第六章 有机化合物的波谱分析
前 言：
有机化合物的结构表征 (即测定 ) —— 从分子水平
认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。
过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定,
其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例
如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从 1805年开始研究，
直至 1952年才完全阐明,历时 147年。
而现在的结构测定, 则采用现代仪器分析法, 其
优点是,省时, 省力, 省钱, 快速, 准确, 样品消耗
量是微克级的, 甚至更少 。 它不仅可以研究分子的结
构, 而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和
构象的状况, 对人类所面临的生命科学, 材料科学的
发展, 是极其重要的 。
H O
O H
N C H
3
吗 啡 碱
O
对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是,紫
外光谱 (ultraviolet spectroscopy 缩写为 UV),红外光
谱 (infrared spectroscopy 缩写为 IR),核磁共振谱
(nuclear magnetic resonance 缩写为 NMR)和 质谱
(mass spectroscopy 缩写为 MS).
§ 4-1 有机化合物的结构与吸收光谱
光是一种电磁波，具有波粒二相性。
波动性,可用波长 (?)、频率 (v )和波数 ( )来描述。v
按量子力学, 其关系为：
微粒性,可用光量子的能量来描述：
hcE h v
?
??
cv c v
?
??
式 中,
c 为 光 速, 其 量 值 = 3 × 1 0
1 0
c m, s
- 1
ν 为 频 率, 单 位 为 H z
λ 为 波 长 ( c m ), 也 用 n m 作 单 位 ( 1 n m = 1 0
- 7
c m )
1 c m 长 度 中 波 的 数 目, 单 位 c m
- 1
v
_
式 中, E 为 光 量 子 能 量, 单 位 为 J
h 为 P l a n c k 常 数, 其 量 值 为
6, 6 3 × 1 0 - 3 4 J s - 1
该式表明：分子吸收电磁波，从 低能级 跃迁到 高
能级,其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，
?与 E,v 成反比，即 ?↓,v↑(每秒的振动次数 ↑),E↑。
在分子光谱中，根据电磁波的波长 (?)划分为几
个不同的区域，如下图所示：
分子的总能量由以下几种能量组成：
E
总 = E e
+ E
v
+ E
r
电 子 能 振 动 能 转 动 能
紫 外 光 谱
可 见 光 谱
红 外 光 谱
所 需 能 量 较 低, 波 长 较 长
微 波 波 谱
电 子 自 旋
§ 4-2 红外光谱
一、红外光谱的表示方法
红外光谱是研究波数在 4000-400cm-1范围内不同
波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图 。 谱图以波
长或波数为横坐标, 以透光度为纵坐标而形成 。
透光度以下式表示：
%100%
0
?? IIT
I：表示透过光的强度；
I0：表示入射光的强度。
横坐标,波数 ( )400～ 4000 cm-1；表示吸收峰的位置 。
纵坐标,透过率（ T %），表示吸收强度。 T↓,表明吸
收的越好，故 曲线低谷 表示是一个 好的吸收带。
v
二、分子振动与红外光谱
1.分子的振动方式
(1)伸缩振动：
沿 轴 振 动, 只 改 变 键 长, 不 改 变 键 角
C
对 称 伸 缩 振 动 ( ν s )
( 2 8 5 3 c m
- 1
)
C
不 对 称 伸 缩 振 动 ( v a s )
( 2 9 2 6 c m
- 1
)
(2)弯曲振动：
C C C C
剪 式 振 动 ( δ s ) 面 内 摇 摆 振 动 ( ρ )
+ + +
+
面 外 摇 摆 振 动 ( ω ) ( τ )扭 式 振 动
面 内 面 外
弯 曲 振 动 只 改 变 键 角,不 改 变 键 长
值得注意的是, 不是所有的振动都能引起红外吸收，
只有偶极矩 (μ )发生变化的，才能有红外吸收。
H2,O2,N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。
H― C≡ C―H, R― C≡ C―R,其 C≡ C（三键）振动
也不能引起红外吸收。
2.振动方程式（ Hooke定律）
???
k
2
1?
振
21
21,
mm
mm
???
式中,k— 化学键的力常数, 单位为 N.cm-1
μ — 折合质量, 单位为 g
力常数 k,与 键长, 键能 有关：键能 ↑ （大），键长
↓ (短 ),k↑ 。
化学
键
键长
（ nm）
键能
（ KJ mol-1）
力常数
k（ N.cm-1）
波数范围
（ cm-1）
C― C 0.154 347.3 4.5 700～ 1200
C＝ C 0.134 610.9 9.6 1620～ 1680
C≡ C 0.116 836.8 15.6 2100～ 2600
键 型 O H N H C H C H C H C N C C C O C C C O C C
k / N, c m - 1 7, 7 6, 4 5, 9 5, 1 4, 8 1 7, 7 1 5, 6 1 2, 1 9, 6 5, 4 4, 5
折合质量 μ, 两振动原子只要有一个的质量 ↓,
μ ↓, (v)↑,红外吸收 信号 将出现 在高波数区。
一些常见化学键的力常数如下表所示：
C H N H HO
2 8 0 0 - 3 0 0 0 c m - 1 3 0 0 0 - 3 6 0 0 c m - 1
分子振动频率习惯以 (波数 )表示：
由此可见,(v） ∝ k,(v)与 μ 成反比。
吸收峰的峰位：化学键的力常数 k越大,原子的 折
合质量越小,振动频率越大,吸收峰将出现在高波数
区 (短波长区）； 反之，出现在低波数区 (高波长区 )
v
v v
1
2
kv
cc
?
??
??
结论,
产生红外光谱的必要条件是：
1,红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能
满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2,必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红
外吸收光谱。
三、有机化合物基团的特征频率
总结大量红外光谱资料后，发现 具有同一类型化
学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出
现在一定 的波数范围内,我们把这种 能代表某基团，
并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰 (又
称官能团吸收峰 )。
红外光谱的八个峰区
4000-1400cm-1区域又叫官能团区, 该 区域出现的吸
收峰，较为稀疏,容易辨认,
1400-400cm-1区域又叫指纹区, 这一区域主要是：
C－ C,C－ N,C－ O 等单键和各种弯曲振动的
吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。
重要官能团的红外特征吸收
振
动
吸收
峰
化合物
C-H拉伸（或伸缩） C-H弯曲
烷烃 2960-2850cm-1
-CH2-,1460cm-1
-CH3,1380cm-1
异丙基，两个等强度的峰
三级丁基，两个不等强度的峰
振
动
吸收
峰
化合物
C-H拉伸
（或伸缩）
C=C,C?C,C=C-C=C
苯环 (拉伸或伸缩 ) C-H弯曲
烯烃
1680-1620 1000-800
RCH=CH2 1645（中）
R2C=CH2 1653（中）
顺 RCH=CHR 1650（中）
反 RCH=CHR 1675（弱）
>3000 （中）
3100-3010
三取代 1680（中 -弱）
四取代 1670（弱 -无）四取代 无
共轭烯烃 与烯烃同 向低波数位移，变宽 与烯烃同
910-905强 995-985强
895-885强
730-650弱且宽
980-965强
840-790强
无
强
吸收峰
化合物
振
动 C-H拉伸（或伸缩） C=C,C?C,C=C-C=C
苯环
C-H弯析
炔烃
3310-3300
一取代 2140-2100弱
非对称二取代 2260-2190弱 700-600
3110-3010中 1600中 670弱
倍频 2000-1650
邻 - 770-735强
间 - 810-750强
710-690中
对 - 833-810强
泛频 2000-1660
取代芳烃
较强 对称 无
强
同芳烃 同芳烃
1580弱
1500强 1450弱 -无
一取代 770-730,710-690强
二取代
芳烃
类 别 拉 伸 说 明
R-X
C-F
C-Cl
C-Br
C-I
1350-1100强
750-700 中
700-500 中
610-685 中
游离 3650-3500
缔合 3400-3200宽峰
不明显
醇、酚、
醚
-OH
C-O 1200-1000 不特征
胺 RNH2R
2NH 3500-3400（游离）缔合降低 100
3500-3300（游离）缔合降低 100
键和官能团
类别 拉 伸 (cm-1) 说 明
1770-1750（缔合时在 1710）
醛、酮 C=O
R-CHO
1750-1680
2720
羧酸
C=O
OH
酸酐
酰卤
酰胺
腈
气相在 3550，液固缔合时在
3000-2500（宽峰）
C=O
C=O
C=O
C=O
酯
1800
1860-1800 1800-1750
1735
NH2
1690-1650
3520,3380（游离）缔合降低 100
C?N 2260-2210
键和官能团
影响峰位置变化的因素
分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部
分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变,所以同一基
团的特征吸收会在一定范围内波动,
1,成键轨道类型
例如,
R
O
C R 1 7 1 5 c m - 1 R
O
C C l 1 7 8 0 c m - 1
2,诱导效应, 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电
荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化,
例如,
C C H C C H C C H
2 8 5 0 - 3 0 0 0 3 1 0 0 - 3 0 0 0 ~ 3 3 0 0
3,共轭效应
由于邻近原子或基团的 共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从
而使力常数减小,使吸收频率降低,
例如,
1 6 6 5 - 1 6 8 5
O
C C C RR
O
C R 1 7 1 5 c m - 1
4,键张力的影响
主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上
基团的振动频率发生变化,具体变化在不同体系也有不同, 例如,
*环丙烷的 C-H伸缩频率在 3030 cm-1，而开链烷烃的 C-H伸缩频
率在 3000 cm-1以下。
5,氢键的影响
形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由
羟基的伸缩振动频率是 3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是
3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。
6,振动的耦合
若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能
发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各
出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们
发生耦合。羰基的频率分裂为 1818和 1750 cm-1。 (预期如果没
有耦合其羰基振动将出现在约 1760 cm-1)。
弯曲振动也能发生耦合。
7,物态变化的影响
通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例
如丙酮 vC=O(气 )＝ 1738 cm-1,vC=O(液 )＝ 1715 cm-1。溶剂也会影
响吸收频率。
四、红外谱图解析
红外谱图解析的 基本步骤,
鉴定已知化合物,
1.观察特征频率区,判断官能团，以确定所属
化合物的类型。
2.观察指纹区,进一步确定基团的结合方式。
3.对照标准谱图 验证。
测定未知化合物,
1.准备性工作：
了解试样的 来源、纯度、熔点、沸点 等；
经元素分析 确定实验式 ；
有条件时可有 MS谱测定相对分子量,确定分子式；
根据分子式 计算不饱和度,其经验公式为：
Ω = 1 + n4 + 1 / 2（ n3 – n1）
式中,Ω —代表不饱和度； n1,n3,n4分别代表分
子中一价、三价和四价原子的数目。
双键和饱和环状结构 的 Ω 为 1,三键 为 2,苯环 为 4。
2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。
谱图解析示例：
1.烷烃：
1,2853～ 2962cm-1 C—H 伸缩振动；
2,1460cm-1,1380cm-1 C—H（ —CH3,—CH2）面内弯曲振动
3,723cm-1 C—H[—(CH2)n—,n ≥ 4] 平面摇摆振动；若 n＜ 4 吸
收峰将出现在 734～ 743cm-1处。
2.烯烃
1,3030cm-1 =C—H伸缩振动； 2,C—H 伸缩振动；
3,1625cm-1 C＝ C伸缩振动； 4,C—H（ —CH3,—
CH2） 面内弯曲振动；
二者的明显差异：
1.C＝ C双键的伸缩振动吸收峰：
顺式 —1650cm-1。 反式 —与 CH3,CH2的弯曲
振动接近。
2.＝ C－ H的平面弯曲振动吸收峰位置：
顺式 —700cm-1； 反式 —965cm-1。
§ 4-3 核磁共振谱
一、基本原理
1,原子核的自旋
核象电子一样, 也有自旋现象, 从而有自旋角动量 。
核的自旋角动量 (ρ )是量子化的，不能任意取值，
可用自旋量子数 (I)来描述。
H 0
旋 进 轨 道
自 旋 轴
自 旋 的 质 子
?? 2)1(
hII ?? I＝ 0,1/2,1……
I = 0,ρ =0,无自旋，不能产生自旋角动量，不会
产生共振信号。
∴ 只有当 I ＞ O时，才能发生共振吸收，产生共振
信号。
I 的取值可用下面关系判断：
质量数 （ A） 原子序数 （ Z） 自旋量子数（ I）
奇 数 奇数 或 偶数 半整数 n + 1/2。 n = 0,1,2,…
奇 数 整 数
偶 数
偶 数 0
例如：
H
A
Z
（ 1 ）
（ 1 ）
C
A
Z
（ 1 2 ）
（ 6 ）
N
A
Z
（ 1 4 ）
（ 7 ）
奇 - 奇 偶 - 偶 偶 - 奇
I 为 半 整 数 （ 1 / 2 ） I = 0 I 为 整 数
有 共 振 吸 收 有 共 振 吸 收无
2.自旋核在外加磁场中的取向
取向数 = 2 I + 1
（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。
即, H 核 在 外 场 有 两 个 自 旋 方 向 相 反 的 取 向 。
H 核, 自 旋 取 向 数 = 2 × 1 / 2 + 1 = 2
H 0
1
H ' H '
一 致 相 反
3.磁共振的产生
磁性核的自旋取向表明 它在外加磁场中的取向它的某个特定能级状态（用
磁量子数 ms表示）。取值为
–I … 0 … +I。
即,每一个取向都代表一个能级状态，有一个 ms 。
如,1H核,∵ I＝ 1/2 ∴ ms为 － 1/2 和 +1/2 = H 0
2
E = h = H
0
2
h
E = h H 0
H '
H '
m s =
_
1 / 2
m s = 1 / 2+
ν
γ
π
ν γ
π
ν
高 能 态
低 能 态
外 场γ — 磁 旋 比 ( 物 质 的 特 征 常 数 )
结论,
(1)ΔE ∝ H0；
(2) 1H受到一定频率（ v）的电磁辐射，且提供的能
量 =ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。
0
H 0低 场 高 场
吸
收
能
量
信 号
1,化学位移的由来 —— 屏
蔽效应
化学位移是由核外电子
的屏蔽效应引起的 。
二、化学位移
定义,在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学
环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象
称为 化学位移。 因此一个质子的化学位移是由其周围
的电子环境决定的。
H核在分子中不是完全裸露的, 而 是被价电子所包
围 的 。 因此, 在 外加磁场作用下, 由于核外电子在 垂
直于外加磁场的平面绕核旋转, 从而 产生与外加磁场
方向相反 的感生磁场 H’。 这样, H核的实际感受到的
磁场强度为：
若质子的共振磁场强度只与 γ (磁旋比 ),电磁波照
射频率 v有关, 那 么, 试样中符合共振条件的 1H都发
生共振, 就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是
毫无意义 的 。 实验证明,在 相同 的频率照射下, 化学
环境不同的质子将在不同的 磁场强度处出现吸收峰 。
)1('H 0000 ?? ?????? HHHHH 实
式中,σ 为屏蔽常数
核外电子对 H核 产生的这种作用，称为 屏蔽效应 (又
称抗磁屏蔽效应 )。
显然,核外电子云密度越大,屏蔽效应 越强,要发
生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向
高场区；反之，共振信号将移向低场区。
H 0低 场 高 场屏 蔽 效 应, 共 振 信 号 移 向 高 场
屏 蔽 效 应, 共 振 信 号 移 向 低 场去
因此,H核磁共振的条件 是：
）（实 ?????? ??? 122 0HH
2,化学位移的表示方法
化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分
困难，现采用相对数值。以四甲基硅（ TMS）为标准
物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸
收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。
零
点
-1 -2 -31234566789?
化学位移用 ?表示，以前也用 ?表示,?与 ?的关系为：
? = 10 - ?
TMS
低场 高场
为什么选用 TMS(四甲基硅烷 )作为 标准物质?
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区 (δ 值规定为 0)，
绝大多数吸收峰均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。
(3)容易回收 (b.p低 )，与样品不反应、不缔合。
三, 影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移 。 其中
6
0
10???
?
??? T M S试样
化 学 位 移
试 样 的 共 振 频 率 标 准 物 质 T M S 的 共 振 频 率
感 生 磁 场 H '非 常 小, 只 有
外 加 磁 场 的 百 万 分 之 几,
为 方 便 起 见, 故 × 1 0 6
影响最大的是,诱导效应和各向异性效应。
(1)电负性的影响：
元素的 电负性 ↑,通过诱导效应，使 H核的 核外电子
云密度 ↓,屏蔽效应 ↓, 共振信号 → 低场。 例如：
C C
H b H a
I
αβ
屏 蔽 效 应, H b H a
高 场 低 场
(2)磁各向异性效应：
A.双键碳上的质子
烯烃双键碳上的 质子位于 π 键环流电子产生的 感生
磁场与外加磁场方向一致的区域 （称为去屏蔽区）,去
屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的 质子 的 共振信号移
C
H a
H b
高 场
低 场
屏 蔽 效 应, H a H b
O
向稍低的磁场区,其 δ = 4.5～ 5.7。
同理,羰基碳上的 H质子 与烯烃双键碳上的 H质子
相似，也是 处于去屏蔽区,存在去屏蔽效应，但因氧原
子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的 H质子的 共振
信号出现在更低的磁场区,其 δ =9.4～ 10。
B.三键碳上的质子：
碳碳三键是直线构型,π
电子云围绕碳碳 σ 键呈筒型分
布，形成环电流，它所产生的
感应磁场与外加磁场方向相反，
故三键上的 H质子 处于屏蔽区，
屏蔽效应较强,使三键上 H质
子的 共振信号移向较高的磁场
区,其 δ = 2～ 3。
小结,
特征质子的化学位移值
1 02345678910111213 C
3CH
C2CH2
C-CH3
环烷烃
0.2—1.5
CH2Ar
CH2NR2
CH2S
C?CH
CH2C=O
CH2=CH-CH3
1.7—3
CH2F
CH2Cl
CH2Br
CH2I
CH2O
CH2NO2
2—4.7
0.5(1)—5.5
6—8.5
10.5—12
CHCl3
(7.27)
4.6—5.99—10
OH
NH2
NH
CR2=CH-RRCOOH
RCHO
H
R
常用溶剂的质子
的化学位移值 D
四, 决定质子数目的方法
吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自
动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。
峰面积的大小与质子数目成正比。
峰面积高度之比 = 质子个数之比。
4 c m ( 2 H )
8 c m ( 4 H )
2 c m ( 1 H )
1 4 c m ( 7 H )
五, 共振吸收峰 （ 信号 ） 的数目
一个化合物究竟有几组吸收峰,取决于分子中 H核
的化学环境。
有几种不同类型的 H核，就有几组吸收峰。
例如：
C H 3 C H 2 O H
a b c
屏 蔽 效 应, H a H b H c
H a
H b
H c
低分辨率谱图
六, 自旋偶合与自旋裂分
在高分辨率核磁共振谱仪测定 CH3CH2― I 或
CH3CH2OH时 CH3― 和 ― CH2― 的共振吸收峰都不是单峰，
而是多重峰。
产生的原因：
相邻的磁不等
性 H核 自旋 相互作
用（即干扰）的结
果。 这种原子核之
间的相互作用，叫做自旋偶合。 由 自旋偶合引起的 谱线
增多 的现象，叫做自旋裂分。
偶合表示核的相互作用, 裂分表示谱线增多的现象 。
现以 CH3CH2― I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：
C
H a
H a
C
H b
H b
H a I
首先，分析 ― CH3上的氢（以 Ha表示）：
它的邻近 ― CH2― 上有两个 H核（以 Hb表示）,Hb
对 Ha的影响可表示如下：
∵ H核的自旋量子数 I = 1/2，在磁场中可以有两
种取向，即：
+ 1/2（以 ↑ 表示）和 － 1/2（以 ↓ 表示）
这样, Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：
同理, 也可画出 Ha对 Hb的影响 。
H
0
1 / 2 + 1 / 2 = 1
1 / 2 + ( - 1 / 2 ) = 0
( - 1 / 2 ) + 1 / 2 = 0
( - 1 / 2 ) + ( - 1 / 2 ) = - 1
其 方 向 与 外 加 磁 场 方 向 一 致, 相 当 于H 0
在 H a 周 围 增 加 了 两 个 小 磁 场 。 这 样, 发
生 共 振 吸 收 所 提 供 的 外 加 磁 场 要 H 0,
共 振 信 号 将 在 H 0 处 出 现 。
相 当 于 增 加 两 个 方 向 相 反 的 小 磁 场, 它
们 对 的 影 响 相 互 抵 消,H a
H 0 处 出 现 。
共 振 信 号 仍 在
其 方 向 与 外 加 磁 场 H 0 相 反, 相 当 于 增 加
H 0 方 向 相 反 的 小 磁 场,两 个 与 共 振 信 号
将 在 H
0 处 出 现 。
由此可见，裂分峰的数目有如下规律：
峰的数目 = n + 1 n：为相邻 H核的数目
七, 偶合常数
每组吸收峰内 各峰之间的距离,称为 偶合常数，
以 Jab表示。下标 ab表示相互偶合的磁不等性 H核的种
类。
J a b J a b
偶合常数的单位用 Hz表示。偶合常数的大小与外
加磁场强度、使用仪器的频率无关。
值得注意的是：
自旋偶合与相互作用的两个 H核的相对位置有关，
当相隔单键数 ≤ 3时，可以发生自旋偶合,相隔三个以
上单键,J 值趋于 0，即不发生偶合。
磁等性 H核之间不发生自旋裂分。 如 CH3—CH3只
有一个单峰。
八、谱图解析
1.
一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息
1,由 吸收峰的组数,可以判断有 几种不同类型的 H
核；
2,由 峰的强度 （峰面积或积分曲线高度），可以判
断 各类 H的相对数目；
3.由 峰的裂分数目,可以判断 相邻 H核的数目；
4,由 峰的化学位移 （ δ 值），可以判断 各类型 H所
处的化学环境；
5,由 裂分峰的外形或偶合常数,可以判断 哪种类型
H是相邻的。
2.分子式为 C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试
确定其结构。
谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学
环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。
3,某化合物的分子式为 C3H7Cl，其 NMR谱图如下图
所示：
试推断该化合物的结构。
解,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；
由谱图可知：
3
2
2
(1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；
(2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知 a,b、
c各组吸收峰的质子数分别为 3,2,2；
(3) 由化学位移值可知,Ha 的共振信号在高场区，其
屏蔽效应最大，该氢核离 Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应
最小，该氢核离 Cl原子最近。
结论, 该化合物的结构应为：
C H 3 C H 2 C H 2 C l
a b c
4 C
3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1
?=1 NMR 11.3 (单峰 1H) 2.3 (四重峰 2H)
1.2 (三重峰 3H)
CH3CH2COOH
5 C
7H8O IR 3300,3010,1500,1600,730,690cm-1
?=4 NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (单峰 2H)
3.7 (宽峰 1H)
C6H5-CH2-OH
一、紫外光谱的基本原理
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。
分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从
低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长
的光，这样产生的吸收光谱叫 紫外光谱
紫外吸收光谱的波长范围是 100-400nm(纳米 ),其
中 100-200nm 为远紫外区,200-400nm为近紫外区,
一般的紫外光谱是指近紫外区。
§ 4-3紫外光谱
可以跃迁的电子有,?电子,?电子和 n电子。
跃迁的类型有,?? ?*,n ??*,??? *,
n?? *。各类电子跃迁的能量大小见下图：
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，
那么就只能观察 ??? *和 n?? *跃迁。也就是说 紫
外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
二、紫外光谱图的组成
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长，用 nm（纳米）为单位。
纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用 A(吸光度 )、
T(透射比或透光率或透过率 ),1-T(吸收率 ),?(吸收系数 )
中的任何一个来表示。
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸
收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强
度。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
吸光度 A是由 Lambert-Beer定律定义的：
l og
o
IA c l
I
?? ? ?
A:吸光度,?,消光系数,c,溶液的摩尔浓度,l,样品池长度
三、影响紫外光谱的因素
1,紫外吸收曲线的形状及影响因素
紫外吸收带通常是宽带。
影响吸收带形状的因素有：
被测化合物的结构,测定的状态、
测定的温度,溶剂的极性。
2,吸收强度及影响因素
1 能差因素,能差小,跃迁几率大
2 空间位置 因素,处在相同的空间区域 跃迁几率大
几个基本概念
生色基,能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这
一段波长的生色团或生色基。
助色基, 当具有非键电子的原子或基团连在双键或
共轭体系上时，会形成非键电子与 ?电子的
共轭 (p- ?共轭 )，从而使电子的活动范围增
大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这
种效应 称为助色效应。能产生助色效应的
原子或原子团称为助色基。
3,吸收位置及影响因素
红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰
向长波方向移动的现象称为红移现象。
蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰
向短波方向移动的现象称为蓝移现象。
增色效应：使 ?值增加的效应称为 增色效应。
减色效应：使 ?值减少的效应称为 减色效应。
四、各类化合物的紫外吸收
1,饱和有机化合物的紫外吸收
只有部分饱和有机化合物 （如 C-Br,C-I,C-
NH2） 的 n??*跃迁有 紫外吸收。
2,不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收
只有具有 ?-?共轭和 p -?共轭 的不饱和脂肪族有
机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由 ???*
跃迁和 n -?*跃迁引起的。
芳香 族有机化合物都具有环状的 共轭体系，
一般来讲，它们都有三个 吸收带。最重要的
芳香 化合物苯的吸收带为：
?max= 184 nm (? = 47000）
?max= 204 nm (? = 6900）
?max= 255 nm (? = 230）
3,芳香 族有机化合物的紫外吸收
应用
1,推断官能团
如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能
存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。
2,判断异构体
不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判
断属哪个异构体。
3,推断分子结构
(可结合 Woodward规则的计算结果 )
一,质 谱的基本原理
基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一
定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰
击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正
电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离
子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质
荷比（ m/z） 大小依次排列而得到谱图。
使气态分子转化为正离子的方法,EI源,FAB源等
§ 4-5 质谱
质谱仪示意图
离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等
即：
21
2 mv z V?
其中 m,离子质量； v,离子速度； z,离子电荷； V,加速电压
(1)
当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每
一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决
定于各离子的质量和所带电荷的比值 m/z。此时由离子动能产生的
离心力 (mv2/R)与由磁场产生的向心力 (Hzv)相等：
2mv
H zvR ?
其中,R为曲率半径
H为磁场强度
由此式得：
RH zv
m?
(2)
代入 (1)式得：
22
/ 2HRmz V? 这就是质谱的基本方程
二,质 谱图的组成
质 谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（ m/z） 的数值,纵坐标标明各峰
的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一
个峰称为基峰，将它的强度定为 100。
丁
酮
的
质
谱
图
三、离子的主要类型、形成及其应用
1,分子离子和分子离子峰
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子
称为分子离子 。 分子离子用 M+?表示。
在质谱图上，与 分子离子相对应的峰为分子离子峰。
分子离子峰的应用：
分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，
用质谱法可测分子量。
2,同位素离子和同位素离子峰
含有同位素的离子称为同位素离子 。在质谱图上，与 同位素
离子相对应的峰称为同位素离子峰。
3,碎片离子和重排离子
定义, 分子离子在电离室中进一步发生键断裂
生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的
离子称为重排离子。
裂解方式
分为简单开裂和重排开裂
A,简单开裂,从化学键断裂的方式可分为均裂、异
裂和半异裂 (?键先被电离,然后断裂 )。
X Y +,X + + Y,半异裂：
（ 1） ?-裂解
由自由基引发的、由自由基重新组成新键
而在 ?-位导致 碎裂的过程称为 ?-裂解。
简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：
C H 3 C H C H 3 C H C H 3 C O
+
+ H
离 子 化
- e
-
O O
+
O +
C H 3 C H C H 3 + H C O +
- 裂 解
- 裂 解
o r
4 3
2 9
?
?
（ 2） i-碎 裂 (或叫正电荷诱导裂解 )
由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及
两个电子的转移。
O+ C H 3 C H 2 + + O C H 2 C H 3
i-碎 裂
* i-碎 裂一般都产生一个碳正离子。
* 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎 裂。
与分子结构的关系
(a) 有利于稳定碳正离子,.,++
+,
(b) 有利于共轭体系的形成
(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C键上
(d) 有利于形成稳定的中性小分子 (象 H2O,CO,NH3,ROH等 )
B,重排开裂
常见的有麦克拉夫悌 (Mclafferty)重排开裂 (简称 麦
氏重排 )和逆 Diels-Alder 开裂
麦氏重排
O
H +
离 子 化
- e -
O
H
O
+
+
麦 克 拉 夫 悌 重 排 裂 解
具有 ?-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经
过六元环状过渡态使 ?-H转移到带有正电荷的原子上，同时在
?,?原子间发生裂解，这种重排称为 麦克拉夫悌重排裂解。
具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形
成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：
逆 Diels-Alder 开裂
碎片离子及裂解机制的应用
（ 1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释
（ 2）可以鉴定化合物 。
实例
一个羰基化合物，经验式为 C6H12O，其质谱见
下图，判断该化合物是何物。
图中 m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子
量则为 100。图中其它较强峰有,85,72,57,43等。
85的峰是分子离子脱掉质量数为 15的碎片所得，应为甲基。 m/z
= 43的碎片等于 M-57，是分子去掉 C4H9的碎片。 m/z = 57的碎
片是 C4H9＋ 或者是 M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它
为甲基丁基酮，裂分方式为：
以上结构中 C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一
m/z = 72的峰，它应该是 M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎
片离子。只有 C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到
m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不
到 m/z = 72的碎片。
因此该化合物为 3-甲基 -2-戊酮。
本章结束
前 言：
有机化合物的结构表征 (即测定 ) —— 从分子水平
认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。
过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定,
其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例
如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从 1805年开始研究，
直至 1952年才完全阐明,历时 147年。
而现在的结构测定, 则采用现代仪器分析法, 其
优点是,省时, 省力, 省钱, 快速, 准确, 样品消耗
量是微克级的, 甚至更少 。 它不仅可以研究分子的结
构, 而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和
构象的状况, 对人类所面临的生命科学, 材料科学的
发展, 是极其重要的 。
H O
O H
N C H
3
吗 啡 碱
O
对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是,紫
外光谱 (ultraviolet spectroscopy 缩写为 UV),红外光
谱 (infrared spectroscopy 缩写为 IR),核磁共振谱
(nuclear magnetic resonance 缩写为 NMR)和 质谱
(mass spectroscopy 缩写为 MS).
§ 4-1 有机化合物的结构与吸收光谱
光是一种电磁波，具有波粒二相性。
波动性,可用波长 (?)、频率 (v )和波数 ( )来描述。v
按量子力学, 其关系为：
微粒性,可用光量子的能量来描述：
hcE h v
?
??
cv c v
?
??
式 中,
c 为 光 速, 其 量 值 = 3 × 1 0
1 0
c m, s
- 1
ν 为 频 率, 单 位 为 H z
λ 为 波 长 ( c m ), 也 用 n m 作 单 位 ( 1 n m = 1 0
- 7
c m )
1 c m 长 度 中 波 的 数 目, 单 位 c m
- 1
v
_
式 中, E 为 光 量 子 能 量, 单 位 为 J
h 为 P l a n c k 常 数, 其 量 值 为
6, 6 3 × 1 0 - 3 4 J s - 1
该式表明：分子吸收电磁波，从 低能级 跃迁到 高
能级,其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，
?与 E,v 成反比，即 ?↓,v↑(每秒的振动次数 ↑),E↑。
在分子光谱中，根据电磁波的波长 (?)划分为几
个不同的区域，如下图所示：
分子的总能量由以下几种能量组成：
E
总 = E e
+ E
v
+ E
r
电 子 能 振 动 能 转 动 能
紫 外 光 谱
可 见 光 谱
红 外 光 谱
所 需 能 量 较 低, 波 长 较 长
微 波 波 谱
电 子 自 旋
§ 4-2 红外光谱
一、红外光谱的表示方法
红外光谱是研究波数在 4000-400cm-1范围内不同
波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图 。 谱图以波
长或波数为横坐标, 以透光度为纵坐标而形成 。
透光度以下式表示：
%100%
0
?? IIT
I：表示透过光的强度；
I0：表示入射光的强度。
横坐标,波数 ( )400～ 4000 cm-1；表示吸收峰的位置 。
纵坐标,透过率（ T %），表示吸收强度。 T↓,表明吸
收的越好，故 曲线低谷 表示是一个 好的吸收带。
v
二、分子振动与红外光谱
1.分子的振动方式
(1)伸缩振动：
沿 轴 振 动, 只 改 变 键 长, 不 改 变 键 角
C
对 称 伸 缩 振 动 ( ν s )
( 2 8 5 3 c m
- 1
)
C
不 对 称 伸 缩 振 动 ( v a s )
( 2 9 2 6 c m
- 1
)
(2)弯曲振动：
C C C C
剪 式 振 动 ( δ s ) 面 内 摇 摆 振 动 ( ρ )
+ + +
+
面 外 摇 摆 振 动 ( ω ) ( τ )扭 式 振 动
面 内 面 外
弯 曲 振 动 只 改 变 键 角,不 改 变 键 长
值得注意的是, 不是所有的振动都能引起红外吸收，
只有偶极矩 (μ )发生变化的，才能有红外吸收。
H2,O2,N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。
H― C≡ C―H, R― C≡ C―R,其 C≡ C（三键）振动
也不能引起红外吸收。
2.振动方程式（ Hooke定律）
???
k
2
1?
振
21
21,
mm
mm
???
式中,k— 化学键的力常数, 单位为 N.cm-1
μ — 折合质量, 单位为 g
力常数 k,与 键长, 键能 有关：键能 ↑ （大），键长
↓ (短 ),k↑ 。
化学
键
键长
（ nm）
键能
（ KJ mol-1）
力常数
k（ N.cm-1）
波数范围
（ cm-1）
C― C 0.154 347.3 4.5 700～ 1200
C＝ C 0.134 610.9 9.6 1620～ 1680
C≡ C 0.116 836.8 15.6 2100～ 2600
键 型 O H N H C H C H C H C N C C C O C C C O C C
k / N, c m - 1 7, 7 6, 4 5, 9 5, 1 4, 8 1 7, 7 1 5, 6 1 2, 1 9, 6 5, 4 4, 5
折合质量 μ, 两振动原子只要有一个的质量 ↓,
μ ↓, (v)↑,红外吸收 信号 将出现 在高波数区。
一些常见化学键的力常数如下表所示：
C H N H HO
2 8 0 0 - 3 0 0 0 c m - 1 3 0 0 0 - 3 6 0 0 c m - 1
分子振动频率习惯以 (波数 )表示：
由此可见,(v） ∝ k,(v)与 μ 成反比。
吸收峰的峰位：化学键的力常数 k越大,原子的 折
合质量越小,振动频率越大,吸收峰将出现在高波数
区 (短波长区）； 反之，出现在低波数区 (高波长区 )
v
v v
1
2
kv
cc
?
??
??
结论,
产生红外光谱的必要条件是：
1,红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能
满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2,必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红
外吸收光谱。
三、有机化合物基团的特征频率
总结大量红外光谱资料后，发现 具有同一类型化
学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出
现在一定 的波数范围内,我们把这种 能代表某基团，
并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰 (又
称官能团吸收峰 )。
红外光谱的八个峰区
4000-1400cm-1区域又叫官能团区, 该 区域出现的吸
收峰，较为稀疏,容易辨认,
1400-400cm-1区域又叫指纹区, 这一区域主要是：
C－ C,C－ N,C－ O 等单键和各种弯曲振动的
吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。
重要官能团的红外特征吸收
振
动
吸收
峰
化合物
C-H拉伸（或伸缩） C-H弯曲
烷烃 2960-2850cm-1
-CH2-,1460cm-1
-CH3,1380cm-1
异丙基，两个等强度的峰
三级丁基，两个不等强度的峰
振
动
吸收
峰
化合物
C-H拉伸
（或伸缩）
C=C,C?C,C=C-C=C
苯环 (拉伸或伸缩 ) C-H弯曲
烯烃
1680-1620 1000-800
RCH=CH2 1645（中）
R2C=CH2 1653（中）
顺 RCH=CHR 1650（中）
反 RCH=CHR 1675（弱）
>3000 （中）
3100-3010
三取代 1680（中 -弱）
四取代 1670（弱 -无）四取代 无
共轭烯烃 与烯烃同 向低波数位移，变宽 与烯烃同
910-905强 995-985强
895-885强
730-650弱且宽
980-965强
840-790强
无
强
吸收峰
化合物
振
动 C-H拉伸（或伸缩） C=C,C?C,C=C-C=C
苯环
C-H弯析
炔烃
3310-3300
一取代 2140-2100弱
非对称二取代 2260-2190弱 700-600
3110-3010中 1600中 670弱
倍频 2000-1650
邻 - 770-735强
间 - 810-750强
710-690中
对 - 833-810强
泛频 2000-1660
取代芳烃
较强 对称 无
强
同芳烃 同芳烃
1580弱
1500强 1450弱 -无
一取代 770-730,710-690强
二取代
芳烃
类 别 拉 伸 说 明
R-X
C-F
C-Cl
C-Br
C-I
1350-1100强
750-700 中
700-500 中
610-685 中
游离 3650-3500
缔合 3400-3200宽峰
不明显
醇、酚、
醚
-OH
C-O 1200-1000 不特征
胺 RNH2R
2NH 3500-3400（游离）缔合降低 100
3500-3300（游离）缔合降低 100
键和官能团
类别 拉 伸 (cm-1) 说 明
1770-1750（缔合时在 1710）
醛、酮 C=O
R-CHO
1750-1680
2720
羧酸
C=O
OH
酸酐
酰卤
酰胺
腈
气相在 3550，液固缔合时在
3000-2500（宽峰）
C=O
C=O
C=O
C=O
酯
1800
1860-1800 1800-1750
1735
NH2
1690-1650
3520,3380（游离）缔合降低 100
C?N 2260-2210
键和官能团
影响峰位置变化的因素
分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部
分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变,所以同一基
团的特征吸收会在一定范围内波动,
1,成键轨道类型
例如,
R
O
C R 1 7 1 5 c m - 1 R
O
C C l 1 7 8 0 c m - 1
2,诱导效应, 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电
荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化,
例如,
C C H C C H C C H
2 8 5 0 - 3 0 0 0 3 1 0 0 - 3 0 0 0 ~ 3 3 0 0
3,共轭效应
由于邻近原子或基团的 共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从
而使力常数减小,使吸收频率降低,
例如,
1 6 6 5 - 1 6 8 5
O
C C C RR
O
C R 1 7 1 5 c m - 1
4,键张力的影响
主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上
基团的振动频率发生变化,具体变化在不同体系也有不同, 例如,
*环丙烷的 C-H伸缩频率在 3030 cm-1，而开链烷烃的 C-H伸缩频
率在 3000 cm-1以下。
5,氢键的影响
形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由
羟基的伸缩振动频率是 3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是
3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。
6,振动的耦合
若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能
发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各
出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们
发生耦合。羰基的频率分裂为 1818和 1750 cm-1。 (预期如果没
有耦合其羰基振动将出现在约 1760 cm-1)。
弯曲振动也能发生耦合。
7,物态变化的影响
通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例
如丙酮 vC=O(气 )＝ 1738 cm-1,vC=O(液 )＝ 1715 cm-1。溶剂也会影
响吸收频率。
四、红外谱图解析
红外谱图解析的 基本步骤,
鉴定已知化合物,
1.观察特征频率区,判断官能团，以确定所属
化合物的类型。
2.观察指纹区,进一步确定基团的结合方式。
3.对照标准谱图 验证。
测定未知化合物,
1.准备性工作：
了解试样的 来源、纯度、熔点、沸点 等；
经元素分析 确定实验式 ；
有条件时可有 MS谱测定相对分子量,确定分子式；
根据分子式 计算不饱和度,其经验公式为：
Ω = 1 + n4 + 1 / 2（ n3 – n1）
式中,Ω —代表不饱和度； n1,n3,n4分别代表分
子中一价、三价和四价原子的数目。
双键和饱和环状结构 的 Ω 为 1,三键 为 2,苯环 为 4。
2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。
谱图解析示例：
1.烷烃：
1,2853～ 2962cm-1 C—H 伸缩振动；
2,1460cm-1,1380cm-1 C—H（ —CH3,—CH2）面内弯曲振动
3,723cm-1 C—H[—(CH2)n—,n ≥ 4] 平面摇摆振动；若 n＜ 4 吸
收峰将出现在 734～ 743cm-1处。
2.烯烃
1,3030cm-1 =C—H伸缩振动； 2,C—H 伸缩振动；
3,1625cm-1 C＝ C伸缩振动； 4,C—H（ —CH3,—
CH2） 面内弯曲振动；
二者的明显差异：
1.C＝ C双键的伸缩振动吸收峰：
顺式 —1650cm-1。 反式 —与 CH3,CH2的弯曲
振动接近。
2.＝ C－ H的平面弯曲振动吸收峰位置：
顺式 —700cm-1； 反式 —965cm-1。
§ 4-3 核磁共振谱
一、基本原理
1,原子核的自旋
核象电子一样, 也有自旋现象, 从而有自旋角动量 。
核的自旋角动量 (ρ )是量子化的，不能任意取值，
可用自旋量子数 (I)来描述。
H 0
旋 进 轨 道
自 旋 轴
自 旋 的 质 子
?? 2)1(
hII ?? I＝ 0,1/2,1……
I = 0,ρ =0,无自旋，不能产生自旋角动量，不会
产生共振信号。
∴ 只有当 I ＞ O时，才能发生共振吸收，产生共振
信号。
I 的取值可用下面关系判断：
质量数 （ A） 原子序数 （ Z） 自旋量子数（ I）
奇 数 奇数 或 偶数 半整数 n + 1/2。 n = 0,1,2,…
奇 数 整 数
偶 数
偶 数 0
例如：
H
A
Z
（ 1 ）
（ 1 ）
C
A
Z
（ 1 2 ）
（ 6 ）
N
A
Z
（ 1 4 ）
（ 7 ）
奇 - 奇 偶 - 偶 偶 - 奇
I 为 半 整 数 （ 1 / 2 ） I = 0 I 为 整 数
有 共 振 吸 收 有 共 振 吸 收无
2.自旋核在外加磁场中的取向
取向数 = 2 I + 1
（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。
即, H 核 在 外 场 有 两 个 自 旋 方 向 相 反 的 取 向 。
H 核, 自 旋 取 向 数 = 2 × 1 / 2 + 1 = 2
H 0
1
H ' H '
一 致 相 反
3.磁共振的产生
磁性核的自旋取向表明 它在外加磁场中的取向它的某个特定能级状态（用
磁量子数 ms表示）。取值为
–I … 0 … +I。
即,每一个取向都代表一个能级状态，有一个 ms 。
如,1H核,∵ I＝ 1/2 ∴ ms为 － 1/2 和 +1/2 = H 0
2
E = h = H
0
2
h
E = h H 0
H '
H '
m s =
_
1 / 2
m s = 1 / 2+
ν
γ
π
ν γ
π
ν
高 能 态
低 能 态
外 场γ — 磁 旋 比 ( 物 质 的 特 征 常 数 )
结论,
(1)ΔE ∝ H0；
(2) 1H受到一定频率（ v）的电磁辐射，且提供的能
量 =ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。
0
H 0低 场 高 场
吸
收
能
量
信 号
1,化学位移的由来 —— 屏
蔽效应
化学位移是由核外电子
的屏蔽效应引起的 。
二、化学位移
定义,在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学
环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象
称为 化学位移。 因此一个质子的化学位移是由其周围
的电子环境决定的。
H核在分子中不是完全裸露的, 而 是被价电子所包
围 的 。 因此, 在 外加磁场作用下, 由于核外电子在 垂
直于外加磁场的平面绕核旋转, 从而 产生与外加磁场
方向相反 的感生磁场 H’。 这样, H核的实际感受到的
磁场强度为：
若质子的共振磁场强度只与 γ (磁旋比 ),电磁波照
射频率 v有关, 那 么, 试样中符合共振条件的 1H都发
生共振, 就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是
毫无意义 的 。 实验证明,在 相同 的频率照射下, 化学
环境不同的质子将在不同的 磁场强度处出现吸收峰 。
)1('H 0000 ?? ?????? HHHHH 实
式中,σ 为屏蔽常数
核外电子对 H核 产生的这种作用，称为 屏蔽效应 (又
称抗磁屏蔽效应 )。
显然,核外电子云密度越大,屏蔽效应 越强,要发
生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向
高场区；反之，共振信号将移向低场区。
H 0低 场 高 场屏 蔽 效 应, 共 振 信 号 移 向 高 场
屏 蔽 效 应, 共 振 信 号 移 向 低 场去
因此,H核磁共振的条件 是：
）（实 ?????? ??? 122 0HH
2,化学位移的表示方法
化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分
困难，现采用相对数值。以四甲基硅（ TMS）为标准
物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸
收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。
零
点
-1 -2 -31234566789?
化学位移用 ?表示，以前也用 ?表示,?与 ?的关系为：
? = 10 - ?
TMS
低场 高场
为什么选用 TMS(四甲基硅烷 )作为 标准物质?
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区 (δ 值规定为 0)，
绝大多数吸收峰均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。
(3)容易回收 (b.p低 )，与样品不反应、不缔合。
三, 影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移 。 其中
6
0
10???
?
??? T M S试样
化 学 位 移
试 样 的 共 振 频 率 标 准 物 质 T M S 的 共 振 频 率
感 生 磁 场 H '非 常 小, 只 有
外 加 磁 场 的 百 万 分 之 几,
为 方 便 起 见, 故 × 1 0 6
影响最大的是,诱导效应和各向异性效应。
(1)电负性的影响：
元素的 电负性 ↑,通过诱导效应，使 H核的 核外电子
云密度 ↓,屏蔽效应 ↓, 共振信号 → 低场。 例如：
C C
H b H a
I
αβ
屏 蔽 效 应, H b H a
高 场 低 场
(2)磁各向异性效应：
A.双键碳上的质子
烯烃双键碳上的 质子位于 π 键环流电子产生的 感生
磁场与外加磁场方向一致的区域 （称为去屏蔽区）,去
屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的 质子 的 共振信号移
C
H a
H b
高 场
低 场
屏 蔽 效 应, H a H b
O
向稍低的磁场区,其 δ = 4.5～ 5.7。
同理,羰基碳上的 H质子 与烯烃双键碳上的 H质子
相似，也是 处于去屏蔽区,存在去屏蔽效应，但因氧原
子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的 H质子的 共振
信号出现在更低的磁场区,其 δ =9.4～ 10。
B.三键碳上的质子：
碳碳三键是直线构型,π
电子云围绕碳碳 σ 键呈筒型分
布，形成环电流，它所产生的
感应磁场与外加磁场方向相反，
故三键上的 H质子 处于屏蔽区，
屏蔽效应较强,使三键上 H质
子的 共振信号移向较高的磁场
区,其 δ = 2～ 3。
小结,
特征质子的化学位移值
1 02345678910111213 C
3CH
C2CH2
C-CH3
环烷烃
0.2—1.5
CH2Ar
CH2NR2
CH2S
C?CH
CH2C=O
CH2=CH-CH3
1.7—3
CH2F
CH2Cl
CH2Br
CH2I
CH2O
CH2NO2
2—4.7
0.5(1)—5.5
6—8.5
10.5—12
CHCl3
(7.27)
4.6—5.99—10
OH
NH2
NH
CR2=CH-RRCOOH
RCHO
H
R
常用溶剂的质子
的化学位移值 D
四, 决定质子数目的方法
吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自
动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。
峰面积的大小与质子数目成正比。
峰面积高度之比 = 质子个数之比。
4 c m ( 2 H )
8 c m ( 4 H )
2 c m ( 1 H )
1 4 c m ( 7 H )
五, 共振吸收峰 （ 信号 ） 的数目
一个化合物究竟有几组吸收峰,取决于分子中 H核
的化学环境。
有几种不同类型的 H核，就有几组吸收峰。
例如：
C H 3 C H 2 O H
a b c
屏 蔽 效 应, H a H b H c
H a
H b
H c
低分辨率谱图
六, 自旋偶合与自旋裂分
在高分辨率核磁共振谱仪测定 CH3CH2― I 或
CH3CH2OH时 CH3― 和 ― CH2― 的共振吸收峰都不是单峰，
而是多重峰。
产生的原因：
相邻的磁不等
性 H核 自旋 相互作
用（即干扰）的结
果。 这种原子核之
间的相互作用，叫做自旋偶合。 由 自旋偶合引起的 谱线
增多 的现象，叫做自旋裂分。
偶合表示核的相互作用, 裂分表示谱线增多的现象 。
现以 CH3CH2― I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：
C
H a
H a
C
H b
H b
H a I
首先，分析 ― CH3上的氢（以 Ha表示）：
它的邻近 ― CH2― 上有两个 H核（以 Hb表示）,Hb
对 Ha的影响可表示如下：
∵ H核的自旋量子数 I = 1/2，在磁场中可以有两
种取向，即：
+ 1/2（以 ↑ 表示）和 － 1/2（以 ↓ 表示）
这样, Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：
同理, 也可画出 Ha对 Hb的影响 。
H
0
1 / 2 + 1 / 2 = 1
1 / 2 + ( - 1 / 2 ) = 0
( - 1 / 2 ) + 1 / 2 = 0
( - 1 / 2 ) + ( - 1 / 2 ) = - 1
其 方 向 与 外 加 磁 场 方 向 一 致, 相 当 于H 0
在 H a 周 围 增 加 了 两 个 小 磁 场 。 这 样, 发
生 共 振 吸 收 所 提 供 的 外 加 磁 场 要 H 0,
共 振 信 号 将 在 H 0 处 出 现 。
相 当 于 增 加 两 个 方 向 相 反 的 小 磁 场, 它
们 对 的 影 响 相 互 抵 消,H a
H 0 处 出 现 。
共 振 信 号 仍 在
其 方 向 与 外 加 磁 场 H 0 相 反, 相 当 于 增 加
H 0 方 向 相 反 的 小 磁 场,两 个 与 共 振 信 号
将 在 H
0 处 出 现 。
由此可见，裂分峰的数目有如下规律：
峰的数目 = n + 1 n：为相邻 H核的数目
七, 偶合常数
每组吸收峰内 各峰之间的距离,称为 偶合常数，
以 Jab表示。下标 ab表示相互偶合的磁不等性 H核的种
类。
J a b J a b
偶合常数的单位用 Hz表示。偶合常数的大小与外
加磁场强度、使用仪器的频率无关。
值得注意的是：
自旋偶合与相互作用的两个 H核的相对位置有关，
当相隔单键数 ≤ 3时，可以发生自旋偶合,相隔三个以
上单键,J 值趋于 0，即不发生偶合。
磁等性 H核之间不发生自旋裂分。 如 CH3—CH3只
有一个单峰。
八、谱图解析
1.
一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息
1,由 吸收峰的组数,可以判断有 几种不同类型的 H
核；
2,由 峰的强度 （峰面积或积分曲线高度），可以判
断 各类 H的相对数目；
3.由 峰的裂分数目,可以判断 相邻 H核的数目；
4,由 峰的化学位移 （ δ 值），可以判断 各类型 H所
处的化学环境；
5,由 裂分峰的外形或偶合常数,可以判断 哪种类型
H是相邻的。
2.分子式为 C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试
确定其结构。
谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学
环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。
3,某化合物的分子式为 C3H7Cl，其 NMR谱图如下图
所示：
试推断该化合物的结构。
解,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；
由谱图可知：
3
2
2
(1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；
(2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知 a,b、
c各组吸收峰的质子数分别为 3,2,2；
(3) 由化学位移值可知,Ha 的共振信号在高场区，其
屏蔽效应最大，该氢核离 Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应
最小，该氢核离 Cl原子最近。
结论, 该化合物的结构应为：
C H 3 C H 2 C H 2 C l
a b c
4 C
3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1
?=1 NMR 11.3 (单峰 1H) 2.3 (四重峰 2H)
1.2 (三重峰 3H)
CH3CH2COOH
5 C
7H8O IR 3300,3010,1500,1600,730,690cm-1
?=4 NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (单峰 2H)
3.7 (宽峰 1H)
C6H5-CH2-OH
一、紫外光谱的基本原理
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。
分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从
低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长
的光，这样产生的吸收光谱叫 紫外光谱
紫外吸收光谱的波长范围是 100-400nm(纳米 ),其
中 100-200nm 为远紫外区,200-400nm为近紫外区,
一般的紫外光谱是指近紫外区。
§ 4-3紫外光谱
可以跃迁的电子有,?电子,?电子和 n电子。
跃迁的类型有,?? ?*,n ??*,??? *,
n?? *。各类电子跃迁的能量大小见下图：
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，
那么就只能观察 ??? *和 n?? *跃迁。也就是说 紫
外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
二、紫外光谱图的组成
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长，用 nm（纳米）为单位。
纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用 A(吸光度 )、
T(透射比或透光率或透过率 ),1-T(吸收率 ),?(吸收系数 )
中的任何一个来表示。
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸
收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强
度。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
吸光度 A是由 Lambert-Beer定律定义的：
l og
o
IA c l
I
?? ? ?
A:吸光度,?,消光系数,c,溶液的摩尔浓度,l,样品池长度
三、影响紫外光谱的因素
1,紫外吸收曲线的形状及影响因素
紫外吸收带通常是宽带。
影响吸收带形状的因素有：
被测化合物的结构,测定的状态、
测定的温度,溶剂的极性。
2,吸收强度及影响因素
1 能差因素,能差小,跃迁几率大
2 空间位置 因素,处在相同的空间区域 跃迁几率大
几个基本概念
生色基,能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这
一段波长的生色团或生色基。
助色基, 当具有非键电子的原子或基团连在双键或
共轭体系上时，会形成非键电子与 ?电子的
共轭 (p- ?共轭 )，从而使电子的活动范围增
大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这
种效应 称为助色效应。能产生助色效应的
原子或原子团称为助色基。
3,吸收位置及影响因素
红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰
向长波方向移动的现象称为红移现象。
蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰
向短波方向移动的现象称为蓝移现象。
增色效应：使 ?值增加的效应称为 增色效应。
减色效应：使 ?值减少的效应称为 减色效应。
四、各类化合物的紫外吸收
1,饱和有机化合物的紫外吸收
只有部分饱和有机化合物 （如 C-Br,C-I,C-
NH2） 的 n??*跃迁有 紫外吸收。
2,不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收
只有具有 ?-?共轭和 p -?共轭 的不饱和脂肪族有
机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由 ???*
跃迁和 n -?*跃迁引起的。
芳香 族有机化合物都具有环状的 共轭体系，
一般来讲，它们都有三个 吸收带。最重要的
芳香 化合物苯的吸收带为：
?max= 184 nm (? = 47000）
?max= 204 nm (? = 6900）
?max= 255 nm (? = 230）
3,芳香 族有机化合物的紫外吸收
应用
1,推断官能团
如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能
存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。
2,判断异构体
不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判
断属哪个异构体。
3,推断分子结构
(可结合 Woodward规则的计算结果 )
一,质 谱的基本原理
基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一
定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰
击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正
电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离
子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质
荷比（ m/z） 大小依次排列而得到谱图。
使气态分子转化为正离子的方法,EI源,FAB源等
§ 4-5 质谱
质谱仪示意图
离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等
即：
21
2 mv z V?
其中 m,离子质量； v,离子速度； z,离子电荷； V,加速电压
(1)
当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每
一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决
定于各离子的质量和所带电荷的比值 m/z。此时由离子动能产生的
离心力 (mv2/R)与由磁场产生的向心力 (Hzv)相等：
2mv
H zvR ?
其中,R为曲率半径
H为磁场强度
由此式得：
RH zv
m?
(2)
代入 (1)式得：
22
/ 2HRmz V? 这就是质谱的基本方程
二,质 谱图的组成
质 谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（ m/z） 的数值,纵坐标标明各峰
的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一
个峰称为基峰，将它的强度定为 100。
丁
酮
的
质
谱
图
三、离子的主要类型、形成及其应用
1,分子离子和分子离子峰
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子
称为分子离子 。 分子离子用 M+?表示。
在质谱图上，与 分子离子相对应的峰为分子离子峰。
分子离子峰的应用：
分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，
用质谱法可测分子量。
2,同位素离子和同位素离子峰
含有同位素的离子称为同位素离子 。在质谱图上，与 同位素
离子相对应的峰称为同位素离子峰。
3,碎片离子和重排离子
定义, 分子离子在电离室中进一步发生键断裂
生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的
离子称为重排离子。
裂解方式
分为简单开裂和重排开裂
A,简单开裂,从化学键断裂的方式可分为均裂、异
裂和半异裂 (?键先被电离,然后断裂 )。
X Y +,X + + Y,半异裂：
（ 1） ?-裂解
由自由基引发的、由自由基重新组成新键
而在 ?-位导致 碎裂的过程称为 ?-裂解。
简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：
C H 3 C H C H 3 C H C H 3 C O
+
+ H
离 子 化
- e
-
O O
+
O +
C H 3 C H C H 3 + H C O +
- 裂 解
- 裂 解
o r
4 3
2 9
?
?
（ 2） i-碎 裂 (或叫正电荷诱导裂解 )
由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及
两个电子的转移。
O+ C H 3 C H 2 + + O C H 2 C H 3
i-碎 裂
* i-碎 裂一般都产生一个碳正离子。
* 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎 裂。
与分子结构的关系
(a) 有利于稳定碳正离子,.,++
+,
(b) 有利于共轭体系的形成
(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C键上
(d) 有利于形成稳定的中性小分子 (象 H2O,CO,NH3,ROH等 )
B,重排开裂
常见的有麦克拉夫悌 (Mclafferty)重排开裂 (简称 麦
氏重排 )和逆 Diels-Alder 开裂
麦氏重排
O
H +
离 子 化
- e -
O
H
O
+
+
麦 克 拉 夫 悌 重 排 裂 解
具有 ?-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经
过六元环状过渡态使 ?-H转移到带有正电荷的原子上，同时在
?,?原子间发生裂解，这种重排称为 麦克拉夫悌重排裂解。
具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形
成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：
逆 Diels-Alder 开裂
碎片离子及裂解机制的应用
（ 1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释
（ 2）可以鉴定化合物 。
实例
一个羰基化合物，经验式为 C6H12O，其质谱见
下图，判断该化合物是何物。
图中 m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子
量则为 100。图中其它较强峰有,85,72,57,43等。
85的峰是分子离子脱掉质量数为 15的碎片所得，应为甲基。 m/z
= 43的碎片等于 M-57，是分子去掉 C4H9的碎片。 m/z = 57的碎
片是 C4H9＋ 或者是 M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它
为甲基丁基酮，裂分方式为：
以上结构中 C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一
m/z = 72的峰，它应该是 M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎
片离子。只有 C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到
m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不
到 m/z = 72的碎片。
因此该化合物为 3-甲基 -2-戊酮。
本章结束
