University of Science and Technology of China
第十四章
含 氮 化 合 物
有
机
化
学
Organic Chem
含 R— NO2 硝基化合物 R— ONO亚硝酸酯
氮 R— NH2 胺 R— ONO2硝酸酯
化 R— CN 腈
合 R— +N三 NX- 重氮化合物
物 RN=N— R' 偶氮化合物
Organic Chem
一、硝基化合物 R— NO2 ArNO2
1,物性
两个 N— O键等长 不能反应其真正的结构
高极性，（ CH3— NO2) 稳定，良溶剂，有毒。
u=4.30
R N
O
R N
O
O
O
δ -
δ -
Organic Chem
2,制备方法
a,烷 烃的硝化：
C H 3
C H 2
C H 3
H O N O 2
4 0 0
O
C
C H 3 C H 2 C H 2 N O 2
C H C H 3
N O 2
C H 3
C H 3 C H 2 N O 2
C H 3 N O 2
混
合
物
Organic Chem
b,硝基对卤代烃的取代反应
c,芳烃的硝化
..
N
O
O
δ
-
δ
-
..N
O
O
δ
-
δ
-
+ R C H
2
X
+ R C H
2
X
R C H
2
N O
2
R C H
2
O N O
N 取 代
O 取 代
硝 基 化 合 物
亚 硝 酸 酯
副反应：
+ H O N O 2
浓 H 2 S O 4
5 0 ~ 6 0 O C
N O 2
+ H 2 O
Organic Chem
3,化学性质
a,还原反应
R N O 2
3 H 2 / N i
R N H 2 + 2 H 2 O
N O 2 N H 2
F e
H C l
Organic Chem
不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物
N O
2
N a A s O
3
NN
O
F e,N a O H
NN
Z n + N a O H
N HN H
F e,H C l
Z n,H
2
O
N O
Z n + N H
4
C l
N H O H
N H
2
F e,o r S n + H C l
F e,o r S n + H C l
Organic Chem
b,α -活性 H反应
（ 1）与碱作用生成盐
R C H 2 N
O
O
R C H N
O H
O
N a O H R C H N
O
O
N a +
（ 2）与羰基化合物缩合
C H 3 N O 2 - C H 2 N O 2 + R C
O
R ' ( H )
H 2 O CO H
R ' ( H )
R C H 2 N O 2
Organic Chem
二,胺
1,分类和命名
R— NH2 R2NH R3N R4N+X—
一级胺 二级胺 三级胺 季胺盐
（注意与 1○, 2○, 3○ H,C或醇的区别）
Organic Chem
比较复杂的胺，把胺 基当作取代基，烃基作为母体来命名
简单胺，根据所连烃基命名
( C 2 H 5 ) 3 N H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 H
3 C N H 2
( C H 3 ) 2 C H C H 2 N
C 2 H 5
C H 3
N H
C 2 H 5
C H 3
三 乙 胺 己 二 胺
对 甲 苯 胺
N - 甲 基 - N - 乙 基 异 丁 胺 甲 乙 胺
C H 3 C H
N H 2
C H 2 C H ( C H 3 ) 2
C H 3 C H 2 C H
C H 3
C H C H 3
N ( C 2 H 5 ) 2
N
+
C H 3
C H 3
C 2 H 5
C H 3 O H
-
2 - 氨 基 - 4 - 甲 基 戊 烷 2 - ( N,N - 二 乙 胺 基 ) - 3 - 甲 基 戊 烷
氢 氧 化 三 甲 乙 胺
Organic Chem
2,胺的物理性质
a,① 芳胺毒性大，（吸，食，透 0.25mL，严重中毒）
β-萘胺,联苯胺 —— 致癌物
② N-H氢键不如 O-H的氢键强,b.p.较醇低。
N上的取代基使 N-H键减少,2○, 3○ 胺 b.p.↓，水溶性 ↓
IR,νN— H δN— H(面内 ) δN— H(面外 ) νC— N
一级胺 3300-3500 1590-1650 652-900 1030-1230
( 两个峰，尖、中） （强） （宽、强）
二级胺 3300-3500 弱 700-750
（单峰） （强）
Organic Chem
NMR,— CH
2——— CH2——— NH2
δ 1.1-1.7 2.2-2.8 0.5-5ppm
(与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的
因素有关，可用 D2O交换判定）
C
R '
R
R ' '
N R N
R '
R ' '
+.
m / z = 3 0 + 1 4 n
.
+
+
R-NH2 M+ 小 奇数个 N, M + 奇数
Ar-NH2 M + 大
MS:
Organic Chem
3,胺的化学性质
结构与反应性：
脂肪胺：
N
R
H H
棱锥形结构,SP3杂化，一对
未共用电子占据一个 SP3轨道
二级胺（当 R≠ R'） ;三级胺（当 R≠ R'≠ R"时）
应当有旋光异构体，实际分离不出，因为：
10 ~ 10 /秒
ΔE=6千卡 /mol
3 5
N
R R 'R ' '
N
RR 'R ' '
..
..
Organic Chem
但有些被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转，
也可以分离出对映异构体，如：
四级胺盐的对映体已经分离出来,N上四个 SP3轨道
都用于成键，氮的翻转难发生：
N
N
C H 3.,
..
T r o g e r 碱
.,
N +
C H 3
N +
C H 3
P hP h
C 2 H 5
C H 2 H 2 C
C 2 H 5
C HC H 2 C H C H 2
I - I
-
Organic Chem
芳胺的分子结构：
N
H
H1, 4 0
A
O
具 有 较 多 p 成 份
N 介 于 s p
2
～ s p
3
杂 化 之 间
1 4 2, 5
O
.,
而,C H 3 N
H
H
1, 4 7 A
O
1 2 5 O
Organic Chem
C— N键缩短（ 1.40?比正常 1.47?短）
电子云向环上共轭转移：
N原子的碱性和亲核性都大大降低
芳环上的亲电取代活性增强 (特别是 o,p-位 )
C F 3 C F 3
N H 2 N H
2
— — —
推 测
p— π共轭的证据
μ＝ 2.9D μ＝ 4.3D μ＝ 1.4D
p— π共轭的结果：
Organic Chem
a,胺的碱性与酸性
i,碱性
N上的未共用电子对能接受一个质子，
与大多数的无机酸成盐 —— 呈碱性
R N H 2 + H C l R + N H 3 C l
碱性强弱顺序,脂肪胺 > NH3 > 芳香胺
pKb 3— 4.5 4.75 9— 10
在脂肪胺中,RNH2 < R2NH > R3N
一级 二级 三级
Organic Chem
一些常见的胺的 pKb值：
化合物 pKb(25℃ ) 化合物 pKb(25℃ )
NH3 4.75 C2H5NH2 3.36
CH3NH2 3.38 (C2H5)2NH 3.06
(CH3)2NH 3.27 (C2H5)3N 3.25
(CH3)3N 4.21
N H2 13.8 N H 2 9.4
N H 2C H 3 8.0 N H 2N O 2 14.3
Organic Chem
? 从电子效应看,R基给电子, 使 N上的电子云更集中,
孤对电子接受 H+的能力增强, 碱性顺序应是,R3N
>R2NH > RNH2> NH3,（ 在气相中测定或非质子性溶
剂中 （ 如 CHCl3,CH３ CN,Ph-Cl等 ） 测定确按此顺序 ）
? 从溶剂效应和空间位阻效应看,N上取代基多, 与 H2O
形成氢键少, 与 H+结合形成铵离子后, 溶剂化稳定作
用弱, 碱性减弱 。
? N上的取代基多了, 空间障碍就不利于 N接受 H+—— 碱
性减弱 。
? 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果,
一级胺与三级胺哪个碱性强, 要看是什么烃基, 不同
的烃基得出的次序可能不同 。
? 芳胺的碱性较弱, 主要是 p-π共轭, N上电子云向苯环
转移, N原子与质子结合能力降低 。
Organic Chem
ii,酸性
伯、仲胺中 N-H键可电离,
酸性很弱。例如（ C2H5） 2NH,pKa=36
R 2 N H R 2 N - + H +
( i - P r ) 2 N H + n - C 4 H 9 L i T H F ( i - P r ) 2 N L i + n - C 4 H 1 0
p K a ~ 4 0 L D A ~ 5 0
Organic Chem
当 N上 H被吸电子基团 (如, )取代,酸性大增！
C H 3 C N H P h
O
+ t - B u O N a C H 3 C N H P h
O
-
N a +
p K a = 1 7, 6
R C
O
N H
O
O
N - K +
O
O
+ K O H
p K a = 8
Organic Chem
b,胺或氨的烷基化反应
N H 3 + R X R N H 2 + N H 4 X
R X
R 2 N H + N H 4 X
R X
R 3 N + N H 4 X
R X
R 4 N + X
使 用 过 量 的 氨,
可 以 得 到 伯 胺 为 主 的 产 物
控 制 条 件, 也 可 以 得 到 某 一 胺 为 主 的 产 物
Organic Chem
R 4 N + X A g O H R 4 N + O H H o f f m a n n 烯
季 胺 碱
例, C H 3 C H 2 C H C H 3
N ( C H 3 ) 3+
O H C H 3 C H 2 C H C H 2 + ( C H 3 C H C H C H 3 )
主 要 9 5 % 次
用于胺的结构测定：
N
C H 3
2 C H 3 I O H
N
C H 3
C H 3 C H 3
+
O H
N
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3 I O H
C H 3
Organic Chem
NR3是难离去基团，消去历程按 E2 E1cb.即
必须等 B-H键几乎完全生成,H-C键几乎
完全断裂,+NR3才开始离去,β-碳上取代基
少的，有利于发展负电荷，易消除，故生成
β-取代少的烯烃 —— Hoffmann烯。
优先生成取代基较少的烯烃 —— Hoffmann烯
电子因素,
Organic Chem
空间因素：
N
+
H C H
2
C H
2
C H
3
H
HH
C H
3
C H
2
C H
2
C H
N
+
( C H
3
)
3
-
O H
C H
3
C
1
- C
2
N e w m a n 投 影 式
C
1
上 有 三 个 Ｈ,
都 可 与 C
2
上 的 N ( C H
3
)
3
处 于 交 叉 式,
发 生 消 除 反 应
（ 反 式 消 除 ）
H
3
C C H
3
C H
3
例：
Organic Chem
C H
2
C H
3
H H
C H
3
N
C H
3
C H
3
C H
3
H
C
2
C
3
有 三 种 交 叉 式 构 象,
+
H C H
2
C H
3
H
C H
3
N
C H
3
C H
3
C H
3
H
+
C H
3
H C H
2
H
H
C H
3
N
C H
3
C H
3
C H
3
H
+
( 1 ) ( 2 ) ( 3 )
(1)大基团处于对位 ⑵⑶ 两最大基团均处于
? 交叉, 能量最低 邻位交叉, 空间拥挤,
? 但无反式 H可消除 能量很高,存在几率很小
? 故消除难于在 C2-C3之间发生, 而倾向于在
? C1-C2之间发生 Hoffmann烯
Organic Chem
下列消除产物哪种为主？是否符合 Hoffmann规则？
C H 2 = C H C H 2 C H C H 3
N + ( C H 3 ) 3O H
C H 3 C C H 2 C H C H 3
N + ( C H 3 ) 2 O H -
O
N +P h C H 2 C H 2
C H 3
C H 3
C H 2 C H 3 P h C H C H 2 C H 2 C H 2
- O H 9 3 % 0, 4 %
+
Organic Chem
当 β-H空间位阻很大时，常发生取代而非消除
例如：
C H
H
t - B u C H
2
+
N ( C H
3
)
3
-
O H
t - B u C H C H
2
+ N H
3
+ H
2
O
2 0 % ( o n l y )
C H
2
C H
2
+
N ( C H
3
)
2
-
O H
C H
3
C
C H
3
C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
N ( C H
3
)
2
C
C H
3
C H
3
C H
3
+ C H
3
O H
t - B u
主
Organic Chem
c,胺的酰基化反应
R N H 2 + A r C
O
C l
N a O H
R N H C A r
O
R ' 2 N H + R C
O
C l R ' 2 N C R
OP y
C H 3 S O 2 C l
(RCO)2O,也是常用的酰化试剂
除了 RCOCl，
多肽合成中常用的 NH 保护基，可催化加氢除去2
t - B u O C
O
C l P h C H 2 O C
O
C l
Organic Chem
兴斯堡（ Hinsberg）反应
—— 用于鉴别 1o,2 o,3 o胺
1 o, R N H 2 + C H 3 S O 2 C l C H 3 S O 2 N H R
水 中 不 溶
N a O H / H 2 O C H
3 S O 2 N R N a +
水 溶 性
C H 3 S O 2 C l2 o, R 2 N H + C H 3 S O 2 N R 2
水 中 不 溶
N a O H / H 2 O 水 中 不 溶, 酸 中 亦 不 溶
3 o, R 3 N + C H 3 S O 2 C l C H 3 S O 2 N R 3 + C l
N a O H / H 2 O R 3 N 溶 于 酸
Organic Chem
d,胺的氧化反应
R C H 2 N H 2
H 2 O 2
R C H N O H
[ O ]
R 2 N H R
2 N O H
N H 2 N H O H N O
3 o胺的氧化 合成烯（除去 N）
有 β-H的三级胺,cope消去
产物复杂
无制备意义
C H 2 N ( C H 3 ) 2
H
[ O ] C H
2 N
+
( C H 3 ) 2
H O
-
1 6 0
O
C
+ ( C H 3 ) 2 N O H
C H 2
9 8 %
Organic Chem
Cope消去的立体化学：（顺式消去）
C C
C H 3
N + ( C H 3 ) 2H
C H 3
O
HC 6 H 5
1 1 5 o C
C C
C H 3
HC 6 H 5
C H 3
+ C C
H
C H 3C 6 H 5
C H 3
9 6 % 0, 1 %
立体选择性很高
N + ( C H 3 ) 2
H
D
O
D D
H
+
Organic Chem
e,与亚硝酸的反应
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
N H
2
N a N O
2
H C l
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
N
2
+
C l
-
H
2
O
C l
-
- H
+
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l
C H
3
C H
2
C H C H
2
i,伯胺
产物复杂，无制备意义
用于伯胺的定量分析
用于制备 5~9元环酮
C OC
O H
C H 2 N H 2
H N O 2
( C H 2 ) n ( C H 2 ) n + 1
Organic Chem
ii,仲胺
iii,叔胺
二级胺亚硝酸盐
黄色油状或固体
强致癌物 !
H N O 2
R 2 N N O
P h N
C H 3
H H O N O P h N
C H 3
N O
R 2 N H
R 3 N + H O N O
N ( C H 3 ) 2 + H O N O N ( C H 3 ) 2O N
Organic Chem
f,胺在缩合反应中的应用
C
O
C H 3 C H 3 C
O
C H 3 C H 2 C H 2 N ( C 2 H 5 ) 2+ C H 2 O + ( C 2 H 5 ) 2 N H H C l + H 2 O.
i,Mannich（满氏）反应
机理：
R 2 N H + CR
2 N
H
O H
H
CR 2 N
H
O H
H
R 2 N C H 2
+.,
C
O
C H 3C H 3 C
O H
C H 3 C H 2
C H 2 N R 2
C
O
C H 2 C H 2 N R 2C H 3
+ H
+
C O
H
H
., H + +.,
亚 胺 离 子
含 活 泼 氢 的 化 合 物, 醛, 酮, 酸, 酯 都 可 以
H
+
..
+
Organic Chem
ii,烯胺的反应
O
+
N
+
N
N
H
o r
N
H
O
H
+
( o r O H
-
) -
（ 烯 胺 ）
N
+
.,
C l C
O
R
N
+
C
R
O H
2
O
H
+
O
C
R
O
+
N
H
Organic Chem
N
+
.,
X C H
2
C HC H
2
N
+
H
2
O
H
+
O
C H
2
C H C R
O
O
R
O
N
+
R
O H
2
O
H
+
Organic Chem
4,胺的制法
a,氨的烷基化N H
3 + R X R N H 2 + N H 4 X
R X
R 2 N H + N H 4 X
R X
R 3 N + N H 4 X
R X
R 4 N + X
使 用 过 量 的 氨,
可 以 得 到 伯 胺 为 主 的 产 物
控 制 条 件, 也 可 以 得 到 某 一 胺 为 主 的 产 物
C H 3 C H 2 C H C O O H
B r
3 + N H 3 C H 3 ( C H 2 ) 3 C H C O O H
N H 2合 成 氨 基 酸 常 用 此 法
RX,R为 1o,(2 o,3 o易消除 )。活性,RI > RBr > RCl
Organic Chem
b,含氮化合物的还原
i,硝基化合物的还原
N O 2 N H 2F e + H C l
脂肪族硝基化合物亦可,
H O C H 2 C
C H 3
C H 3
N O 2
F e + F e S O 4
H 2 S O 4
H O C H 2 C
C H 3
C H 3
N H 2
9 0 %
Organic Chem
选择性还原
N O
2
C H O
N H
2
C H O
F e S O
4
N H
3
,H
2
O
6 9 ~ 7 5 %
C H
3
O
O
2
N H
2
N
C H
3
O
1, S n + H C l
2, N a O H
8 2 %
O
2
N N O
2
O
2
N N H
2
7 8 ~ 8 3 %
N a S H
E t O H
Organic Chem
b.腈,肟、酰胺的还原
R C N R C H N H
R C H N C H 2 R
+ H 2
R C H 2 N H 2 R C H N H
2
H N C H 2 R
H 2
腈催化加氢，除伯胺外，常生成仲、叔胺
使用过量的氨，加入 Ac2O
R C N
R C N O H
R C
O
N H
2
L i A l H
4
o r H
2
/ N i,
o r N a / C
2
H
5
O H
R C H
2
N H
2
N a O B r
R N H
2
少 一 个 C
Organic Chem
例,
C H 2 C N
1 2 0 - 1 3 0 o C
H 2 / N i
1 3 0 a t m
C H 2 C H 2 N H 2
8 7 %
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H N O H N a + C 2 H 5 O H C H 3 ( C H 2 ) 6 N H 2
7 3 %
C N ( C H 3 ) 2
O
L i A l H 4
C H 2 N ( C H 3 ) 2
8 8 %
Organic Chem
Hoffmann降解：
立体化学 —— 构型保持
C
C H 3
H
P h C H 2 N H
2
C H 3
H
P h C H 2N H
2
O
B r 2,N a O H
H 2 O
Organic Chem
c,醛酮的还原胺化
R C H O + N H 3
— H 2 O
[ R C H = N H ]
H 2 / N i
R C H 2 N H 2
R 2 C = O + N H 3 — H 2 O [ R
2 C = N H ]
H 2 / N i
R C H R
N H 2
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O
N H 3,H 2 / N i
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 N H 2
6 0 %
C H 3 ( C H 2 ) 5 C C H 3
O
N H 3,H 2 / N i
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H N H 2
C H 38 8 - - - 9 1 %
Organic Chem
R.Leukart改进这个反应：
P h C H O + N H 3
1 m o l 1 m o l 8 9, 4 %
2 m o l 1 m o l 8 0, 8 %
H 2 / N i,9 M P a
7 0 ~ 9 0 O C
苄 胺 + 二 苄 胺
生成的伯胺有可能和醛酮再反应生成仲、叔胺
C C H 3
O
P h C H C H 3P h
N H 2
6 6 %
H C O O - + N H 4
1 8 5 O C
Organic Chem
d,S.Gabriel (盖布瑞尔 )合成法
O
O
O
+ N H
3
N H
O
O
K O H
N K
O
O
B r C H
2
C H
2
C H
3
D M F
N C H
2
C H
2
C H
3
O
O
N H
2
N H
2
N H
N H
O
O
N a O H
H
2
O
O
O
O N a
O N a
+ C H
3
C H
2
C H
2
N H
2
+ C H
3
C H
2
C H
2
N H
2
( 伯 胺 ）
R C H O
R 2 C O
+ N H ( C H 3 ) 2
O
N H ( C H 3 ) 2
N a B H 3 C N
N
C H 3
C H 3
三 级 胺
Organic Chem
e,从羧酸衍生物合成
T.Curtius重排：
R C C l
O
+ N a N 3 R C N 3 + N a C l
O
- - - N
2
重 排
R N C O
H 2 O - - C O 2
R N H 2
CR
O
N N N R C
O
N + N 2
R N C O
.,+ -,
.
Organic Chem
C.L.A.Schmidt.改进此法，用羧酸与等摩尔
HN3于惰性溶剂中在 H2SO4存在下缩合：
C O O H
+ H N 3 H 2 S O 4
N H 2
6 8 - - - 8 0 %
例, （ C H 3 ） 2 C H C H 2 C C l
O
N a N 3
（ C H 3 ） 2 C H C H 2 N H 2
7 0 %
Organic Chem
5,芳胺的重氮化及重氮盐的反应
A r N H
2
+ N a N O
2
+ 2 H C l
0 ~ - 5
O
C
A r N
2
+
C l
-
+ N a C l + H
2
O
N H
2
N
+
N C l
-
N a N O
2
H C l
- 5
O
C
低 温
酸 性
在 此 条 件 下,重 氮 盐 稳 定
Organic Chem
a,重氮盐的取代反应
—— 制取芳香取代产物的重要反应
用,避 免 C l
-
取 代 O H
-
最 早 用 C
2
H
5
O H, 只 有 5 0 ~ 6 0 % 的 产 率
H
3
P O
2
+ H
2
O
o r H C H O + N a O H
+ N
2
+ H
3
P O
3
+ H C l
+ H C O O N a + N a C l + H
2
O
K C N C u C N
C N
+ N
2
K S C N
C u
S C N
H B r C u B r N a
2
S O
3
C u
B r S O
3
+ N
2
H C l C u C l
N a N O
2
C u
+ N
2
C l N O 2
H
2
O
O H
K I
I
+ N
2
H B F
4 N
+
2
B F
4
-
F
+ B F
3
N
+
2
C l
-
N
+
2
H S O
4
-
Organic Chem
制备上的应用
i.
C H
3
C H
3
B r
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
N O
2
N H
2
H N
O
C H
3
C H
3
H N
O
C H
3
B r
1, O H
-
/ H
2
O
2, N a N O
2
+ H C l
3, H
2
O
2
C H
3
B r
H N O
3
H
2
S O
4
F e + H C l ( C H 3 C O ) 2 O
B r
2
Organic Chem
ii.
B r B r
B r
N H
2
N H
2
B r B r
B r
B r
B r
B r
B r
2
+ H
2
O
1, H N O
2
2, H
3
P O
2
Organic Chem
b,重氮盐的还原
c,偶联反应
G是强的给电子基（ OH,OCH, NH, NHR等）3 2
发色基团，有鲜艳的颜色
—— 偶氮染料取代发生在对位
若对位已有取代基
则进入邻位
N N G
GN 2 +
+
亲 电 取 代
+
N 2 C l S n + H C l N H N H
2 H C l
+ S n C l 4
N a 2 S O 3 / H 2 O
H C l
N H N H 2
O H
-
或
Organic Chem
对偶联组分的要求
① 有强的给电子基
② 反应的酸碱性要求严格
对苯酚,中性 弱碱性有利：
若碱性太强，则,
酸性，则：
O H O - -
给电子能力增强
N 2 + N 2 + O H - - O H - - N = N O - -
非亲电进攻试剂，不能偶联
O H O H 2 +
对苯胺：中性 弱酸性有利,重氮盐含量高
但若太酸，则,
N R 2 + N H R 2
Organic Chem
对苯胺, 在中性或酸性条件下，重氮盐 进攻的
是氨基的氮原子，生成重氮氨基化合物，
必须在强酸中加热，才能重排为偶氮化合物。 N 2 + + N H 2
H A C,N a A C
N = N — N H + H +
N
2
+
+ N H C H 3
H A C,N a A C
N = N — N
C H
3
+ H
+
H C l
N = N N H
2
N = N N H
C H
3
许多偶氮化合物是致癌物！
Organic Chem
三、重要的重氮化合物
1,重氮甲烷,CH2N2
黄色气体，剧毒，易燃，不便贮存，重要的有机合成试剂。
( 1 ) S O
2 C l
C H 3
C H 3 N H 2
S O 2 N H C H 3C H 3
H N O 2
S O 2 N C H 3C H 3
N O
N a O H
S O 2 O N a + C H 2 N 2 + H 2 OC H 3
N H 2 C N H 2
O
+ C H 3 N H 2 H C l N H 2 C N
O
C H 3
N O
N a N O 2( 2 )
制备：
C H 2 N 2 + K N C O + 2 H 2 OK O H
Organic Chem
结构：
C N N
H
H
C H 2 N + N C H 2 N + N
-,.
N +C H 2 N
δ -δ
-
-..
..
Organic Chem
重要化学反应：
（ 1）与酸性化合物的反应：
R C O H
O
+ C H 2 N 2
- - - N
2 R C O C H
3
O
O H + C H 2 N 2 O C H
3
甲 基 化
试 剂 优 点
易 溶 于 有 机 溶 剂
反 应 快, 产 率 高
本 身 就 是 指 示 剂
C H 3 C C H 2
O
C O O C 2 H 5
C H 2 N 2
C H 3 C C H
O C H 3
C O O C 2 H 5
Organic Chem
（ 2）重氮甲烷与酰氯的反应
—— 使羧酸增加一个 C原子的重要方法
Arndf-Eister反应
C
O
R C l
+ C H 2 N 2
C
O
R C H N 2
+
H 2 O
R ' O H
N H 3
A g O
o r h v
R C H 2 C O O H
R C H 2 C O O R '
R C H 2 C O N H 2
Organic Chem
历程,
+
H 2 O
R ' O H
N H 3
R C H 2 C O O H
R C H 2 C O O R '
R C H 2 C O N H 2
A g O
- N 2R C C H N 2
O
C
O
R C H
R C H C O
.,
Organic Chem
（ 3） 与醛酮的反应
R C R '
O
+ C H 2 N 2 R C C H 2 R '
O
R C H O + C H 2 N 2 R C C H
3
O
O
-
C H 2 N
+
N
C H 2
-
O N
+
N
C H 2
-
O N
+
N
O
C H 2O
6 3 %
1 5 %
（ 用 于 环 酮 的 扩 张 ）
+
Organic Chem
（ 4）与不饱和化合物的反应
C H 2 N 2
h v
o r
C H 2.,（ 卡 宾, C a r b e n e ）o r A g N 2 +
历程：
卡宾 C原子上两个未成键电子可以：
共占一个轨道，自旋相反 —— 单线态 高能量
各占一个轨道，自旋平行 —— 三线态 低能量
△ E=11千卡 /mol
C H 2 C
C H 3
C O O C 2 H 5 C O O C 2 H 5
C H 3+ C H
2 N 2 + N 2
Organic Chem
若卡宾以三线态和双键加成,
若卡宾以单线态和双键加成：
C C
H
C H 3 C H 3
H
C C
H 2
C
C H 3 C H 3
HH
.,C H 2
顺 式 加 成
顺 加 反 的 产 物
C C C C
C C
H 2
C
C H 3 C H 3
HH
C H 3
HH
C H 3
H
C H 3 C H 3
H C C
H 2
C
C H 3 H
C H 3H
+
C H 2 C H
2
Organic Chem
Simmons-Simth反应：
C C
C 2 H 5
H
C 2 H 5
H
C H 2 I 2
- - - -
Z n （ C u ）
C
2
H
5
H
C
2
H
5
H
E t
2
O
其 它 重 氮 化 合 物, C C l 2 N 2 C H C O O R R C C
O N
2
R ' '
Organic Chem
四、叠氮化合物 (Azides)R-N3和氮烯 (Nitrene)
R N N + N R N N + N
- -.,
.,,.,,
.,
.,,.
纯烷基叠氮化合物易爆
叠氮酸 HN3是弱酸,pKa=11，其负离子结构为：
两端的氮原子有很强的亲核性，容易与卤代烷，
酰卤，芳香重氮盐反应。
NN +NN N + N N N + N- 2.,,.,.,..,.,,...,..,., - 2
_ _
Organic Chem
1,叠氮化合物的制备
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + N a + N 3 - C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 N 3 + N a B rC 2 H 5 O H / H 2 O9 0 %
由于是弱碱而强亲核性，特别适于与仲卤代烷反应
O
O H
N
3
OO
N a N
3
/ H
2
O
N
2
+
C l
-
N
3
+ N a
+
N
3
-
P h C H
2
C C l
O
P h C H
2
C N
3
O
+ N a C l+ N a
+
N
3
-
C H C H
3
B r
C H
3
C H
2
+ N a B r+ N a
+
N
3
-
C H C H
3
N
3
C H
3
C H
2
Organic Chem
2,叠氮化合物的反应
⑴ 还原反应：C H 3 C H 2 C H C H 3
N 3
L i A l H 4
o r N a B H 4
H 2 O
C H 3 C H 2 C H C H 3
N H 2
O H
N 3
H 2 / P t
O H
N H 2
⑵ 酰基叠氮化物的 Curtius重排,
R C N 3
O
R C N
O
R N C O
R C O O H R N H 2
R N H 2
H 2 O
1, N a N 3,H 2 S O 4
2, N a O H
.,,
.
少 一 个 C 的 胺
Organic Chem
3,氮烯
R N..
R N 3 R N + N 2
与卡宾相似，也有两种电子构型：
单线态：
三线态,
R N
..
Organic Chem
C 2 H 5 O C
O
N
H
+ C 2 H 5 O C
O
N H
（ 2）与 C-H键的插入反应
C 2 H 5 O C
O
N + C 2 H 5 O C
O
N
C 2 H 5 O C
O
N + C 2 H 5 O C
O
N C 2 H 5 O C
O
N
发生与卡宾相似的反应
（ 1）对双键的插入反应
Organic Chem
第十四章
含 氮 化 合 物
有
机
化
学
Organic Chem
含 R— NO2 硝基化合物 R— ONO亚硝酸酯
氮 R— NH2 胺 R— ONO2硝酸酯
化 R— CN 腈
合 R— +N三 NX- 重氮化合物
物 RN=N— R' 偶氮化合物
Organic Chem
一、硝基化合物 R— NO2 ArNO2
1,物性
两个 N— O键等长 不能反应其真正的结构
高极性，（ CH3— NO2) 稳定，良溶剂，有毒。
u=4.30
R N
O
R N
O
O
O
δ -
δ -
Organic Chem
2,制备方法
a,烷 烃的硝化：
C H 3
C H 2
C H 3
H O N O 2
4 0 0
O
C
C H 3 C H 2 C H 2 N O 2
C H C H 3
N O 2
C H 3
C H 3 C H 2 N O 2
C H 3 N O 2
混
合
物
Organic Chem
b,硝基对卤代烃的取代反应
c,芳烃的硝化
..
N
O
O
δ
-
δ
-
..N
O
O
δ
-
δ
-
+ R C H
2
X
+ R C H
2
X
R C H
2
N O
2
R C H
2
O N O
N 取 代
O 取 代
硝 基 化 合 物
亚 硝 酸 酯
副反应：
+ H O N O 2
浓 H 2 S O 4
5 0 ~ 6 0 O C
N O 2
+ H 2 O
Organic Chem
3,化学性质
a,还原反应
R N O 2
3 H 2 / N i
R N H 2 + 2 H 2 O
N O 2 N H 2
F e
H C l
Organic Chem
不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物
N O
2
N a A s O
3
NN
O
F e,N a O H
NN
Z n + N a O H
N HN H
F e,H C l
Z n,H
2
O
N O
Z n + N H
4
C l
N H O H
N H
2
F e,o r S n + H C l
F e,o r S n + H C l
Organic Chem
b,α -活性 H反应
（ 1）与碱作用生成盐
R C H 2 N
O
O
R C H N
O H
O
N a O H R C H N
O
O
N a +
（ 2）与羰基化合物缩合
C H 3 N O 2 - C H 2 N O 2 + R C
O
R ' ( H )
H 2 O CO H
R ' ( H )
R C H 2 N O 2
Organic Chem
二,胺
1,分类和命名
R— NH2 R2NH R3N R4N+X—
一级胺 二级胺 三级胺 季胺盐
（注意与 1○, 2○, 3○ H,C或醇的区别）
Organic Chem
比较复杂的胺，把胺 基当作取代基，烃基作为母体来命名
简单胺，根据所连烃基命名
( C 2 H 5 ) 3 N H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 H
3 C N H 2
( C H 3 ) 2 C H C H 2 N
C 2 H 5
C H 3
N H
C 2 H 5
C H 3
三 乙 胺 己 二 胺
对 甲 苯 胺
N - 甲 基 - N - 乙 基 异 丁 胺 甲 乙 胺
C H 3 C H
N H 2
C H 2 C H ( C H 3 ) 2
C H 3 C H 2 C H
C H 3
C H C H 3
N ( C 2 H 5 ) 2
N
+
C H 3
C H 3
C 2 H 5
C H 3 O H
-
2 - 氨 基 - 4 - 甲 基 戊 烷 2 - ( N,N - 二 乙 胺 基 ) - 3 - 甲 基 戊 烷
氢 氧 化 三 甲 乙 胺
Organic Chem
2,胺的物理性质
a,① 芳胺毒性大，（吸，食，透 0.25mL，严重中毒）
β-萘胺,联苯胺 —— 致癌物
② N-H氢键不如 O-H的氢键强,b.p.较醇低。
N上的取代基使 N-H键减少,2○, 3○ 胺 b.p.↓，水溶性 ↓
IR,νN— H δN— H(面内 ) δN— H(面外 ) νC— N
一级胺 3300-3500 1590-1650 652-900 1030-1230
( 两个峰，尖、中） （强） （宽、强）
二级胺 3300-3500 弱 700-750
（单峰） （强）
Organic Chem
NMR,— CH
2——— CH2——— NH2
δ 1.1-1.7 2.2-2.8 0.5-5ppm
(与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的
因素有关，可用 D2O交换判定）
C
R '
R
R ' '
N R N
R '
R ' '
+.
m / z = 3 0 + 1 4 n
.
+
+
R-NH2 M+ 小 奇数个 N, M + 奇数
Ar-NH2 M + 大
MS:
Organic Chem
3,胺的化学性质
结构与反应性：
脂肪胺：
N
R
H H
棱锥形结构,SP3杂化，一对
未共用电子占据一个 SP3轨道
二级胺（当 R≠ R'） ;三级胺（当 R≠ R'≠ R"时）
应当有旋光异构体，实际分离不出，因为：
10 ~ 10 /秒
ΔE=6千卡 /mol
3 5
N
R R 'R ' '
N
RR 'R ' '
..
..
Organic Chem
但有些被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转，
也可以分离出对映异构体，如：
四级胺盐的对映体已经分离出来,N上四个 SP3轨道
都用于成键，氮的翻转难发生：
N
N
C H 3.,
..
T r o g e r 碱
.,
N +
C H 3
N +
C H 3
P hP h
C 2 H 5
C H 2 H 2 C
C 2 H 5
C HC H 2 C H C H 2
I - I
-
Organic Chem
芳胺的分子结构：
N
H
H1, 4 0
A
O
具 有 较 多 p 成 份
N 介 于 s p
2
～ s p
3
杂 化 之 间
1 4 2, 5
O
.,
而,C H 3 N
H
H
1, 4 7 A
O
1 2 5 O
Organic Chem
C— N键缩短（ 1.40?比正常 1.47?短）
电子云向环上共轭转移：
N原子的碱性和亲核性都大大降低
芳环上的亲电取代活性增强 (特别是 o,p-位 )
C F 3 C F 3
N H 2 N H
2
— — —
推 测
p— π共轭的证据
μ＝ 2.9D μ＝ 4.3D μ＝ 1.4D
p— π共轭的结果：
Organic Chem
a,胺的碱性与酸性
i,碱性
N上的未共用电子对能接受一个质子，
与大多数的无机酸成盐 —— 呈碱性
R N H 2 + H C l R + N H 3 C l
碱性强弱顺序,脂肪胺 > NH3 > 芳香胺
pKb 3— 4.5 4.75 9— 10
在脂肪胺中,RNH2 < R2NH > R3N
一级 二级 三级
Organic Chem
一些常见的胺的 pKb值：
化合物 pKb(25℃ ) 化合物 pKb(25℃ )
NH3 4.75 C2H5NH2 3.36
CH3NH2 3.38 (C2H5)2NH 3.06
(CH3)2NH 3.27 (C2H5)3N 3.25
(CH3)3N 4.21
N H2 13.8 N H 2 9.4
N H 2C H 3 8.0 N H 2N O 2 14.3
Organic Chem
? 从电子效应看,R基给电子, 使 N上的电子云更集中,
孤对电子接受 H+的能力增强, 碱性顺序应是,R3N
>R2NH > RNH2> NH3,（ 在气相中测定或非质子性溶
剂中 （ 如 CHCl3,CH３ CN,Ph-Cl等 ） 测定确按此顺序 ）
? 从溶剂效应和空间位阻效应看,N上取代基多, 与 H2O
形成氢键少, 与 H+结合形成铵离子后, 溶剂化稳定作
用弱, 碱性减弱 。
? N上的取代基多了, 空间障碍就不利于 N接受 H+—— 碱
性减弱 。
? 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果,
一级胺与三级胺哪个碱性强, 要看是什么烃基, 不同
的烃基得出的次序可能不同 。
? 芳胺的碱性较弱, 主要是 p-π共轭, N上电子云向苯环
转移, N原子与质子结合能力降低 。
Organic Chem
ii,酸性
伯、仲胺中 N-H键可电离,
酸性很弱。例如（ C2H5） 2NH,pKa=36
R 2 N H R 2 N - + H +
( i - P r ) 2 N H + n - C 4 H 9 L i T H F ( i - P r ) 2 N L i + n - C 4 H 1 0
p K a ~ 4 0 L D A ~ 5 0
Organic Chem
当 N上 H被吸电子基团 (如, )取代,酸性大增！
C H 3 C N H P h
O
+ t - B u O N a C H 3 C N H P h
O
-
N a +
p K a = 1 7, 6
R C
O
N H
O
O
N - K +
O
O
+ K O H
p K a = 8
Organic Chem
b,胺或氨的烷基化反应
N H 3 + R X R N H 2 + N H 4 X
R X
R 2 N H + N H 4 X
R X
R 3 N + N H 4 X
R X
R 4 N + X
使 用 过 量 的 氨,
可 以 得 到 伯 胺 为 主 的 产 物
控 制 条 件, 也 可 以 得 到 某 一 胺 为 主 的 产 物
Organic Chem
R 4 N + X A g O H R 4 N + O H H o f f m a n n 烯
季 胺 碱
例, C H 3 C H 2 C H C H 3
N ( C H 3 ) 3+
O H C H 3 C H 2 C H C H 2 + ( C H 3 C H C H C H 3 )
主 要 9 5 % 次
用于胺的结构测定：
N
C H 3
2 C H 3 I O H
N
C H 3
C H 3 C H 3
+
O H
N
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3 I O H
C H 3
Organic Chem
NR3是难离去基团，消去历程按 E2 E1cb.即
必须等 B-H键几乎完全生成,H-C键几乎
完全断裂,+NR3才开始离去,β-碳上取代基
少的，有利于发展负电荷，易消除，故生成
β-取代少的烯烃 —— Hoffmann烯。
优先生成取代基较少的烯烃 —— Hoffmann烯
电子因素,
Organic Chem
空间因素：
N
+
H C H
2
C H
2
C H
3
H
HH
C H
3
C H
2
C H
2
C H
N
+
( C H
3
)
3
-
O H
C H
3
C
1
- C
2
N e w m a n 投 影 式
C
1
上 有 三 个 Ｈ,
都 可 与 C
2
上 的 N ( C H
3
)
3
处 于 交 叉 式,
发 生 消 除 反 应
（ 反 式 消 除 ）
H
3
C C H
3
C H
3
例：
Organic Chem
C H
2
C H
3
H H
C H
3
N
C H
3
C H
3
C H
3
H
C
2
C
3
有 三 种 交 叉 式 构 象,
+
H C H
2
C H
3
H
C H
3
N
C H
3
C H
3
C H
3
H
+
C H
3
H C H
2
H
H
C H
3
N
C H
3
C H
3
C H
3
H
+
( 1 ) ( 2 ) ( 3 )
(1)大基团处于对位 ⑵⑶ 两最大基团均处于
? 交叉, 能量最低 邻位交叉, 空间拥挤,
? 但无反式 H可消除 能量很高,存在几率很小
? 故消除难于在 C2-C3之间发生, 而倾向于在
? C1-C2之间发生 Hoffmann烯
Organic Chem
下列消除产物哪种为主？是否符合 Hoffmann规则？
C H 2 = C H C H 2 C H C H 3
N + ( C H 3 ) 3O H
C H 3 C C H 2 C H C H 3
N + ( C H 3 ) 2 O H -
O
N +P h C H 2 C H 2
C H 3
C H 3
C H 2 C H 3 P h C H C H 2 C H 2 C H 2
- O H 9 3 % 0, 4 %
+
Organic Chem
当 β-H空间位阻很大时，常发生取代而非消除
例如：
C H
H
t - B u C H
2
+
N ( C H
3
)
3
-
O H
t - B u C H C H
2
+ N H
3
+ H
2
O
2 0 % ( o n l y )
C H
2
C H
2
+
N ( C H
3
)
2
-
O H
C H
3
C
C H
3
C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
N ( C H
3
)
2
C
C H
3
C H
3
C H
3
+ C H
3
O H
t - B u
主
Organic Chem
c,胺的酰基化反应
R N H 2 + A r C
O
C l
N a O H
R N H C A r
O
R ' 2 N H + R C
O
C l R ' 2 N C R
OP y
C H 3 S O 2 C l
(RCO)2O,也是常用的酰化试剂
除了 RCOCl，
多肽合成中常用的 NH 保护基，可催化加氢除去2
t - B u O C
O
C l P h C H 2 O C
O
C l
Organic Chem
兴斯堡（ Hinsberg）反应
—— 用于鉴别 1o,2 o,3 o胺
1 o, R N H 2 + C H 3 S O 2 C l C H 3 S O 2 N H R
水 中 不 溶
N a O H / H 2 O C H
3 S O 2 N R N a +
水 溶 性
C H 3 S O 2 C l2 o, R 2 N H + C H 3 S O 2 N R 2
水 中 不 溶
N a O H / H 2 O 水 中 不 溶, 酸 中 亦 不 溶
3 o, R 3 N + C H 3 S O 2 C l C H 3 S O 2 N R 3 + C l
N a O H / H 2 O R 3 N 溶 于 酸
Organic Chem
d,胺的氧化反应
R C H 2 N H 2
H 2 O 2
R C H N O H
[ O ]
R 2 N H R
2 N O H
N H 2 N H O H N O
3 o胺的氧化 合成烯（除去 N）
有 β-H的三级胺,cope消去
产物复杂
无制备意义
C H 2 N ( C H 3 ) 2
H
[ O ] C H
2 N
+
( C H 3 ) 2
H O
-
1 6 0
O
C
+ ( C H 3 ) 2 N O H
C H 2
9 8 %
Organic Chem
Cope消去的立体化学：（顺式消去）
C C
C H 3
N + ( C H 3 ) 2H
C H 3
O
HC 6 H 5
1 1 5 o C
C C
C H 3
HC 6 H 5
C H 3
+ C C
H
C H 3C 6 H 5
C H 3
9 6 % 0, 1 %
立体选择性很高
N + ( C H 3 ) 2
H
D
O
D D
H
+
Organic Chem
e,与亚硝酸的反应
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
N H
2
N a N O
2
H C l
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
N
2
+
C l
-
H
2
O
C l
-
- H
+
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l
C H
3
C H
2
C H C H
2
i,伯胺
产物复杂，无制备意义
用于伯胺的定量分析
用于制备 5~9元环酮
C OC
O H
C H 2 N H 2
H N O 2
( C H 2 ) n ( C H 2 ) n + 1
Organic Chem
ii,仲胺
iii,叔胺
二级胺亚硝酸盐
黄色油状或固体
强致癌物 !
H N O 2
R 2 N N O
P h N
C H 3
H H O N O P h N
C H 3
N O
R 2 N H
R 3 N + H O N O
N ( C H 3 ) 2 + H O N O N ( C H 3 ) 2O N
Organic Chem
f,胺在缩合反应中的应用
C
O
C H 3 C H 3 C
O
C H 3 C H 2 C H 2 N ( C 2 H 5 ) 2+ C H 2 O + ( C 2 H 5 ) 2 N H H C l + H 2 O.
i,Mannich（满氏）反应
机理：
R 2 N H + CR
2 N
H
O H
H
CR 2 N
H
O H
H
R 2 N C H 2
+.,
C
O
C H 3C H 3 C
O H
C H 3 C H 2
C H 2 N R 2
C
O
C H 2 C H 2 N R 2C H 3
+ H
+
C O
H
H
., H + +.,
亚 胺 离 子
含 活 泼 氢 的 化 合 物, 醛, 酮, 酸, 酯 都 可 以
H
+
..
+
Organic Chem
ii,烯胺的反应
O
+
N
+
N
N
H
o r
N
H
O
H
+
( o r O H
-
) -
（ 烯 胺 ）
N
+
.,
C l C
O
R
N
+
C
R
O H
2
O
H
+
O
C
R
O
+
N
H
Organic Chem
N
+
.,
X C H
2
C HC H
2
N
+
H
2
O
H
+
O
C H
2
C H C R
O
O
R
O
N
+
R
O H
2
O
H
+
Organic Chem
4,胺的制法
a,氨的烷基化N H
3 + R X R N H 2 + N H 4 X
R X
R 2 N H + N H 4 X
R X
R 3 N + N H 4 X
R X
R 4 N + X
使 用 过 量 的 氨,
可 以 得 到 伯 胺 为 主 的 产 物
控 制 条 件, 也 可 以 得 到 某 一 胺 为 主 的 产 物
C H 3 C H 2 C H C O O H
B r
3 + N H 3 C H 3 ( C H 2 ) 3 C H C O O H
N H 2合 成 氨 基 酸 常 用 此 法
RX,R为 1o,(2 o,3 o易消除 )。活性,RI > RBr > RCl
Organic Chem
b,含氮化合物的还原
i,硝基化合物的还原
N O 2 N H 2F e + H C l
脂肪族硝基化合物亦可,
H O C H 2 C
C H 3
C H 3
N O 2
F e + F e S O 4
H 2 S O 4
H O C H 2 C
C H 3
C H 3
N H 2
9 0 %
Organic Chem
选择性还原
N O
2
C H O
N H
2
C H O
F e S O
4
N H
3
,H
2
O
6 9 ~ 7 5 %
C H
3
O
O
2
N H
2
N
C H
3
O
1, S n + H C l
2, N a O H
8 2 %
O
2
N N O
2
O
2
N N H
2
7 8 ~ 8 3 %
N a S H
E t O H
Organic Chem
b.腈,肟、酰胺的还原
R C N R C H N H
R C H N C H 2 R
+ H 2
R C H 2 N H 2 R C H N H
2
H N C H 2 R
H 2
腈催化加氢，除伯胺外，常生成仲、叔胺
使用过量的氨，加入 Ac2O
R C N
R C N O H
R C
O
N H
2
L i A l H
4
o r H
2
/ N i,
o r N a / C
2
H
5
O H
R C H
2
N H
2
N a O B r
R N H
2
少 一 个 C
Organic Chem
例,
C H 2 C N
1 2 0 - 1 3 0 o C
H 2 / N i
1 3 0 a t m
C H 2 C H 2 N H 2
8 7 %
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H N O H N a + C 2 H 5 O H C H 3 ( C H 2 ) 6 N H 2
7 3 %
C N ( C H 3 ) 2
O
L i A l H 4
C H 2 N ( C H 3 ) 2
8 8 %
Organic Chem
Hoffmann降解：
立体化学 —— 构型保持
C
C H 3
H
P h C H 2 N H
2
C H 3
H
P h C H 2N H
2
O
B r 2,N a O H
H 2 O
Organic Chem
c,醛酮的还原胺化
R C H O + N H 3
— H 2 O
[ R C H = N H ]
H 2 / N i
R C H 2 N H 2
R 2 C = O + N H 3 — H 2 O [ R
2 C = N H ]
H 2 / N i
R C H R
N H 2
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O
N H 3,H 2 / N i
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 N H 2
6 0 %
C H 3 ( C H 2 ) 5 C C H 3
O
N H 3,H 2 / N i
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H N H 2
C H 38 8 - - - 9 1 %
Organic Chem
R.Leukart改进这个反应：
P h C H O + N H 3
1 m o l 1 m o l 8 9, 4 %
2 m o l 1 m o l 8 0, 8 %
H 2 / N i,9 M P a
7 0 ~ 9 0 O C
苄 胺 + 二 苄 胺
生成的伯胺有可能和醛酮再反应生成仲、叔胺
C C H 3
O
P h C H C H 3P h
N H 2
6 6 %
H C O O - + N H 4
1 8 5 O C
Organic Chem
d,S.Gabriel (盖布瑞尔 )合成法
O
O
O
+ N H
3
N H
O
O
K O H
N K
O
O
B r C H
2
C H
2
C H
3
D M F
N C H
2
C H
2
C H
3
O
O
N H
2
N H
2
N H
N H
O
O
N a O H
H
2
O
O
O
O N a
O N a
+ C H
3
C H
2
C H
2
N H
2
+ C H
3
C H
2
C H
2
N H
2
( 伯 胺 ）
R C H O
R 2 C O
+ N H ( C H 3 ) 2
O
N H ( C H 3 ) 2
N a B H 3 C N
N
C H 3
C H 3
三 级 胺
Organic Chem
e,从羧酸衍生物合成
T.Curtius重排：
R C C l
O
+ N a N 3 R C N 3 + N a C l
O
- - - N
2
重 排
R N C O
H 2 O - - C O 2
R N H 2
CR
O
N N N R C
O
N + N 2
R N C O
.,+ -,
.
Organic Chem
C.L.A.Schmidt.改进此法，用羧酸与等摩尔
HN3于惰性溶剂中在 H2SO4存在下缩合：
C O O H
+ H N 3 H 2 S O 4
N H 2
6 8 - - - 8 0 %
例, （ C H 3 ） 2 C H C H 2 C C l
O
N a N 3
（ C H 3 ） 2 C H C H 2 N H 2
7 0 %
Organic Chem
5,芳胺的重氮化及重氮盐的反应
A r N H
2
+ N a N O
2
+ 2 H C l
0 ~ - 5
O
C
A r N
2
+
C l
-
+ N a C l + H
2
O
N H
2
N
+
N C l
-
N a N O
2
H C l
- 5
O
C
低 温
酸 性
在 此 条 件 下,重 氮 盐 稳 定
Organic Chem
a,重氮盐的取代反应
—— 制取芳香取代产物的重要反应
用,避 免 C l
-
取 代 O H
-
最 早 用 C
2
H
5
O H, 只 有 5 0 ~ 6 0 % 的 产 率
H
3
P O
2
+ H
2
O
o r H C H O + N a O H
+ N
2
+ H
3
P O
3
+ H C l
+ H C O O N a + N a C l + H
2
O
K C N C u C N
C N
+ N
2
K S C N
C u
S C N
H B r C u B r N a
2
S O
3
C u
B r S O
3
+ N
2
H C l C u C l
N a N O
2
C u
+ N
2
C l N O 2
H
2
O
O H
K I
I
+ N
2
H B F
4 N
+
2
B F
4
-
F
+ B F
3
N
+
2
C l
-
N
+
2
H S O
4
-
Organic Chem
制备上的应用
i.
C H
3
C H
3
B r
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
N O
2
N H
2
H N
O
C H
3
C H
3
H N
O
C H
3
B r
1, O H
-
/ H
2
O
2, N a N O
2
+ H C l
3, H
2
O
2
C H
3
B r
H N O
3
H
2
S O
4
F e + H C l ( C H 3 C O ) 2 O
B r
2
Organic Chem
ii.
B r B r
B r
N H
2
N H
2
B r B r
B r
B r
B r
B r
B r
2
+ H
2
O
1, H N O
2
2, H
3
P O
2
Organic Chem
b,重氮盐的还原
c,偶联反应
G是强的给电子基（ OH,OCH, NH, NHR等）3 2
发色基团，有鲜艳的颜色
—— 偶氮染料取代发生在对位
若对位已有取代基
则进入邻位
N N G
GN 2 +
+
亲 电 取 代
+
N 2 C l S n + H C l N H N H
2 H C l
+ S n C l 4
N a 2 S O 3 / H 2 O
H C l
N H N H 2
O H
-
或
Organic Chem
对偶联组分的要求
① 有强的给电子基
② 反应的酸碱性要求严格
对苯酚,中性 弱碱性有利：
若碱性太强，则,
酸性，则：
O H O - -
给电子能力增强
N 2 + N 2 + O H - - O H - - N = N O - -
非亲电进攻试剂，不能偶联
O H O H 2 +
对苯胺：中性 弱酸性有利,重氮盐含量高
但若太酸，则,
N R 2 + N H R 2
Organic Chem
对苯胺, 在中性或酸性条件下，重氮盐 进攻的
是氨基的氮原子，生成重氮氨基化合物，
必须在强酸中加热，才能重排为偶氮化合物。 N 2 + + N H 2
H A C,N a A C
N = N — N H + H +
N
2
+
+ N H C H 3
H A C,N a A C
N = N — N
C H
3
+ H
+
H C l
N = N N H
2
N = N N H
C H
3
许多偶氮化合物是致癌物！
Organic Chem
三、重要的重氮化合物
1,重氮甲烷,CH2N2
黄色气体，剧毒，易燃，不便贮存，重要的有机合成试剂。
( 1 ) S O
2 C l
C H 3
C H 3 N H 2
S O 2 N H C H 3C H 3
H N O 2
S O 2 N C H 3C H 3
N O
N a O H
S O 2 O N a + C H 2 N 2 + H 2 OC H 3
N H 2 C N H 2
O
+ C H 3 N H 2 H C l N H 2 C N
O
C H 3
N O
N a N O 2( 2 )
制备：
C H 2 N 2 + K N C O + 2 H 2 OK O H
Organic Chem
结构：
C N N
H
H
C H 2 N + N C H 2 N + N
-,.
N +C H 2 N
δ -δ
-
-..
..
Organic Chem
重要化学反应：
（ 1）与酸性化合物的反应：
R C O H
O
+ C H 2 N 2
- - - N
2 R C O C H
3
O
O H + C H 2 N 2 O C H
3
甲 基 化
试 剂 优 点
易 溶 于 有 机 溶 剂
反 应 快, 产 率 高
本 身 就 是 指 示 剂
C H 3 C C H 2
O
C O O C 2 H 5
C H 2 N 2
C H 3 C C H
O C H 3
C O O C 2 H 5
Organic Chem
（ 2）重氮甲烷与酰氯的反应
—— 使羧酸增加一个 C原子的重要方法
Arndf-Eister反应
C
O
R C l
+ C H 2 N 2
C
O
R C H N 2
+
H 2 O
R ' O H
N H 3
A g O
o r h v
R C H 2 C O O H
R C H 2 C O O R '
R C H 2 C O N H 2
Organic Chem
历程,
+
H 2 O
R ' O H
N H 3
R C H 2 C O O H
R C H 2 C O O R '
R C H 2 C O N H 2
A g O
- N 2R C C H N 2
O
C
O
R C H
R C H C O
.,
Organic Chem
（ 3） 与醛酮的反应
R C R '
O
+ C H 2 N 2 R C C H 2 R '
O
R C H O + C H 2 N 2 R C C H
3
O
O
-
C H 2 N
+
N
C H 2
-
O N
+
N
C H 2
-
O N
+
N
O
C H 2O
6 3 %
1 5 %
（ 用 于 环 酮 的 扩 张 ）
+
Organic Chem
（ 4）与不饱和化合物的反应
C H 2 N 2
h v
o r
C H 2.,（ 卡 宾, C a r b e n e ）o r A g N 2 +
历程：
卡宾 C原子上两个未成键电子可以：
共占一个轨道，自旋相反 —— 单线态 高能量
各占一个轨道，自旋平行 —— 三线态 低能量
△ E=11千卡 /mol
C H 2 C
C H 3
C O O C 2 H 5 C O O C 2 H 5
C H 3+ C H
2 N 2 + N 2
Organic Chem
若卡宾以三线态和双键加成,
若卡宾以单线态和双键加成：
C C
H
C H 3 C H 3
H
C C
H 2
C
C H 3 C H 3
HH
.,C H 2
顺 式 加 成
顺 加 反 的 产 物
C C C C
C C
H 2
C
C H 3 C H 3
HH
C H 3
HH
C H 3
H
C H 3 C H 3
H C C
H 2
C
C H 3 H
C H 3H
+
C H 2 C H
2
Organic Chem
Simmons-Simth反应：
C C
C 2 H 5
H
C 2 H 5
H
C H 2 I 2
- - - -
Z n （ C u ）
C
2
H
5
H
C
2
H
5
H
E t
2
O
其 它 重 氮 化 合 物, C C l 2 N 2 C H C O O R R C C
O N
2
R ' '
Organic Chem
四、叠氮化合物 (Azides)R-N3和氮烯 (Nitrene)
R N N + N R N N + N
- -.,
.,,.,,
.,
.,,.
纯烷基叠氮化合物易爆
叠氮酸 HN3是弱酸,pKa=11，其负离子结构为：
两端的氮原子有很强的亲核性，容易与卤代烷，
酰卤，芳香重氮盐反应。
NN +NN N + N N N + N- 2.,,.,.,..,.,,...,..,., - 2
_ _
Organic Chem
1,叠氮化合物的制备
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + N a + N 3 - C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 N 3 + N a B rC 2 H 5 O H / H 2 O9 0 %
由于是弱碱而强亲核性，特别适于与仲卤代烷反应
O
O H
N
3
OO
N a N
3
/ H
2
O
N
2
+
C l
-
N
3
+ N a
+
N
3
-
P h C H
2
C C l
O
P h C H
2
C N
3
O
+ N a C l+ N a
+
N
3
-
C H C H
3
B r
C H
3
C H
2
+ N a B r+ N a
+
N
3
-
C H C H
3
N
3
C H
3
C H
2
Organic Chem
2,叠氮化合物的反应
⑴ 还原反应：C H 3 C H 2 C H C H 3
N 3
L i A l H 4
o r N a B H 4
H 2 O
C H 3 C H 2 C H C H 3
N H 2
O H
N 3
H 2 / P t
O H
N H 2
⑵ 酰基叠氮化物的 Curtius重排,
R C N 3
O
R C N
O
R N C O
R C O O H R N H 2
R N H 2
H 2 O
1, N a N 3,H 2 S O 4
2, N a O H
.,,
.
少 一 个 C 的 胺
Organic Chem
3,氮烯
R N..
R N 3 R N + N 2
与卡宾相似，也有两种电子构型：
单线态：
三线态,
R N
..
Organic Chem
C 2 H 5 O C
O
N
H
+ C 2 H 5 O C
O
N H
（ 2）与 C-H键的插入反应
C 2 H 5 O C
O
N + C 2 H 5 O C
O
N
C 2 H 5 O C
O
N + C 2 H 5 O C
O
N C 2 H 5 O C
O
N
发生与卡宾相似的反应
（ 1）对双键的插入反应
Organic Chem
