University of Science and Technology of China
第十八章
碳水化合物
carbohydrates
有
机
化
学
Organic Chem
碳水化合物,包括 糖、淀粉和纤维素
—— 自然界分布最广的有机物
通式,Cn(H2O)m
本质结构,多羟基醛、酮
己醛糖 己酮糖
甘油醛
（丙醛糖）
如,C H O
H C O H
H C O H
H C O H
H C O H
H 2 C O H
H 2 C
C O
H C O H
H C O H
H C O H
H 2 C O H
O H
C H O
H C O H
H 2 C O H
H 2 C
C
O H
O
H 2 C O H
丙酮糖
Organic Chem
分类：
单糖 （ monosaccharides )
低聚糖 （ Oligosaccharides ) 2－ 10个单糖
多聚糖 （ Polysaccharides） > 10 个单糖
根据碳原子数不同：
戊糖
己糖
根据羰基的不同：
醛糖
酮糖
单糖：
Organic Chem
例：
将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号
C H O
C H O H
C H O H
C H O H
C H
2
O H
C H O
C H O H
C H O H
C H O H
C H O H
C H
2
O H
C H
2
O H
C
C H O H
C H O H
C H O H
C H
2
O H
O
戊 醛 糖 己 醛 糖 己 酮 糖
（ 阿 拉 伯 糖 ） （ 葡 萄 糖 ） （ 果 糖 ）
Organic Chem
一、单糖的结构、构型和构象
n 个手性碳,2n种立体异构体。
1,构型的表示方法, Fisher投影式
葡萄糖为例：
H
C H O
O H
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
C H O
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
C H O
Organic Chem
2,相对构型：
编号最大的手性碳的构型 与 D-(+)-甘油醛 相同 —— D构型
与 L-(-)-甘油醛 相同 —— L构型
C H O
C H 2 O H
HH O
C H O
C H 2 O H
O HH
L - ( - ) - 甘 油 醛 D - ( + ) - 甘 油 醛
H
C H O
O H
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
C H 2 O H
O
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
D - ( + ) - 葡 萄 糖 D - ( - ) - 果 糖
Organic Chem
二、单糖的环状结构：
实验事实：葡萄糖（醛糖）
① ＋ HCN
② 银镜反应 醛所特有的反应
① 不能生成 NaHSO3加成物
品红试验不变色
IR无 ν C＝ O 吸收
NMR 无 O＝ C－ H 信号
无醛
的反应
Organic Chem
② 发生变旋现象
从 <50℃ 的水中结晶 从 >98℃ 的水中结晶
得到的葡萄糖 得到的葡萄糖
m.p,146 ℃ m.p,150 ℃
+112o ? +52.7o ? +18.7o[α]
Organic Chem
O
C H C
H
O R
O R
+ 2 R O H
只能与一分子的醇作用生成两种苷③
+
O
O H O C H 3
O H
O H
C H
2
O H
O
O H O H
O H
O H
C H
2
O H
C H
3
O HH
α - 苷
α - D - 葡 萄 糖 3 6, 4 ％
H
C H O
O H
H O H
H O H
H O H
C H
2
O H
< 0, 0 1 %
O
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
β - D - 葡 萄 糖 6 3, 6 ％
C H
3
O H
H
O
O H
O C H
3
O H
O H
C H
2
O H
β - 苷
Organic Chem
生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子，
有两种构型
<50℃ 以下结晶的为 α-构型 [α]+112
>98℃ 下结晶的为 β-构型 [α]+18.7
通过开链式存在一个互变平衡，
α-构型和 β-构型不一样，
但达到平衡时 (α:36.4%;β,63.6%) ?52.7 O
Organic Chem
D-构型的 CH2OH向上
如何将透视式变成环状结构式：
+
α - 构 型 β - 构 型
O
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
C H O
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
O H
O H
O H
O H
O
O H O H
O H
O H
C H
2
O H
C H O
H O H
H O H
H O H
H O H
C H
2
O H
Organic Chem
测定糖苷的 α与 β构型很重要：
① 用微生物法：
α －型 能为麦芽糖酶分解
β －型 能为苦杏仁酶分解
② NMR 13C 测定：
α －型的 C1上的 OH是直立键，对 C3,C5位有影响，
故 C1,C3和 C5的 δ 与 β 型不同
Organic Chem
三、构象,（单糖）
C H
2
O H
O
H
H O
H
H
H O
H
O H
H
O H
C H
2
O H
O
H
H O
H
H
H O
O H
H
O H
H
3 6, 4 %
－ 型
C
1
上 的 O H 在 a 键
?
?
6 3, 6 % O H 和 C H
2
O H 全 e 构 象
－ 型 — — 最 稳 定
Organic Chem
*酮糖也有变旋现象,它在溶液中可有五种构型：
开链酮式,六环 α-型,β-型 ; 五环 α-型,β -型：
C H
2
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
O
O H
O H
O H
O
C H
2
O H
O H
O
O H
C H
2
O H
O H
O H
O H
O
O H
O H
C H
2
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
C H
2
O H
O H
O
α － D － （ － ） － 呋 喃 式
β － D － （ － ） 呋 喃 式
α － D － （ － ） － 吡 喃 式
β － D － （ － ） 吡 喃 式
O
O
呋 喃
吡 喃
Organic Chem
§ 二、单糖的反应
一、简单醇的反应：
1、生成醚和酯的反应：
R O H
C H
3
I + A g
2
O
或 （ C H
3
O ）
2
S O
2
+ N a O H
R O C H
3
P h
3
C C l
P y
R O － C P h
3
A c
2
O
P y
R O C C H
3
O
酯
只 限 一 级 醇
醚
Organic Chem
例：
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
N a O H,H
2
O
（ C H
3
O ）
2
S O
2
O
O C H
3
O C H
3
O C H
3
C H
2
O C H
3
O C H
3
P h
3
C d
P y
H C l, H
2
O
1 0 0 ℃,1 h r
O
O H
O H
O H
C H
2
O C P h
3
O H
O
O C H
3
O C H
3
O C H
3
C H
2
O C H
3
O H
A c
2
O
P y
O
O A c
O A c
O A c
C H
2
O C P h
3
O A c
H,E t O H
O
O A c
O A c
O A c
C H
2
O H
O A c
Organic Chem
二、生成环状缩醛或缩酮：
例：
O H
H
H
O H
H 3 C C
O
C H 3
O
H
H
O
C H 3
C H 3
O
O H
H
H
H O
H
O H
O H
H
O H
H 3 C C
O
C H 3
O
O
H
O
H
O
O
H
O H
H 3 C
C H 3
H 3 C
H 3 C
半 乳 糖
1, C H 3 O H,H
2, P h C H O,H
O
O
H
H
H O
H
O H
O C H 3
H
O
P h
H
*
Organic Chem
糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护：
O
H
H O
H
H O
H
O H
H
O H
O H
O
C
H
H O
H
H
O H
O H
H
C H
2
O H
H O H
H
3
C C
O
C H
3
O
C
H
H O
H
H
O
O
H
C H
2
O H
O
H
3
C
H
3
C
C H
3
H
3
C
1, N a O H
( C H
3
O )
2
S O
2
2, H C l,H
2
O
O
H
H O
H
H
3
C O
H
O H
H
O H
O H
Organic Chem
二、单糖的氧化反应：
上述都是醛的反应，但酮也可以反应，因为：
①
②
③
T o l l e n s
A g ( N H
3
)
2
A g （ 银 镜 反 应 ）
F e h l i n g
C u S O 4 + 酒 石 酸 钾 钠
N a O H
C u
2
O
红 色
B e n e d i c t
C u S O
4
+ 柠 檬 酸
+ N a
2
C O
3
C u
2
O
红 色
C H 2 O H
O
C H O H
C O H
C H O
H C O H
Organic Chem
2、与溴水的反应（ pH＝ 6）
酮 糖 B r 2,H 2 O X
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
B r
2
,H
2
O
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O
C O O H
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
O
H O
C H
2
O H
D － 葡 萄 糖 D － 葡 萄 糖 酸 － δ － 内 酯
D － 葡 萄 糖 酸 － γ － 内 酯
O
O H
O H
Organic Chem
3、用硝酸氧化：
4、用高碘酸氧化：
C H O
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
稀 H N O 3
1 0 0 ℃
C O O H
O H
H O
O H
O H
C O O H
O
O
o
O
H
O H
H
H
O H
H
D － 葡 萄 糖 D － 葡 萄 糖 二 酸
O
O H
O H
O H
C H 2 O H
O C H 3
H I O 4
O H C
O H C
O
O H
C H 2 O H
O C H 3
H I O 4
O H C
O H C
O
C H 2 O H
O C H 3
+ H C O O H
Organic Chem
三、还原反应：
结构分析上的应用：
除上下端 C原子外，其余 C原子的构型对称，
氧化成二酸
或
还原成二醇
无
旋
光
性
C H O
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
N a B H 4
C H 2 O H
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
D - ( + ) - 阿 络 糖 D - ( + ) - 半 乳 糖
Organic Chem
反转 180o后和原来的糖完全重合的糖，如：
氧化成二酸或还原成二醇，构型完全相同！
Organic Chem
四、生成糖脎反应：
C H O
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
C
6
H
5
N H N H
2
H C
N
H O
O H
O H
C H
2
O H
N N H
N H
C
6
H
5
C
6
H
5
H C
O H
N N H C
6
H
5
H O
R
C
6
H
5
N H N H
2
H C
O
N N H C
6
H
5
H O
R
C
6
H
5
N H N H
2
H O
C H O
H O
O H
O H
C H
2
O H
C
6
H
5
N H N H
2
D - ( + ) - 葡 萄 糖 D - ( + ) - 葡 萄 糖 脎 D - ( + ) - 甘 露 糖
Organic Chem
① C3,C4,C5构型
相同的糖，将生
成相同的脎
② 糖 脎 不溶于水的黄色
结晶，不同 脎 的晶型、
生成速度不同 ?鉴定糖
③酮糖也在 C1,C2上反应
故果糖生成与 D-(+)葡萄
糖相同的 脎
C H
2
O H
O
H O
O H
O H
C H
2
O H
C
6
H
5
N H N H
2
Organic Chem
五、醛糖的递升和递降
递升：
C H O
H C N
C N
O H
C N
H O
① B a ( O H )
2
② H
3
O
C O O H
O H
C O O H
H O
N a - H g,H
2
O
P H = 3 - 5
C H O
O H
C H O
H O
D － ( + ) 葡 萄 糖
D － ( + ) 甘 露 糖
Organic Chem
递降,C H O
电 解 氧 化
C O O
H 2 O,F e
3
C O O H
O
－ C O 2
C H O
Organic Chem
Wohl法：
C
O HH
R
OH
C
O HH
R
NH O H
C
O A cH
R
NH O A c
N H
2
O H A C
2
O
N a O A c
N H
3
,H
2
O
或 其 他 碱
C
O A c
R
NH O A cB,
C
R
O A cH
N
原 路 线 酯 水 解
C
R
O HH
N
H C N 加 成
的 逆 反 应
+ N H
4
A c
C
H
3 O
N
a
C
R
H O
改 进 路 线
Organic Chem
总结如下：
§ 三、葡萄糖的结构 (略 )
C H O
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
1, N H 2 O H
2, A c 2 O
N a O A c
C N
O A c
A c O
O A c
O A c
C H 2 O A c
N a O C H 3
C H C l 3
C H O
H O
O H
O H
C H 2 O H
Organic Chem
§ 四、二糖
同上
名 称 结 构 性 质
( + ) - 麦 芽 糖
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
H
O
O
O H
O H
C H
2
O H
H
O H
4 － O － （ α － D － 吡 喃 葡 萄 糖 基 ） － D － 吡 喃 葡 萄 糖
① 还 原 糖 反 应
② 成 脎,,B r
2
氧 化
变 旋
（ 有 α －, β － 构 型 ）
T o l l e n ' s
b e n e d i c t
( + ) - 纤 维 二 糖
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
H
O
O
O H
O H
C H
2
O H
H
O H
4 － O － （ β － D － 吡 喃 葡 萄 糖 基 ） － D － 吡 喃 葡 萄 糖
Organic Chem
名 称 结 构 性 质
( + ) - 乳 糖
O H
O
O H
O H
C H
2
O H O
O H
O H
C H
2
O H
O
H
H
4 － O － （ β － D － 吡 喃 半 乳 糖 基 ） － D － 吡 喃 葡 萄 糖
还 原 糖 的 性 质
( + ) - 蔗 糖
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O
O H
O H
O
H
C
H
2
O
H
H
C H
2
O H
1
2
3
4
5
α － D － ( + ) － 吡 喃 葡 萄 糖 β － D － ( + ) － 呋 喃 葡 萄 糖
1, 2 － 苷
非 还 原 糖
不 能 成 脎
（ 除 非 长 时 间 加 热 ）
无 变 旋
Organic Chem
§ 五、多糖
一、纤维素：
木材 ～ 50％
亚麻 ～ 80％
棉花 ～ 100％
M,2.5x105～ 106,n >1500
分子量测量方法,（哈武斯法）
O
OH
3 C O
H 3 C O
O C H 3
O
H 3 C O
H 3 C O
H 3 C O
O C H 3
O
四 个 甲 基 三 个 甲 基 三 个 甲 基 … … 四 个 甲 基
（ C 6 H 1 0 O 5 ) n H 2 O
H
n （ D － ( + ) － 吡 喃 葡 萄 糖 ）
Organic Chem
纤维素结构：
多聚－ D－ (+)－葡萄糖,1,4缩合,β苷键，
无支链直线分子,平行排列成束 (分子间氢键）
几个纤维素束绞在一起成?结构。
O
H O
H O
C H 2 O H
H O
O O
H O
C H 2 O H
H O
O O
H O
C H 2 O H
H O
O H
(
) n
Organic Chem
应用：
① 人造丝
纤维素溶于 Schweizer溶液（ CuSO4在 20％氨水中）
将人造丝铜氨溶液压过细孔，进入酸液
（又沉淀出纤维素 )得到细丝,
黄原酸纤维素：
O H
O H
+ + 2
O
O
C u
N H 3
N H 3
+ N H 3 C u ( N H 3 ) 4
R O H + N a O H + C S 2
S
R O C S N a
H 2 S O 4 粘 胶 纤 维 （ 再 生 ）
Organic Chem
② 火漆, （封瓶口，特别适于医药、食品）
纤维素酯
明胶,电影胶片
照相底片
手性固定相
③ 火药棉 （硝化纤维）
不同硝化程度
胶棉, 喷漆
赛璐珞,
乒乓球、钮扣
部分水解（二硝化）：
可燃、不爆④ 造纸
a 乙基纤维素
b 羧甲基纤维素（ CMC） ROCH2COONa
离子交换，生物大分子分离
纤维素醚：
O H
O H
+ A c 2 O O A c
O A c
O H
O H
+ H N O 3 O N O 2
O N O 2
Organic Chem
二、淀粉 大米 62～ 82％ （ 57～ 75％）
小麦 57～ 75％
玉米 65～ 72％ （ 65％）
可溶：直链淀粉（约占 20％） 1,4缩合,α－苷键
（非直线） m=1000～ 4000
卷曲成螺旋状
每一圈～ 6个单位
不溶：支链淀粉（约 80％） m = 1500～ 10000
主链中,1,4缩合,α－ 苷键
支链中,1,6缩合,α－ 苷键
（ C 6 H 1 0 O 5 ) m H 2 O
H
m （ D － ( + ) － 吡 喃 葡 萄 糖 ）
Organic Chem
约隔 20～ 25个葡萄糖单位一个支链
人体内的酶只能
水解 α－ 糖苷，不能水解
β －糖苷，故只有淀粉能
转化为人类营养物质，而
纤维素不能（有些反刍动物能），
淀粉卷成螺旋分子，刚好能装进 I2,
形成蓝色络合物 —— 用于淀粉鉴定。
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
C H
2
O
O
Organic Chem
肝糖,结构与淀粉相似,α－ 糖苷,m,～ 108，分支更大
8～ 10个糖单位一个分支，调节血中糖浓度
环糊精,
三、葡聚糖和半纤维素
高分子 M＝ 4x104～ 2x1051,6－ α－ 糖苷
蔗 糖
葡 聚 糖 酶
葡 聚 糖
H 2 O
H
小 分 子 葡 聚 糖
O
C H C l
交 联 葡 聚 糖 酶
Organic Chem
大分子不能进入，在凝胶水相
中较快通过凝胶。
小分子进入，较慢通过
凝胶 ----分离水溶性
高分子化合物，
特是蛋白质
O
O
C H
2
O
O
C H
2
O
O
C H
2
O
O
C H
2
O
H
2
C
C H O H
C H
2
O
O
O
C H
2
C H
2
C H O H
C H
2
O
O
O
C H
2
O
O
C H
2
O
O
Organic Chem
例：
由稻草、麦秸、
玉米芯和花生壳制备
可用于生产糠醛
木糖 Xylose
半 纤 维 素
H 2 O
H
五 碳 糖
C H O
Organic Chem
其他五碳糖：
RNA← → DNA
C H O C H O
HH
核 糖 2 － 脱 氧 核 糖
R i b o s e
C H OC H O C H 2 O H
O
D － 阿 拉 伯 糖
A r a b i n o s e
核 酮 糖
R i b u l o s e
来 苏 糖
L y x o s e
Organic Chem
第十八章
碳水化合物
carbohydrates
有
机
化
学
Organic Chem
碳水化合物,包括 糖、淀粉和纤维素
—— 自然界分布最广的有机物
通式,Cn(H2O)m
本质结构,多羟基醛、酮
己醛糖 己酮糖
甘油醛
（丙醛糖）
如,C H O
H C O H
H C O H
H C O H
H C O H
H 2 C O H
H 2 C
C O
H C O H
H C O H
H C O H
H 2 C O H
O H
C H O
H C O H
H 2 C O H
H 2 C
C
O H
O
H 2 C O H
丙酮糖
Organic Chem
分类：
单糖 （ monosaccharides )
低聚糖 （ Oligosaccharides ) 2－ 10个单糖
多聚糖 （ Polysaccharides） > 10 个单糖
根据碳原子数不同：
戊糖
己糖
根据羰基的不同：
醛糖
酮糖
单糖：
Organic Chem
例：
将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号
C H O
C H O H
C H O H
C H O H
C H
2
O H
C H O
C H O H
C H O H
C H O H
C H O H
C H
2
O H
C H
2
O H
C
C H O H
C H O H
C H O H
C H
2
O H
O
戊 醛 糖 己 醛 糖 己 酮 糖
（ 阿 拉 伯 糖 ） （ 葡 萄 糖 ） （ 果 糖 ）
Organic Chem
一、单糖的结构、构型和构象
n 个手性碳,2n种立体异构体。
1,构型的表示方法, Fisher投影式
葡萄糖为例：
H
C H O
O H
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
C H O
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
C H O
Organic Chem
2,相对构型：
编号最大的手性碳的构型 与 D-(+)-甘油醛 相同 —— D构型
与 L-(-)-甘油醛 相同 —— L构型
C H O
C H 2 O H
HH O
C H O
C H 2 O H
O HH
L - ( - ) - 甘 油 醛 D - ( + ) - 甘 油 醛
H
C H O
O H
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
C H 2 O H
O
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
D - ( + ) - 葡 萄 糖 D - ( - ) - 果 糖
Organic Chem
二、单糖的环状结构：
实验事实：葡萄糖（醛糖）
① ＋ HCN
② 银镜反应 醛所特有的反应
① 不能生成 NaHSO3加成物
品红试验不变色
IR无 ν C＝ O 吸收
NMR 无 O＝ C－ H 信号
无醛
的反应
Organic Chem
② 发生变旋现象
从 <50℃ 的水中结晶 从 >98℃ 的水中结晶
得到的葡萄糖 得到的葡萄糖
m.p,146 ℃ m.p,150 ℃
+112o ? +52.7o ? +18.7o[α]
Organic Chem
O
C H C
H
O R
O R
+ 2 R O H
只能与一分子的醇作用生成两种苷③
+
O
O H O C H 3
O H
O H
C H
2
O H
O
O H O H
O H
O H
C H
2
O H
C H
3
O HH
α - 苷
α - D - 葡 萄 糖 3 6, 4 ％
H
C H O
O H
H O H
H O H
H O H
C H
2
O H
< 0, 0 1 %
O
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
β - D - 葡 萄 糖 6 3, 6 ％
C H
3
O H
H
O
O H
O C H
3
O H
O H
C H
2
O H
β - 苷
Organic Chem
生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子，
有两种构型
<50℃ 以下结晶的为 α-构型 [α]+112
>98℃ 下结晶的为 β-构型 [α]+18.7
通过开链式存在一个互变平衡，
α-构型和 β-构型不一样，
但达到平衡时 (α:36.4%;β,63.6%) ?52.7 O
Organic Chem
D-构型的 CH2OH向上
如何将透视式变成环状结构式：
+
α - 构 型 β - 构 型
O
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
C H O
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
C H O
C H
2
O H
O H
O H
O H
O H
O
O H O H
O H
O H
C H
2
O H
C H O
H O H
H O H
H O H
H O H
C H
2
O H
Organic Chem
测定糖苷的 α与 β构型很重要：
① 用微生物法：
α －型 能为麦芽糖酶分解
β －型 能为苦杏仁酶分解
② NMR 13C 测定：
α －型的 C1上的 OH是直立键，对 C3,C5位有影响，
故 C1,C3和 C5的 δ 与 β 型不同
Organic Chem
三、构象,（单糖）
C H
2
O H
O
H
H O
H
H
H O
H
O H
H
O H
C H
2
O H
O
H
H O
H
H
H O
O H
H
O H
H
3 6, 4 %
－ 型
C
1
上 的 O H 在 a 键
?
?
6 3, 6 % O H 和 C H
2
O H 全 e 构 象
－ 型 — — 最 稳 定
Organic Chem
*酮糖也有变旋现象,它在溶液中可有五种构型：
开链酮式,六环 α-型,β-型 ; 五环 α-型,β -型：
C H
2
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
O
O H
O H
O H
O
C H
2
O H
O H
O
O H
C H
2
O H
O H
O H
O H
O
O H
O H
C H
2
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
C H
2
O H
O H
O
α － D － （ － ） － 呋 喃 式
β － D － （ － ） 呋 喃 式
α － D － （ － ） － 吡 喃 式
β － D － （ － ） 吡 喃 式
O
O
呋 喃
吡 喃
Organic Chem
§ 二、单糖的反应
一、简单醇的反应：
1、生成醚和酯的反应：
R O H
C H
3
I + A g
2
O
或 （ C H
3
O ）
2
S O
2
+ N a O H
R O C H
3
P h
3
C C l
P y
R O － C P h
3
A c
2
O
P y
R O C C H
3
O
酯
只 限 一 级 醇
醚
Organic Chem
例：
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
N a O H,H
2
O
（ C H
3
O ）
2
S O
2
O
O C H
3
O C H
3
O C H
3
C H
2
O C H
3
O C H
3
P h
3
C d
P y
H C l, H
2
O
1 0 0 ℃,1 h r
O
O H
O H
O H
C H
2
O C P h
3
O H
O
O C H
3
O C H
3
O C H
3
C H
2
O C H
3
O H
A c
2
O
P y
O
O A c
O A c
O A c
C H
2
O C P h
3
O A c
H,E t O H
O
O A c
O A c
O A c
C H
2
O H
O A c
Organic Chem
二、生成环状缩醛或缩酮：
例：
O H
H
H
O H
H 3 C C
O
C H 3
O
H
H
O
C H 3
C H 3
O
O H
H
H
H O
H
O H
O H
H
O H
H 3 C C
O
C H 3
O
O
H
O
H
O
O
H
O H
H 3 C
C H 3
H 3 C
H 3 C
半 乳 糖
1, C H 3 O H,H
2, P h C H O,H
O
O
H
H
H O
H
O H
O C H 3
H
O
P h
H
*
Organic Chem
糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护：
O
H
H O
H
H O
H
O H
H
O H
O H
O
C
H
H O
H
H
O H
O H
H
C H
2
O H
H O H
H
3
C C
O
C H
3
O
C
H
H O
H
H
O
O
H
C H
2
O H
O
H
3
C
H
3
C
C H
3
H
3
C
1, N a O H
( C H
3
O )
2
S O
2
2, H C l,H
2
O
O
H
H O
H
H
3
C O
H
O H
H
O H
O H
Organic Chem
二、单糖的氧化反应：
上述都是醛的反应，但酮也可以反应，因为：
①
②
③
T o l l e n s
A g ( N H
3
)
2
A g （ 银 镜 反 应 ）
F e h l i n g
C u S O 4 + 酒 石 酸 钾 钠
N a O H
C u
2
O
红 色
B e n e d i c t
C u S O
4
+ 柠 檬 酸
+ N a
2
C O
3
C u
2
O
红 色
C H 2 O H
O
C H O H
C O H
C H O
H C O H
Organic Chem
2、与溴水的反应（ pH＝ 6）
酮 糖 B r 2,H 2 O X
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
B r
2
,H
2
O
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O
C O O H
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
O
H O
C H
2
O H
D － 葡 萄 糖 D － 葡 萄 糖 酸 － δ － 内 酯
D － 葡 萄 糖 酸 － γ － 内 酯
O
O H
O H
Organic Chem
3、用硝酸氧化：
4、用高碘酸氧化：
C H O
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
稀 H N O 3
1 0 0 ℃
C O O H
O H
H O
O H
O H
C O O H
O
O
o
O
H
O H
H
H
O H
H
D － 葡 萄 糖 D － 葡 萄 糖 二 酸
O
O H
O H
O H
C H 2 O H
O C H 3
H I O 4
O H C
O H C
O
O H
C H 2 O H
O C H 3
H I O 4
O H C
O H C
O
C H 2 O H
O C H 3
+ H C O O H
Organic Chem
三、还原反应：
结构分析上的应用：
除上下端 C原子外，其余 C原子的构型对称，
氧化成二酸
或
还原成二醇
无
旋
光
性
C H O
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
N a B H 4
C H 2 O H
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
D - ( + ) - 阿 络 糖 D - ( + ) - 半 乳 糖
Organic Chem
反转 180o后和原来的糖完全重合的糖，如：
氧化成二酸或还原成二醇，构型完全相同！
Organic Chem
四、生成糖脎反应：
C H O
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
C
6
H
5
N H N H
2
H C
N
H O
O H
O H
C H
2
O H
N N H
N H
C
6
H
5
C
6
H
5
H C
O H
N N H C
6
H
5
H O
R
C
6
H
5
N H N H
2
H C
O
N N H C
6
H
5
H O
R
C
6
H
5
N H N H
2
H O
C H O
H O
O H
O H
C H
2
O H
C
6
H
5
N H N H
2
D - ( + ) - 葡 萄 糖 D - ( + ) - 葡 萄 糖 脎 D - ( + ) - 甘 露 糖
Organic Chem
① C3,C4,C5构型
相同的糖，将生
成相同的脎
② 糖 脎 不溶于水的黄色
结晶，不同 脎 的晶型、
生成速度不同 ?鉴定糖
③酮糖也在 C1,C2上反应
故果糖生成与 D-(+)葡萄
糖相同的 脎
C H
2
O H
O
H O
O H
O H
C H
2
O H
C
6
H
5
N H N H
2
Organic Chem
五、醛糖的递升和递降
递升：
C H O
H C N
C N
O H
C N
H O
① B a ( O H )
2
② H
3
O
C O O H
O H
C O O H
H O
N a - H g,H
2
O
P H = 3 - 5
C H O
O H
C H O
H O
D － ( + ) 葡 萄 糖
D － ( + ) 甘 露 糖
Organic Chem
递降,C H O
电 解 氧 化
C O O
H 2 O,F e
3
C O O H
O
－ C O 2
C H O
Organic Chem
Wohl法：
C
O HH
R
OH
C
O HH
R
NH O H
C
O A cH
R
NH O A c
N H
2
O H A C
2
O
N a O A c
N H
3
,H
2
O
或 其 他 碱
C
O A c
R
NH O A cB,
C
R
O A cH
N
原 路 线 酯 水 解
C
R
O HH
N
H C N 加 成
的 逆 反 应
+ N H
4
A c
C
H
3 O
N
a
C
R
H O
改 进 路 线
Organic Chem
总结如下：
§ 三、葡萄糖的结构 (略 )
C H O
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
1, N H 2 O H
2, A c 2 O
N a O A c
C N
O A c
A c O
O A c
O A c
C H 2 O A c
N a O C H 3
C H C l 3
C H O
H O
O H
O H
C H 2 O H
Organic Chem
§ 四、二糖
同上
名 称 结 构 性 质
( + ) - 麦 芽 糖
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
H
O
O
O H
O H
C H
2
O H
H
O H
4 － O － （ α － D － 吡 喃 葡 萄 糖 基 ） － D － 吡 喃 葡 萄 糖
① 还 原 糖 反 应
② 成 脎,,B r
2
氧 化
变 旋
（ 有 α －, β － 构 型 ）
T o l l e n ' s
b e n e d i c t
( + ) - 纤 维 二 糖
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
H
O
O
O H
O H
C H
2
O H
H
O H
4 － O － （ β － D － 吡 喃 葡 萄 糖 基 ） － D － 吡 喃 葡 萄 糖
Organic Chem
名 称 结 构 性 质
( + ) - 乳 糖
O H
O
O H
O H
C H
2
O H O
O H
O H
C H
2
O H
O
H
H
4 － O － （ β － D － 吡 喃 半 乳 糖 基 ） － D － 吡 喃 葡 萄 糖
还 原 糖 的 性 质
( + ) - 蔗 糖
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O
O H
O H
O
H
C
H
2
O
H
H
C H
2
O H
1
2
3
4
5
α － D － ( + ) － 吡 喃 葡 萄 糖 β － D － ( + ) － 呋 喃 葡 萄 糖
1, 2 － 苷
非 还 原 糖
不 能 成 脎
（ 除 非 长 时 间 加 热 ）
无 变 旋
Organic Chem
§ 五、多糖
一、纤维素：
木材 ～ 50％
亚麻 ～ 80％
棉花 ～ 100％
M,2.5x105～ 106,n >1500
分子量测量方法,（哈武斯法）
O
OH
3 C O
H 3 C O
O C H 3
O
H 3 C O
H 3 C O
H 3 C O
O C H 3
O
四 个 甲 基 三 个 甲 基 三 个 甲 基 … … 四 个 甲 基
（ C 6 H 1 0 O 5 ) n H 2 O
H
n （ D － ( + ) － 吡 喃 葡 萄 糖 ）
Organic Chem
纤维素结构：
多聚－ D－ (+)－葡萄糖,1,4缩合,β苷键，
无支链直线分子,平行排列成束 (分子间氢键）
几个纤维素束绞在一起成?结构。
O
H O
H O
C H 2 O H
H O
O O
H O
C H 2 O H
H O
O O
H O
C H 2 O H
H O
O H
(
) n
Organic Chem
应用：
① 人造丝
纤维素溶于 Schweizer溶液（ CuSO4在 20％氨水中）
将人造丝铜氨溶液压过细孔，进入酸液
（又沉淀出纤维素 )得到细丝,
黄原酸纤维素：
O H
O H
+ + 2
O
O
C u
N H 3
N H 3
+ N H 3 C u ( N H 3 ) 4
R O H + N a O H + C S 2
S
R O C S N a
H 2 S O 4 粘 胶 纤 维 （ 再 生 ）
Organic Chem
② 火漆, （封瓶口，特别适于医药、食品）
纤维素酯
明胶,电影胶片
照相底片
手性固定相
③ 火药棉 （硝化纤维）
不同硝化程度
胶棉, 喷漆
赛璐珞,
乒乓球、钮扣
部分水解（二硝化）：
可燃、不爆④ 造纸
a 乙基纤维素
b 羧甲基纤维素（ CMC） ROCH2COONa
离子交换，生物大分子分离
纤维素醚：
O H
O H
+ A c 2 O O A c
O A c
O H
O H
+ H N O 3 O N O 2
O N O 2
Organic Chem
二、淀粉 大米 62～ 82％ （ 57～ 75％）
小麦 57～ 75％
玉米 65～ 72％ （ 65％）
可溶：直链淀粉（约占 20％） 1,4缩合,α－苷键
（非直线） m=1000～ 4000
卷曲成螺旋状
每一圈～ 6个单位
不溶：支链淀粉（约 80％） m = 1500～ 10000
主链中,1,4缩合,α－ 苷键
支链中,1,6缩合,α－ 苷键
（ C 6 H 1 0 O 5 ) m H 2 O
H
m （ D － ( + ) － 吡 喃 葡 萄 糖 ）
Organic Chem
约隔 20～ 25个葡萄糖单位一个支链
人体内的酶只能
水解 α－ 糖苷，不能水解
β －糖苷，故只有淀粉能
转化为人类营养物质，而
纤维素不能（有些反刍动物能），
淀粉卷成螺旋分子，刚好能装进 I2,
形成蓝色络合物 —— 用于淀粉鉴定。
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
C H
2
O
O
Organic Chem
肝糖,结构与淀粉相似,α－ 糖苷,m,～ 108，分支更大
8～ 10个糖单位一个分支，调节血中糖浓度
环糊精,
三、葡聚糖和半纤维素
高分子 M＝ 4x104～ 2x1051,6－ α－ 糖苷
蔗 糖
葡 聚 糖 酶
葡 聚 糖
H 2 O
H
小 分 子 葡 聚 糖
O
C H C l
交 联 葡 聚 糖 酶
Organic Chem
大分子不能进入，在凝胶水相
中较快通过凝胶。
小分子进入，较慢通过
凝胶 ----分离水溶性
高分子化合物，
特是蛋白质
O
O
C H
2
O
O
C H
2
O
O
C H
2
O
O
C H
2
O
H
2
C
C H O H
C H
2
O
O
O
C H
2
C H
2
C H O H
C H
2
O
O
O
C H
2
O
O
C H
2
O
O
Organic Chem
例：
由稻草、麦秸、
玉米芯和花生壳制备
可用于生产糠醛
木糖 Xylose
半 纤 维 素
H 2 O
H
五 碳 糖
C H O
Organic Chem
其他五碳糖：
RNA← → DNA
C H O C H O
HH
核 糖 2 － 脱 氧 核 糖
R i b o s e
C H OC H O C H 2 O H
O
D － 阿 拉 伯 糖
A r a b i n o s e
核 酮 糖
R i b u l o s e
来 苏 糖
L y x o s e
Organic Chem
