第十二章
化学热力学基础
§ 12-1 概 述
目的,
动力装置煤、油、天然气的燃烧
应用,化学反应的过程
水处理
化工过程
热力学基本定律用于化学过程，
研究这些过程能量的转换、平衡、
方向性、化学平衡
√
有化学反应过程的特点
1、质量守恒
4 2 2 2 ( )22 gC H O C O H O? ? ?
a A b B c C d D? ? ?
a,b,c,d 化学计量系数
无化学反应,物质的种类和数量不变
反应物 生成物
有化学反应,物质的种类和数量变化
原子数守恒
一般式
有化学反应过程的特点
2、独立变量数
力不平衡势
热不平衡势
化学势
无化学反应,简单可压缩系统,2
有化学反应,独立变量数 >2
有化学反应过程的特点
3、基本热力过程
T + v
T + p
p + s
v + s
无化学反应,T vp s
有
化
学
反
应
测固、液燃料的发热量
测气体燃料的发热量
燃气轮机燃烧室
绝热容器
§ 12-2 热一律在化学反应系统中的应用
一,化学反应系统的热一律表达式
Q U W? ? ?
本章只考虑容积变化功，忽略动、位能变化
1、闭口系
Q d U W????
pRQ U U W? ? ?
a A b B c C d D? ? ?
容积变化功生成物 反应物
化学反应系统的 热一律表达式
1、闭口系
v
v p RQ U U??
p
p p RQ H H??
pRQ U U W? ? ?
v + 绝热 pRUU?
p + 绝热
pRHH?
化学反应系统的 热一律表达式
o u t in t
pR
Q H H W? ? ???
2、开口系
p
p o u t i n
pR
Q H H????
p + 绝热
o u t in
pR
HH???
化学反应热效应
当系统经历一个化学反应过程，只作容
积变化功，若所得 生成物的温度 与 反应物温
度相等,这时 1kmol主要反应物或生成物所
吸收或放出的热量 反应热效应
4 2 2 2 ( )22 gC H O C O H O? ? ?
取 1kmol CH4 作为基准
定容热效应 定压热效应常用
规定：吸热为正，放热为负
化学反应热效应
定容热效应
定压热效应
状态量
v p RQ U U??T + v
1atm
T + p
p p RQ H H??
1atm
定压热效应和定容热效应
pvQQ?
固体、液体燃料
参与反应的是理想气体
pvQ Q H U U p V U? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ?pR
()
()
p v m
m m m
Q Q U n p V U
n p V n R T n n R T
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
一般燃烧反应分子数变化不大
pvQQ?
定压热效应和定容热效应
pvQQ?
一般
固体、液体、理想气体同时参与反应
22C O C O??
只计气体反应前后固、液 0V?? n?
一般燃烧工程,用的最多
pQ
标准定压热效应
不同的 T,p下，热效应不同，为比较
标准态,25oC(298.15K),
1 atm (101.325kPa)
标准定压热效应 或
0
pQ
0H?
查手册
热效应与反应热
反应热：系统与外界交换的热量,过程量
热效应：
容积变化功
T
1 kmol
状态量
赫斯定律
赫斯定律 (1840年 )
当反应前后物质的
种类给定时，化学反
应的 热效应,与中间
过程无关，只与过程
初始和终了状态有关。
C D
A B
E
Qp1
Qp2
Qp3
Qp4 Qp5
p 1 p 2 p 3
p 4 p 5
Q Q Q
QQ
??
??
某些测不出（或不易
测）的热效应可由易
测的热效应代替。
赫斯定律举例
0
2
1
2 p
C O C O Q? ? ?
测不准
C 2CO
CO
0
pQ '
o
pQ
''
o
pQ
0
2 2 p '
1
2
C O O C O Q? ? ?
00
p '' p p 'Q Q Q??
0 0 0
p '' p 'pQ Q Q??
0
2 2 p ''C O C O Q? ? ?
同时产生
0
'' 23 9 3 5 2 2 k J / k m o l C OpQ ??
0
'22 8 2 9 9 3 k J / k m o l C OpQ ??
0 1 1 0 5 2 9 k J / k m o l C O
pQ ??
标准态
燃烧热值（发热量、热值）
1kmol燃料完全燃烧时的热效应的绝对值
0 2 8 2 9 9 3 / ( )
pQ k J k m o l C O??
标准状态
CO的 标准热值
00 2 8 2 9 9 3 / ( )
fpH Q k J k m o l C O??? ? ? ? ???
'
2 2 p
1
2
CO O CO Q? ? ?
例
fH??????
放热为负
高热值与低热值
若含 H的燃料燃烧，会有 H2O产生
如果 ()
p s vT T p?
如果 ()
p s vT T p?
高热值
生成物是液态水
h
fH??????
生成物是气态水
低热值 l
fH??????
高热值与低热值
例
2 2 2
1
2
H O H O??
标准态 0
22 8 5 8 3 8 /,
h
fH k J k m o l H??? ? ???
0
22 4 1 8 2 7 /,
l
fH k J k m o l H??? ? ???
00
24 4 0 1 1 /,
hl
ffH H k J k m o l H O? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
1kmol H2O在 25oC时的汽化潜热
标准生成焓
a A b B c C d D? ? ?
? ? ? ?v m C m D m A m BQ c U d U a U b U? ? ? ?定容反应
定容反应
理想气体 ? ? ? ?? ? ? ?v m C m D m A m B
M p R
Q c H d H a H b H
R c d T a b T
? ? ? ?
??? ? ? ???
定压反应
闭口系统 ? ? ? ?p m C m D m A m BQ c H d H a H b H? ? ? ?
? ? ? ?p m C m D m A m Bo u t i nQ c H d H a H b H? ? ? ?
定压反应
开口系统
为什么引入标准生成焓
无化学反应，物质数量不变，当状
态变化，物质间焓的基准点可以不一样，
把各物质的焓差相加即可。
有化学反应，有物质生成、消失，
物质数量变化 统一基准点
标准生成焓的定义
化学上基准点,25oC（ 298.15K）
1atm(101.325kPa)
物质在 ( T,p )下的焓
00
0,
2 5,1
(,) (,)
o
m m f f
Tp
fm C a t m
H T p H T p h h
hH
? ? ?
? ? ? ?
标准生成焓
标准生成焓的规定
规定：
由 有关单质 在 标准状态 下发生化学
反应生成 1kmol化合物所吸收的热量，
称为该 化合物 的 标准生成焓
0,
2 5,1(,) o
Tp
m f m C a t mH T p h H? ? ? ?
任何单质 在 25oC,1atm下的焓为零
0 0
fh ?
标准生成焓的含义
例,CO2的 标准生成焓,标准状态下生成
1kmol CO2的热
22C O C O??
T0 p0
? ? ? ? ? ?2
22
0 0 0 0
,p C O m m mC O C OQ H H H? ? ?
? ? ? ?2
22
0 0 0
,f p C O mC O C Oh Q H??
标准生成焓 热效应 标准状态下焓
-393522kJ/kmolCO2 表 12-1
标准生成焓的计算
物质在 T,p 状态的焓
0,
2 5,1(,)
Tp
m f m a t mH T p h H? ? ? ?
查表 12-1
查 附表 7
pmCT?
或
反应热的计算
任一闭口系统，等压反应热
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
,,
2 5,1 2 5,1
,,
2 5,1 2 5,1
0 0 0 0
p m C m D m A m B
T p T p
m a tm m a tm
CD
T p T p
m a tm m a tm
AB
f f f f
C D A B
Q c H dH aH bH
c H d H
a H b H
c h d h a h b h
? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
反应热的计算
任一开口系统，等压反应热
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
,,
25,1 25,1
,,
25,1 25,1
0 0 0 0
( ) ( )
p m C m D out m A m B in
T p T p
m atm m atm
CD out
T p T p
m atm m atm
AB in
f f f f
C D A B inout
Q c H dH aH bH
c H d H
a H b H
c h d h a h b h
? ? ? ?
??? ? ? ? ? ?
??
??? ? ? ? ? ?
??
?? ??? ? ? ?
????
反应热的计算
闭口系统，等容反应，理想气体
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
,,
25,1 25,1
,,
25,1 25,1
0 0 0 0
v m C m D m A m B
m p R
T p T p
m atm m atm
CD
T p T p
m atm m atm
AB
f f f f
C D A B
m p R
Q c H dH aH bH
R c d T a b T
c H d H
a H b H
c h d h a h b h
R c d T a b T
? ? ? ?
??? ? ? ?
??
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
??? ? ? ?
??
反应热的计算举例
例：
22
1
2
C O O C O??
求 1 kmol CO在 1atm,1000oC燃烧时的
热效应
生成物和反应物的温度均为 1000oC
? ?
? ?
22
22
22
0 1 0 0 0 0 1 0 0 0
2 5 2 5
0 1 0 0 0
25
1
2
1
2
p m CO m CO m O
fCO m CO fCO m CO
fO m O
Q H H H
h H h H
hH
? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
反应热的计算举例
? ?
? ?
22
22
22
0 1 0 0 0 0 1 0 0 0
2 5 2 5
0 1 0 0 0
25
1
2
1
2
p m CO m CO m O
fCO m CO fCO m CO
fO m O
Q H H H
h H h H
hH
? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
查 表 12-1
2
0 3 9 3 5 2 2 /
f C Oh k J k m o l??
0 1 1 0 5 2 9 /
f C Oh k J k m o l??
2
0 0
fOh ?
反应热的计算举例
? ?
? ?
22
2
0 1 0 0 0 0 1 0 0 0
2 5 2 5
1000
25
1
2
p fC O m C O fC O m C O
mO
Q h H h H
H
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ?
由式（ 3-20）查附表 3，或查附表 7 ? ?
? ?
2
2 2 2
1000
,2 5
1 0 0 0 2 5
,0,0
2
1 0 0 0 2 5
( 1 0 0 0 2 5 )
1,1 2 2 1 0 0 0 0,8 2 8 2 5 4 4,0 1
4 8 4 6 8,2 /
p CO
p CO p CO CO
c
c c M
k J k m o lCO
??
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
?
反应热的计算举例
? ?
? ?
22
2
0 1 0 0 0 0 1 0 0 0
2 5 2 5
1000
25
1
2
p fC O m C O fC O m C O
mO
Q h H h H
H
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ?
1 0 0 0 2 5
,0,0( 1 0 0 0 2 5 )
3 0 9 2 2, 7 /
p C O p C O C Oc c M
k J k m o lC O
? ? ? ? ?
?
2 2 2
1 0 0 0 2 5
,0,0
2
( 1 0 0 0 2 5 )
3 2 3 8 6, 4 /
p O p O Oc c M
k J k m o lO
? ? ? ? ?
?
反应热的计算举例
? ?
? ?
22
2
0 1000
25
0 1000
25
1000
25
1
2
393522 48468.2 110529
1
30922.7 32386.4
2
281640.7 /
p fC O m C O
fC O m C O
mO
Q h H
hH
H
k J k m ol C O
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ?
? ? ? ?
? ? ?
??
注意
表 12-1中 H2O有两个 标准生成焓
生成气态水
2
0
() 2 4 1 8 2 7 /f H O gh k J k m o l??
生成液态水
2
0
() 2 8 5 8 3 8 /f H O lh k J k m o l??
§ 12-3 化学反应过程的热一律分析
主要指燃烧过程
一、燃料热值的计算
上例中,CO在 1atm,1000oC时的热值
2 8 1 6 4 0, 7 /fpH Q k J k m o l??? ? ? ? ???
1kmol燃料完全燃烧时热效应的绝对值
若有燃烧产物有水 高热值（液态水）低热值（气态水）
燃料热值的计算 举例
计算 H2在 1atm,25oC时的高热值和低热值
2 2 2
1
2
H O H O??
0 h
fH??????
0 l
fH??????
标准状态
燃料热值的计算 举例
H2的标准高热值
2 2 2 ( )
1
2 l
H O H O??
0 h
fH??????
0 2 8 5 8 3 8 /h
fH k J k m o l??? ? ???
2 2 2
2 2 2 2
0
0 2 5,1 0 0
( ) 2 5,1
1
2
2 8 5 8 3 8 /
p m H O m H m O
a tm
fH O l m H O a tm fH fO
Q H H H
h H h h
k J k m o l
? ? ?
? ? ? ? ? ?
??
燃料热值的计算 举例
H2的标准低热值
2 2 2 ( )
1
2 g
H O H O??
0 l
fH??????
0 2 4 1 8 2 7 /l
fH k J k m o l??? ? ???
2 2 2
2 2 2 2
0
0 2 5,1 0 0
( ) 2 5,1
1
2
2 4 1 8 2 7 /
p m H O m H m O
a tm
fH O g m H O a tm fH fO
Q H H H
h H h h
k J k m o l
? ? ?
? ? ? ? ? ?
??
燃烧过程放热量 的计算
79 3.7 6
21
?
实际燃烧，加入空气，有时炼钢用纯氧
空气
氧气 21 mol%
氮气 79 mol%
燃烧过程，氮气虽不参与燃烧，但
氮气被加热，总燃烧温度下降，对外放
热量变化
221 3, 7 6 4k m o l O k m o l N k m o l A i r??
燃烧过程放热量 的计算
4 2 2 2 ( )22 gC H O C O H O? ? ?
例,甲烷燃烧
甲烷才能完全燃烧
1km ol 2 km ol 2 4,7 6 k m o lA ir?
理论空气量
4 2 2
2 2 ( ) 2
2 2 3, 7 6
2 2 3, 7 6g
C H O N
C O H O N
? ? ?
? ? ? ?
完全燃烧所需氧气对应的空气量
实际燃烧过程，为了氧气与燃料
充分混合燃烧，常加入过量空气 。
2 4,7 6 k m o lA ir?理论空气量
过量空气系数
? ? 实际空气量
理论空气量
燃烧需要，降低燃烧温度 <1300oC
燃气轮机中 45? ?
锅炉中 1,2 1,5? ?
过量空气燃烧放热量 的计算
4 2 2 2
2 ( ) 2 2
2 2 3, 7 6
2 2 ( 1 ) 2 3, 7 6g
C H O N C O
H O O N
??
??
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
41 k m o lC H
22 k m o lO?
27,5 2 k m o lN?
21 k m o lC O
22 k m o lH O
22 ( 1 ) k m o lO? ?
27,5 2 k m o lN?
过量空气燃烧放热量 的计算
定压燃烧，闭口系
定压燃烧，开口系
? ?
? ?
0
25
0
25
p
R
T
p f m
p
T
fm
R
Q n h H
n h H
? ? ? ?
? ? ? ?
?
?
? ?
? ?
0
25
0
25
p
R
T
p o u t f m
p out
T
in f m t
R in
Q n h H
n h H W
? ? ? ?
? ? ? ? ?
?
?
过量空气燃烧放热量 的计算
? ?
? ?
0
25
0
25
p
R
T
v f m M p
p
T
f m M p
R
Q n h H R T
n h H R T
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
?
?
定容燃烧，理想气体，只与温度有关
理论燃烧温度
a A b B c C d D? ? ?
在不考虑动、位能变化，又不对外
作功的系统，若燃料绝热完全燃烧，且
理论空气量，燃烧产物可达最高温度
理论燃烧温度
a
b
c
d
TR1
TR2
Tp
Tp
燃料
空气 1? ?
0p p RQ H H? ? ?
理论燃烧温度
a A b B c C d D? ? ?
0p p RQ H H? ? ?
如何求理论燃烧温度 Tp 试凑法
? ? ? ?
? ? ? ?12
00
2 9 8 2 9 8
00
2 9 8 2 9 8
pp
RR
TT
f m f m
CD
TT
f m f mAB
c h H d h H
a h H b h H
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
pRHH?
理论燃烧温度 的计算
假定 左边 =
'
pTT?
'???
''
pTT?
假定 左边 = ''???
' '
'' ' '' '
pTT
TT
??
??
? ?
?
??
? ? ? ?
? ? ? ?12
00
2 9 8 2 9 8
00
2 9 8 2 9 8
pp
RR
TT
f m f m
CD
TT
f m f mAB
c h H d h H
a h H b h H
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
已知
H-T 图
pRHH?
绝热反应
T
H
Hp=HR
HpHR
TR Tp
pRTT?
Hp线在下方
T 两 线垂直距离
0
fH??????
25oC时
0K时 0H????
??
25oC
fH??????
燃料热值
R p p fH H Q H??? ? ? ? ? ???
U-T 图
T
pRUU?
定容燃烧绝热反应 U
Up=UR
UpUR
TR Tp
pRTT?
Up线在下方
? ?
? ?
0
0 0 0
00
0
m
H U p V
U n R T
U
??? ? ? ? ? ?
??
? ? ? ?
??? ? ?
??
0K时，理想气体
§ 12-4 化学反应过程的热二律分析
热力学第二定律的本质是指出过程的
有化学反应时
对于有化学反应的过程也是适用的
方向 条件 限度
最大有用功
化学 Ex
Ex损失
化学反应过程的 最大有用功
只讨论稳定流动系统
有用功
tQ H W? ? ?
技术功（机械功、电功、磁功）
tW H Q? ? ? ?
对外最大 有用功 （可逆 T ）
? ?
? ?
m a xW H T S H T S
H TS G
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ?
稳定流动系统进行可逆等温过程，系统对外
作的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少
化学反应过程的 最大有用功
可逆 T
m a x,,in m in o u t m o u t
Rp
W n G n G????
反
应
物
生
成
物
千摩尔吉布斯函数
求解时，也有基准问题
标准生成吉布斯函数
规定：
由有关单质在标准状态下生成
1kmol化合物时的吉布斯函数的变化
该化合物的 标准生成吉布斯函数
在标准状态,T0(298.15K),p0(101.325kPa)
下任何单质的吉布斯函数为零
0
fg
标准生成吉布斯函数的数值
? ? 00
00
0
1 1 2 2,,,f m m T pTpg G n G n G G? ? ? ?
T0,p0
1kmoln2
n2
单质 化合物
标准生成吉布斯函数在数值上 =
1kmol化合物在标准状态下的
千摩尔吉布斯函数 列在表 12-1中
任意状态 吉布斯函数的求解
? ?
00
0
00
0
(,) (,)
(,) (,
m f m f
f m m
fm
G T p g G T p g
g G T p G T p
gG
? ? ?
? ? ?
? ? ?
? ?mmH T S??
? ?
? ?
00
0 0 0
(,) (,)
(,) (,)
m m m
mm
G H T p H T p
T S T p T S T p
? ? ?
??
可逆等温过程对外作出的最大有用功
? ? ? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
m a x,,
00
00
,,
00
0 0 0
00
0 0 0
(,) (,)
(,) (,)
(,) (,)
(,) (,)
in m in out m out
RP
in f m out f m
in out
RP
in f in out f out
RP
mm
in
R
mm
in
mm
out
P
mm
out
W n G n G
n g G n g G
n g n g
H T p H T p
n
T S T p T S T p
H T p H T p
n
T S T p T S T p
??
? ? ? ? ? ?
??
?? ?
??
?
??
??
????
?? ?
??
?
??
??
????
??
??
??
?
?
表 12-1
附表 7
理想
气体
熵的基准
人为规定 0K时，稳定平衡 态物质的熵为零
也需规定统一基准
mS
mS
绝对熵
热力学第三定律
有关基准的问题讨论
规定单质 0 0fh ?
是不是基准点不同
0 0
fg ?
m m mG H T S??
0 0 02 9 8, 1 5
f f mg h S??？
思考题 7 0K时 0 0mS ?
o
0 2 5 CT ?
有关基准的问题讨论
化合 物生成方程
对单质列方程：
A B C??
AA? 在 T0,p0下
0 0 0 0
0 0 0 0
0
,,,
0
0,0,
()
()
f m T p m m T p
m m T p f m T p
g G H TS
H T S h T S
? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ?
单质在 T0 p0 反应前后 00ffgh?
当规定 0 0
fh ?
0 0
fg ?
有关基准的问题讨论
基准点不同
0 0 02 9 8, 1 5
f f mg h S??思考题 7
0 0 02 9 8, 1 5
f f mg h S? ? ?
25 oC
298.15K
0 K
0
mS? 是相对值，无基准问题
化学 Ex
当系统可逆地达到与环境的温度、压力
相平衡时，系统所能提供的 最大有用功
当系统处于与环境压力、温度相平
衡时，系统的 物理 Ex为 零 。
物理 Ex
当系统在 物理死态 时，经可逆的物理
（ 扩散 ）或化学（ 反应 ）过程达到与环境
化学平衡（ 成分相同 ）时，所能提供的那
部分最大有用功 化学 Ex
环境 (物理死态 )
化学 Ex的基准
通常取 p0=101.325kPa,T0=298.15K
的饱和湿空气为环境
给定环境 T,p物理 Ex
化学 Ex 给定环境 T,p
组元，成分
组元 N2 O2 H2O CO2 其它
摩尔成分 0.756 0.2034 0.0312 0.0003 0.0091
分压力 pi 76.602 20.609 3.161 0.030 0.922
0ix
化学 Ex的 规定
规定：
环境空气各组元在 T0,pi 下的 Ex值为零
空气中 组元 i ( N2,O2,H2O,CO2,…)
在 T0,p0 下的 化学 Ex = i组元 从 T0,p0
变化到 T0,pi下对外作的最大有用功
所以，环境空气的 Ex值为零
纯氧 O2在 p0,T0下的 物理 Ex=0，
但 化学 Ex=0
化学 Ex的计算
i 组元 的 化学 Ex(焓 Ex) i
p0,T0
1kmol 1kmol
pi,T0
? ?
,0 0 0 0 0
0 0 0 0
(,) (,) (,)
(,) (,)
m i m i m i i
m i m i i
E x T p H T p H T p
T S T p S T p
??
??
0对于理想气体
00
0
l n l n l nim m m i
i
ppR R R x
pp
? ? ? ?
化学 Ex的计算
i 组元 的 化学 Ex(焓 Ex) i
p0,T0
1kmol 1kmol
pi,T0
0
,0 0 0(,) l nm i m iE x T p R T x??
列于表 12-2
例：对于 O2
2
8, 3 1 4 2 9 8, 1 5 l n 0, 2 0 3 4
3 9 4 7, 7 2 k J /k m o l
mOEx ? ? ? ?
?
燃料 （ CaHb） 的化学 Ex
22
2 2 ( ) 2
( ) ( ) 3,76
44
( ) 3,76
24
ab
g
bb
C H a O a N
bb
aCO H O a N
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
可逆
1kmol CaHb
24
baO???
????
23.7 64
baN????
????
各处于 T0,p0
2aCO
2 ( )2 g
b HO
23.7 64
baN????
????
各处于 T0,p0Wmax
燃料 （ CaHb） 的化学 Ex
22
2 2 ( ) 2
( ) ( ) 3,76
44
( ) 3,76
24
ab
g
bb
C H a O a N
bb
aCO H O a N
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
Ex平衡
22
2 2 2
,,,
,,( ),
m a x
( ) ( ) 3,76
44
( ) 3,76
24
ab
m C H m O m N
m CO m H O g m N
bb
E x a E x a E x
bb
aE x E x a E x
W
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
?
T0 p0 下
过量空气不影响燃料化学 Ex的计算
燃料 （ CaHb） 的化学 Ex
2
22
m a x,,
00
,,
00
,,
00
,,( )
4
2
ab
in m in out m out
Rp
in f in out f out
Rp
f C H f O
f C O f H O g
W n G n G
n g n g
b
g a g
b
ag g
??
??
??
? ? ?
??
??
??
??
??
T0 p0 下 0
m f mG g G? ? ?
燃料 （ CaHb） 的化学 Ex
22
0
,0,lnm C O m i C OE x R T x??
22
2
,,,( )
,m a x
2
()
4
ab
m C H m CO m H O g
mO
b
E x aE x E x
b
a E x W
??
? ? ?
22
0 0 0
,,,( )2abf C H f C O f H O g
bg a g g??
表 12-2
? ?
? ? ? ?
22
2
22
0 0 0
,,,,( )
0
4
0
00
2
()
2
ln
a b a b
m C H f C H f C O f H O g
b
a
O
m b
a
C O H O g
b
Ex g ag g
x
RT
xx
?
??
? ? ?
??
??
??
??
?
??
??
??
Ex损失
0 is oTS? ? ?
实际燃烧过程,肯定有 Ex损失
Q
is o o u t m,o u t in m,in
0pR
QS n S n S
T
?? ? ? ???
0 o u t m,o u t i n m,i n
pR
T n S n S Q
??
? ? ? ???
??
??
? ? ? ? ? ?m m 0 m 0,,,S T p S T p S T p??
附表 7
0
lnm pR
p
?
§ 12-5 理想气体的化学平衡
前面强调完全反应,实际上反应
有一定程度，最终系统中既有生成物
也有反应物。
化学反应是物质相互转化的质变过程
当正反的反应速度相等时,达到 化学平衡
动态平衡
a A b B? c C d D?
理想气体简单可压缩系统
化学反应的方向和限度的判据
1,熵判据
化学平衡 时,Siso达到最大
is o 0dS ?
化学平衡 的 充要条件
T
Q
环境 T0d S d S? 环
0
Q
T
??
is o
2
is o
0
0
dS
dS
?
?
极大值
化学反应的方向和限度的判据
2,T + v 的亥姆霍兹函数判据
认为不可逆在系统内，系统与环境可逆
is o
0
0
Q
d S d S
T
?
? ? ?
Q d U p d V d U? ? ? ?
dU
0T d S d U??
( ) 0d T S d U??
( ) 0d U T S? ? ?
( ) 0d U T S??
0dF ?
化学反应的方向和限度的判据
2,T + v 的亥姆霍兹函数判据
0dF ?
一切自发的 T + v 反应总是朝着亥姆
霍兹函数减少的方向进行
平衡判据（充要条件）
0dF ?
2 0dF ?
minF
化学反应的方向和限度的判据
3,T + p 的吉布斯函数判据
is o 0
Qd S d S
T
?? ? ?
tQ d H W d H? ? ? ?
dH
0T d S d H??
( ) 0d T S d H??
( ) 0d H T S? ? ?
( ) 0d H T S?? 0dG ?
化学反应的方向和限度的判据
3,T + p 的吉布斯函数判据
0dG ?
一切自发的 T + p 反应总是朝着吉布
斯函数减少的方向进行
平衡判据（充要条件）
0dG ?
2 0dG ?
minG
反应度
以 1kmol CO燃烧为例
22
1
2
C O O C O??
若完全燃烧
实际上即使在 1500oC的高温，也只能生成
CO2，另有 CO2分解k m o l? ( 1 - ) k m o l?
? ? ? ?2 2 211 1122C O O C O C O O? ? ?? ? ? ? ? ?
反应度
反应度
真实反应，不会完全按化学计量系数
添加成分
m a x
m a x m in
nn
nn
? ??
?
定义
某瞬间
5 k m o lCO
23 k m o lO
21 k m o lC O
若关心反应物 CO
m a x 6n ? m in 0n ?
5n ?
6 5 1
6 0 6
???
?
离解度 1????
T + p 反应的方向判据
a A b B c C d D??
,d d d
dd
T p m A A m B B
m C C m D D
G G n G n
G n G n
??
??
T + p 用吉布斯函数判据
设有一微小变化 0d ? ? 向正方向进行
d d d d
d d d d
AB
CD
n a n b
n c n d
??
??
? ? ? ?
? ? ?
? ? dm C m D m A m Bc G d G a G b G ?? ? ? ?
T + p 反应的方向判据
? ? ? ?
0
0
0
0
,,d l n
p
p
R T pg p T g p T p R T
pp
? ? ??
理想气体
d d dg s T v p? ? ?
（ p,T )
? ?,dT p m C m D m A m Bd G c G d G a G b G ?? ? ? ?
T ddg v p? dRT p
p
?
从 （ p0,T ) 积分到 （ p,T ),p0=1atm
? ? 0
0
,l n / k gpg p T g R T
p
??
? ? 0
0
,l n / k m o lm m M pG p T G R T
p
??
T + p 反应的方向判据
? ?,dT p m C m D m A m Bd G c G d G a G b G ?? ? ? ?
? ? 0
0
,l n / k m o lm m M pG p T G R T
p
??
0
0
0
0
0
0
0
0
ln
ln
ln
ln
C
m C m
D
m D m
A
m A m
B
m B m
p
c G R T
p
p
d G R T
p
d
p
a G R T
p
p
b G R T
p
?
????
?
????
????
??
??
??
??
??
??
??
? ??
??
??
??
??
??
??
??
??
??
????
??
????
??
0 0 0 0 0 = ( )m C m D m A m BG c G d G a G b G f T? ? ? ? ?
000
00
ln
cd
C D
m ab
AB
p p
pp
G R T d
pp
pp
?
??
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ???
0
l n ( )p
m
G
K f T
RT
?
? ? ?令
? ? ? ?
? ? ? ?
? ?
0
l n l n
cd
a b c dCD
mp ab
AB
pp
R T K p d
pp
?
? ? ?
??
? ? ???
??
T + p 反应的方向判据
? ? ? ?
? ? ? ?
? ?,
0
ln
ln
p
cd
T p m a b c dCD
ab
AB
K
d G R T dpp
p
pp
?
? ? ?
???
??
?
???
??
0?
0?
? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
ppKp
pp
? ? ??
当 自发向正方向
? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
ppKp
pp
? ? ??
当 自发向正方向
?
? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
ppKp
pp
? ? ??
当 化学平衡 常数
化学平衡常数
说明, Kp自可推广应用于有固体、液
体参与的反应，只要固、液升
华或蒸发产生的气体可当作理
想气体处理
0
l n ( )p
m
G
K f T
RT
?
? ? ?
总研究 T 对应某 T,Kp为常数，查
附表 8
( ) 2 2SC O C O?
2
2
( 1 1 )
0
CO
p
O
p
Kp
p
??
化学平衡常数
iip x p?
? ?
? ?
0
0
c d a b
cd
CD
p ab
AB
c d a b
x
xx p
K
x x p
p
K
p
? ? ?
? ? ?
??
? ??
??
??
? ??
??
? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
pp
Kp
pp
? ? ??
? ?,xK f T p? =0时，
xpKK?
摩尔成
分表示
的平衡
常数
化学平衡常数的说明
? ?,xK f T p?
注意：
1,Kp和 Kx均无量纲
? ?pK f T?
2,Kp和与化学反应方程式的写法有关
3、
pK ?
生成物
反应物
反映反应深度
Kp反越大，表明正方向趋势越大
化学平衡常数的说明
2 2 222H O H O?
一般,0,0 0 1
pK ?
298.15K,
818, 0 8 1 0
pK
???
基本无正方向反应
完全正向反应1000
pK ?
化学平衡常数的说明
不变 ? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
pp
Kp
pp
? ? ??
? ?
0
a b c d
xp
p
KK
p
? ? ?
??
? ??
??
变化
4,如果 T 加入不参加反应的惰性气体
（如 N2),使平衡移动
判断
化学平衡常数的说明
5,已知简单化学反应的平衡常数，
求复杂反应的平衡常数
例：水煤气
2 2 2C O H C O H O??
22
1
2
CO CO O?
2 2 2
1
2
H O H O?
化学平衡常数的说明
2 2 2C O H C O H O??
22
1
2
CO CO O?
2 2 2
1
2
H O H O?
2
22
1
C O H O
p
C O H
pp
K
pp
?
2
2
1
12
2
20
CO O
p
CO
pp
Kp
p
?
?
2
22
1
2
30 1
2
HO
p
HO
p
Kp
pp
?
1 2 3p p pK K K??
4 7, 0 5 8 1 1
2 6, 0 4 6 2 1 0pKe
??? ? ?
10
3 4 6, 3 2 6
1 1,1 4 7 1 0
pK
e ?
? ? ?
1 2 3 0, 6 9 3 5p p pK K K? ? ?
0
ln p
M
G
K
RT
?
??也可由 求
化学平衡常数的用途
1,判断化学反应进行的方向
pK
比较
? ?
0
cd
a b c dCD
ab
AB
pp
p
pp
? ? ??
正向
2,计算化学平衡时各组元的成分
o u t o u t in in t
pR
Q n H n H W? ? ???
化学平衡常数的用途
在 101.325kPa,3000K平衡时的反应度
和组成成分
2, 2 2 2 0, 3 2 9 2
pKe
???
查附表 8
例,求 1kmol
22
1
2
CO CO O?
2222C O C O O?
1 2,2 2 2pK ??
化学平衡常数的用途
22
1
2
CO CO O?
22
22
2
2
11
1
122
2
2
0
0
1
2
0.3 29 2
CO O CO O
p
CO CO
CO O
CO
p p x x p
Kp
p x p
xx
x
? ??
? ? ? ??
??
??
0pp?
化学平衡常数的用途
? ? 1111
22
n ? ? ? ?? ? ? ? ? ?
平衡时总摩尔数
22
1
2
CO CO O?
?1 ??
1
2
?
2
1
1
1
2
COx
?
?
?
?
?
1
1
2
COx
?
?
?
?
2
1
2
1
1
2
O
x
?
?
?
?
化学平衡常数的用途
22
1
2
CO CO O?
1
21
2
11
11
22
0.3292
1
1
1
2
?
?
??
?
?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ???
? ? ? ?
?
??
?? ?
??
???
??
试凑法解得
0,4 3 7 3? ?
化学平衡常数的用途
22
1
2
CO CO O?
平衡时的成分 0,4 3 7 3? ?
2
1
0,4 6 1 7
1
1
2
COx
?
?
?
??
?
0,3 5 8 8COx ?
2 0,1 7 9 4Ox ?
温度、压力对化学平衡常数的影响
00
pp
GG
T T T T
? ? ? ?? ? ? ?? ? ?
??? ? ? ?????
??? ? ? ?? ? ? ?
1,温度 对 Kp的影响
0
l n ( )p
m
G
K f T
RT
?
? ? ?
0ln 1
p
m
dK dG
d T R d T T
???
?? ??
??
p
2
H
T
?
例 10-1
0
2
M
H
RT
? 范特霍夫方程
温度对化学平衡常数的影响
0
2
ln p
M
dK H
d T R T
?
?
范特霍夫方程
总为正
0 0H?? p 0
pQH??
吸热
反应
假如某原因使 T Kp 平衡向正方移
动，吸更多热量，阻止 T 继续, 达
新的平衡。
温度对化学平衡常数的影响
0
2
ln p
M
dK H
d T R T
?
?
范特霍夫方程
总为正
0 0H?? p 0
pQH??
放 热
反应
假如某原因使 T Kp 平衡向反方移
动，少放热量，阻止 T 继续, 达新
的平衡。
T 同样
总压 对化学平衡常数 Kx的影响
总压对 Kx也无影响
? ?
0
a b c d
xp
p
KK
p
? ? ?
??
? ??
??
? ? ? ?0l n l n l n l nxpK K a b c d p p? ? ? ? ? ?
? ?ln x
T
c d a bK
pp
? ? ????
????
???
0a b c d? ? ? ?若
总压对 Kp无影响
总压 对化学平衡常数 Kx的影响
? ?ln x
T
c d a bK
pp
? ? ????
????
???
0c d a b? ? ? ?当
若某原因使总压 p,Kx 平衡向正向
移动，生成物 mol数少，阻止 p继续
0c d a b? ? ? ?当
若某原因使总压 p,Kx 平衡向反向
移动，反应物 mol数少，阻止 p继续
平衡移动原理
当把平衡态的某一 因素改变，平
衡态总是向着削弱该因素影响的方向
移动 化学反应的平衡移动原理，
吕－查得里原理
§ 12-6 热力学第三定律
问题的提出
无论是判断一个化学反应进行的方
向，或者是为了确定达到化学平衡时化
学反应生成物的成分，均可根据一定温
度下该反应的平衡常数进行计算。
Kp的实验测量比较困难，主要通过计算
0
ln p
M
GK
RT
??? 0 0 0G H T S? ? ? ? ?
00
,,i m i i m i
pR
n S n S???
不同物质间的熵的代数和，必须知
道各种物质熵的绝对值，也就是需确定
各种物质在 T 0时的熵
能斯特热定律
对于纯固或纯液的
化学反应，在趋近于 0K
时，最大有用功 Wmax与
热效应 Q趋于相等。
pQH??
m a xWG? ? ?
T
W.Nernst(能斯特） 1906年系统地研究了低
温下的电化学反应后，根据实验结果合理
推理发现
在 0K时，两曲线相切，
且公切线与温度座标轴平行。
能斯特热定律
? ?m a x
0
l i m 0
T
QW
?
??
m a x
00
0
TT
W Q
TT ??
? ??? ??
??????
?? ????
T p 反应中
G??H?
()H?()G??
? ?
0
l i m 0T
T
S
?
??
热力学第三定律
能斯特热定律 经 M.Plank（ 普朗
克）,F.E,Simon（ 西蒙）等发展为
热力学第三定律
0K以及邻近的热现象 熵的基准点
绝对熵的计算
热力学第三定律
热力学第三定律 的 能斯特－西蒙表述,
? ?0li m 0TT S? ??
开尔文温度趋近零度时，凝聚系
统（固、液）经任何可逆 T 过程，其
熵变趋于零。
热力学第三定律 的另一表述：
绝对 0K不能达到
热力学第三定律 的另一表述：
不可能用有限的步骤使物体温度达到 0K
热力学第三定律两种表述的等价
S
T
S
T磁场强度
? ?0li m 0TT S? ??
1979年芬兰科学家曾达 85 1 0 K??
加磁
去
磁
§ 12-7 绝对熵及其应用
v
v
s
cT
T
???
? ??
???
积分
0
0
T
vT
dTs c s
T
? ? ??
取
0 0T ?
0
根据实验
0
lim 0v
T
c
?
?
积分常数
0K时的熵
热力学第三定律 ? ?
0
li m 0T
T
S
?
??
常量
1911年普朗克假定 0K时晶体的熵为零
＝ 0
绝对熵及其应用
绝对熵
0
T
v
dTsc
T
? ?
表 12－ 1，附表 7给出 101.325kPa ? ?0
mST
理想气体 ? ? ? ?0
0
,l nm m M pS T p S T R
p
??
理想气体混合物
,m i x (,) (,)m i m i i
i
S T p x S T p? ?
1,基本概念，各概念的条件（热效应，
燃料热值，标准生成焓，化学 Ex,平衡
判据，自发反应方向）
2,理解计算反应热、热值、理论燃烧
温度、反应度、平衡常数的计算方法
3,一般了解热力学第三定律
第十二章 小 结
化学热力学基础
§ 12-1 概 述
目的,
动力装置煤、油、天然气的燃烧
应用,化学反应的过程
水处理
化工过程
热力学基本定律用于化学过程，
研究这些过程能量的转换、平衡、
方向性、化学平衡
√
有化学反应过程的特点
1、质量守恒
4 2 2 2 ( )22 gC H O C O H O? ? ?
a A b B c C d D? ? ?
a,b,c,d 化学计量系数
无化学反应,物质的种类和数量不变
反应物 生成物
有化学反应,物质的种类和数量变化
原子数守恒
一般式
有化学反应过程的特点
2、独立变量数
力不平衡势
热不平衡势
化学势
无化学反应,简单可压缩系统,2
有化学反应,独立变量数 >2
有化学反应过程的特点
3、基本热力过程
T + v
T + p
p + s
v + s
无化学反应,T vp s
有
化
学
反
应
测固、液燃料的发热量
测气体燃料的发热量
燃气轮机燃烧室
绝热容器
§ 12-2 热一律在化学反应系统中的应用
一,化学反应系统的热一律表达式
Q U W? ? ?
本章只考虑容积变化功，忽略动、位能变化
1、闭口系
Q d U W????
pRQ U U W? ? ?
a A b B c C d D? ? ?
容积变化功生成物 反应物
化学反应系统的 热一律表达式
1、闭口系
v
v p RQ U U??
p
p p RQ H H??
pRQ U U W? ? ?
v + 绝热 pRUU?
p + 绝热
pRHH?
化学反应系统的 热一律表达式
o u t in t
pR
Q H H W? ? ???
2、开口系
p
p o u t i n
pR
Q H H????
p + 绝热
o u t in
pR
HH???
化学反应热效应
当系统经历一个化学反应过程，只作容
积变化功，若所得 生成物的温度 与 反应物温
度相等,这时 1kmol主要反应物或生成物所
吸收或放出的热量 反应热效应
4 2 2 2 ( )22 gC H O C O H O? ? ?
取 1kmol CH4 作为基准
定容热效应 定压热效应常用
规定：吸热为正，放热为负
化学反应热效应
定容热效应
定压热效应
状态量
v p RQ U U??T + v
1atm
T + p
p p RQ H H??
1atm
定压热效应和定容热效应
pvQQ?
固体、液体燃料
参与反应的是理想气体
pvQ Q H U U p V U? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ?pR
()
()
p v m
m m m
Q Q U n p V U
n p V n R T n n R T
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
一般燃烧反应分子数变化不大
pvQQ?
定压热效应和定容热效应
pvQQ?
一般
固体、液体、理想气体同时参与反应
22C O C O??
只计气体反应前后固、液 0V?? n?
一般燃烧工程,用的最多
pQ
标准定压热效应
不同的 T,p下，热效应不同，为比较
标准态,25oC(298.15K),
1 atm (101.325kPa)
标准定压热效应 或
0
pQ
0H?
查手册
热效应与反应热
反应热：系统与外界交换的热量,过程量
热效应：
容积变化功
T
1 kmol
状态量
赫斯定律
赫斯定律 (1840年 )
当反应前后物质的
种类给定时，化学反
应的 热效应,与中间
过程无关，只与过程
初始和终了状态有关。
C D
A B
E
Qp1
Qp2
Qp3
Qp4 Qp5
p 1 p 2 p 3
p 4 p 5
Q Q Q
??
??
某些测不出（或不易
测）的热效应可由易
测的热效应代替。
赫斯定律举例
0
2
1
2 p
C O C O Q? ? ?
测不准
C 2CO
CO
0
pQ '
o
pQ
''
o
pQ
0
2 2 p '
1
2
C O O C O Q? ? ?
00
p '' p p 'Q Q Q??
0 0 0
p '' p 'pQ Q Q??
0
2 2 p ''C O C O Q? ? ?
同时产生
0
'' 23 9 3 5 2 2 k J / k m o l C OpQ ??
0
'22 8 2 9 9 3 k J / k m o l C OpQ ??
0 1 1 0 5 2 9 k J / k m o l C O
pQ ??
标准态
燃烧热值（发热量、热值）
1kmol燃料完全燃烧时的热效应的绝对值
0 2 8 2 9 9 3 / ( )
pQ k J k m o l C O??
标准状态
CO的 标准热值
00 2 8 2 9 9 3 / ( )
fpH Q k J k m o l C O??? ? ? ? ???
'
2 2 p
1
2
CO O CO Q? ? ?
例
fH??????
放热为负
高热值与低热值
若含 H的燃料燃烧，会有 H2O产生
如果 ()
p s vT T p?
如果 ()
p s vT T p?
高热值
生成物是液态水
h
fH??????
生成物是气态水
低热值 l
fH??????
高热值与低热值
例
2 2 2
1
2
H O H O??
标准态 0
22 8 5 8 3 8 /,
h
fH k J k m o l H??? ? ???
0
22 4 1 8 2 7 /,
l
fH k J k m o l H??? ? ???
00
24 4 0 1 1 /,
hl
ffH H k J k m o l H O? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
1kmol H2O在 25oC时的汽化潜热
标准生成焓
a A b B c C d D? ? ?
? ? ? ?v m C m D m A m BQ c U d U a U b U? ? ? ?定容反应
定容反应
理想气体 ? ? ? ?? ? ? ?v m C m D m A m B
M p R
Q c H d H a H b H
R c d T a b T
? ? ? ?
??? ? ? ???
定压反应
闭口系统 ? ? ? ?p m C m D m A m BQ c H d H a H b H? ? ? ?
? ? ? ?p m C m D m A m Bo u t i nQ c H d H a H b H? ? ? ?
定压反应
开口系统
为什么引入标准生成焓
无化学反应，物质数量不变，当状
态变化，物质间焓的基准点可以不一样，
把各物质的焓差相加即可。
有化学反应，有物质生成、消失，
物质数量变化 统一基准点
标准生成焓的定义
化学上基准点,25oC（ 298.15K）
1atm(101.325kPa)
物质在 ( T,p )下的焓
00
0,
2 5,1
(,) (,)
o
m m f f
Tp
fm C a t m
H T p H T p h h
hH
? ? ?
? ? ? ?
标准生成焓
标准生成焓的规定
规定：
由 有关单质 在 标准状态 下发生化学
反应生成 1kmol化合物所吸收的热量，
称为该 化合物 的 标准生成焓
0,
2 5,1(,) o
Tp
m f m C a t mH T p h H? ? ? ?
任何单质 在 25oC,1atm下的焓为零
0 0
fh ?
标准生成焓的含义
例,CO2的 标准生成焓,标准状态下生成
1kmol CO2的热
22C O C O??
T0 p0
? ? ? ? ? ?2
22
0 0 0 0
,p C O m m mC O C OQ H H H? ? ?
? ? ? ?2
22
0 0 0
,f p C O mC O C Oh Q H??
标准生成焓 热效应 标准状态下焓
-393522kJ/kmolCO2 表 12-1
标准生成焓的计算
物质在 T,p 状态的焓
0,
2 5,1(,)
Tp
m f m a t mH T p h H? ? ? ?
查表 12-1
查 附表 7
pmCT?
或
反应热的计算
任一闭口系统，等压反应热
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
,,
2 5,1 2 5,1
,,
2 5,1 2 5,1
0 0 0 0
p m C m D m A m B
T p T p
m a tm m a tm
CD
T p T p
m a tm m a tm
AB
f f f f
C D A B
Q c H dH aH bH
c H d H
a H b H
c h d h a h b h
? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
反应热的计算
任一开口系统，等压反应热
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
,,
25,1 25,1
,,
25,1 25,1
0 0 0 0
( ) ( )
p m C m D out m A m B in
T p T p
m atm m atm
CD out
T p T p
m atm m atm
AB in
f f f f
C D A B inout
Q c H dH aH bH
c H d H
a H b H
c h d h a h b h
? ? ? ?
??? ? ? ? ? ?
??
??? ? ? ? ? ?
??
?? ??? ? ? ?
????
反应热的计算
闭口系统，等容反应，理想气体
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
,,
25,1 25,1
,,
25,1 25,1
0 0 0 0
v m C m D m A m B
m p R
T p T p
m atm m atm
CD
T p T p
m atm m atm
AB
f f f f
C D A B
m p R
Q c H dH aH bH
R c d T a b T
c H d H
a H b H
c h d h a h b h
R c d T a b T
? ? ? ?
??? ? ? ?
??
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
??? ? ? ?
??
反应热的计算举例
例：
22
1
2
C O O C O??
求 1 kmol CO在 1atm,1000oC燃烧时的
热效应
生成物和反应物的温度均为 1000oC
? ?
? ?
22
22
22
0 1 0 0 0 0 1 0 0 0
2 5 2 5
0 1 0 0 0
25
1
2
1
2
p m CO m CO m O
fCO m CO fCO m CO
fO m O
Q H H H
h H h H
hH
? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
反应热的计算举例
? ?
? ?
22
22
22
0 1 0 0 0 0 1 0 0 0
2 5 2 5
0 1 0 0 0
25
1
2
1
2
p m CO m CO m O
fCO m CO fCO m CO
fO m O
Q H H H
h H h H
hH
? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
查 表 12-1
2
0 3 9 3 5 2 2 /
f C Oh k J k m o l??
0 1 1 0 5 2 9 /
f C Oh k J k m o l??
2
0 0
fOh ?
反应热的计算举例
? ?
? ?
22
2
0 1 0 0 0 0 1 0 0 0
2 5 2 5
1000
25
1
2
p fC O m C O fC O m C O
mO
Q h H h H
H
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ?
由式（ 3-20）查附表 3，或查附表 7 ? ?
? ?
2
2 2 2
1000
,2 5
1 0 0 0 2 5
,0,0
2
1 0 0 0 2 5
( 1 0 0 0 2 5 )
1,1 2 2 1 0 0 0 0,8 2 8 2 5 4 4,0 1
4 8 4 6 8,2 /
p CO
p CO p CO CO
c
c c M
k J k m o lCO
??
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
?
反应热的计算举例
? ?
? ?
22
2
0 1 0 0 0 0 1 0 0 0
2 5 2 5
1000
25
1
2
p fC O m C O fC O m C O
mO
Q h H h H
H
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ?
1 0 0 0 2 5
,0,0( 1 0 0 0 2 5 )
3 0 9 2 2, 7 /
p C O p C O C Oc c M
k J k m o lC O
? ? ? ? ?
?
2 2 2
1 0 0 0 2 5
,0,0
2
( 1 0 0 0 2 5 )
3 2 3 8 6, 4 /
p O p O Oc c M
k J k m o lO
? ? ? ? ?
?
反应热的计算举例
? ?
? ?
22
2
0 1000
25
0 1000
25
1000
25
1
2
393522 48468.2 110529
1
30922.7 32386.4
2
281640.7 /
p fC O m C O
fC O m C O
mO
Q h H
hH
H
k J k m ol C O
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ?
? ? ? ?
? ? ?
??
注意
表 12-1中 H2O有两个 标准生成焓
生成气态水
2
0
() 2 4 1 8 2 7 /f H O gh k J k m o l??
生成液态水
2
0
() 2 8 5 8 3 8 /f H O lh k J k m o l??
§ 12-3 化学反应过程的热一律分析
主要指燃烧过程
一、燃料热值的计算
上例中,CO在 1atm,1000oC时的热值
2 8 1 6 4 0, 7 /fpH Q k J k m o l??? ? ? ? ???
1kmol燃料完全燃烧时热效应的绝对值
若有燃烧产物有水 高热值（液态水）低热值（气态水）
燃料热值的计算 举例
计算 H2在 1atm,25oC时的高热值和低热值
2 2 2
1
2
H O H O??
0 h
fH??????
0 l
fH??????
标准状态
燃料热值的计算 举例
H2的标准高热值
2 2 2 ( )
1
2 l
H O H O??
0 h
fH??????
0 2 8 5 8 3 8 /h
fH k J k m o l??? ? ???
2 2 2
2 2 2 2
0
0 2 5,1 0 0
( ) 2 5,1
1
2
2 8 5 8 3 8 /
p m H O m H m O
a tm
fH O l m H O a tm fH fO
Q H H H
h H h h
k J k m o l
? ? ?
? ? ? ? ? ?
??
燃料热值的计算 举例
H2的标准低热值
2 2 2 ( )
1
2 g
H O H O??
0 l
fH??????
0 2 4 1 8 2 7 /l
fH k J k m o l??? ? ???
2 2 2
2 2 2 2
0
0 2 5,1 0 0
( ) 2 5,1
1
2
2 4 1 8 2 7 /
p m H O m H m O
a tm
fH O g m H O a tm fH fO
Q H H H
h H h h
k J k m o l
? ? ?
? ? ? ? ? ?
??
燃烧过程放热量 的计算
79 3.7 6
21
?
实际燃烧，加入空气，有时炼钢用纯氧
空气
氧气 21 mol%
氮气 79 mol%
燃烧过程，氮气虽不参与燃烧，但
氮气被加热，总燃烧温度下降，对外放
热量变化
221 3, 7 6 4k m o l O k m o l N k m o l A i r??
燃烧过程放热量 的计算
4 2 2 2 ( )22 gC H O C O H O? ? ?
例,甲烷燃烧
甲烷才能完全燃烧
1km ol 2 km ol 2 4,7 6 k m o lA ir?
理论空气量
4 2 2
2 2 ( ) 2
2 2 3, 7 6
2 2 3, 7 6g
C H O N
C O H O N
? ? ?
? ? ? ?
完全燃烧所需氧气对应的空气量
实际燃烧过程，为了氧气与燃料
充分混合燃烧，常加入过量空气 。
2 4,7 6 k m o lA ir?理论空气量
过量空气系数
? ? 实际空气量
理论空气量
燃烧需要，降低燃烧温度 <1300oC
燃气轮机中 45? ?
锅炉中 1,2 1,5? ?
过量空气燃烧放热量 的计算
4 2 2 2
2 ( ) 2 2
2 2 3, 7 6
2 2 ( 1 ) 2 3, 7 6g
C H O N C O
H O O N
??
??
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
41 k m o lC H
22 k m o lO?
27,5 2 k m o lN?
21 k m o lC O
22 k m o lH O
22 ( 1 ) k m o lO? ?
27,5 2 k m o lN?
过量空气燃烧放热量 的计算
定压燃烧，闭口系
定压燃烧，开口系
? ?
? ?
0
25
0
25
p
R
T
p f m
p
T
fm
R
Q n h H
n h H
? ? ? ?
? ? ? ?
?
?
? ?
? ?
0
25
0
25
p
R
T
p o u t f m
p out
T
in f m t
R in
Q n h H
n h H W
? ? ? ?
? ? ? ? ?
?
?
过量空气燃烧放热量 的计算
? ?
? ?
0
25
0
25
p
R
T
v f m M p
p
T
f m M p
R
Q n h H R T
n h H R T
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
?
?
定容燃烧，理想气体，只与温度有关
理论燃烧温度
a A b B c C d D? ? ?
在不考虑动、位能变化，又不对外
作功的系统，若燃料绝热完全燃烧，且
理论空气量，燃烧产物可达最高温度
理论燃烧温度
a
b
c
d
TR1
TR2
Tp
Tp
燃料
空气 1? ?
0p p RQ H H? ? ?
理论燃烧温度
a A b B c C d D? ? ?
0p p RQ H H? ? ?
如何求理论燃烧温度 Tp 试凑法
? ? ? ?
? ? ? ?12
00
2 9 8 2 9 8
00
2 9 8 2 9 8
pp
RR
TT
f m f m
CD
TT
f m f mAB
c h H d h H
a h H b h H
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
pRHH?
理论燃烧温度 的计算
假定 左边 =
'
pTT?
'???
''
pTT?
假定 左边 = ''???
' '
'' ' '' '
pTT
TT
??
??
? ?
?
??
? ? ? ?
? ? ? ?12
00
2 9 8 2 9 8
00
2 9 8 2 9 8
pp
RR
TT
f m f m
CD
TT
f m f mAB
c h H d h H
a h H b h H
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
已知
H-T 图
pRHH?
绝热反应
T
H
Hp=HR
HpHR
TR Tp
pRTT?
Hp线在下方
T 两 线垂直距离
0
fH??????
25oC时
0K时 0H????
??
25oC
fH??????
燃料热值
R p p fH H Q H??? ? ? ? ? ???
U-T 图
T
pRUU?
定容燃烧绝热反应 U
Up=UR
UpUR
TR Tp
pRTT?
Up线在下方
? ?
? ?
0
0 0 0
00
0
m
H U p V
U n R T
U
??? ? ? ? ? ?
??
? ? ? ?
??? ? ?
??
0K时，理想气体
§ 12-4 化学反应过程的热二律分析
热力学第二定律的本质是指出过程的
有化学反应时
对于有化学反应的过程也是适用的
方向 条件 限度
最大有用功
化学 Ex
Ex损失
化学反应过程的 最大有用功
只讨论稳定流动系统
有用功
tQ H W? ? ?
技术功（机械功、电功、磁功）
tW H Q? ? ? ?
对外最大 有用功 （可逆 T ）
? ?
? ?
m a xW H T S H T S
H TS G
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ?
稳定流动系统进行可逆等温过程，系统对外
作的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少
化学反应过程的 最大有用功
可逆 T
m a x,,in m in o u t m o u t
Rp
W n G n G????
反
应
物
生
成
物
千摩尔吉布斯函数
求解时，也有基准问题
标准生成吉布斯函数
规定：
由有关单质在标准状态下生成
1kmol化合物时的吉布斯函数的变化
该化合物的 标准生成吉布斯函数
在标准状态,T0(298.15K),p0(101.325kPa)
下任何单质的吉布斯函数为零
0
fg
标准生成吉布斯函数的数值
? ? 00
00
0
1 1 2 2,,,f m m T pTpg G n G n G G? ? ? ?
T0,p0
1kmoln2
n2
单质 化合物
标准生成吉布斯函数在数值上 =
1kmol化合物在标准状态下的
千摩尔吉布斯函数 列在表 12-1中
任意状态 吉布斯函数的求解
? ?
00
0
00
0
(,) (,)
(,) (,
m f m f
f m m
fm
G T p g G T p g
g G T p G T p
gG
? ? ?
? ? ?
? ? ?
? ?mmH T S??
? ?
? ?
00
0 0 0
(,) (,)
(,) (,)
m m m
mm
G H T p H T p
T S T p T S T p
? ? ?
??
可逆等温过程对外作出的最大有用功
? ? ? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
m a x,,
00
00
,,
00
0 0 0
00
0 0 0
(,) (,)
(,) (,)
(,) (,)
(,) (,)
in m in out m out
RP
in f m out f m
in out
RP
in f in out f out
RP
mm
in
R
mm
in
mm
out
P
mm
out
W n G n G
n g G n g G
n g n g
H T p H T p
n
T S T p T S T p
H T p H T p
n
T S T p T S T p
??
? ? ? ? ? ?
??
?? ?
??
?
??
??
????
?? ?
??
?
??
??
????
??
??
??
?
?
表 12-1
附表 7
理想
气体
熵的基准
人为规定 0K时，稳定平衡 态物质的熵为零
也需规定统一基准
mS
mS
绝对熵
热力学第三定律
有关基准的问题讨论
规定单质 0 0fh ?
是不是基准点不同
0 0
fg ?
m m mG H T S??
0 0 02 9 8, 1 5
f f mg h S??？
思考题 7 0K时 0 0mS ?
o
0 2 5 CT ?
有关基准的问题讨论
化合 物生成方程
对单质列方程：
A B C??
AA? 在 T0,p0下
0 0 0 0
0 0 0 0
0
,,,
0
0,0,
()
()
f m T p m m T p
m m T p f m T p
g G H TS
H T S h T S
? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ?
单质在 T0 p0 反应前后 00ffgh?
当规定 0 0
fh ?
0 0
fg ?
有关基准的问题讨论
基准点不同
0 0 02 9 8, 1 5
f f mg h S??思考题 7
0 0 02 9 8, 1 5
f f mg h S? ? ?
25 oC
298.15K
0 K
0
mS? 是相对值，无基准问题
化学 Ex
当系统可逆地达到与环境的温度、压力
相平衡时，系统所能提供的 最大有用功
当系统处于与环境压力、温度相平
衡时，系统的 物理 Ex为 零 。
物理 Ex
当系统在 物理死态 时，经可逆的物理
（ 扩散 ）或化学（ 反应 ）过程达到与环境
化学平衡（ 成分相同 ）时，所能提供的那
部分最大有用功 化学 Ex
环境 (物理死态 )
化学 Ex的基准
通常取 p0=101.325kPa,T0=298.15K
的饱和湿空气为环境
给定环境 T,p物理 Ex
化学 Ex 给定环境 T,p
组元，成分
组元 N2 O2 H2O CO2 其它
摩尔成分 0.756 0.2034 0.0312 0.0003 0.0091
分压力 pi 76.602 20.609 3.161 0.030 0.922
0ix
化学 Ex的 规定
规定：
环境空气各组元在 T0,pi 下的 Ex值为零
空气中 组元 i ( N2,O2,H2O,CO2,…)
在 T0,p0 下的 化学 Ex = i组元 从 T0,p0
变化到 T0,pi下对外作的最大有用功
所以，环境空气的 Ex值为零
纯氧 O2在 p0,T0下的 物理 Ex=0，
但 化学 Ex=0
化学 Ex的计算
i 组元 的 化学 Ex(焓 Ex) i
p0,T0
1kmol 1kmol
pi,T0
? ?
,0 0 0 0 0
0 0 0 0
(,) (,) (,)
(,) (,)
m i m i m i i
m i m i i
E x T p H T p H T p
T S T p S T p
??
??
0对于理想气体
00
0
l n l n l nim m m i
i
ppR R R x
pp
? ? ? ?
化学 Ex的计算
i 组元 的 化学 Ex(焓 Ex) i
p0,T0
1kmol 1kmol
pi,T0
0
,0 0 0(,) l nm i m iE x T p R T x??
列于表 12-2
例：对于 O2
2
8, 3 1 4 2 9 8, 1 5 l n 0, 2 0 3 4
3 9 4 7, 7 2 k J /k m o l
mOEx ? ? ? ?
?
燃料 （ CaHb） 的化学 Ex
22
2 2 ( ) 2
( ) ( ) 3,76
44
( ) 3,76
24
ab
g
bb
C H a O a N
bb
aCO H O a N
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
可逆
1kmol CaHb
24
baO???
????
23.7 64
baN????
????
各处于 T0,p0
2aCO
2 ( )2 g
b HO
23.7 64
baN????
????
各处于 T0,p0Wmax
燃料 （ CaHb） 的化学 Ex
22
2 2 ( ) 2
( ) ( ) 3,76
44
( ) 3,76
24
ab
g
bb
C H a O a N
bb
aCO H O a N
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
Ex平衡
22
2 2 2
,,,
,,( ),
m a x
( ) ( ) 3,76
44
( ) 3,76
24
ab
m C H m O m N
m CO m H O g m N
bb
E x a E x a E x
bb
aE x E x a E x
W
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
?
T0 p0 下
过量空气不影响燃料化学 Ex的计算
燃料 （ CaHb） 的化学 Ex
2
22
m a x,,
00
,,
00
,,
00
,,( )
4
2
ab
in m in out m out
Rp
in f in out f out
Rp
f C H f O
f C O f H O g
W n G n G
n g n g
b
g a g
b
ag g
??
??
??
? ? ?
??
??
??
??
??
T0 p0 下 0
m f mG g G? ? ?
燃料 （ CaHb） 的化学 Ex
22
0
,0,lnm C O m i C OE x R T x??
22
2
,,,( )
,m a x
2
()
4
ab
m C H m CO m H O g
mO
b
E x aE x E x
b
a E x W
??
? ? ?
22
0 0 0
,,,( )2abf C H f C O f H O g
bg a g g??
表 12-2
? ?
? ? ? ?
22
2
22
0 0 0
,,,,( )
0
4
0
00
2
()
2
ln
a b a b
m C H f C H f C O f H O g
b
a
O
m b
a
C O H O g
b
Ex g ag g
x
RT
xx
?
??
? ? ?
??
??
??
??
?
??
??
??
Ex损失
0 is oTS? ? ?
实际燃烧过程,肯定有 Ex损失
Q
is o o u t m,o u t in m,in
0pR
QS n S n S
T
?? ? ? ???
0 o u t m,o u t i n m,i n
pR
T n S n S Q
??
? ? ? ???
??
??
? ? ? ? ? ?m m 0 m 0,,,S T p S T p S T p??
附表 7
0
lnm pR
p
?
§ 12-5 理想气体的化学平衡
前面强调完全反应,实际上反应
有一定程度，最终系统中既有生成物
也有反应物。
化学反应是物质相互转化的质变过程
当正反的反应速度相等时,达到 化学平衡
动态平衡
a A b B? c C d D?
理想气体简单可压缩系统
化学反应的方向和限度的判据
1,熵判据
化学平衡 时,Siso达到最大
is o 0dS ?
化学平衡 的 充要条件
T
Q
环境 T0d S d S? 环
0
Q
T
??
is o
2
is o
0
0
dS
dS
?
?
极大值
化学反应的方向和限度的判据
2,T + v 的亥姆霍兹函数判据
认为不可逆在系统内，系统与环境可逆
is o
0
0
Q
d S d S
T
?
? ? ?
Q d U p d V d U? ? ? ?
dU
0T d S d U??
( ) 0d T S d U??
( ) 0d U T S? ? ?
( ) 0d U T S??
0dF ?
化学反应的方向和限度的判据
2,T + v 的亥姆霍兹函数判据
0dF ?
一切自发的 T + v 反应总是朝着亥姆
霍兹函数减少的方向进行
平衡判据（充要条件）
0dF ?
2 0dF ?
minF
化学反应的方向和限度的判据
3,T + p 的吉布斯函数判据
is o 0
Qd S d S
T
?? ? ?
tQ d H W d H? ? ? ?
dH
0T d S d H??
( ) 0d T S d H??
( ) 0d H T S? ? ?
( ) 0d H T S?? 0dG ?
化学反应的方向和限度的判据
3,T + p 的吉布斯函数判据
0dG ?
一切自发的 T + p 反应总是朝着吉布
斯函数减少的方向进行
平衡判据（充要条件）
0dG ?
2 0dG ?
minG
反应度
以 1kmol CO燃烧为例
22
1
2
C O O C O??
若完全燃烧
实际上即使在 1500oC的高温，也只能生成
CO2，另有 CO2分解k m o l? ( 1 - ) k m o l?
? ? ? ?2 2 211 1122C O O C O C O O? ? ?? ? ? ? ? ?
反应度
反应度
真实反应，不会完全按化学计量系数
添加成分
m a x
m a x m in
nn
nn
? ??
?
定义
某瞬间
5 k m o lCO
23 k m o lO
21 k m o lC O
若关心反应物 CO
m a x 6n ? m in 0n ?
5n ?
6 5 1
6 0 6
???
?
离解度 1????
T + p 反应的方向判据
a A b B c C d D??
,d d d
dd
T p m A A m B B
m C C m D D
G G n G n
G n G n
??
??
T + p 用吉布斯函数判据
设有一微小变化 0d ? ? 向正方向进行
d d d d
d d d d
AB
CD
n a n b
n c n d
??
??
? ? ? ?
? ? ?
? ? dm C m D m A m Bc G d G a G b G ?? ? ? ?
T + p 反应的方向判据
? ? ? ?
0
0
0
0
,,d l n
p
p
R T pg p T g p T p R T
pp
? ? ??
理想气体
d d dg s T v p? ? ?
（ p,T )
? ?,dT p m C m D m A m Bd G c G d G a G b G ?? ? ? ?
T ddg v p? dRT p
p
?
从 （ p0,T ) 积分到 （ p,T ),p0=1atm
? ? 0
0
,l n / k gpg p T g R T
p
??
? ? 0
0
,l n / k m o lm m M pG p T G R T
p
??
T + p 反应的方向判据
? ?,dT p m C m D m A m Bd G c G d G a G b G ?? ? ? ?
? ? 0
0
,l n / k m o lm m M pG p T G R T
p
??
0
0
0
0
0
0
0
0
ln
ln
ln
ln
C
m C m
D
m D m
A
m A m
B
m B m
p
c G R T
p
p
d G R T
p
d
p
a G R T
p
p
b G R T
p
?
????
?
????
????
??
??
??
??
??
??
??
? ??
??
??
??
??
??
??
??
??
??
????
??
????
??
0 0 0 0 0 = ( )m C m D m A m BG c G d G a G b G f T? ? ? ? ?
000
00
ln
cd
C D
m ab
AB
p p
pp
G R T d
pp
pp
?
??
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ???
0
l n ( )p
m
G
K f T
RT
?
? ? ?令
? ? ? ?
? ? ? ?
? ?
0
l n l n
cd
a b c dCD
mp ab
AB
pp
R T K p d
pp
?
? ? ?
??
? ? ???
??
T + p 反应的方向判据
? ? ? ?
? ? ? ?
? ?,
0
ln
ln
p
cd
T p m a b c dCD
ab
AB
K
d G R T dpp
p
pp
?
? ? ?
???
??
?
???
??
0?
0?
? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
ppKp
pp
? ? ??
当 自发向正方向
? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
ppKp
pp
? ? ??
当 自发向正方向
?
? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
ppKp
pp
? ? ??
当 化学平衡 常数
化学平衡常数
说明, Kp自可推广应用于有固体、液
体参与的反应，只要固、液升
华或蒸发产生的气体可当作理
想气体处理
0
l n ( )p
m
G
K f T
RT
?
? ? ?
总研究 T 对应某 T,Kp为常数，查
附表 8
( ) 2 2SC O C O?
2
2
( 1 1 )
0
CO
p
O
p
Kp
p
??
化学平衡常数
iip x p?
? ?
? ?
0
0
c d a b
cd
CD
p ab
AB
c d a b
x
xx p
K
x x p
p
K
p
? ? ?
? ? ?
??
? ??
??
??
? ??
??
? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
pp
Kp
pp
? ? ??
? ?,xK f T p? =0时，
xpKK?
摩尔成
分表示
的平衡
常数
化学平衡常数的说明
? ?,xK f T p?
注意：
1,Kp和 Kx均无量纲
? ?pK f T?
2,Kp和与化学反应方程式的写法有关
3、
pK ?
生成物
反应物
反映反应深度
Kp反越大，表明正方向趋势越大
化学平衡常数的说明
2 2 222H O H O?
一般,0,0 0 1
pK ?
298.15K,
818, 0 8 1 0
pK
???
基本无正方向反应
完全正向反应1000
pK ?
化学平衡常数的说明
不变 ? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
pp
Kp
pp
? ? ??
? ?
0
a b c d
xp
p
KK
p
? ? ?
??
? ??
??
变化
4,如果 T 加入不参加反应的惰性气体
（如 N2),使平衡移动
判断
化学平衡常数的说明
5,已知简单化学反应的平衡常数，
求复杂反应的平衡常数
例：水煤气
2 2 2C O H C O H O??
22
1
2
CO CO O?
2 2 2
1
2
H O H O?
化学平衡常数的说明
2 2 2C O H C O H O??
22
1
2
CO CO O?
2 2 2
1
2
H O H O?
2
22
1
C O H O
p
C O H
pp
K
pp
?
2
2
1
12
2
20
CO O
p
CO
pp
Kp
p
?
?
2
22
1
2
30 1
2
HO
p
HO
p
Kp
pp
?
1 2 3p p pK K K??
4 7, 0 5 8 1 1
2 6, 0 4 6 2 1 0pKe
??? ? ?
10
3 4 6, 3 2 6
1 1,1 4 7 1 0
pK
e ?
? ? ?
1 2 3 0, 6 9 3 5p p pK K K? ? ?
0
ln p
M
G
K
RT
?
??也可由 求
化学平衡常数的用途
1,判断化学反应进行的方向
pK
比较
? ?
0
cd
a b c dCD
ab
AB
pp
p
pp
? ? ??
正向
2,计算化学平衡时各组元的成分
o u t o u t in in t
pR
Q n H n H W? ? ???
化学平衡常数的用途
在 101.325kPa,3000K平衡时的反应度
和组成成分
2, 2 2 2 0, 3 2 9 2
pKe
???
查附表 8
例,求 1kmol
22
1
2
CO CO O?
2222C O C O O?
1 2,2 2 2pK ??
化学平衡常数的用途
22
1
2
CO CO O?
22
22
2
2
11
1
122
2
2
0
0
1
2
0.3 29 2
CO O CO O
p
CO CO
CO O
CO
p p x x p
Kp
p x p
xx
x
? ??
? ? ? ??
??
??
0pp?
化学平衡常数的用途
? ? 1111
22
n ? ? ? ?? ? ? ? ? ?
平衡时总摩尔数
22
1
2
CO CO O?
?1 ??
1
2
?
2
1
1
1
2
COx
?
?
?
?
?
1
1
2
COx
?
?
?
?
2
1
2
1
1
2
O
x
?
?
?
?
化学平衡常数的用途
22
1
2
CO CO O?
1
21
2
11
11
22
0.3292
1
1
1
2
?
?
??
?
?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ???
? ? ? ?
?
??
?? ?
??
???
??
试凑法解得
0,4 3 7 3? ?
化学平衡常数的用途
22
1
2
CO CO O?
平衡时的成分 0,4 3 7 3? ?
2
1
0,4 6 1 7
1
1
2
COx
?
?
?
??
?
0,3 5 8 8COx ?
2 0,1 7 9 4Ox ?
温度、压力对化学平衡常数的影响
00
pp
GG
T T T T
? ? ? ?? ? ? ?? ? ?
??? ? ? ?????
??? ? ? ?? ? ? ?
1,温度 对 Kp的影响
0
l n ( )p
m
G
K f T
RT
?
? ? ?
0ln 1
p
m
dK dG
d T R d T T
???
?? ??
??
p
2
H
T
?
例 10-1
0
2
M
H
RT
? 范特霍夫方程
温度对化学平衡常数的影响
0
2
ln p
M
dK H
d T R T
?
?
范特霍夫方程
总为正
0 0H?? p 0
pQH??
吸热
反应
假如某原因使 T Kp 平衡向正方移
动，吸更多热量，阻止 T 继续, 达
新的平衡。
温度对化学平衡常数的影响
0
2
ln p
M
dK H
d T R T
?
?
范特霍夫方程
总为正
0 0H?? p 0
pQH??
放 热
反应
假如某原因使 T Kp 平衡向反方移
动，少放热量，阻止 T 继续, 达新
的平衡。
T 同样
总压 对化学平衡常数 Kx的影响
总压对 Kx也无影响
? ?
0
a b c d
xp
p
KK
p
? ? ?
??
? ??
??
? ? ? ?0l n l n l n l nxpK K a b c d p p? ? ? ? ? ?
? ?ln x
T
c d a bK
pp
? ? ????
????
???
0a b c d? ? ? ?若
总压对 Kp无影响
总压 对化学平衡常数 Kx的影响
? ?ln x
T
c d a bK
pp
? ? ????
????
???
0c d a b? ? ? ?当
若某原因使总压 p,Kx 平衡向正向
移动，生成物 mol数少，阻止 p继续
0c d a b? ? ? ?当
若某原因使总压 p,Kx 平衡向反向
移动，反应物 mol数少，阻止 p继续
平衡移动原理
当把平衡态的某一 因素改变，平
衡态总是向着削弱该因素影响的方向
移动 化学反应的平衡移动原理，
吕－查得里原理
§ 12-6 热力学第三定律
问题的提出
无论是判断一个化学反应进行的方
向，或者是为了确定达到化学平衡时化
学反应生成物的成分，均可根据一定温
度下该反应的平衡常数进行计算。
Kp的实验测量比较困难，主要通过计算
0
ln p
M
GK
RT
??? 0 0 0G H T S? ? ? ? ?
00
,,i m i i m i
pR
n S n S???
不同物质间的熵的代数和，必须知
道各种物质熵的绝对值，也就是需确定
各种物质在 T 0时的熵
能斯特热定律
对于纯固或纯液的
化学反应，在趋近于 0K
时，最大有用功 Wmax与
热效应 Q趋于相等。
pQH??
m a xWG? ? ?
T
W.Nernst(能斯特） 1906年系统地研究了低
温下的电化学反应后，根据实验结果合理
推理发现
在 0K时，两曲线相切，
且公切线与温度座标轴平行。
能斯特热定律
? ?m a x
0
l i m 0
T
QW
?
??
m a x
00
0
TT
W Q
TT ??
? ??? ??
??????
?? ????
T p 反应中
G??H?
()H?()G??
? ?
0
l i m 0T
T
S
?
??
热力学第三定律
能斯特热定律 经 M.Plank（ 普朗
克）,F.E,Simon（ 西蒙）等发展为
热力学第三定律
0K以及邻近的热现象 熵的基准点
绝对熵的计算
热力学第三定律
热力学第三定律 的 能斯特－西蒙表述,
? ?0li m 0TT S? ??
开尔文温度趋近零度时，凝聚系
统（固、液）经任何可逆 T 过程，其
熵变趋于零。
热力学第三定律 的另一表述：
绝对 0K不能达到
热力学第三定律 的另一表述：
不可能用有限的步骤使物体温度达到 0K
热力学第三定律两种表述的等价
S
T
S
T磁场强度
? ?0li m 0TT S? ??
1979年芬兰科学家曾达 85 1 0 K??
加磁
去
磁
§ 12-7 绝对熵及其应用
v
v
s
cT
T
???
? ??
???
积分
0
0
T
vT
dTs c s
T
? ? ??
取
0 0T ?
0
根据实验
0
lim 0v
T
c
?
?
积分常数
0K时的熵
热力学第三定律 ? ?
0
li m 0T
T
S
?
??
常量
1911年普朗克假定 0K时晶体的熵为零
＝ 0
绝对熵及其应用
绝对熵
0
T
v
dTsc
T
? ?
表 12－ 1，附表 7给出 101.325kPa ? ?0
mST
理想气体 ? ? ? ?0
0
,l nm m M pS T p S T R
p
??
理想气体混合物
,m i x (,) (,)m i m i i
i
S T p x S T p? ?
1,基本概念，各概念的条件（热效应，
燃料热值，标准生成焓，化学 Ex,平衡
判据，自发反应方向）
2,理解计算反应热、热值、理论燃烧
温度、反应度、平衡常数的计算方法
3,一般了解热力学第三定律
第十二章 小 结
