叶 （ Fourier） 定律
―― ‖表示传热沿 T下降的方向进行 。
（热传导方程）
76
?,导热系数 （ thermal conductivity）,
由物质性质及 T,p 决定。
一般气体,? ～ 10-3—10-2 W/ Km?
实验表明：
? = const.
p0 pc
? T一定
p??
4.微观解释,为保证纯热传导，不许有扩散，
则 dS两侧交换分子数 要相等：dS
x0
x
dN1
dN2x1 x2
1? 2?
NNN ddd 21 ??
NQ d)(d 21 ??? ??
77
下面分别求 dN和 ）（
21 ?? ?
▲ 求 dN 设：
（ 在交换分子数上忽略 T的差异 ）
运动分子皆以 v①
②
6
1运动的分子占沿 x?
dSn n
tdv tdv
tSnN dd
6
1d v ?? tS
m
dd
6
1 v???
再设：▲ 求 ）（
21 ?? ?
③ 分子穿过 dS之前最后 一次碰撞在距 dS为 处 ?
④ 分子一次碰撞就得到碰撞点处的平均能量
78
x
dS
? ?x
0T1 T2
1? 2?
）（ 1221 ???? ????
?
?
2
d
d
0
??
?
?
?
?
???
xx
?
?
2
d
d
d
d
0
??
?
?
?
?
???
xx
T
T
则 ??? NE
,??? 2)
d
d(
d
d1
021
??????? x
A x
T
T
E
N
令 E 为 N个气体分子的内能，
V
V C
T
Q
T
E ??
d
d
d
d而
tS
mx
T
C
N
Q
x
V dd6
1
2
d
d1
d
0
v ????
?
?
?
?
?????? ??
定体热容
79
tS
x
T
Nm
C
x
V dd
d
d
3
1
0
??
?
??
?
????? ??v
与
tS
x
TQ
x
dd
d
dd
0
?
?
??
?
??? ? 相比较，
Tc V ?? ??? v
3
1
与 p 无关
.c o n s t?V c?（,
T
pn ???
），
p
TT ?? ?v
有：
，即 tS
x
T
cQ
x
V ddd
d
3
1
d
0
??
?
??
?
???? ??v （ cV 是定体比热）
80
.c o n s t)( ????? 容器线度时，但 lppp c ?
一定时）（ Tp
T
p ??? ?
?例 ? 已知保温瓶胆夹层厚 l = 5mm，
解,当
时,l?? 一定时）（ Tp
T
p ???
空气分子 d ? 3.5?10 -10m,取 T = 350K，
令 l
pd
kT ??
2π2? ld
kTp
c 2π2??
问要抽空
到多大压强以下,才能有效地保温？
这很好地解释了 T一定时实验给出的 ?~ p关系。
81
3210
23
2c 105)103.3(14.341.1
3501038.1
π2 ??
?
?????
????
ld
kTp
Pa00.2?
510013.1
a t m00.2
?
??
a t m1097.1 5??? m m H g1050.1 2???
即保温瓶胆夹层内要抽空至 1.5?10-2mmHg
才能随压强的下降达到有效地保温。
当 p < pc 时，才能随 p 的下降，使 ? 也下降。
以下，
82
△ 二, 内摩擦（粘滞） （ internal friction）
演示 内摩擦
△ 三, 扩散 （ diffusion）
自学中要求搞清：
1,产生原因
2,被迁移的物理量
3,宏观规律
4,微观解释
83
气体动理论小结提纲
一, 模型与简化假设：
二, 统计平均的思想：
，22 31 vv ?x
三, 处理问题的方法：
四, 统计规律：
理气,范氏,碰撞,内迁移 …
???? v2u
小柱体法,比较法
能量均分,麦氏分布,玻氏分布、
五, 宏观规律,物态方程,内迁移规律
六, 微观量的量级及与 p,T 的关系,?，，，,zdn v
，z ?
七, 重要常量,NA,R,k
本章结束
