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第十一章 醛、酮
有
机
化
学
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醛, 酮和醌的分子结构中都含有羰基 (图, 11.1),
总称为羰基化合物 。 羰基至少和一个氢原子结合的化
合物叫醛 (-CHO又叫醛基,图 11.2),羰基和两个烃基
结合的化合物叫酮 。 醌是一类不饱和环二酮, 在分子
中含有两个双键和两个羰基 。 例如, 图 11.3。
羰基是醛, 酮的官能团 。
图 11.1 图 11.2 图 11.3
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11.1 醛和酮的结构, 分类和命名
结构, 羰基中的碳原子是 sp2杂化的，它的三个 sp2杂
化轨道形成的三个 σ 键在同一平面上，键角 120°,
碳原子还余下一个 p轨道和氧的一个 p轨道与 σ 键所
在的平面垂直，相互交盖形成 π 键。因此 C=O双键
是由一个 σ 键和一个 π 键组成的。
(a) sp2杂化的碳 (b)羰基的结构
O C
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sp2杂化轨道间的夹角为 120°,但杂化轨道与其他原子成键
后, 如果成键原子不同, 就可能导致夹角偏离 120° 。
由于氧原子的电负性大于碳, 因此羰基的 π键一旦形
成, 即是极性的, 电子云偏向氧 。 丙酮的偶极矩 (μ)
为 2.85 D。
丙 酮 的 C-
C-O键角为
121.5 °
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分类
?根据与羰基相连的烃基不同, 分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮
?根据烃基的饱和或不饱和,分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮
?根据分子中羰基的数目,分为一元、二元或多元醛、酮
?脂环酮,脂环的一个或多个 CH2被 C=O所置换，如环己酮
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命名
1、习惯命名法,醛类按分子中碳原子数称某醛 (与
醇相似 )。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母 α，
β,γ…… 表明。紧接着醛基的碳原子为 α 碳原子，
其次的为 β 碳原子 ……,依此类推。例如：
乙醛 丙烯醛 α -氯丙醛
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酮类按羰基所连的两个烃基来命名 (与醚相似 )。
例如：
甲基乙基酮 甲基乙烯基酮 甲基 -α -氯乙基酮
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2,IUPAC命名法：
选含羰基的最长碳链为主链, 从靠近羰基一端给主链
编号 。 醛基因处在链端, 因此编号总为 1。 酮羰基的
位置要标出 (个别例外 )。
2-甲基丙醛 丁酮 2-甲基 -3-戊酮
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不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：
羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则
将环作为取代基。
3- 甲基 -4-
己烯 -2-酮
4-甲基环己酮 2-甲基环己基甲醛
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命名含有芳基的醛, 酮, 总是把芳基看成取代基：
酮还有一种衍生物命名法,把酮看成是, 甲酮, 的衍
生
物，在, 甲酮, 前边加上两个取代基的名称,,甲,
字可
省略：
苯甲醛 1-苯基 -1-丙酮
二苯酮 甲基乙基酮
O
C
H
O
C
C H 2 C H 3
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11.2 醛酮的物理性质
因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子间
产生偶极 --偶极吸引力。
沸点,(1)比相应分子量的非极性烷烃要高。
(2)比相应分子量的醇要低。这是由于偶极 --偶
极的静电吸引力没有氢键强。例如：
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OH
分子量 58 58 58 60
沸 点 -0.5 48.8 56.1 97.2
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溶解性, 较低级的醛和酮可溶于水，这一方面是由于醛、酮是极性化
合物，但主要是因为醛和酮与水分子之间形成氢键。随着分子中烃
基部分增大，在水中溶解度迅速减小。但醛、酮都易溶于有机溶剂
象苯、醚、四氯化碳等中。
表 11.1 一些醛和酮的物理性质
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光谱性质
IR,羰基的伸缩振动 νC=O在 1680 cm-1～ 1740 cm-1之间有
一强吸收峰, 一般情况下, 醛羰基吸收频率约为 1730
cm-1,稍高于酮羰基 (约为 1715 cm-1)。 同样芳醛的吸收
频率 (约为 1705 cm-1)也稍高于芳酮 (约为 1690 cm-1)。 但
一般彼此不易区别 。 而 RCHO的 νC-H在 2700-2900 cm-1附
近还有特征吸收峰 (通常为双带, 若是单带则在 2720cm-1
附近 ),可以证明分子中醛基的存在 。
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例如：丙酮的 IR谱
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苯甲醛的 IR谱
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1HNMR,
羰基在 1H NMR
上的效应是减低
邻近质子的屏蔽
效应 (去屏蔽 )而
使化学位移远移
向低场 。 醛基
(RCHO)质子的
化学位移在 9-10
ppm附近, 而醛,
酮分子中的 α-氢
的化学位移在 2-
2.7 ppm之间 。
苯甲醛的 1HNMR谱
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11.3 化学性质
羰基是醛, 酮化学反应的中心 。 羰基是高度极性的基团, 在
它的碳上带有部分正电荷, 在氧上带有部分负电荷,带正电荷
的 羰基碳容易被亲核试剂 (Nu)进攻, 而富电子 羰基的氧原子
可以与亲电试剂作用 。 与烯烃类似, 含有 α氢原子的醛, 酮
也存在超共轭效应, 但由于氧的电负性比碳大得多, 因此,
醛, 酮的超共轭效应比烯烃强得多, 有促使 α氢原子变为质
子的趋势 。
此外,因醛、酮处于氧化还原
的中间价态，它们既可以被氧
化，又可以被还原，所以 氧化
还原也是醛、酮的一类重要反
应。
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1,羰基上的亲核加成
(1) 加 HCN
? 反应可逆
? 少量碱存在则加速反应 (注意：碱的存在并不
能改变平衡常数 )
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机理：
? 反应应用范围,所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮
? 醛酮反应的活性,不同结构的醛酮对 HCN反应的活性有明
显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，
并与反应机理有密切的关系。
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?反应的决定速度步骤是 CNˉ向羰基碳原子的进攻
?羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响
综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下：
脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪甲基酮 > 环酮 > 芳香甲基酮
就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：
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这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体 。 例如, 丙酮氰醇在
H2SO4作用下发生脱水, 酯化反应可得有机玻璃单体：
(2) 加 NaHSO3饱和溶液
亚硫酸氢钠的饱和溶液 (40%)和醛、酮作用，很快生成白色
沉淀 (?-羟基磺酸钠 )：
R
C
H
O
H S O 3 N a
S O 3 H
C
H
O N aR
S O 3 N a
C
H
O HR
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试剂的亲核中心是硫原子。
所得加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮，因此该反应可用来分
离提纯某些醛、酮。
这个反应也用来制备氰醇：
这样制备氰醇可避免直接使用挥发性的 HCN，比较安全。
反应范围,醛或脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮 (与 HCN相
同 )。
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(3)与醇的加成
(a)半缩醛和缩醛
醛在 HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一
种加成产物，叫半缩醛：
半缩醛可看成是 α-羟基醚, 开链半缩醛
一般不稳定, 但环状半缩醛可被分离出
来：
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半缩醛可进一步与醇在
HCl气或无水强酸催化下,
脱去一分子水, 生成缩
醛：
生成缩醛的反应是 SN1历程,
为了使平衡
向生成缩醛
的方向移动,
必须使用过
量的醇或从
反应体系中
把水蒸出 。
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缩醛具有胞二醚的结构, 对碱, 氧化剂, 还原剂都比较稳定, 但若用稀酸
处理, 室温就水解生成半缩醛和醇, 半缩醛又立刻转化为醛和醇 。
(b)缩酮的生成
酮也可以在干 HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，
但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：
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酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：
用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮：
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由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成缩醛或
缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。例如：
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(4)与水的加成
水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物, 在这些化合物中
两个羟基连在同一碳原子上, 叫胞二醇 。 但由于水是相当弱的
亲核试剂, 在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边 。
然而甲醛, 乙醛和 α-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的 。
K = 2 × 103
甲醛水溶液中有 99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例
占约 58%。但它们都不能从水中结晶出来。
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三氯乙醛形成的水合物是稳定的结晶体：
白色固体,m.p.57?C
茚三酮的水合物也是稳定的：
白色,m.p.125?C (分解 )
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(5)加金属有机化合物
醛酮可以和具有极性的碳 -金属键的化合物如 RMgX,RLi,
RC?CNa等发生加成反应 。 甲醛与 RM (M = Li,MgX,Na)加
成,
总是生成一级醇, 其他的醛则得到二级醇, 而酮与格氏试剂
反应则生成三级醇 。 通式,
例子：
90％
1.
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注意,利用 RM (M = Li,MgX,Na)进行合成时, 在试剂或
羰基化合物中不能含有活泼氢的基团 (如 H2O,－ OH,－ SH、
N－ H等基团 ),否则格氏试剂被它们破坏 。
Reformatsky反应
2.
?-卤代酸酯与鋅作用形成类似于格氏试剂的有机锌化合物。
它的活性比格氏试剂低，不与酯反应，但可以与醛或酮反应，
水解后得到 ?-羟基酸酯。
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? 这个反应不能用 Mg或 Li代替 Zn,因为形成的格氏试剂
会立即会与本身的酯基反应。
? 用溴代物较多，因为活性适当。
例：
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亲核加成中的立体选择性（ Cram规则）R
C O
R
1
N u
亲 核 试 剂 从 上, 下 进
攻 的 机 会 相 等
虽然与 Nu加成所得产物有
一个手性中心, 但由于 Nu
上下进攻 C＝ O的机会均等,
产物是外消旋体 。
如果 R或 R1是手性基团，尤其羰基 ?-碳是手性碳
时,Nu进攻 羰基两边的机会不均等。
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O
R
L
SM
N u
主要进
攻方向
将羰基与其 ?-碳上最大
的基团摆放成反位,Nu
主要从最小基团一边进
攻羰基。
这个规则 (1)是针对不可逆反应的。若反应是可逆的，
则优势产物是热力学更稳定的一个。 (2)不适用于构
象变化有局限性的环状体系。
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(6) 加氨衍生物
氨的衍生物 (NH2Y)象羟氨 (NH2OH),肼 (NH2NH2),氨基脲
(NH2NHC(O)NH2)等由于氮上有孤对电子, 都能作为亲核试剂
和醛, 酮的羰基发生亲核加成反应 。 反应是可逆的 。
机理：
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反应中使用弱酸催化剂,一般 pH = 5-6。 若使用酸性太强的酸,
会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子, 而不利于反应的进行 。
从总的结果看，相当于在 醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子
水，所以也称为缩合反应。
所得产物分别叫：
C N N H 2
肟 腙 苯腙 缩氨基脲
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醛, 酮和一级胺 (NH2R)的加成物叫亚胺, 又叫西佛碱 (Schiff‘s
base)。 一般芳香族亚胺比较稳定, 而脂肪族亚胺不稳定 。
西佛碱, (1)易被稀酸水解, 重新生成醛, 酮及一级胺, 所以
可用来保护醛基 。
(2)一个有用的中间体, 将西佛碱还原, 则可得二级
胺 。 因此, 是制备二级胺的好方法 。
醛, 酮和氨 (NH3)本身反应, 很难得到稳定的产物 。
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甲醛和 NH3的反应是一个例外, 它首先生成极不稳定的甲醛
氨,然后再失水聚合, 生成 六亚甲基四胺, 或称乌洛托品
(urotropine)。 六亚甲基四胺是结晶状固体, 它可用作尿的防
腐剂, 同时也是合成树脂及炸药的中间体 。
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酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排, 生成取代的
酰胺 。 这种由肟变为酰胺的重排, 叫贝克曼 (Backmann)重排 。
反应历程,
Backmann重排
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特点,(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基
团重排到氮上 ;
(2) 如果转移基团含有手性碳原子，则该碳
原子的构型保持不变。
Backmann重排的一个应用实例：
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Wittig反应
Ph3P=CHR的制备
P h 3 P = C H R +
R 2
R 1
C O
R 2
R 1
C C H R
P h 3 P = C H RP h 3 P + R C H 2 X P h 3 P C H 2 R X 碱
H X－
Ph3P=CHR叫 ylide，它也可写成：
P h 3 P － C H R
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机理：
P h 3 P － C H R
R
2
R
1
C O
R
2
R
1
C C H R
+
R
2
R
1
C
O
C H R
P P h 3
R
2
R
1
C
O
C H R
P P h 3
+ P h 3 P = O
Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位子确定，没
有重排。
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共轭不饱和醛酮的加成
N u
N u
C C = C O H
C = C C = O
1,2 - 加 成
1,4 - 加 成
N u
C C C O H
N u
C C C O
H
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C C = C O HN u
H+
互变异构
C = C C = O+N u -
C C = C O -N u C C C = O_N u
C C C = ON u
H
在碱性条件下加成反应的机理
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C C = C O H
C = C C O H
+
+
C = C C = O + H +
Z- 互变异构C C = C O H C C C = O
Z ZH
在酸性条件下加成反应的机理
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1 卤素,HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生 1,2-亲电加成。
2 HX,H2SO4等质子酸以及 H2O,ROH在酸催化下与 ?,?-不饱和醛
酮的加成为 1,4-共轭加成。
3 HCN,NH3及 NH3的衍生物等 与 ?,?-不饱和醛酮的加成也以发生
1,4-共轭加成为主。
4 醛与 RLi,RMgX反应时以 1,2-亲核加成为主。与 R2CuLi反应，以
1,4 加成为主。
5 酮与金属有机物加成时，使用 RLi,主要得 C=O的 1,2-加成产物，
使用 R2CuLi,主要得 1,4-加成产物，使用 RMgX,如有亚铜盐如
CuX做催化剂，主要得 1,4-加成产物,如无亚铜盐 做催化剂，发
生 1,2加成还是 1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空间位阻小
的地方易发生反应。
?,?-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律
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2,涉及羰基 α -氢的反应
羰基旁边相邻的碳原子叫 α-碳原子, 连结在 α-碳上的氢原子
叫 α-氢 。 我们知道, 断裂普通的 C-H键是困难的, 可是醛,
酮 α-氢容易被强碱除去,即它们具有一定酸性 。 这是由于醛,
酮的 α-氢被碱除去所形成的碳负离子 (共轭碱 )的负电荷通过
共轭效应可以分散到羰基上去, 因而这样的碳负离子比一般
碳负离子更加稳定 。 从下面的 pKa值可以判断醛, 酮的 α-氢
的相对酸性强度：
化合物 CH2CH=CH2 乙炔 丙酮
pKa ～ 38 25 20
由于 这样的 负离子的 α-碳上具有一定的负电荷, 因此, 它
是一个良好的亲核试剂 。
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(1) 醇醛缩合反应 (也叫羟醛缩合反应 )
(a)一般的醇醛缩合及机理
醛在稀碱 (或酸 )的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂
进攻另一分子醛的羰基，加成产物是 β-羟基醛。
形成的 β-羟基醛在加热时 (或用稀酸处理 ),很容易脱水变成 α,β-
不饱和醛 。 脱水一步是不可逆的, 从而使反应进行到底 。 例如：
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乙醛在稀碱催化下的反应历程：
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醇醛缩合也可用酸催化。酸催化剂可用 AlCl3,HF,HCl,H3PO4,
磺酸等。机理：
由于在酸性溶液中反应, 羟醛易脱水生成 α,β-不饱和醛, 从而
使反应进行到底 。
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(b) 酮的缩合反应
酮在同样的条件下, 也可发生缩合反应形成 β-羟基酮, 但反
应的平衡大大偏向于反应物一方：
如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。
例如将生成的缩合产物 β-羟基酮不断由平衡体系中移去, 则可
使丙酮大部分转化为 β-羟基酮；也可将 β-羟基酮在少量碘催化
下, 蒸馏, 脱水生成 α,β-不饱和酮, 这个脱水反应是不可逆的,
因此能使平衡向右移动 。
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(c) 分子内缩合
二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。例如：
如果有多种成环选择，则一般都形成五、六员环。
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(d) 交叉的醇醛缩合
如果醇醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有 α-氢原
子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。如果有一个
反应物含 α-氢，而另一个反应物不含 α-氢，这时可得到产率较
高的单一产物。例如：
不含 α-氢的芳醛与含 α-氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫
Claisen-Schmidt反应
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(e) 其它缩合反应
(i) Perkin反应
芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物
是 α,β-不饱和芳香酸：P h C H O +
O
C H 3 C
O
C H 3 C
O
C H 3 C O O N a
O H
P h C H C H 2 C O O H
_
H 2 O
P h C H C H C O O H
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(ii) Knoevenagel反应
醛、酮在弱碱催化下与具有活泼 H的化合物缩
合，生成 α,β-不饱和化合物。
P h C H O + C H 2 ( C O O E t ) 2 胺 P h C H ＝ C H ( C O O E t ) 2
O +
C N
C H 2 C O O E t C H 3 C O 2 N a
C N
C C O O E t
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(iii) Darzens反应
α-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成环氧化
合物：
O +
C l
C H 2 C O O E t
N a O E t
C C O O E t
O
C l C H 2 C O O E t
N a O E t R
2
R
1
O
C H C O O E t
C l R
2
R
1 O
C H C O O E t
C l
R
2
R
1 O
C H C O O E t
机理：
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(iv) 安息香缩合
芳香醛或少数不含 α-H的脂肪醛在 CN?的催化作用下，
发生双分子缩合，生成 α-羟基酮。
2 P h C H O + C N _
OO H
P h C H C P h
H 2 O
R O H
2 H C H O
OO H
H C H C HK C N
K C NP h C H O + M e O C H O
M e O C C H P h
O HO
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机理：
能用于催化这个反应的催化剂不多,CN?是最有效的。
但氰化物剧毒。近年发现维生素 B1催化效果良好。
P h C H O + C N
O
P h C H C N
O H
P h C
C N
P h C H O
OO H
P h C
C N
C H P h
O HO
P h C
C N
C H P h
O HO
P h C C H P h
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(2) α-卤代及卤仿反应
醛, 酮在碱催化下, 其 α-碳上的氢可以被卤素取代, 生成
卤代醛 (酮 )。
反应机理：
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重复上述过程便可得到二氯、三氯代醛 (酮 )。
由于氯原子的吸电子性, 氯代醛 (酮 )上的 α-氢原子比未取代
的醛 (酮 )的 α-氢更加偏酸性, 因此第二个氢更容易被 OH?夺取并
进行氯代 。 同理, 第三个氢比第二个氢更易被 OH?夺取而被氯
代 。 所得的 α-三氯代醛 (酮 ) 羰基容易被 OH?进攻从而导致使 C－
C键断裂, 生成三卤甲烷 (又称卤仿 )和羧酸盐 。 反应历程,
Br2 和 I2的反应方式相同 。 由于反应生成卤仿, 所以又称为 卤
仿反应 。
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此外, 具有下列结构的化合物也有正的卤仿反应, 原因是 NaXO
(X2在 NaOH溶液中形成 NaXO)能够把该醇氧化为甲基酮 。
R = H,烷基,芳基
注意, 1.只要有 α-氢就能发生 α-卤代, 且在碱性条件下会把所
有 α-氢全部取代 。 但若不是甲基酮, 反应就停留在卤代一步 。
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2,反应温度要低，一般在 0° C左右。较高的温度会使 NaXO分
解从而不能正常反应。
3,卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。
4,不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的 α-氢优先
反应：
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醛、酮在酸催化下也可进行 α-卤代反应,例如：
机理：
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酸催化下卤化反应的速度与卤素的浓度无关, 仅与醛, 酮和
酸的浓度有关, v = k[酮 ][H+]。 这说明在卤素参与反应前, 有
一个决定反应速度的慢步骤 。
实验证明,在 α-位导入一个卤原子，羰基氧接受质子的能力下
降 102～ 103倍，而羰基氧接受质子是醛酮转变为烯醇式的必要
条件。因此在酸性条件下，未取代的醛酮卤代的速度要快于 α-
卤代醛酮。因此与碱性条件下卤代不同的是，反应可停留在一
卤化物的阶段。
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3,醛酮的氧化和还原
(1) 氧化
KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水 )
RCHO O2 RCOOOH RCHO 2RCOOH
(iv) 用 Fehling试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（ 只氧化脂
肪醛，不氧化芳香醛和酮 ）。
(i) 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。
(ii) 许多醛能发生自动氧化。
(iii) 用 Tollen试剂 [Ag(NH3)2+]氧化发生银镜反应 (只氧化醛，
不氧化酮 )。
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酮不被通常的氧化剂氧化。强氧化剂使酮的 C-C键断裂，得
两分子羧酸，这通常没有制备价值。环酮的氧化可得单一产
物：
O
RCR' + CH3COOOH CH3COOC2H540oC
O
RCOR' + CH3COOH
常用的过酸有：
（ 1）一般过酸 + 无机强酸（ H2SO4）
（ 2）强酸的过酸, CF3COOOH
（ 3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢 (产生的过酸立即反应 )。
Baeyer-Villiger 反应
O
H N O 3
H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
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H+OR-C-R'
O H
R - C - R '
+ O H
R - C - R '
+
R " C O O - H
O
- H +
R -C -R '
O H
O -O C R "
O
O-O键断裂
-R”COO-,-H+
R’重排 O
R-C-OR'
R3C- > R2CH-,>RCH2- > CH3-C H 2> >
O
O C
O
H
O
C
R
R '
R "
反应机理
R’重排的优先次序 (不同的教科书列出的次序不完全相同 )：
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(2) 还原
一类是将羰基还原成羟基，另一类是将羰基
(A) 还原成亚甲基
羰基容易被还原成羟基,还原剂可以是,催化氢化、
NaBH4,LiAlH4,Al(OPri)3+PriOH等。
P t ( o r P d,N i )
0, 3 M P a,2 5 o C
R C R + H 2 R C H R
O HO
催化氢化
对于含双键的醛酮
双键孤立时, 反应活性为 RCHO > C=C > RCOR′
双键共轭时, 先 C=C，再 C=O
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用 LiAlH4 还原
4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 无水乙醚 ?
(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi
4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH
4 H2O
LiAlH(OBut)3的还原能力低于 LiAlH4，例如它不还原酯基。
LiAlH4不能在质子性溶剂中使用。
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反应机理,负氢转移
适用范围,主要还原醛、酮、酰氯的羰基,2° RX,3° RX。
反应条件,必须在 质子溶剂 中反应。
C O O C H 3
C H 3
C H 3
O NaBH4
CH3OH
H2O
C O O C H 3
C H 3
C H 3
H O
用 NaBH4还原
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C=O C H -O H+ (CH3)2CHOH
Al(OCHMe2)3 + (CH
3)2C=O苯或甲苯
氧化剂还原剂
Meerwein-Poundorf还原
—— Oppenauer氧化的逆反应
(i) 对于共轭醛酮，只与 C=O发生反应，不与 C=C发
生反应。
(ii) 反应可逆
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用活泼金属还原
醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原
醛用活泼金属如：钠、铝、
镁 在酸, 碱、水、醇等介质
中作用,可以顺利地发生单
分子还原生成一级醇。
在钠、铝、镁、铝汞齐或低
价鈦试剂的催化下，醛酮 在
非质子溶剂中 发生双分子还
原偶联，生成频哪醇的反应。
最有效的试剂是低价鈦试剂。
RCHO RCH2OH
M
HA
O
RCR'
R -C -C -R
O HH O
R 'R '
1,M，苯
2,H2O
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1 2C6H5CHO TiCl4 - ZnTHF H2O
O2
Mg-Hg,苯 H2O2
Mg
苯
C H 3 - C - C H 3
O -1 /2 M g
2
二聚3
2 C H 3 -C -C H 3
O C H 3 - C
O
C - C H 3
O
M g
C H 3 C H 3
2 H2O C H 3 - C
O H
C - C H 3
O H
C H 3 C H 3
O HO H
C 6 H 5 - C H - C H - C 6 H 5
O H O H
43-50%
实 例
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(B) 还原到亚甲基
(i) Clemmensen还原
R C O R '
Z n - H g
浓 H C l
R C H 2 R '
C 6 H 5 C O C H 2 C H 2 C H 3
Z n - H g
浓 H C l
C 6 H 5 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
7 7 %
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(ii) Wolff-Kishner还原
(黄鸣龙改进 )
*两种方法分别在酸和碱介质中反应，可以互相补充；
*不适于 ?,?-不饱和羰基化合物的还原，或者连 C=C一起
还原，或者生成物复杂。
R C O R ' + N H 2 N H 2 N a O H
O ( C H 2 C H 2 O H ) 2 R C H 2 R '
C 6 H 5 C O C H 2 C H 2 C H 3 C 6 H 5 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
8 2 %
N a O H
O ( C H 2 C H 2 O H ) 2
N H 2 N H 2,
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(3) Cannizzaro反应 (歧化反应 )
没有 ?-活泼氢 的醛在强碱作用下，发生分子间的 氧化还原而
生成相应醇和相应酸的反应。
C H O2
NaOH C2H5OH
~50oC C H 2 O HC O O N a
+
H+
C O O H
2 H C H O + N a O H C H 3 O H + H C O O N a
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C H O C H 2 O H+ CH2O
NaOH + HCOONa
C 2 H 5
C H O
C H O
1 NaOH
2 H+
C 2 H 5
C O O H
C H 2 O H
-H2O C 2 H 5 O
O
内酯羟基酸
甲醛与其它无 ?-H的醛作用,甲醛总是还原剂
分子内也能发生 Cannizzaro反应
O
P h C — C H O N a O H
O H
P h C H — C O O
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机理 (以苯甲醛为例 )：
P h C H = O O H+ P h C H O
O H
P h C H = O P h
C O
O H
H
+ P h C H
2
O +
O H
P h C O
P h C H
2
O H +
O
P h C O
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4.醛酮的制备方法
(1)炔烃水合或胞二卤代物水解
R C C H
H 2 O
H g 2 +
H +
R C C H 3
O
乙炔水合得乙醛，其它末端炔得甲基酮。非末端炔水合得
两个酮的混合物 (三键上两个取代基不同时 )。
胞二卤代物水解得醛或酮：
H 2 O
H +
P h C H C l 2 [ P h C H ( O H ) 2 ] P h C H OH 2 O
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(2) 由烯烃制备
(a)烯烃氧化
i) 烯烃臭氧化然后还原水解得醛或酮
ii) 氢甲醛化
R C H = C H 2 H 2,C O,C o 2 ( C O ) 8
加 热, 加 压 R C H 2 C H 2 C H O ( 主 ) + R C H C H 3 ( 次 )
C H O
例如：
H 2,C O,C o 2 ( C O ) 8
加 热, 加 压
C H O
6 5 %
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(3) 由芳烃氧化
要控制氧化条件防止醛的进一步氧化。用 CrO3-醋酐能防止醛
的氧化：
C H 3
M n O 2
6 5 % H 2 S O 4
C H O
4 0 %
C H 3
B r
H O A c / H 2 S O 4
C r O 3 - A c 2 O
O
C H ( O C C H 3 ) 2
B r
H 2 O
C H O
B r
在这里生成的中间物二乙酸酯不易继续被氧化，它水解后即
得芳醛。
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(4) 由醇氧化或脱氢 (见醇酚醚章 )
(5) Friedal-Crafts酰基化 (见芳香烃章 )
(6) Gattermann-Koch反应 (见芳香烃章 )
(7) Reimer-Tiemann反应 (见醇酚醚章 )
(8) Rosenmund还原
(9) 酰氯与烷基铜锂作用
O
R C C l + H 2 P d ＋ B a S O 4
喹 啉 ＋ S
O
R C H
+ M e 2 C u L iC O C l C O M e
醚
7 8 ° C
8 1 %
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第十一章 醛、酮
有
机
化
学
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醛, 酮和醌的分子结构中都含有羰基 (图, 11.1),
总称为羰基化合物 。 羰基至少和一个氢原子结合的化
合物叫醛 (-CHO又叫醛基,图 11.2),羰基和两个烃基
结合的化合物叫酮 。 醌是一类不饱和环二酮, 在分子
中含有两个双键和两个羰基 。 例如, 图 11.3。
羰基是醛, 酮的官能团 。
图 11.1 图 11.2 图 11.3
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11.1 醛和酮的结构, 分类和命名
结构, 羰基中的碳原子是 sp2杂化的，它的三个 sp2杂
化轨道形成的三个 σ 键在同一平面上，键角 120°,
碳原子还余下一个 p轨道和氧的一个 p轨道与 σ 键所
在的平面垂直，相互交盖形成 π 键。因此 C=O双键
是由一个 σ 键和一个 π 键组成的。
(a) sp2杂化的碳 (b)羰基的结构
O C
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sp2杂化轨道间的夹角为 120°,但杂化轨道与其他原子成键
后, 如果成键原子不同, 就可能导致夹角偏离 120° 。
由于氧原子的电负性大于碳, 因此羰基的 π键一旦形
成, 即是极性的, 电子云偏向氧 。 丙酮的偶极矩 (μ)
为 2.85 D。
丙 酮 的 C-
C-O键角为
121.5 °
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分类
?根据与羰基相连的烃基不同, 分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮
?根据烃基的饱和或不饱和,分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮
?根据分子中羰基的数目,分为一元、二元或多元醛、酮
?脂环酮,脂环的一个或多个 CH2被 C=O所置换，如环己酮
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命名
1、习惯命名法,醛类按分子中碳原子数称某醛 (与
醇相似 )。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母 α，
β,γ…… 表明。紧接着醛基的碳原子为 α 碳原子，
其次的为 β 碳原子 ……,依此类推。例如：
乙醛 丙烯醛 α -氯丙醛
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酮类按羰基所连的两个烃基来命名 (与醚相似 )。
例如：
甲基乙基酮 甲基乙烯基酮 甲基 -α -氯乙基酮
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2,IUPAC命名法：
选含羰基的最长碳链为主链, 从靠近羰基一端给主链
编号 。 醛基因处在链端, 因此编号总为 1。 酮羰基的
位置要标出 (个别例外 )。
2-甲基丙醛 丁酮 2-甲基 -3-戊酮
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不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：
羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则
将环作为取代基。
3- 甲基 -4-
己烯 -2-酮
4-甲基环己酮 2-甲基环己基甲醛
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命名含有芳基的醛, 酮, 总是把芳基看成取代基：
酮还有一种衍生物命名法,把酮看成是, 甲酮, 的衍
生
物，在, 甲酮, 前边加上两个取代基的名称,,甲,
字可
省略：
苯甲醛 1-苯基 -1-丙酮
二苯酮 甲基乙基酮
O
C
H
O
C
C H 2 C H 3
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11.2 醛酮的物理性质
因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子间
产生偶极 --偶极吸引力。
沸点,(1)比相应分子量的非极性烷烃要高。
(2)比相应分子量的醇要低。这是由于偶极 --偶
极的静电吸引力没有氢键强。例如：
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OH
分子量 58 58 58 60
沸 点 -0.5 48.8 56.1 97.2
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溶解性, 较低级的醛和酮可溶于水，这一方面是由于醛、酮是极性化
合物，但主要是因为醛和酮与水分子之间形成氢键。随着分子中烃
基部分增大，在水中溶解度迅速减小。但醛、酮都易溶于有机溶剂
象苯、醚、四氯化碳等中。
表 11.1 一些醛和酮的物理性质
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光谱性质
IR,羰基的伸缩振动 νC=O在 1680 cm-1～ 1740 cm-1之间有
一强吸收峰, 一般情况下, 醛羰基吸收频率约为 1730
cm-1,稍高于酮羰基 (约为 1715 cm-1)。 同样芳醛的吸收
频率 (约为 1705 cm-1)也稍高于芳酮 (约为 1690 cm-1)。 但
一般彼此不易区别 。 而 RCHO的 νC-H在 2700-2900 cm-1附
近还有特征吸收峰 (通常为双带, 若是单带则在 2720cm-1
附近 ),可以证明分子中醛基的存在 。
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例如：丙酮的 IR谱
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苯甲醛的 IR谱
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1HNMR,
羰基在 1H NMR
上的效应是减低
邻近质子的屏蔽
效应 (去屏蔽 )而
使化学位移远移
向低场 。 醛基
(RCHO)质子的
化学位移在 9-10
ppm附近, 而醛,
酮分子中的 α-氢
的化学位移在 2-
2.7 ppm之间 。
苯甲醛的 1HNMR谱
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11.3 化学性质
羰基是醛, 酮化学反应的中心 。 羰基是高度极性的基团, 在
它的碳上带有部分正电荷, 在氧上带有部分负电荷,带正电荷
的 羰基碳容易被亲核试剂 (Nu)进攻, 而富电子 羰基的氧原子
可以与亲电试剂作用 。 与烯烃类似, 含有 α氢原子的醛, 酮
也存在超共轭效应, 但由于氧的电负性比碳大得多, 因此,
醛, 酮的超共轭效应比烯烃强得多, 有促使 α氢原子变为质
子的趋势 。
此外,因醛、酮处于氧化还原
的中间价态，它们既可以被氧
化，又可以被还原，所以 氧化
还原也是醛、酮的一类重要反
应。
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1,羰基上的亲核加成
(1) 加 HCN
? 反应可逆
? 少量碱存在则加速反应 (注意：碱的存在并不
能改变平衡常数 )
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机理：
? 反应应用范围,所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮
? 醛酮反应的活性,不同结构的醛酮对 HCN反应的活性有明
显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，
并与反应机理有密切的关系。
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?反应的决定速度步骤是 CNˉ向羰基碳原子的进攻
?羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响
综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下：
脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪甲基酮 > 环酮 > 芳香甲基酮
就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：
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这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体 。 例如, 丙酮氰醇在
H2SO4作用下发生脱水, 酯化反应可得有机玻璃单体：
(2) 加 NaHSO3饱和溶液
亚硫酸氢钠的饱和溶液 (40%)和醛、酮作用，很快生成白色
沉淀 (?-羟基磺酸钠 )：
R
C
H
O
H S O 3 N a
S O 3 H
C
H
O N aR
S O 3 N a
C
H
O HR
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试剂的亲核中心是硫原子。
所得加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮，因此该反应可用来分
离提纯某些醛、酮。
这个反应也用来制备氰醇：
这样制备氰醇可避免直接使用挥发性的 HCN，比较安全。
反应范围,醛或脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮 (与 HCN相
同 )。
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(3)与醇的加成
(a)半缩醛和缩醛
醛在 HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一
种加成产物，叫半缩醛：
半缩醛可看成是 α-羟基醚, 开链半缩醛
一般不稳定, 但环状半缩醛可被分离出
来：
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半缩醛可进一步与醇在
HCl气或无水强酸催化下,
脱去一分子水, 生成缩
醛：
生成缩醛的反应是 SN1历程,
为了使平衡
向生成缩醛
的方向移动,
必须使用过
量的醇或从
反应体系中
把水蒸出 。
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缩醛具有胞二醚的结构, 对碱, 氧化剂, 还原剂都比较稳定, 但若用稀酸
处理, 室温就水解生成半缩醛和醇, 半缩醛又立刻转化为醛和醇 。
(b)缩酮的生成
酮也可以在干 HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，
但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：
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酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：
用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮：
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由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成缩醛或
缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。例如：
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(4)与水的加成
水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物, 在这些化合物中
两个羟基连在同一碳原子上, 叫胞二醇 。 但由于水是相当弱的
亲核试剂, 在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边 。
然而甲醛, 乙醛和 α-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的 。
K = 2 × 103
甲醛水溶液中有 99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例
占约 58%。但它们都不能从水中结晶出来。
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三氯乙醛形成的水合物是稳定的结晶体：
白色固体,m.p.57?C
茚三酮的水合物也是稳定的：
白色,m.p.125?C (分解 )
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(5)加金属有机化合物
醛酮可以和具有极性的碳 -金属键的化合物如 RMgX,RLi,
RC?CNa等发生加成反应 。 甲醛与 RM (M = Li,MgX,Na)加
成,
总是生成一级醇, 其他的醛则得到二级醇, 而酮与格氏试剂
反应则生成三级醇 。 通式,
例子：
90％
1.
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注意,利用 RM (M = Li,MgX,Na)进行合成时, 在试剂或
羰基化合物中不能含有活泼氢的基团 (如 H2O,－ OH,－ SH、
N－ H等基团 ),否则格氏试剂被它们破坏 。
Reformatsky反应
2.
?-卤代酸酯与鋅作用形成类似于格氏试剂的有机锌化合物。
它的活性比格氏试剂低，不与酯反应，但可以与醛或酮反应，
水解后得到 ?-羟基酸酯。
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? 这个反应不能用 Mg或 Li代替 Zn,因为形成的格氏试剂
会立即会与本身的酯基反应。
? 用溴代物较多，因为活性适当。
例：
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亲核加成中的立体选择性（ Cram规则）R
C O
R
1
N u
亲 核 试 剂 从 上, 下 进
攻 的 机 会 相 等
虽然与 Nu加成所得产物有
一个手性中心, 但由于 Nu
上下进攻 C＝ O的机会均等,
产物是外消旋体 。
如果 R或 R1是手性基团，尤其羰基 ?-碳是手性碳
时,Nu进攻 羰基两边的机会不均等。
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O
R
L
SM
N u
主要进
攻方向
将羰基与其 ?-碳上最大
的基团摆放成反位,Nu
主要从最小基团一边进
攻羰基。
这个规则 (1)是针对不可逆反应的。若反应是可逆的，
则优势产物是热力学更稳定的一个。 (2)不适用于构
象变化有局限性的环状体系。
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(6) 加氨衍生物
氨的衍生物 (NH2Y)象羟氨 (NH2OH),肼 (NH2NH2),氨基脲
(NH2NHC(O)NH2)等由于氮上有孤对电子, 都能作为亲核试剂
和醛, 酮的羰基发生亲核加成反应 。 反应是可逆的 。
机理：
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反应中使用弱酸催化剂,一般 pH = 5-6。 若使用酸性太强的酸,
会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子, 而不利于反应的进行 。
从总的结果看，相当于在 醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子
水，所以也称为缩合反应。
所得产物分别叫：
C N N H 2
肟 腙 苯腙 缩氨基脲
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醛, 酮和一级胺 (NH2R)的加成物叫亚胺, 又叫西佛碱 (Schiff‘s
base)。 一般芳香族亚胺比较稳定, 而脂肪族亚胺不稳定 。
西佛碱, (1)易被稀酸水解, 重新生成醛, 酮及一级胺, 所以
可用来保护醛基 。
(2)一个有用的中间体, 将西佛碱还原, 则可得二级
胺 。 因此, 是制备二级胺的好方法 。
醛, 酮和氨 (NH3)本身反应, 很难得到稳定的产物 。
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甲醛和 NH3的反应是一个例外, 它首先生成极不稳定的甲醛
氨,然后再失水聚合, 生成 六亚甲基四胺, 或称乌洛托品
(urotropine)。 六亚甲基四胺是结晶状固体, 它可用作尿的防
腐剂, 同时也是合成树脂及炸药的中间体 。
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酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排, 生成取代的
酰胺 。 这种由肟变为酰胺的重排, 叫贝克曼 (Backmann)重排 。
反应历程,
Backmann重排
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特点,(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基
团重排到氮上 ;
(2) 如果转移基团含有手性碳原子，则该碳
原子的构型保持不变。
Backmann重排的一个应用实例：
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Wittig反应
Ph3P=CHR的制备
P h 3 P = C H R +
R 2
R 1
C O
R 2
R 1
C C H R
P h 3 P = C H RP h 3 P + R C H 2 X P h 3 P C H 2 R X 碱
H X－
Ph3P=CHR叫 ylide，它也可写成：
P h 3 P － C H R
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机理：
P h 3 P － C H R
R
2
R
1
C O
R
2
R
1
C C H R
+
R
2
R
1
C
O
C H R
P P h 3
R
2
R
1
C
O
C H R
P P h 3
+ P h 3 P = O
Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位子确定，没
有重排。
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共轭不饱和醛酮的加成
N u
N u
C C = C O H
C = C C = O
1,2 - 加 成
1,4 - 加 成
N u
C C C O H
N u
C C C O
H
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C C = C O HN u
H+
互变异构
C = C C = O+N u -
C C = C O -N u C C C = O_N u
C C C = ON u
H
在碱性条件下加成反应的机理
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C C = C O H
C = C C O H
+
+
C = C C = O + H +
Z- 互变异构C C = C O H C C C = O
Z ZH
在酸性条件下加成反应的机理
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1 卤素,HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生 1,2-亲电加成。
2 HX,H2SO4等质子酸以及 H2O,ROH在酸催化下与 ?,?-不饱和醛
酮的加成为 1,4-共轭加成。
3 HCN,NH3及 NH3的衍生物等 与 ?,?-不饱和醛酮的加成也以发生
1,4-共轭加成为主。
4 醛与 RLi,RMgX反应时以 1,2-亲核加成为主。与 R2CuLi反应，以
1,4 加成为主。
5 酮与金属有机物加成时，使用 RLi,主要得 C=O的 1,2-加成产物，
使用 R2CuLi,主要得 1,4-加成产物，使用 RMgX,如有亚铜盐如
CuX做催化剂，主要得 1,4-加成产物,如无亚铜盐 做催化剂，发
生 1,2加成还是 1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空间位阻小
的地方易发生反应。
?,?-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律
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2,涉及羰基 α -氢的反应
羰基旁边相邻的碳原子叫 α-碳原子, 连结在 α-碳上的氢原子
叫 α-氢 。 我们知道, 断裂普通的 C-H键是困难的, 可是醛,
酮 α-氢容易被强碱除去,即它们具有一定酸性 。 这是由于醛,
酮的 α-氢被碱除去所形成的碳负离子 (共轭碱 )的负电荷通过
共轭效应可以分散到羰基上去, 因而这样的碳负离子比一般
碳负离子更加稳定 。 从下面的 pKa值可以判断醛, 酮的 α-氢
的相对酸性强度：
化合物 CH2CH=CH2 乙炔 丙酮
pKa ～ 38 25 20
由于 这样的 负离子的 α-碳上具有一定的负电荷, 因此, 它
是一个良好的亲核试剂 。
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(1) 醇醛缩合反应 (也叫羟醛缩合反应 )
(a)一般的醇醛缩合及机理
醛在稀碱 (或酸 )的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂
进攻另一分子醛的羰基，加成产物是 β-羟基醛。
形成的 β-羟基醛在加热时 (或用稀酸处理 ),很容易脱水变成 α,β-
不饱和醛 。 脱水一步是不可逆的, 从而使反应进行到底 。 例如：
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乙醛在稀碱催化下的反应历程：
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醇醛缩合也可用酸催化。酸催化剂可用 AlCl3,HF,HCl,H3PO4,
磺酸等。机理：
由于在酸性溶液中反应, 羟醛易脱水生成 α,β-不饱和醛, 从而
使反应进行到底 。
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(b) 酮的缩合反应
酮在同样的条件下, 也可发生缩合反应形成 β-羟基酮, 但反
应的平衡大大偏向于反应物一方：
如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。
例如将生成的缩合产物 β-羟基酮不断由平衡体系中移去, 则可
使丙酮大部分转化为 β-羟基酮；也可将 β-羟基酮在少量碘催化
下, 蒸馏, 脱水生成 α,β-不饱和酮, 这个脱水反应是不可逆的,
因此能使平衡向右移动 。
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(c) 分子内缩合
二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。例如：
如果有多种成环选择，则一般都形成五、六员环。
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(d) 交叉的醇醛缩合
如果醇醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有 α-氢原
子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。如果有一个
反应物含 α-氢，而另一个反应物不含 α-氢，这时可得到产率较
高的单一产物。例如：
不含 α-氢的芳醛与含 α-氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫
Claisen-Schmidt反应
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(e) 其它缩合反应
(i) Perkin反应
芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物
是 α,β-不饱和芳香酸：P h C H O +
O
C H 3 C
O
C H 3 C
O
C H 3 C O O N a
O H
P h C H C H 2 C O O H
_
H 2 O
P h C H C H C O O H
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(ii) Knoevenagel反应
醛、酮在弱碱催化下与具有活泼 H的化合物缩
合，生成 α,β-不饱和化合物。
P h C H O + C H 2 ( C O O E t ) 2 胺 P h C H ＝ C H ( C O O E t ) 2
O +
C N
C H 2 C O O E t C H 3 C O 2 N a
C N
C C O O E t
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(iii) Darzens反应
α-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成环氧化
合物：
O +
C l
C H 2 C O O E t
N a O E t
C C O O E t
O
C l C H 2 C O O E t
N a O E t R
2
R
1
O
C H C O O E t
C l R
2
R
1 O
C H C O O E t
C l
R
2
R
1 O
C H C O O E t
机理：
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(iv) 安息香缩合
芳香醛或少数不含 α-H的脂肪醛在 CN?的催化作用下，
发生双分子缩合，生成 α-羟基酮。
2 P h C H O + C N _
OO H
P h C H C P h
H 2 O
R O H
2 H C H O
OO H
H C H C HK C N
K C NP h C H O + M e O C H O
M e O C C H P h
O HO
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机理：
能用于催化这个反应的催化剂不多,CN?是最有效的。
但氰化物剧毒。近年发现维生素 B1催化效果良好。
P h C H O + C N
O
P h C H C N
O H
P h C
C N
P h C H O
OO H
P h C
C N
C H P h
O HO
P h C
C N
C H P h
O HO
P h C C H P h
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(2) α-卤代及卤仿反应
醛, 酮在碱催化下, 其 α-碳上的氢可以被卤素取代, 生成
卤代醛 (酮 )。
反应机理：
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重复上述过程便可得到二氯、三氯代醛 (酮 )。
由于氯原子的吸电子性, 氯代醛 (酮 )上的 α-氢原子比未取代
的醛 (酮 )的 α-氢更加偏酸性, 因此第二个氢更容易被 OH?夺取并
进行氯代 。 同理, 第三个氢比第二个氢更易被 OH?夺取而被氯
代 。 所得的 α-三氯代醛 (酮 ) 羰基容易被 OH?进攻从而导致使 C－
C键断裂, 生成三卤甲烷 (又称卤仿 )和羧酸盐 。 反应历程,
Br2 和 I2的反应方式相同 。 由于反应生成卤仿, 所以又称为 卤
仿反应 。
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此外, 具有下列结构的化合物也有正的卤仿反应, 原因是 NaXO
(X2在 NaOH溶液中形成 NaXO)能够把该醇氧化为甲基酮 。
R = H,烷基,芳基
注意, 1.只要有 α-氢就能发生 α-卤代, 且在碱性条件下会把所
有 α-氢全部取代 。 但若不是甲基酮, 反应就停留在卤代一步 。
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2,反应温度要低，一般在 0° C左右。较高的温度会使 NaXO分
解从而不能正常反应。
3,卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。
4,不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的 α-氢优先
反应：
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醛、酮在酸催化下也可进行 α-卤代反应,例如：
机理：
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酸催化下卤化反应的速度与卤素的浓度无关, 仅与醛, 酮和
酸的浓度有关, v = k[酮 ][H+]。 这说明在卤素参与反应前, 有
一个决定反应速度的慢步骤 。
实验证明,在 α-位导入一个卤原子，羰基氧接受质子的能力下
降 102～ 103倍，而羰基氧接受质子是醛酮转变为烯醇式的必要
条件。因此在酸性条件下，未取代的醛酮卤代的速度要快于 α-
卤代醛酮。因此与碱性条件下卤代不同的是，反应可停留在一
卤化物的阶段。
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3,醛酮的氧化和还原
(1) 氧化
KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水 )
RCHO O2 RCOOOH RCHO 2RCOOH
(iv) 用 Fehling试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（ 只氧化脂
肪醛，不氧化芳香醛和酮 ）。
(i) 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。
(ii) 许多醛能发生自动氧化。
(iii) 用 Tollen试剂 [Ag(NH3)2+]氧化发生银镜反应 (只氧化醛，
不氧化酮 )。
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酮不被通常的氧化剂氧化。强氧化剂使酮的 C-C键断裂，得
两分子羧酸，这通常没有制备价值。环酮的氧化可得单一产
物：
O
RCR' + CH3COOOH CH3COOC2H540oC
O
RCOR' + CH3COOH
常用的过酸有：
（ 1）一般过酸 + 无机强酸（ H2SO4）
（ 2）强酸的过酸, CF3COOOH
（ 3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢 (产生的过酸立即反应 )。
Baeyer-Villiger 反应
O
H N O 3
H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
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H+OR-C-R'
O H
R - C - R '
+ O H
R - C - R '
+
R " C O O - H
O
- H +
R -C -R '
O H
O -O C R "
O
O-O键断裂
-R”COO-,-H+
R’重排 O
R-C-OR'
R3C- > R2CH-,>RCH2- > CH3-C H 2> >
O
O C
O
H
O
C
R
R '
R "
反应机理
R’重排的优先次序 (不同的教科书列出的次序不完全相同 )：
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(2) 还原
一类是将羰基还原成羟基，另一类是将羰基
(A) 还原成亚甲基
羰基容易被还原成羟基,还原剂可以是,催化氢化、
NaBH4,LiAlH4,Al(OPri)3+PriOH等。
P t ( o r P d,N i )
0, 3 M P a,2 5 o C
R C R + H 2 R C H R
O HO
催化氢化
对于含双键的醛酮
双键孤立时, 反应活性为 RCHO > C=C > RCOR′
双键共轭时, 先 C=C，再 C=O
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用 LiAlH4 还原
4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 无水乙醚 ?
(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi
4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH
4 H2O
LiAlH(OBut)3的还原能力低于 LiAlH4，例如它不还原酯基。
LiAlH4不能在质子性溶剂中使用。
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反应机理,负氢转移
适用范围,主要还原醛、酮、酰氯的羰基,2° RX,3° RX。
反应条件,必须在 质子溶剂 中反应。
C O O C H 3
C H 3
C H 3
O NaBH4
CH3OH
H2O
C O O C H 3
C H 3
C H 3
H O
用 NaBH4还原
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C=O C H -O H+ (CH3)2CHOH
Al(OCHMe2)3 + (CH
3)2C=O苯或甲苯
氧化剂还原剂
Meerwein-Poundorf还原
—— Oppenauer氧化的逆反应
(i) 对于共轭醛酮，只与 C=O发生反应，不与 C=C发
生反应。
(ii) 反应可逆
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用活泼金属还原
醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原
醛用活泼金属如：钠、铝、
镁 在酸, 碱、水、醇等介质
中作用,可以顺利地发生单
分子还原生成一级醇。
在钠、铝、镁、铝汞齐或低
价鈦试剂的催化下，醛酮 在
非质子溶剂中 发生双分子还
原偶联，生成频哪醇的反应。
最有效的试剂是低价鈦试剂。
RCHO RCH2OH
M
HA
O
RCR'
R -C -C -R
O HH O
R 'R '
1,M，苯
2,H2O
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1 2C6H5CHO TiCl4 - ZnTHF H2O
O2
Mg-Hg,苯 H2O2
Mg
苯
C H 3 - C - C H 3
O -1 /2 M g
2
二聚3
2 C H 3 -C -C H 3
O C H 3 - C
O
C - C H 3
O
M g
C H 3 C H 3
2 H2O C H 3 - C
O H
C - C H 3
O H
C H 3 C H 3
O HO H
C 6 H 5 - C H - C H - C 6 H 5
O H O H
43-50%
实 例
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(B) 还原到亚甲基
(i) Clemmensen还原
R C O R '
Z n - H g
浓 H C l
R C H 2 R '
C 6 H 5 C O C H 2 C H 2 C H 3
Z n - H g
浓 H C l
C 6 H 5 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
7 7 %
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(ii) Wolff-Kishner还原
(黄鸣龙改进 )
*两种方法分别在酸和碱介质中反应，可以互相补充；
*不适于 ?,?-不饱和羰基化合物的还原，或者连 C=C一起
还原，或者生成物复杂。
R C O R ' + N H 2 N H 2 N a O H
O ( C H 2 C H 2 O H ) 2 R C H 2 R '
C 6 H 5 C O C H 2 C H 2 C H 3 C 6 H 5 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
8 2 %
N a O H
O ( C H 2 C H 2 O H ) 2
N H 2 N H 2,
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(3) Cannizzaro反应 (歧化反应 )
没有 ?-活泼氢 的醛在强碱作用下，发生分子间的 氧化还原而
生成相应醇和相应酸的反应。
C H O2
NaOH C2H5OH
~50oC C H 2 O HC O O N a
+
H+
C O O H
2 H C H O + N a O H C H 3 O H + H C O O N a
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C H O C H 2 O H+ CH2O
NaOH + HCOONa
C 2 H 5
C H O
C H O
1 NaOH
2 H+
C 2 H 5
C O O H
C H 2 O H
-H2O C 2 H 5 O
O
内酯羟基酸
甲醛与其它无 ?-H的醛作用,甲醛总是还原剂
分子内也能发生 Cannizzaro反应
O
P h C — C H O N a O H
O H
P h C H — C O O
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机理 (以苯甲醛为例 )：
P h C H = O O H+ P h C H O
O H
P h C H = O P h
C O
O H
H
+ P h C H
2
O +
O H
P h C O
P h C H
2
O H +
O
P h C O
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4.醛酮的制备方法
(1)炔烃水合或胞二卤代物水解
R C C H
H 2 O
H g 2 +
H +
R C C H 3
O
乙炔水合得乙醛，其它末端炔得甲基酮。非末端炔水合得
两个酮的混合物 (三键上两个取代基不同时 )。
胞二卤代物水解得醛或酮：
H 2 O
H +
P h C H C l 2 [ P h C H ( O H ) 2 ] P h C H OH 2 O
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(2) 由烯烃制备
(a)烯烃氧化
i) 烯烃臭氧化然后还原水解得醛或酮
ii) 氢甲醛化
R C H = C H 2 H 2,C O,C o 2 ( C O ) 8
加 热, 加 压 R C H 2 C H 2 C H O ( 主 ) + R C H C H 3 ( 次 )
C H O
例如：
H 2,C O,C o 2 ( C O ) 8
加 热, 加 压
C H O
6 5 %
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(3) 由芳烃氧化
要控制氧化条件防止醛的进一步氧化。用 CrO3-醋酐能防止醛
的氧化：
C H 3
M n O 2
6 5 % H 2 S O 4
C H O
4 0 %
C H 3
B r
H O A c / H 2 S O 4
C r O 3 - A c 2 O
O
C H ( O C C H 3 ) 2
B r
H 2 O
C H O
B r
在这里生成的中间物二乙酸酯不易继续被氧化，它水解后即
得芳醛。
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(4) 由醇氧化或脱氢 (见醇酚醚章 )
(5) Friedal-Crafts酰基化 (见芳香烃章 )
(6) Gattermann-Koch反应 (见芳香烃章 )
(7) Reimer-Tiemann反应 (见醇酚醚章 )
(8) Rosenmund还原
(9) 酰氯与烷基铜锂作用
O
R C C l + H 2 P d ＋ B a S O 4
喹 啉 ＋ S
O
R C H
+ M e 2 C u L iC O C l C O M e
醚
7 8 ° C
8 1 %
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