University of Science and Technology of China
第七章
芳香化合物
Aromatic compounds
有
机
化
学
University of Science and Technology of China
Organic Chem
原指：从香精油、香树脂中获得的 有香气的化合物 。
却不加成，氧化
易发生取代高度不饱和
区别于脂肪族
化合物 ?另归一类
特殊稳定性
特性
后来发现 ——都是 苯及其衍生物
用分子轨道研究其结构
本质：平面环状结构，环上具有由 4n+2个 p电子
组成的电子环流
不含苯环，而且有上述结构特点和性质 ?非苯芳烃
University of Science and Technology of China
Organic Chem
§ 1.芳香化合物的分类和命名
一, 分 类,
单 环 芳 烃 — 只 含 有 一 个 苯 环,
多 苯 代 脂 烃,
多 环 芳 烃,
联 苯 类,
稠 环 芳 烃,
C H
3
H
C
C H
2
C
H
C
H
C
H
University of Science and Technology of China
Organic Chem
二, 命 名,
1, 一 取 代 苯
C H
3 C l N O
2
有 些 一 取 代 苯,？ 有 专 门 名 称 - 取 代 基 与 母 体 一 起 作 为 新 的 母 体
甲 苯 氯 苯 硝 基 苯
O H N H
2
S O
3
H C O O H
P h e n o l A n i l i n e
B e n z e n
S o l f o n i c A c i d
B e n z o i c A c i d
苯 酚
不 叫 羟 基 苯
苯 胺
苯 磺 酸
苯 甲 酸
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2.苯环上有两个或多个取代基
按下列顺序, COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO
> COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2
先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基
依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：
H O C O O H
O H
O C H 3
N O 2
C l
S O 3 H
C H O
N H 2
H O
间 羟 基 苯 甲 酸 邻 甲 氧 基 苯 酚 3 - 硝 基 - 2 - 氯 苯 甲 酸 2 - 氨 基 - 5 - 羟 基 - 苯 甲 醛
m - （ m e t a - ）
3 -
o - （ o r t h o - ）
2 -
University of Science and Technology of China
Organic Chem
当取代基结构复杂时
可将侧链作为母体，
苯环作为取代基来命名：
2-苯基丁烷 3-苯基丙烯 苯乙炔
H 3 C
H
C
H 2
C C H 3 H 2 C C
H
C H 2 C C H
University of Science and Technology of China
Organic Chem
§ 2、苯的结构
H
H
H
H
H
H
一、苯的 Kèkulè结构
1834年 经元素分析、分子量测定 ?C6H6
C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBrFeCl3
只得到一种取代苯 ——苯中的六个 H原子完全等价
1865年 Kèkulè提出苯的结构式应为：
同期还有许多结构提出：
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
University of Science and Technology of China
Organic Chem
Kèkulè式是被广泛被接受,但仍面临下列难题：
1.只有一种邻二溴代苯
（按 Kèkulè式应该有两种）：
2.高度不饱和的分子,却不发生加成而发生取代
3.特殊的稳定性：
不与氧化剂反应；
在化学反应或降解中保持不变；
氧化热和燃烧热低
B r
B r
B r
B r
University of Science and Technology of China
Organic Chem
氢化热
理论值 实测值+ H 2 1 1 9, 5 k J / m o l 1 1 9, 5 k J / m o l
+ H 2
N i
N i
2 3 9, 0 k J / m o l 2 3 1, 6 k J / m o l
+ H 2
N i
3 5 8, 7 k J / m o l 2 0 8, 2 k J / m o l = 1 5 0, 5 k J / m o l-
University of Science and Technology of China
Organic Chem
Kèkulè 用迅速互变异构解释 1.
但无法解释 2和 3 => 异常现象 （ 芳香性 ）
归因于环状交替单双键结构
1911年 Willstatter 合成了
使 Br2褪色
KMnO4褪色
易 + H2
非芳香性
产生芳香性的真正原因
University of Science and Technology of China
Organic Chem
二、苯的结构的现代理论：
分子轨道理论,
六个 p原子轨道线性组合成分子轨道：
Ψ6=0.408（ -φ1+φ2-φ3+φ4-φ5+φ6）
Ψ5=0.500（ φ2-φ3+φ5-φ6）
Ψ4=0.289（ -2φ1+φ2+φ3-2φ4+φ5+φ6）
Ψ3=0.289（ 2φ1+φ2-φ3-2φ4-φ5+φ6）
Ψ2=0.500（ φ2+φ3-φ5-φ6）
Ψ1=0.408（ φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6）
H
H
H
H
H
H
s p 2
1 3 9
1 2
0 o
University of Science and Technology of China
Organic Chem
ψ
3
ψ
1
ψ
2
ψ
4
ψ
5
ψ
6
University of Science and Technology of China
Organic Chem
E
1
= ? ? + 2 ?
E
2
= E
3
= ? ? + ?
非 键 轨 道
E
6
= ? ? - 2 ?
E
4
= E
5
= ? ? - ?
6 个 p 电 子 总 能 量,
2 （ ? ? ? ? ? ? ） + 4 （ ? + ? ）
= 6 ? + 8 ?
3 个 隔 离 的 双 键
6 个 p 电 子 总 能 量 = 6 （ ? + ? ）
稳 定 化 能 （ 电 离 能 ） △ E = 2 ? （ 1 8 0 k J ）
University of Science and Technology of China
Organic Chem
三个成键轨道电子云叠加的总形象：
平放于环平面
上下方的两个轮胎
没有交替的单双键；
键完全平均化；
键长完全相等。
X-衍射证明,苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上，
键角都是 120o,C-C键长都相等：
139.7pm
sp3 C-C sp3 sp2 C=C sp2
148pm 134pm
电子云完全平均化 只有一种溴代苯
没有单双键之分 只有一种邻二溴代苯=>
不发生加成 （避免破坏闭合环状大 π键）
发生取代 —保留稳定环
不易氧化
低氢化能
具有特殊的稳定性
电子云可以在整个
苯环上离域
University of Science and Technology of China
Organic Chem
三、苯的结构表示法：
仍 被 采 用
历 史 的 原 因
现 实 的 — —
越 来 越 多 被 采 用 。
但 也 有 缺 点
无 法 准 确 表 示 环 上 的 p 电 子 数, 如
无 法 表 示 电 子 云 的 实 际 分 布
（ 取 代 苯, 稠 环 芳 烃,
电 子 云 实 际 上 不 是 完 全 平 均 的 ）
+
University of Science and Technology of China
Organic Chem
§ 3、苯的化学性质
结构特点 ——环状闭合 π电子云
不易发生破坏稳定环
的加成反应
作为电子来源
亲电取代
一、苯的亲电取代,
+ E + E +
E
H+
E
+ H +
亲 核 试 剂Π-络合物 σ-络合物 一元取代苯
中间体正离子
University of Science and Technology of China
Organic Chem
1.苯的卤代
+ X
2
F e X
3
X
+ F e X
-
4
1 ), X X + F e X
3 X
+
+ F e X
-
4
2 ), X
+
+
s l o w
X
H
+
X
H
+
3 ),
+ F e X
-
4
f a s t
X
+ F e X
3
+ H X
反应历程,
University of Science and Technology of China
Organic Chem
讨论：
主要是 Cl代和 Br代；因为 F代太激烈，间接制备； I代
的 HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。
控制苯过量，不要太激烈，
避免二卤代
+ I
2
+ A g C l O
4
I
+ A g I + H C l O
4
C H
3
F e C l
3
C l
2
C l
h ?
C H
3
C l
C H
3C l+
C H
2
C l C C l
3
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2.硝化
+ H N O
3
浓 H
2
S O
4
N O
2
+ 发 烟 H N O
3
浓 H
2
S O
4
N O
2
N O
3
+ H N O
3
浓 H
2
S O
4
N O
2
C H
3
C H
3
O
2
N
N O
2
T N T
进 攻 质 点,
H O N O
2
+ 2 H
2
S O
4
H
3
O
+
+ 2 H S O
4
-
+
+
N O
2 硝 鎓 离 子
N O
2
+
B F
4
-
,N O
2
+
C L O
4
-
,C H
3
C O O
-
N O
2
+
等 也 可 以 作 为 硝 化 剂
应 用, - N O
2 N H 2
磺 胺 药
偶 氮 染 料
H
2
N
S O
3
H
University of Science and Technology of China
Organic Chem
3.磺化
进 攻 质 点 S O 3, 2 H 2 S O 4 H 3 O + + H S O 4 - + S O 3
浓 H
2
S O
4
7 0 ~ 8 0 ? C
或 1 0 % 发 烟 H
2
S O
4
2 5 ? C
S O
3
H
+ H
2
O
S O
3
H
+ H
2
S O
4
S O
3
2 0 0 ~ 2 4 5 ? C
S O
3
H
S O
3
H
2 8 0 ~ 2 9 0 ? C
S O
3
H
S O
3
HH O
3
S
+ 2 C l S O
3
H
S O
2
C l
University of Science and Technology of China
Organic Chem
讨 论, 可 逆 反 应
从 苯 环 上 清 去 S O
3
H
除 水 促 进 正 反 应 （ 发 烟 H
2
S O
4
）
O H
H
2
S O
4
O H
S O
3
H
S O
3
H
B r
2
O H
S O
3
H
S O
3
H
B r
H
2
O
O H
B r
University of Science and Technology of China
Organic Chem
4,付 -克反应 (Friedel-Crafts)2
+ R X
A l X
3
R
+ ( C H
3
)
3
C O H
H
2
S O
4
C ( C H
3
)
3
+
O H
B F
3
6 0 ? C
+
H F
0 ? C
+ C H
2
= C H
2
H
2
S O
4
4 0 - 6 0 a t m
2 3 0 - 2 4 5 ? C
C H
2
C H
3
进 攻 质 点 R
+
：
R X + A l X 3 R + + A l X
4
-
R O H + H
+
R
+
+ H 2 O
C = C + H
+
C C H
University of Science and Technology of China
Organic Chem
讨论,①,可能发生正碳离子重排：
②,易发生二（或多）取代,R是致活基团
③, 岐化
④ 限制,a,环上有 CN,NO2,-COR、-NH2,-NHR,NR2 等不能反应；
b,PhX,>C = C-X 等不能作为烷基化剂。
+ C H 3 C H 2 C H 2 C l
H 3 C C H
C H 3
C H 2 C l+
A l C l 3
C H 2 C H 2 C H 3
+
C H
C H 3
C H 3
3 5 - 3 1 % 6 5 - 6 9 %
- 1 8 ~ - 8 0 ? C
A l C l 3 C ( C H
3 ) 3
C H 3 A l C l 3
C H 3
+C H
3
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2）,酰基化反应
+
R C
O
X ( 或 酸 酐 )
A l C l
3
C
O
R
C H
2
C H
2
C H
2
C
O
C l H F
O
进 攻 质 点 （ ）
R C
+
O
R C
O
C l + A l C l
3 R C
+
O
+ A l C l
4
-
University of Science and Technology of China
Organic Chem
讨论：
有相同的催化剂；
与烷基化相似,相似的历程；
环上有强吸电子基也难反应。
优点,①, 不重排，用于制长链烷基苯
②,不发生多取代,（致钝基团）
+ C l C
O
C H 2 C H 3
A l C l 3 C
O
C H 2 C H 3
Z n - H g H C l
或 N H 2 - N H 2, K O H
C H 2 C H 2 C H 3
R C
O
University of Science and Technology of China
Organic Chem
5.其它亲电取代：
1）, 氯甲基化反应：
2）, 加特曼 —科克反应（ Gattermam-Kock）：
+ H C H O + H C l
Z n C l 2
6 0 ° C
C H 2 C l
+ R C H O + H C l
C H C l R
+ C O + H C l
A l C l 3,C u C l
△
C H O
+ H C l
University of Science and Technology of China
Organic Chem
二、苯的加成反应：
1,加 H2：
2,加 Cl2:
用于制备环己烷衍生物
N i
1 8 0 ~ 2 5 0 ? C+ 3 H 2
O H
H 2
O H O
N H 2 O H
N O H
H 2 S O 4
重 排
H
N
O
聚 合
尼 龙
-
- 6
紫 外 光+ 3 C l
2 C 6 H 6 C l 6
University of Science and Technology of China
Organic Chem
三、氧化
1,环的氧化：
2,侧链的氧化：
2 + 9 O 2 V 2 O 5
4 5 0 ? C
O
O
O
H
H
2
C H 2 C H 2 C H 3 K M n O
4
C O O HH 3 C
C H ( C H 3 ) 2
稀 H N O 3
回 流 H
3 C
C O O H
C H 3 M n O
2,4 0 ? C
H 2 S O 4 6 5 %
C O O H
C H 2 C H 3
+ O 2
硬 脂 酸 钴
1 2 0 - 1 3 0 ° C
C C H 3
O
University of Science and Technology of China
Organic Chem
四、苯的亲核取代反应
1.硝基的氯苯取代：
C l
+ N a O H
煮 沸
几 天
X
O
2
N
C l
C l
N O
2
+ O H
-
( N a H C O
3
)
1 3 0 ? C O
2
N
O H
O H
N O
2
University of Science and Technology of China
Organic Chem
历程：加成 ——清除
X-ray,NMR证实了一些
较稳定中间体的存在
C l
+ O H
-
1 0 0 ? CN O 2
N O
2
O H
N O
2
N O
2
C l
N O
2
N O
2
O
2
N
+ O H
-
3 5 ? C
O H
N O
2
N O
2
O
2
N
O C
2
H
5
N O
2
N O
2
+ C
6
H
5
N H
2
1 8 0 ? C
8 0 %
N H C
6
H
5
N O
2
N O
2
L
N O 2
+ N u -
N u
N
O O
L
+ L -
N u
N O 2
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2.氯苯的取代：
历程：消除 —加成
?C l N a N H 2 ?N H 2 + ? N H 2
? C l
H
H
H
H
H
+ N H
2
-
?
?
+ N H
3
N H
2
-
+
? N H
2
?
N H
2
? N H
2
?
N H
2
N H
3
N H
3
N H
2
-
+
+ N H
2
-
苯 炔
H
H
H
H
S P
2
交 盖 不 好
张 力 大
很 活 泼
芳 香 ? 键
C l
University of Science and Technology of China
Organic Chem
①,低温可观察到它的光谱
②,加活性试剂可截获
苯炔历程的证据：
I N a N H 2 N H 3 N H
2
O
O
University of Science and Technology of China
Organic Chem
§ 4、苯环上亲电取代反应的定位规律
及其应用
一、定位规律：
+
R
N O
2
R
S O
3
H
R
R S O
3
H
R N O
2
+
H N O
3
H
2
S O
4
H
2
S O
4
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
N O
2
N O
2
S O
3
H
H
2
S O
4
S O
3
H
S O
3
H
S O
3
University of Science and Technology of China
Organic Chem
R基团使苯环 亲电取代变易,
第二取代基主要进入 临对位 ;
( o + p > 60%)
NO2,SO3H使苯环 取代变难,
第二基团主要进入 间位。
（ m>40%)
新导入取代基的位置
主要取决于 原有 的取
代基的 性质
University of Science and Technology of China
Organic Chem
邻对位定位基 —大多致活：
强, O-,NR2,NHR,NH2,OH,OR
中, RCONH-,RCOO-;
弱, CH3(R),Ar,F,Cl,Br,I
间位定位基 —大多致钝：
+ NR3,NO2,CF3,CCl3,CN
-SO3H,-CHO,RCO-,COOH
NH2CO-,
常
见
基
团
致钝
University of Science and Technology of China
Organic Chem
二、定位规律的理论解释：
1.致活，邻对位定位基
1),R （以 CH3为例）
R诱导给电子（或称 σ-π超共轭）
使苯环活化
邻 对位电子云
密度增多较多
致活
邻对位定位
2).OH,OR,NH2,NHR,NR2—强致活邻对位定位基
OH：共轭给电子 >> 诱导吸电子 —强致活
邻、对位电子云密度大 —邻对位定位
C HH
H
( - 0, 0 1 7 )
( - 0, 0 1 )
O H
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2,致钝，间位定位基：
NO2,CN,RCO-,XCO-等
3,致钝，但却是
邻、对位定位基
如,-X
N
OO
( + 0, 2 6 0 )
( + 0, 1 9 2 )
( + 0, 2 7 4 )
?
?
?
?
?
?
X
( + 0, 0 4 2 9 )
( + 0, 1 1 6 )
( + 0, 0 2 8 2 )
University of Science and Technology of China
Organic Chem
4,定位效应的其他影响因素：
R 邻位 % 对位 % 间位 %
CH3 58.45 37.15 4.40
C2H5 45 48.5 6.5
CH(CH3)
2
30 62.3 7.7
C(CH3)3 15.8 72.7 11.5
1),空间因素（原有基团的体积）,
2),温度的影响,
R H N O 3
H 2 S O 4
C H 3 磺 化
C H 3
4 3 %
4 %
5 3 %
C H 3
1 3 %
8 %
7 9 %
t = 0 ? C 1 0 0 ? C
University of Science and Technology of China
Organic Chem
3),新导入基团的影响：
铊化物可转变
成 OH,I等：
B r
C O N O
2
O
H
3
C
B r
N O
2
R
+
C F
3
C O O H
T l ( C F
3
C O O )
3
R
T l ( C F
3
C O O )
2
R
T l ( C F
3
C O O )
2
( 2 5 ? C ) 高 温
C O O C H
3
C H
2
O C H
3
C O O H
T l ( C F
3
C O O )
3
H
3
C O O
T l ( C F
3
C O O )
2
C O O C H
3
T l ( C F
3
C O O )
2
T l ( C F 3 C O O ) 2
P b ( O A c ) 4
P h 3 P
O C O C F 3
O H - / H 2 o
△
O H
K I
I
University of Science and Technology of China
Organic Chem
二、定位规律的应用：
推测反应产物：
合成多功能基芳香化合物
例 1.
例 2.
C H 3 C H 3
N O 2
C H 3
C O N O 2
O
H 3 C
C H 3
N O 2 [ O ]
C O O H
N O 2
O H
N O 2
S O 3 H
C l
H 2 S O 4
9 5 - 1 0 0 ? C
C l
S O 3 H
H N O 3
2 0 - 4 0 ? C
C l
S O 3 H
N O 2
N a O H
△
University of Science and Technology of China
Organic Chem
例 3.
例 4.
C ( C H 3 ) 3
N O 2
S O 3 H
H
+
( H 3 C ) 2 C C H 2
C ( C H 3 ) 3
磺 化硝 化
O H
C ( C H
3
)
3
H
3
C H C C H
2
H
+
C H ( C H
3
)
2
钝 化
C H ( C H
3
)
2
T l ( C F
3
C O O )
2
P b ( O A c )
4
P h
3
P1, N a O H / H
2
O
2, H
+
University of Science and Technology of China
Organic Chem
§ 5、稠环芳烃, 个或两两个以上的苯环公用两个 C原子稠合而成的化合物
一、萘
1,结构特点：
平面环状共轭体系,离域能 255kJ/mol < 2x150.5kJ/mol
芳香性比苯差，破坏一个环 255-150.5=104.5kJ/mol
较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。
1,4,5,8 (α)-位电子云密度最高亲电取代也最易
2,3,6,7(β)-位电子云密度次之亲电取代也次之
9,10 –位成桥的 C原子，一般不反应。
1 3 9 1 4 0
1 4 2 1 3 6
1
2
3
45
6
7
8
9
1 0
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2、萘的化学性质性质：
1),亲电取代,
A,卤代：
B,硝化：
A,磺化：
α–位：取代较快，但磺化可逆，温高则 8-位 H
干扰大，逆反应大 ?脱磺酸基
β-位：取代慢，但生成的产物稳定
+ C l
2
F e
△
C l
H N O
3
H
2
S O
4
N O
2
+ H
2
S O
4
2 0 - 4 0 ? C
1 6 0 ? C
S O
3
H
S O
3
H
9 5 %
University of Science and Technology of China
Organic Chem
D,付 -克反应：
烷基化：多取代，开环 —产物复杂，无实用价值。
酰基化：
2),二取代的定位规则：
A,环上有致钝基，第二取代基进入另一环 α-位。
+ H
3 C C
O
C l
A l C l 3
C 6 H 5 N O 2
C S 2
A l C l 3
C H 3O
C H 3
O
N O 2
硝 化
N O 2
N O 2
+
N O 2N O 2
University of Science and Technology of China
Organic Chem
B,1-位上有活化基，苯二取代基进入 4-位：
C,2-位有活化基，苯二取代基进入位：
同环活化
进入环 α-位
3),萘的氧化反应：
N H C C H 3
O
溴 代 N H C C H 3
O
B r
O C H 3 硝 化 O C H
3
N O 2+ O 2
V 2 O 5
4 0 0 - 5 0 0 ? C
O
O
O
C r O 3
C H 3 C O O H,5 0 0 ? C
O
O
C H 3
University of Science and Technology of China
Organic Chem
4),加氢反应：
二、其它稠环芳烃,
1,蒽
平面环状共轭体系,芳香性比苯、萘差；
离域能 349.0kJ/mol < 3*150.5kJ/mol；
9,10-位反应活性最大；易发生加成或氧化。
N a,C 2 G \ H 5 O H
N i,H 2
1 4 0 - 1 6 0 ? C
3 a t m
H H
H H
N i,H 2
2 0 0 ? C
1 0 0 a t m
1 4 0
1 4 21 4 4
1 4 3 1 3 7
1
2
3
45
6
7
8 9
1 0 ?
?
?
?
?
? ?
?
?
University of Science and Technology of China
Organic Chem
1),加成反应：
2),氧化 -还原：
H 2
亚 铬 酸 铜
H H
H H
+ C l 2
0 ? C
C S 2
H C l
H C l
N a 2 C r 2 O 7
H
2
S O
4
O
O
N a / C
2
H
5
O H
H H
H H
University of Science and Technology of China
Organic Chem
3),Diels- Alder 反应：
在 9,10位反应，称为两个独立的苯环，离域能只损失
349.0-301.0 = 48kJ/mol。 而在 α-或 β-位反应，则成为
萘环，能量损失,349.0-255.0 = 94kJ/mol。
故,α,β-位反应性较差（亲电取代的选择性
差，产物复杂 ——没有实用价值）
+ O
O
O
H
H O
O
O
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2,菲
离域能 381.6kJ/mol，芳香性比蒽好，
主要也是在 9,10位发生氧化、加成。
1
2
3456
7
8
9 1 0
+ B r 2
C C l 4,△
9 0 - 9 4 %
B r
C r O 3
C H 3 C O O H
OO
C O O HH O O C
University of Science and Technology of China
Organic Chem
三,致癌芳烃：
煤焦油中主要致癌物 合成物 -有致癌性
芳烃中已知致癌力
最强的化合物。 致癌力仅次于 3。 致癌母体之一
四, 富勒烯（略）
123
4 5
6
7 8 9
1 1
1 0
1 2
1 3
1 4
3,4 - 苯 并 芘 1,2,5,6 - 二 苯 并 蒽
1 2
H 3 C
6 - 甲 基 - 1, 2 - 苯 并 苊
C H 3
1 0 - 甲 基 - 1, 2 - 苯 并 蒽
3 4
9
1 0
University of Science and Technology of China
Organic Chem
§ 6,非苯芳烃
高度不饱和，却不易发生加成，而发生取代；
不易氧化、降解，有特殊的稳定性。
定义含糊，无明确界线
由环状闭合大 π键产生的“电子环流”，
电子离域产生稳定 。
“抗磁环流”可以用 NMR测定
单靠电子离域不一定产生芳香性（如 ）
组成环状共轭大 π键的 p电子数必须为 4n+2(Hückel
规则 ),由结构式直接可判定芳香性。
一、芳香性：
University of Science and Technology of China
Organic Chem
二,Hückel 规则
通式为 CmHm的环多烯
假定分子共平面，每个 C
原子各有一个 p原子轨道
线性组成 m个分子轨道
用简化的分子轨道法计算这些轨道的能量，
可近似地用内接于半径为 2β的圆，顶角朝下
的正多边形顶点表示：
- 1 ?
2 ?
- 0, 4 4 5 ?
- 1, 6 1 8 ?
0, 6 1 8 ?
2 ? 2 ?
1, 2 4 ?
1, 4 1 4 ?
- 1, 8 0 2 ?
2 ?
- 2 ?
2 ?
1 ?
- 1 ?
- 2 ?
2 ?
- 1, 4 1 4 ?
- 2 ?
University of Science and Technology of China
Organic Chem
m = 3,5,7……,奇数个 p电子，总有一个未成对（自由基）
m = 4,8,12……(4n),m/2 -1个成键轨道，还有两个 p电子在
非键轨道上，各占一个轨道。自旋平行,→ 双自由
基 —极不稳定，电子的离域不但没有使分子稳定化，
反而大大提高能量 →,反芳香性”
m = 6,10…… 4n+2,正好填满 m/2个成键轨道，能量最低 —
—”芳香性”。
1,小环和中环的芳香化合物
1),三元环,2电子 -芳香性
从张力看，应生成偕二醇，
实际生成酮（因为可极化
成环丙稀正离子 —芳香性。
C l + S b C l 5 S b C l 6 -
C l
C l
H 2 O O
O -
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2),四元环，二价离子 —芳香性
NMR证明其存在，
正电荷分散到苯环上
3),五元环六电子 —芳香性
μ= 6.3D出乎意料的大
烃类极性本应很小
两个环都满足
芳香性要求。
P h
P h
P h
B r
P h
B r
S b F 5
S O 2
P h
P h
P h
P h
P h
P h
P h
P h
H
H
酸 性, K a = 1 0
- 1 5
+ ( C H 3 ) 3 C O N a
( C H 3 ) 3 C O H
H
H
K a = 1 0
- 4 5
N a +
P h
P h
P h
P h
P h P h
P h
P h
P h
P h
P h P h
原 因
University of Science and Technology of China
Organic Chem
4),七元环六电子 —芳香性：
5),八元环，十电子 —芳香 性
产物不溶于乙醇，
而溶于水； + Ag?AgBr
以正离子稳定存在
H
H
B r 2 H
H
H
B r
B r H
- H B r B r -
+ 2 N a 2 N a +
U 4 +
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2.大环芳香化合物
轮烯 组成碳环的原子共平面含 4n+2个 p电子 芳香性
14,18,22,26……
下列轮烯已合成，键平均化
NMR证明其具有抗磁环流 ——芳香性
Dewar等经计算预言,轮烯芳香性将消失于 22-26之间
因为环增大 —共平面难。
实际上,有三个 26，一个 30轮烯已合成，具有芳香性。
[ 1 4 ] - 轮 烯 [ 1 8 ] - 轮 烯
University of Science and Technology of China
Organic Chem
Hückel 规则 不仅适用于碳环，也适用于杂环。
单环轮烯 p电子数，只计周边
两点注意：
1,不仅看 p电子数，有时可能因键角张力太大
或基团拥挤而无法共平面 ?可能导致无芳香性。
A,B因角张力太大
不能共平面 —无芳香性
C因环内质子拥挤，非键
斥力太大 —不能存在，
2,芳香稳定性 ——是相对于它们相应的定域键化合物
而言，并非都如苯一样稳定，事实上，有些在常温
下也是不稳定的。
O S NH N
不 计 在 内
有 芳 香 性
HH
A CB
University of Science and Technology of China
Organic Chem
第七章
芳香化合物
Aromatic compounds
有
机
化
学
University of Science and Technology of China
Organic Chem
原指：从香精油、香树脂中获得的 有香气的化合物 。
却不加成，氧化
易发生取代高度不饱和
区别于脂肪族
化合物 ?另归一类
特殊稳定性
特性
后来发现 ——都是 苯及其衍生物
用分子轨道研究其结构
本质：平面环状结构，环上具有由 4n+2个 p电子
组成的电子环流
不含苯环，而且有上述结构特点和性质 ?非苯芳烃
University of Science and Technology of China
Organic Chem
§ 1.芳香化合物的分类和命名
一, 分 类,
单 环 芳 烃 — 只 含 有 一 个 苯 环,
多 苯 代 脂 烃,
多 环 芳 烃,
联 苯 类,
稠 环 芳 烃,
C H
3
H
C
C H
2
C
H
C
H
C
H
University of Science and Technology of China
Organic Chem
二, 命 名,
1, 一 取 代 苯
C H
3 C l N O
2
有 些 一 取 代 苯,？ 有 专 门 名 称 - 取 代 基 与 母 体 一 起 作 为 新 的 母 体
甲 苯 氯 苯 硝 基 苯
O H N H
2
S O
3
H C O O H
P h e n o l A n i l i n e
B e n z e n
S o l f o n i c A c i d
B e n z o i c A c i d
苯 酚
不 叫 羟 基 苯
苯 胺
苯 磺 酸
苯 甲 酸
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2.苯环上有两个或多个取代基
按下列顺序, COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO
> COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2
先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基
依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：
H O C O O H
O H
O C H 3
N O 2
C l
S O 3 H
C H O
N H 2
H O
间 羟 基 苯 甲 酸 邻 甲 氧 基 苯 酚 3 - 硝 基 - 2 - 氯 苯 甲 酸 2 - 氨 基 - 5 - 羟 基 - 苯 甲 醛
m - （ m e t a - ）
3 -
o - （ o r t h o - ）
2 -
University of Science and Technology of China
Organic Chem
当取代基结构复杂时
可将侧链作为母体，
苯环作为取代基来命名：
2-苯基丁烷 3-苯基丙烯 苯乙炔
H 3 C
H
C
H 2
C C H 3 H 2 C C
H
C H 2 C C H
University of Science and Technology of China
Organic Chem
§ 2、苯的结构
H
H
H
H
H
H
一、苯的 Kèkulè结构
1834年 经元素分析、分子量测定 ?C6H6
C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBrFeCl3
只得到一种取代苯 ——苯中的六个 H原子完全等价
1865年 Kèkulè提出苯的结构式应为：
同期还有许多结构提出：
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
University of Science and Technology of China
Organic Chem
Kèkulè式是被广泛被接受,但仍面临下列难题：
1.只有一种邻二溴代苯
（按 Kèkulè式应该有两种）：
2.高度不饱和的分子,却不发生加成而发生取代
3.特殊的稳定性：
不与氧化剂反应；
在化学反应或降解中保持不变；
氧化热和燃烧热低
B r
B r
B r
B r
University of Science and Technology of China
Organic Chem
氢化热
理论值 实测值+ H 2 1 1 9, 5 k J / m o l 1 1 9, 5 k J / m o l
+ H 2
N i
N i
2 3 9, 0 k J / m o l 2 3 1, 6 k J / m o l
+ H 2
N i
3 5 8, 7 k J / m o l 2 0 8, 2 k J / m o l = 1 5 0, 5 k J / m o l-
University of Science and Technology of China
Organic Chem
Kèkulè 用迅速互变异构解释 1.
但无法解释 2和 3 => 异常现象 （ 芳香性 ）
归因于环状交替单双键结构
1911年 Willstatter 合成了
使 Br2褪色
KMnO4褪色
易 + H2
非芳香性
产生芳香性的真正原因
University of Science and Technology of China
Organic Chem
二、苯的结构的现代理论：
分子轨道理论,
六个 p原子轨道线性组合成分子轨道：
Ψ6=0.408（ -φ1+φ2-φ3+φ4-φ5+φ6）
Ψ5=0.500（ φ2-φ3+φ5-φ6）
Ψ4=0.289（ -2φ1+φ2+φ3-2φ4+φ5+φ6）
Ψ3=0.289（ 2φ1+φ2-φ3-2φ4-φ5+φ6）
Ψ2=0.500（ φ2+φ3-φ5-φ6）
Ψ1=0.408（ φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6）
H
H
H
H
H
H
s p 2
1 3 9
1 2
0 o
University of Science and Technology of China
Organic Chem
ψ
3
ψ
1
ψ
2
ψ
4
ψ
5
ψ
6
University of Science and Technology of China
Organic Chem
E
1
= ? ? + 2 ?
E
2
= E
3
= ? ? + ?
非 键 轨 道
E
6
= ? ? - 2 ?
E
4
= E
5
= ? ? - ?
6 个 p 电 子 总 能 量,
2 （ ? ? ? ? ? ? ） + 4 （ ? + ? ）
= 6 ? + 8 ?
3 个 隔 离 的 双 键
6 个 p 电 子 总 能 量 = 6 （ ? + ? ）
稳 定 化 能 （ 电 离 能 ） △ E = 2 ? （ 1 8 0 k J ）
University of Science and Technology of China
Organic Chem
三个成键轨道电子云叠加的总形象：
平放于环平面
上下方的两个轮胎
没有交替的单双键；
键完全平均化；
键长完全相等。
X-衍射证明,苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上，
键角都是 120o,C-C键长都相等：
139.7pm
sp3 C-C sp3 sp2 C=C sp2
148pm 134pm
电子云完全平均化 只有一种溴代苯
没有单双键之分 只有一种邻二溴代苯=>
不发生加成 （避免破坏闭合环状大 π键）
发生取代 —保留稳定环
不易氧化
低氢化能
具有特殊的稳定性
电子云可以在整个
苯环上离域
University of Science and Technology of China
Organic Chem
三、苯的结构表示法：
仍 被 采 用
历 史 的 原 因
现 实 的 — —
越 来 越 多 被 采 用 。
但 也 有 缺 点
无 法 准 确 表 示 环 上 的 p 电 子 数, 如
无 法 表 示 电 子 云 的 实 际 分 布
（ 取 代 苯, 稠 环 芳 烃,
电 子 云 实 际 上 不 是 完 全 平 均 的 ）
+
University of Science and Technology of China
Organic Chem
§ 3、苯的化学性质
结构特点 ——环状闭合 π电子云
不易发生破坏稳定环
的加成反应
作为电子来源
亲电取代
一、苯的亲电取代,
+ E + E +
E
H+
E
+ H +
亲 核 试 剂Π-络合物 σ-络合物 一元取代苯
中间体正离子
University of Science and Technology of China
Organic Chem
1.苯的卤代
+ X
2
F e X
3
X
+ F e X
-
4
1 ), X X + F e X
3 X
+
+ F e X
-
4
2 ), X
+
+
s l o w
X
H
+
X
H
+
3 ),
+ F e X
-
4
f a s t
X
+ F e X
3
+ H X
反应历程,
University of Science and Technology of China
Organic Chem
讨论：
主要是 Cl代和 Br代；因为 F代太激烈，间接制备； I代
的 HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。
控制苯过量，不要太激烈，
避免二卤代
+ I
2
+ A g C l O
4
I
+ A g I + H C l O
4
C H
3
F e C l
3
C l
2
C l
h ?
C H
3
C l
C H
3C l+
C H
2
C l C C l
3
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2.硝化
+ H N O
3
浓 H
2
S O
4
N O
2
+ 发 烟 H N O
3
浓 H
2
S O
4
N O
2
N O
3
+ H N O
3
浓 H
2
S O
4
N O
2
C H
3
C H
3
O
2
N
N O
2
T N T
进 攻 质 点,
H O N O
2
+ 2 H
2
S O
4
H
3
O
+
+ 2 H S O
4
-
+
+
N O
2 硝 鎓 离 子
N O
2
+
B F
4
-
,N O
2
+
C L O
4
-
,C H
3
C O O
-
N O
2
+
等 也 可 以 作 为 硝 化 剂
应 用, - N O
2 N H 2
磺 胺 药
偶 氮 染 料
H
2
N
S O
3
H
University of Science and Technology of China
Organic Chem
3.磺化
进 攻 质 点 S O 3, 2 H 2 S O 4 H 3 O + + H S O 4 - + S O 3
浓 H
2
S O
4
7 0 ~ 8 0 ? C
或 1 0 % 发 烟 H
2
S O
4
2 5 ? C
S O
3
H
+ H
2
O
S O
3
H
+ H
2
S O
4
S O
3
2 0 0 ~ 2 4 5 ? C
S O
3
H
S O
3
H
2 8 0 ~ 2 9 0 ? C
S O
3
H
S O
3
HH O
3
S
+ 2 C l S O
3
H
S O
2
C l
University of Science and Technology of China
Organic Chem
讨 论, 可 逆 反 应
从 苯 环 上 清 去 S O
3
H
除 水 促 进 正 反 应 （ 发 烟 H
2
S O
4
）
O H
H
2
S O
4
O H
S O
3
H
S O
3
H
B r
2
O H
S O
3
H
S O
3
H
B r
H
2
O
O H
B r
University of Science and Technology of China
Organic Chem
4,付 -克反应 (Friedel-Crafts)2
+ R X
A l X
3
R
+ ( C H
3
)
3
C O H
H
2
S O
4
C ( C H
3
)
3
+
O H
B F
3
6 0 ? C
+
H F
0 ? C
+ C H
2
= C H
2
H
2
S O
4
4 0 - 6 0 a t m
2 3 0 - 2 4 5 ? C
C H
2
C H
3
进 攻 质 点 R
+
：
R X + A l X 3 R + + A l X
4
-
R O H + H
+
R
+
+ H 2 O
C = C + H
+
C C H
University of Science and Technology of China
Organic Chem
讨论,①,可能发生正碳离子重排：
②,易发生二（或多）取代,R是致活基团
③, 岐化
④ 限制,a,环上有 CN,NO2,-COR、-NH2,-NHR,NR2 等不能反应；
b,PhX,>C = C-X 等不能作为烷基化剂。
+ C H 3 C H 2 C H 2 C l
H 3 C C H
C H 3
C H 2 C l+
A l C l 3
C H 2 C H 2 C H 3
+
C H
C H 3
C H 3
3 5 - 3 1 % 6 5 - 6 9 %
- 1 8 ~ - 8 0 ? C
A l C l 3 C ( C H
3 ) 3
C H 3 A l C l 3
C H 3
+C H
3
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2）,酰基化反应
+
R C
O
X ( 或 酸 酐 )
A l C l
3
C
O
R
C H
2
C H
2
C H
2
C
O
C l H F
O
进 攻 质 点 （ ）
R C
+
O
R C
O
C l + A l C l
3 R C
+
O
+ A l C l
4
-
University of Science and Technology of China
Organic Chem
讨论：
有相同的催化剂；
与烷基化相似,相似的历程；
环上有强吸电子基也难反应。
优点,①, 不重排，用于制长链烷基苯
②,不发生多取代,（致钝基团）
+ C l C
O
C H 2 C H 3
A l C l 3 C
O
C H 2 C H 3
Z n - H g H C l
或 N H 2 - N H 2, K O H
C H 2 C H 2 C H 3
R C
O
University of Science and Technology of China
Organic Chem
5.其它亲电取代：
1）, 氯甲基化反应：
2）, 加特曼 —科克反应（ Gattermam-Kock）：
+ H C H O + H C l
Z n C l 2
6 0 ° C
C H 2 C l
+ R C H O + H C l
C H C l R
+ C O + H C l
A l C l 3,C u C l
△
C H O
+ H C l
University of Science and Technology of China
Organic Chem
二、苯的加成反应：
1,加 H2：
2,加 Cl2:
用于制备环己烷衍生物
N i
1 8 0 ~ 2 5 0 ? C+ 3 H 2
O H
H 2
O H O
N H 2 O H
N O H
H 2 S O 4
重 排
H
N
O
聚 合
尼 龙
-
- 6
紫 外 光+ 3 C l
2 C 6 H 6 C l 6
University of Science and Technology of China
Organic Chem
三、氧化
1,环的氧化：
2,侧链的氧化：
2 + 9 O 2 V 2 O 5
4 5 0 ? C
O
O
O
H
H
2
C H 2 C H 2 C H 3 K M n O
4
C O O HH 3 C
C H ( C H 3 ) 2
稀 H N O 3
回 流 H
3 C
C O O H
C H 3 M n O
2,4 0 ? C
H 2 S O 4 6 5 %
C O O H
C H 2 C H 3
+ O 2
硬 脂 酸 钴
1 2 0 - 1 3 0 ° C
C C H 3
O
University of Science and Technology of China
Organic Chem
四、苯的亲核取代反应
1.硝基的氯苯取代：
C l
+ N a O H
煮 沸
几 天
X
O
2
N
C l
C l
N O
2
+ O H
-
( N a H C O
3
)
1 3 0 ? C O
2
N
O H
O H
N O
2
University of Science and Technology of China
Organic Chem
历程：加成 ——清除
X-ray,NMR证实了一些
较稳定中间体的存在
C l
+ O H
-
1 0 0 ? CN O 2
N O
2
O H
N O
2
N O
2
C l
N O
2
N O
2
O
2
N
+ O H
-
3 5 ? C
O H
N O
2
N O
2
O
2
N
O C
2
H
5
N O
2
N O
2
+ C
6
H
5
N H
2
1 8 0 ? C
8 0 %
N H C
6
H
5
N O
2
N O
2
L
N O 2
+ N u -
N u
N
O O
L
+ L -
N u
N O 2
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2.氯苯的取代：
历程：消除 —加成
?C l N a N H 2 ?N H 2 + ? N H 2
? C l
H
H
H
H
H
+ N H
2
-
?
?
+ N H
3
N H
2
-
+
? N H
2
?
N H
2
? N H
2
?
N H
2
N H
3
N H
3
N H
2
-
+
+ N H
2
-
苯 炔
H
H
H
H
S P
2
交 盖 不 好
张 力 大
很 活 泼
芳 香 ? 键
C l
University of Science and Technology of China
Organic Chem
①,低温可观察到它的光谱
②,加活性试剂可截获
苯炔历程的证据：
I N a N H 2 N H 3 N H
2
O
O
University of Science and Technology of China
Organic Chem
§ 4、苯环上亲电取代反应的定位规律
及其应用
一、定位规律：
+
R
N O
2
R
S O
3
H
R
R S O
3
H
R N O
2
+
H N O
3
H
2
S O
4
H
2
S O
4
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
N O
2
N O
2
S O
3
H
H
2
S O
4
S O
3
H
S O
3
H
S O
3
University of Science and Technology of China
Organic Chem
R基团使苯环 亲电取代变易,
第二取代基主要进入 临对位 ;
( o + p > 60%)
NO2,SO3H使苯环 取代变难,
第二基团主要进入 间位。
（ m>40%)
新导入取代基的位置
主要取决于 原有 的取
代基的 性质
University of Science and Technology of China
Organic Chem
邻对位定位基 —大多致活：
强, O-,NR2,NHR,NH2,OH,OR
中, RCONH-,RCOO-;
弱, CH3(R),Ar,F,Cl,Br,I
间位定位基 —大多致钝：
+ NR3,NO2,CF3,CCl3,CN
-SO3H,-CHO,RCO-,COOH
NH2CO-,
常
见
基
团
致钝
University of Science and Technology of China
Organic Chem
二、定位规律的理论解释：
1.致活，邻对位定位基
1),R （以 CH3为例）
R诱导给电子（或称 σ-π超共轭）
使苯环活化
邻 对位电子云
密度增多较多
致活
邻对位定位
2).OH,OR,NH2,NHR,NR2—强致活邻对位定位基
OH：共轭给电子 >> 诱导吸电子 —强致活
邻、对位电子云密度大 —邻对位定位
C HH
H
( - 0, 0 1 7 )
( - 0, 0 1 )
O H
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2,致钝，间位定位基：
NO2,CN,RCO-,XCO-等
3,致钝，但却是
邻、对位定位基
如,-X
N
OO
( + 0, 2 6 0 )
( + 0, 1 9 2 )
( + 0, 2 7 4 )
?
?
?
?
?
?
X
( + 0, 0 4 2 9 )
( + 0, 1 1 6 )
( + 0, 0 2 8 2 )
University of Science and Technology of China
Organic Chem
4,定位效应的其他影响因素：
R 邻位 % 对位 % 间位 %
CH3 58.45 37.15 4.40
C2H5 45 48.5 6.5
CH(CH3)
2
30 62.3 7.7
C(CH3)3 15.8 72.7 11.5
1),空间因素（原有基团的体积）,
2),温度的影响,
R H N O 3
H 2 S O 4
C H 3 磺 化
C H 3
4 3 %
4 %
5 3 %
C H 3
1 3 %
8 %
7 9 %
t = 0 ? C 1 0 0 ? C
University of Science and Technology of China
Organic Chem
3),新导入基团的影响：
铊化物可转变
成 OH,I等：
B r
C O N O
2
O
H
3
C
B r
N O
2
R
+
C F
3
C O O H
T l ( C F
3
C O O )
3
R
T l ( C F
3
C O O )
2
R
T l ( C F
3
C O O )
2
( 2 5 ? C ) 高 温
C O O C H
3
C H
2
O C H
3
C O O H
T l ( C F
3
C O O )
3
H
3
C O O
T l ( C F
3
C O O )
2
C O O C H
3
T l ( C F
3
C O O )
2
T l ( C F 3 C O O ) 2
P b ( O A c ) 4
P h 3 P
O C O C F 3
O H - / H 2 o
△
O H
K I
I
University of Science and Technology of China
Organic Chem
二、定位规律的应用：
推测反应产物：
合成多功能基芳香化合物
例 1.
例 2.
C H 3 C H 3
N O 2
C H 3
C O N O 2
O
H 3 C
C H 3
N O 2 [ O ]
C O O H
N O 2
O H
N O 2
S O 3 H
C l
H 2 S O 4
9 5 - 1 0 0 ? C
C l
S O 3 H
H N O 3
2 0 - 4 0 ? C
C l
S O 3 H
N O 2
N a O H
△
University of Science and Technology of China
Organic Chem
例 3.
例 4.
C ( C H 3 ) 3
N O 2
S O 3 H
H
+
( H 3 C ) 2 C C H 2
C ( C H 3 ) 3
磺 化硝 化
O H
C ( C H
3
)
3
H
3
C H C C H
2
H
+
C H ( C H
3
)
2
钝 化
C H ( C H
3
)
2
T l ( C F
3
C O O )
2
P b ( O A c )
4
P h
3
P1, N a O H / H
2
O
2, H
+
University of Science and Technology of China
Organic Chem
§ 5、稠环芳烃, 个或两两个以上的苯环公用两个 C原子稠合而成的化合物
一、萘
1,结构特点：
平面环状共轭体系,离域能 255kJ/mol < 2x150.5kJ/mol
芳香性比苯差，破坏一个环 255-150.5=104.5kJ/mol
较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。
1,4,5,8 (α)-位电子云密度最高亲电取代也最易
2,3,6,7(β)-位电子云密度次之亲电取代也次之
9,10 –位成桥的 C原子，一般不反应。
1 3 9 1 4 0
1 4 2 1 3 6
1
2
3
45
6
7
8
9
1 0
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2、萘的化学性质性质：
1),亲电取代,
A,卤代：
B,硝化：
A,磺化：
α–位：取代较快，但磺化可逆，温高则 8-位 H
干扰大，逆反应大 ?脱磺酸基
β-位：取代慢，但生成的产物稳定
+ C l
2
F e
△
C l
H N O
3
H
2
S O
4
N O
2
+ H
2
S O
4
2 0 - 4 0 ? C
1 6 0 ? C
S O
3
H
S O
3
H
9 5 %
University of Science and Technology of China
Organic Chem
D,付 -克反应：
烷基化：多取代，开环 —产物复杂，无实用价值。
酰基化：
2),二取代的定位规则：
A,环上有致钝基，第二取代基进入另一环 α-位。
+ H
3 C C
O
C l
A l C l 3
C 6 H 5 N O 2
C S 2
A l C l 3
C H 3O
C H 3
O
N O 2
硝 化
N O 2
N O 2
+
N O 2N O 2
University of Science and Technology of China
Organic Chem
B,1-位上有活化基，苯二取代基进入 4-位：
C,2-位有活化基，苯二取代基进入位：
同环活化
进入环 α-位
3),萘的氧化反应：
N H C C H 3
O
溴 代 N H C C H 3
O
B r
O C H 3 硝 化 O C H
3
N O 2+ O 2
V 2 O 5
4 0 0 - 5 0 0 ? C
O
O
O
C r O 3
C H 3 C O O H,5 0 0 ? C
O
O
C H 3
University of Science and Technology of China
Organic Chem
4),加氢反应：
二、其它稠环芳烃,
1,蒽
平面环状共轭体系,芳香性比苯、萘差；
离域能 349.0kJ/mol < 3*150.5kJ/mol；
9,10-位反应活性最大；易发生加成或氧化。
N a,C 2 G \ H 5 O H
N i,H 2
1 4 0 - 1 6 0 ? C
3 a t m
H H
H H
N i,H 2
2 0 0 ? C
1 0 0 a t m
1 4 0
1 4 21 4 4
1 4 3 1 3 7
1
2
3
45
6
7
8 9
1 0 ?
?
?
?
?
? ?
?
?
University of Science and Technology of China
Organic Chem
1),加成反应：
2),氧化 -还原：
H 2
亚 铬 酸 铜
H H
H H
+ C l 2
0 ? C
C S 2
H C l
H C l
N a 2 C r 2 O 7
H
2
S O
4
O
O
N a / C
2
H
5
O H
H H
H H
University of Science and Technology of China
Organic Chem
3),Diels- Alder 反应：
在 9,10位反应，称为两个独立的苯环，离域能只损失
349.0-301.0 = 48kJ/mol。 而在 α-或 β-位反应，则成为
萘环，能量损失,349.0-255.0 = 94kJ/mol。
故,α,β-位反应性较差（亲电取代的选择性
差，产物复杂 ——没有实用价值）
+ O
O
O
H
H O
O
O
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2,菲
离域能 381.6kJ/mol，芳香性比蒽好，
主要也是在 9,10位发生氧化、加成。
1
2
3456
7
8
9 1 0
+ B r 2
C C l 4,△
9 0 - 9 4 %
B r
C r O 3
C H 3 C O O H
OO
C O O HH O O C
University of Science and Technology of China
Organic Chem
三,致癌芳烃：
煤焦油中主要致癌物 合成物 -有致癌性
芳烃中已知致癌力
最强的化合物。 致癌力仅次于 3。 致癌母体之一
四, 富勒烯（略）
123
4 5
6
7 8 9
1 1
1 0
1 2
1 3
1 4
3,4 - 苯 并 芘 1,2,5,6 - 二 苯 并 蒽
1 2
H 3 C
6 - 甲 基 - 1, 2 - 苯 并 苊
C H 3
1 0 - 甲 基 - 1, 2 - 苯 并 蒽
3 4
9
1 0
University of Science and Technology of China
Organic Chem
§ 6,非苯芳烃
高度不饱和，却不易发生加成，而发生取代；
不易氧化、降解，有特殊的稳定性。
定义含糊，无明确界线
由环状闭合大 π键产生的“电子环流”，
电子离域产生稳定 。
“抗磁环流”可以用 NMR测定
单靠电子离域不一定产生芳香性（如 ）
组成环状共轭大 π键的 p电子数必须为 4n+2(Hückel
规则 ),由结构式直接可判定芳香性。
一、芳香性：
University of Science and Technology of China
Organic Chem
二,Hückel 规则
通式为 CmHm的环多烯
假定分子共平面，每个 C
原子各有一个 p原子轨道
线性组成 m个分子轨道
用简化的分子轨道法计算这些轨道的能量，
可近似地用内接于半径为 2β的圆，顶角朝下
的正多边形顶点表示：
- 1 ?
2 ?
- 0, 4 4 5 ?
- 1, 6 1 8 ?
0, 6 1 8 ?
2 ? 2 ?
1, 2 4 ?
1, 4 1 4 ?
- 1, 8 0 2 ?
2 ?
- 2 ?
2 ?
1 ?
- 1 ?
- 2 ?
2 ?
- 1, 4 1 4 ?
- 2 ?
University of Science and Technology of China
Organic Chem
m = 3,5,7……,奇数个 p电子，总有一个未成对（自由基）
m = 4,8,12……(4n),m/2 -1个成键轨道，还有两个 p电子在
非键轨道上，各占一个轨道。自旋平行,→ 双自由
基 —极不稳定，电子的离域不但没有使分子稳定化，
反而大大提高能量 →,反芳香性”
m = 6,10…… 4n+2,正好填满 m/2个成键轨道，能量最低 —
—”芳香性”。
1,小环和中环的芳香化合物
1),三元环,2电子 -芳香性
从张力看，应生成偕二醇，
实际生成酮（因为可极化
成环丙稀正离子 —芳香性。
C l + S b C l 5 S b C l 6 -
C l
C l
H 2 O O
O -
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2),四元环，二价离子 —芳香性
NMR证明其存在，
正电荷分散到苯环上
3),五元环六电子 —芳香性
μ= 6.3D出乎意料的大
烃类极性本应很小
两个环都满足
芳香性要求。
P h
P h
P h
B r
P h
B r
S b F 5
S O 2
P h
P h
P h
P h
P h
P h
P h
P h
H
H
酸 性, K a = 1 0
- 1 5
+ ( C H 3 ) 3 C O N a
( C H 3 ) 3 C O H
H
H
K a = 1 0
- 4 5
N a +
P h
P h
P h
P h
P h P h
P h
P h
P h
P h
P h P h
原 因
University of Science and Technology of China
Organic Chem
4),七元环六电子 —芳香性：
5),八元环，十电子 —芳香 性
产物不溶于乙醇，
而溶于水； + Ag?AgBr
以正离子稳定存在
H
H
B r 2 H
H
H
B r
B r H
- H B r B r -
+ 2 N a 2 N a +
U 4 +
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2.大环芳香化合物
轮烯 组成碳环的原子共平面含 4n+2个 p电子 芳香性
14,18,22,26……
下列轮烯已合成，键平均化
NMR证明其具有抗磁环流 ——芳香性
Dewar等经计算预言,轮烯芳香性将消失于 22-26之间
因为环增大 —共平面难。
实际上,有三个 26，一个 30轮烯已合成，具有芳香性。
[ 1 4 ] - 轮 烯 [ 1 8 ] - 轮 烯
University of Science and Technology of China
Organic Chem
Hückel 规则 不仅适用于碳环，也适用于杂环。
单环轮烯 p电子数，只计周边
两点注意：
1,不仅看 p电子数，有时可能因键角张力太大
或基团拥挤而无法共平面 ?可能导致无芳香性。
A,B因角张力太大
不能共平面 —无芳香性
C因环内质子拥挤，非键
斥力太大 —不能存在，
2,芳香稳定性 ——是相对于它们相应的定域键化合物
而言，并非都如苯一样稳定，事实上，有些在常温
下也是不稳定的。
O S NH N
不 计 在 内
有 芳 香 性
HH
A CB
University of Science and Technology of China
Organic Chem
