第四章 二烯烃和炔烃
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主要内容
第一节 二烯烃
? 一,二烯烃的分类、
命名和异构现象
? 二,共轭二烯烃的结
构和特性
? 三, 二烯烃的反应
第二节 炔烃
? 一,炔烃的结构
? 二,炔烃的异构和命名
? 三,炔烃的物理性质
? 四,炔烃的化学性质
? 五,炔烃的制备
第一节 二烯烃
一,二烯烃的分类、命名和异构现象
CH2＝ C＝ CH2 CH2＝ CH－ CH2－ CH＝ CH2 CH2＝ CH－ CH＝ CH2
丙二烯 1,4-戊二烯 1,3-丁二烯
(累积二烯烃 ) (隔离或弧立二烯烃 ) (共轭二烯烃 )
?分子中双键和单键是交替出现的称为共轭二烯烃。
CH
2
C
C H
3
CH C H
2
CH
2
H H
C H
2
CH
2
H C H
2
H
2- 甲基-1,3-丁 二烯
(异 戊二烯)
S-顺 -1,3-丁 二烯或S -(Z )-1,3
-丁 二烯
S-反 -1,3-丁 二烯或S -(E )-1,3
-丁 二烯
S-顺 构象
无法改变
S-反
S-顺
S-反 无法改变
二,共轭二烯烃的结构和特性
特性,1.键长平均化
CH2＝ CH CH＝ CH2147pm
137pm
CH2＝ CH2
134pm
CH3 CH3154pm
2.氢化热数据
能
量
1,3-戊二烯 +2H2
1,4-戊二烯 +2H2
226kJ.mol-1
254kJ.mol-1
正戊烷
Br2
冰醋酸
CH2Br－ CHBr－ CH＝ CH2
3,1,4-加成 (共轭加成 )
例,CH2＝ CH－ CH＝ CH2
1,2-加成
1,4-加成
CH2Br－ CH＝ CH－ CH2Br
1,3-丁二烯中碳原子是 sp2杂化，而乙烷中碳原子是 sp3杂化,
S成分增加,轨道尺寸缩小,键长缩短。
1,3-丁二烯中 P轨道在 C2与 C3之间也发生重叠,π电子离域,分
子内能降低,氢化热数据减小,键长缩短。
分子轨道理论：四个 P轨道线性组合形成四个分子轨道,如图：
共振论解释,1,3-丁二烯分子用经典结构
式写不出来,可用若干个经典结构式共振来
表达：
CH2＝ CH－ CH＝ CH2 CH2－ CH＝ CH－ CH2
CH2－ CH＝ CH－ CH2 CH2－ CH－ CH＝ CH2
CH2－ CH－ CH＝ CH2 CH2= CH－ CH－ CH2
CH2= CH－ CH－ CH2
+
+
+ +
+
+
_ _
_
_
_
_
三,共轭二烯烃的反应
1.亲电加成 (1,4-加成和 1,2-加成 )
CH2=CH-CH=CH2 HBr CH2=CH-CH-CH3
Br
+ CH2-CH=CH-CH3
Br
(1,2-加成 ) (1,4-加成 )
反应机理：
CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3+ +
CH2=CH-CHBr-CH3 CH2Br-CH=CH-CH3
CH2=CH-CH=CH2 + H+
CH2=CH-CH2-CH2+×
Br-
反应能量图：
Fre
e E
ner
gy
Reaction Coordinate
Fre
e E
ner
gy
2.狄尔斯 -阿尔德反应
O
O
O
H
H
OO
O
+
双烯体 亲双烯体
D-A反应的特点：
(i)双烯体的两个双键必须取 S-顺式构象,双烯体的 1,4
位取代基位阻较大时,不发生 D-A反应。
(ii)立体专一的顺式加成
C O O H
C O O H
H
H
C O O H
H
H
C O O H
+
(iii)具有吸电子取代基的亲双烯体和具有给电子取代
基的双烯体有利于反应,而且反应有很强选择性：
CHO
CHO
OC H 3
CHO
OC H 3OC H
3
+ +
100% 0%
70% 30%
CH 3
CHO
CH 3
CHO
CHO
+ +
CH 3
(iv)双烯体上有给电子基而亲双烯体上有不
饱和基团与烯键或炔键共轭时,优先生成
内型产物。
外型产物 内型
H C OO C H 3
C OO C H 3
H
H
H 3 C OO C
+ +
3.聚合反应
n CH
2
= CH - CH = CH
2
CH
2
CH
n
n
n
CH = CH
2
H
2
C
H
CH
2
H
H
2
C
CH
2
H
H
+
+
Na
60℃
1,2-聚丁二烯 (z)-1,4-聚丁二烯
(E)-1,4聚丁二烯
这是最早合成橡胶：丁钠橡胶。
n CH2＝ C－ CH=CH2
CH3
Zigler-Natta催化剂
这是合成天然橡胶。
H 2 C
CH 3 H
CH 2
n
第二节 炔烃
一,炔烃的结构
乙炔是最简单的炔烃。乙炔分子中碳原子是 sp杂化
电子云对称分布在 σ键轴的周围呈圆柱体形状。
在此我们可以比较乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳杂化方
式，键角，键长。
不同杂化状态碳原子的电负性次序为 CSP>CSP2>CSP3
使得不对称炔烃具有偶极矩：
CH3CH2C≡CH CH3C≡CCH3 CH3CH2CH＝ CH2
偶极矩,0.80D 0.0D 0.30D
二,炔烃的异构和命名
由于 C-C≡C-C在一条直线上,因而炔烃没有顺反异
构体,炔烃的构造异构是由碳链不同或叁键位置不同
而引起的。
炔烃的系统命名法和烯烃相同,分子中同时含有双
键和叁键时,要使两者编号尽可能小,如有选择时,使
双键编号小。
例,CH3-CH=CH-C≡CH 3-戊烯 -1-炔
CH3-C≡C-CH2-CH-CH=CH2
CH33-甲基 -1-庚烯 -5-炔
普通命名法是把乙炔作为母体
例,CH3C≡CCH3 CH2=CH－ C≡CH
二甲基乙炔 乙烯基乙炔
乙炔、丙炔和 1-丁炔在室温和常压下为气体。炔
烃的沸点比相应的烯烃高 10℃ -20℃,炔烃的密度 <1,
不溶于水,易溶于石油醚、四氯化碳中。
四,炔烃的化学性质
1.末端炔烃的酸性
我们可以比较下列化合物酸性大小：
原子电负性大小,C<N<O<F
CH4 H2N-H HO-H F-H
Pka 50 38 15.7 3.2
H－ C≡C－ H CH2＝ CH2 CH3－ CH3
Pka 25 44 50
RC≡CH +NaNH2 R－ C≡C－ Na +NH3
RC≡CH Ag(NH3)2+NO3
_
RC≡CAg (白色 )
RC≡CH Cu(NH3)2
+Cl_
RC≡CCu (红色 )
此反应灵敏，现象明显，常用于末端炔烃的定性
检验和纯化。
2.炔烃的亲电加成
(i)加卤素
HC≡CH +Cl2 FeCl3
由于碳的 SP杂化轨道的电负性大于碳的 SP2，炔中 π电
子控制较牢。
例,CH2＝ CH－ CH2－ C≡CH +Br2(1mol)
CH2Br－ CHBrCH2－ C≡CH
CHCl2－ CHCl2Cl2FeCl
3
C C
H
HCl
Cl
(ii) 加卤化氢
HCl,HgCl2 CH
2＝ CHCl
HCl
HgCl2 CH3CHCl2
氯乙烯是通用塑料聚氯乙烯的单体：
H 2 C CH
Cl
n CH 2 C H
Cl
n
引发剂
CH≡CH
乙炔与氯化氢加成要用催化剂,反应可停留在只
加一摩尔氯化氢。
CH3－ C≡CH＋ HBr→CH 3C＝ CH2
Br
HBr CH
3－ C－ CH3
Br
Br
在过氧化合物存在时，溴化氢发生自由基加成,加成
产物不符合马氏规则：
CH3－ C≡CH＋ HBr 过氧化物 CH2CH＝ CHBr
HBr,过氧化物 CH
3CH2CHBr2
不对称炔烃加成时,遵守马氏规则：
(iii) 加水
H2SO4
HgSO4 ［ CH2＝ CH］
H－ O
互变异构 CH2CH‖
O
H
乙烯醇 (烯醇式 )
乙醛 (酮式 )
RC≡CH＋ H2O H2SO4HgSO
4
甲基酮
CH≡CH＋ H2O
炔烃加水也符合马氏规则：
R － CCH 3‖
O
RC=CH 2
OH
3.炔烃的加氢和还原
CH3C≡CCH3＋ H2 Pd－ BaSO4
或 Pd－ CaCO3
(Lindlar’scatalyst) H
C H 3CH 3
H
顺式烯烃
CH3C≡CCH3＋ 2H2 Pd或 Ni或 Pt CH3CH2CH2CH3
CH3C≡CCH3 Na,NH3(l)
或 Li,HNHEt
CH 3
H C H 3
H
反应机理：
RC≡CR’ Na
,H－ NH2··
R
HR
R
R
Na·
R
HR
－
H－ NH2·· R
H R
H
4.炔烃的亲核加成
定义：由亲核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加
成亲核试剂有 HCN,ROH,CH3COOH,H2O
CH≡CH＋ CH3COOH Zn(OAc)2150-180℃ CH2＝ CHOOCCH3
聚合,催化剂 CH
2 C H n
O O C C H 3
CH 2 C H
n
OH
H 2 O
乳胶粘合剂 胶水
5.炔烃的氧化
CH≡CH＋ C2H5OH 碱, 150℃ － 180℃ CH2＝ CHOC2H5
聚合，催化剂
CH 2 C H n
OC 2 H 5
CH≡CH＋ HCN CuCl2,H2O,70℃ CH2＝ CHCN
聚合，催化剂
CH 2 CH n
CN
粘合剂
人造羊毛
RC≡CR’ KMnO4(HO－,25℃ )或 O
3/ H2O,Zn
RCOOH＋ R’COOH
RC≡CR’ KMnO4(冷、稀PH 7-5) O O
R'R
RC≡CR’ BH3
R'R
H C H 3 3
B
H2O2,OH－
R'R
O HH
RCH2CR’‖
O
而 RC≡CH BH30℃ H2O2HO－
HR
O HH
RCH2CHO
醛
酮
6.炔烃的聚合
HC≡CH＋ HC≡CH Cu2Cl2－ NH4Cl H2C＝ CH－ C≡CH
H2C＝ CH－ C≡CH＋浓 HCl Cu2Cl2NH4Cl CH2＝ CH－ C＝ CH
Cl氯丁橡胶单体
反应机理,CH
2 CH C C H
δ
δ
δ＋ － ＋ HCl
－ 重排CH CCH
2
C H
2
Cl
CH2＝ CH－ C＝ CH2
Cl
五,炔烃的制备
1.二卤代烃去卤化氢
2.用金属有机化合物
RCHBrCH2Br
RCH2CHBr2
KOH-C2H5OH
或 NaNH2的矿物油 <100℃ RCH＝ CHBr
KOH-C2H5OH,>150℃
或 NaNH2的矿物油,150-160℃
RC≡CH
HC≡CH
HC≡CH HC≡CMgX HC≡CR
NaNH2 HC≡CNa HC≡CRRX(1° )
RMgX RX(1° )
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主要内容
第一节 二烯烃
? 一,二烯烃的分类、
命名和异构现象
? 二,共轭二烯烃的结
构和特性
? 三, 二烯烃的反应
第二节 炔烃
? 一,炔烃的结构
? 二,炔烃的异构和命名
? 三,炔烃的物理性质
? 四,炔烃的化学性质
? 五,炔烃的制备
第一节 二烯烃
一,二烯烃的分类、命名和异构现象
CH2＝ C＝ CH2 CH2＝ CH－ CH2－ CH＝ CH2 CH2＝ CH－ CH＝ CH2
丙二烯 1,4-戊二烯 1,3-丁二烯
(累积二烯烃 ) (隔离或弧立二烯烃 ) (共轭二烯烃 )
?分子中双键和单键是交替出现的称为共轭二烯烃。
CH
2
C
C H
3
CH C H
2
CH
2
H H
C H
2
CH
2
H C H
2
H
2- 甲基-1,3-丁 二烯
(异 戊二烯)
S-顺 -1,3-丁 二烯或S -(Z )-1,3
-丁 二烯
S-反 -1,3-丁 二烯或S -(E )-1,3
-丁 二烯
S-顺 构象
无法改变
S-反
S-顺
S-反 无法改变
二,共轭二烯烃的结构和特性
特性,1.键长平均化
CH2＝ CH CH＝ CH2147pm
137pm
CH2＝ CH2
134pm
CH3 CH3154pm
2.氢化热数据
能
量
1,3-戊二烯 +2H2
1,4-戊二烯 +2H2
226kJ.mol-1
254kJ.mol-1
正戊烷
Br2
冰醋酸
CH2Br－ CHBr－ CH＝ CH2
3,1,4-加成 (共轭加成 )
例,CH2＝ CH－ CH＝ CH2
1,2-加成
1,4-加成
CH2Br－ CH＝ CH－ CH2Br
1,3-丁二烯中碳原子是 sp2杂化，而乙烷中碳原子是 sp3杂化,
S成分增加,轨道尺寸缩小,键长缩短。
1,3-丁二烯中 P轨道在 C2与 C3之间也发生重叠,π电子离域,分
子内能降低,氢化热数据减小,键长缩短。
分子轨道理论：四个 P轨道线性组合形成四个分子轨道,如图：
共振论解释,1,3-丁二烯分子用经典结构
式写不出来,可用若干个经典结构式共振来
表达：
CH2＝ CH－ CH＝ CH2 CH2－ CH＝ CH－ CH2
CH2－ CH＝ CH－ CH2 CH2－ CH－ CH＝ CH2
CH2－ CH－ CH＝ CH2 CH2= CH－ CH－ CH2
CH2= CH－ CH－ CH2
+
+
+ +
+
+
_ _
_
_
_
_
三,共轭二烯烃的反应
1.亲电加成 (1,4-加成和 1,2-加成 )
CH2=CH-CH=CH2 HBr CH2=CH-CH-CH3
Br
+ CH2-CH=CH-CH3
Br
(1,2-加成 ) (1,4-加成 )
反应机理：
CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3+ +
CH2=CH-CHBr-CH3 CH2Br-CH=CH-CH3
CH2=CH-CH=CH2 + H+
CH2=CH-CH2-CH2+×
Br-
反应能量图：
Fre
e E
ner
gy
Reaction Coordinate
Fre
e E
ner
gy
2.狄尔斯 -阿尔德反应
O
O
O
H
H
OO
O
+
双烯体 亲双烯体
D-A反应的特点：
(i)双烯体的两个双键必须取 S-顺式构象,双烯体的 1,4
位取代基位阻较大时,不发生 D-A反应。
(ii)立体专一的顺式加成
C O O H
C O O H
H
H
C O O H
H
H
C O O H
+
(iii)具有吸电子取代基的亲双烯体和具有给电子取代
基的双烯体有利于反应,而且反应有很强选择性：
CHO
CHO
OC H 3
CHO
OC H 3OC H
3
+ +
100% 0%
70% 30%
CH 3
CHO
CH 3
CHO
CHO
+ +
CH 3
(iv)双烯体上有给电子基而亲双烯体上有不
饱和基团与烯键或炔键共轭时,优先生成
内型产物。
外型产物 内型
H C OO C H 3
C OO C H 3
H
H
H 3 C OO C
+ +
3.聚合反应
n CH
2
= CH - CH = CH
2
CH
2
CH
n
n
n
CH = CH
2
H
2
C
H
CH
2
H
H
2
C
CH
2
H
H
+
+
Na
60℃
1,2-聚丁二烯 (z)-1,4-聚丁二烯
(E)-1,4聚丁二烯
这是最早合成橡胶：丁钠橡胶。
n CH2＝ C－ CH=CH2
CH3
Zigler-Natta催化剂
这是合成天然橡胶。
H 2 C
CH 3 H
CH 2
n
第二节 炔烃
一,炔烃的结构
乙炔是最简单的炔烃。乙炔分子中碳原子是 sp杂化
电子云对称分布在 σ键轴的周围呈圆柱体形状。
在此我们可以比较乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳杂化方
式，键角，键长。
不同杂化状态碳原子的电负性次序为 CSP>CSP2>CSP3
使得不对称炔烃具有偶极矩：
CH3CH2C≡CH CH3C≡CCH3 CH3CH2CH＝ CH2
偶极矩,0.80D 0.0D 0.30D
二,炔烃的异构和命名
由于 C-C≡C-C在一条直线上,因而炔烃没有顺反异
构体,炔烃的构造异构是由碳链不同或叁键位置不同
而引起的。
炔烃的系统命名法和烯烃相同,分子中同时含有双
键和叁键时,要使两者编号尽可能小,如有选择时,使
双键编号小。
例,CH3-CH=CH-C≡CH 3-戊烯 -1-炔
CH3-C≡C-CH2-CH-CH=CH2
CH33-甲基 -1-庚烯 -5-炔
普通命名法是把乙炔作为母体
例,CH3C≡CCH3 CH2=CH－ C≡CH
二甲基乙炔 乙烯基乙炔
乙炔、丙炔和 1-丁炔在室温和常压下为气体。炔
烃的沸点比相应的烯烃高 10℃ -20℃,炔烃的密度 <1,
不溶于水,易溶于石油醚、四氯化碳中。
四,炔烃的化学性质
1.末端炔烃的酸性
我们可以比较下列化合物酸性大小：
原子电负性大小,C<N<O<F
CH4 H2N-H HO-H F-H
Pka 50 38 15.7 3.2
H－ C≡C－ H CH2＝ CH2 CH3－ CH3
Pka 25 44 50
RC≡CH +NaNH2 R－ C≡C－ Na +NH3
RC≡CH Ag(NH3)2+NO3
_
RC≡CAg (白色 )
RC≡CH Cu(NH3)2
+Cl_
RC≡CCu (红色 )
此反应灵敏，现象明显，常用于末端炔烃的定性
检验和纯化。
2.炔烃的亲电加成
(i)加卤素
HC≡CH +Cl2 FeCl3
由于碳的 SP杂化轨道的电负性大于碳的 SP2，炔中 π电
子控制较牢。
例,CH2＝ CH－ CH2－ C≡CH +Br2(1mol)
CH2Br－ CHBrCH2－ C≡CH
CHCl2－ CHCl2Cl2FeCl
3
C C
H
HCl
Cl
(ii) 加卤化氢
HCl,HgCl2 CH
2＝ CHCl
HCl
HgCl2 CH3CHCl2
氯乙烯是通用塑料聚氯乙烯的单体：
H 2 C CH
Cl
n CH 2 C H
Cl
n
引发剂
CH≡CH
乙炔与氯化氢加成要用催化剂,反应可停留在只
加一摩尔氯化氢。
CH3－ C≡CH＋ HBr→CH 3C＝ CH2
Br
HBr CH
3－ C－ CH3
Br
Br
在过氧化合物存在时，溴化氢发生自由基加成,加成
产物不符合马氏规则：
CH3－ C≡CH＋ HBr 过氧化物 CH2CH＝ CHBr
HBr,过氧化物 CH
3CH2CHBr2
不对称炔烃加成时,遵守马氏规则：
(iii) 加水
H2SO4
HgSO4 ［ CH2＝ CH］
H－ O
互变异构 CH2CH‖
O
H
乙烯醇 (烯醇式 )
乙醛 (酮式 )
RC≡CH＋ H2O H2SO4HgSO
4
甲基酮
CH≡CH＋ H2O
炔烃加水也符合马氏规则：
R － CCH 3‖
O
RC=CH 2
OH
3.炔烃的加氢和还原
CH3C≡CCH3＋ H2 Pd－ BaSO4
或 Pd－ CaCO3
(Lindlar’scatalyst) H
C H 3CH 3
H
顺式烯烃
CH3C≡CCH3＋ 2H2 Pd或 Ni或 Pt CH3CH2CH2CH3
CH3C≡CCH3 Na,NH3(l)
或 Li,HNHEt
CH 3
H C H 3
H
反应机理：
RC≡CR’ Na
,H－ NH2··
R
HR
R
R
Na·
R
HR
－
H－ NH2·· R
H R
H
4.炔烃的亲核加成
定义：由亲核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加
成亲核试剂有 HCN,ROH,CH3COOH,H2O
CH≡CH＋ CH3COOH Zn(OAc)2150-180℃ CH2＝ CHOOCCH3
聚合,催化剂 CH
2 C H n
O O C C H 3
CH 2 C H
n
OH
H 2 O
乳胶粘合剂 胶水
5.炔烃的氧化
CH≡CH＋ C2H5OH 碱, 150℃ － 180℃ CH2＝ CHOC2H5
聚合，催化剂
CH 2 C H n
OC 2 H 5
CH≡CH＋ HCN CuCl2,H2O,70℃ CH2＝ CHCN
聚合，催化剂
CH 2 CH n
CN
粘合剂
人造羊毛
RC≡CR’ KMnO4(HO－,25℃ )或 O
3/ H2O,Zn
RCOOH＋ R’COOH
RC≡CR’ KMnO4(冷、稀PH 7-5) O O
R'R
RC≡CR’ BH3
R'R
H C H 3 3
B
H2O2,OH－
R'R
O HH
RCH2CR’‖
O
而 RC≡CH BH30℃ H2O2HO－
HR
O HH
RCH2CHO
醛
酮
6.炔烃的聚合
HC≡CH＋ HC≡CH Cu2Cl2－ NH4Cl H2C＝ CH－ C≡CH
H2C＝ CH－ C≡CH＋浓 HCl Cu2Cl2NH4Cl CH2＝ CH－ C＝ CH
Cl氯丁橡胶单体
反应机理,CH
2 CH C C H
δ
δ
δ＋ － ＋ HCl
－ 重排CH CCH
2
C H
2
Cl
CH2＝ CH－ C＝ CH2
Cl
五,炔烃的制备
1.二卤代烃去卤化氢
2.用金属有机化合物
RCHBrCH2Br
RCH2CHBr2
KOH-C2H5OH
或 NaNH2的矿物油 <100℃ RCH＝ CHBr
KOH-C2H5OH,>150℃
或 NaNH2的矿物油,150-160℃
RC≡CH
HC≡CH
HC≡CH HC≡CMgX HC≡CR
NaNH2 HC≡CNa HC≡CRRX(1° )
RMgX RX(1° )
