第八章 立体化学
一、异构体的分类
同 分 异 构
构 造 异 构
碳 链 （ 碳 架 ） 异 构
官 能 团 位 置 异 构
官 能 团 异 构
互 变 异 构
立 体 异 构
构 型 异 构
构 象 异 构
顺 反 异 构
光 学 异 构
立体异构体的定义,分子中的原子或原子团互相连接的次序
相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
立体化学的任务,研究分子的立体形象及与立体形象相联系
的特殊物理性质和化学性质的科学。
对映异构
观察如下模型将发现, 这两个模型化合物互为实物和镜像,但它
们不能重合, 因此他们是一对异构体,互为对映,称为对映异构体。
C O O H
C H 3
O H
H
H 3 C
O H
C O O H
H
-
-
对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手
互为镜像，它们不能重合。就象左手的手套带在右
手上总是不合适。为此也把实物和镜像不能重合的
现象称为 手性 。具有手性的分子叫 手性分子 （或者
说：不能与其镜象叠合的分子为手性分子）。
注意：
任何化合物都有 镜像, 但多数实物和它的镜像都能
重合 。 如果实物和它的镜像能重合, 它们就是同一
物质, 是非手性的, 无对映体 。
对映异构体的性质
(S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸
mp 53oC mp 53oC
[?]D = +3.82 [?]D = -3.82
pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC)
15 15
C
H O
C O O H
C H 3H
C
C O O H
C H 3 H
O H
一对对映体结构
差别很小, 因此
它们具有相同的
bp,mp,溶解度
等, 化学性质也
基本相同 。 很难
用一般的物理或
化学方法区分 。
但它们对平面偏
振光的作用不同：
一个可使平面偏振光向右旋, 称为右旋体；另一个可使平
面偏振光向左旋, 称为左旋体 。 二者旋转角度相同 。 因此
对映异构也叫做旋光异构 。
特 点：
*1 结构：镜影与实物关系
*2 内能：内能相同。
*3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有
区别。
*4 旋光能力相同，旋光方向相反。
镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分
必要条件
二、偏振光和比旋光度
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向
垂直。
如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏
镜 )就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴
方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能
在一个方向上振动，象这种 只在一个平面上振动的光，
称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。
平 面 偏 振 光
那么，偏振光能否透过第二个 Nicol 棱镜 (检偏镜 )
取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否
则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里
面装入两种不同的物质：
亮
丙 酸
α
亮
暗
乳 酸
结论,物质有两类：
（ 1）旋光性物质 ——能使偏振光振动面旋转的性
质，叫做 旋光性； 具有旋光性的物质，叫做 旋光性物
质。
（ 2）非旋光性物质 ——不具有旋光性的物质，叫
做 非旋光性物质。
旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为 旋光度,
以, ?” 表示。
其 旋 光 方 向
顺 时 针 右 旋, 以, d, 或, +, 表 示 。
逆 时 针 左 旋, 以, l, 或,, 表 示 。
但旋光度,?” 受温度、光源、浓度、管长等许多因素
的影响，为了便于比较，常用 比旋光度 [?]来表示：
[ ]
l
t
×
= c ?? l
式中,α 为旋光仪测得试样的旋光度；
c 为试样的质量浓度，单位 g, ml?1;
l 为盛液管的长度，单位 dm 。
t 测样时的温度。
l 为旋光仪使用的光源的波长 (通常用钠光，以 D表示 )。
比旋光度表示,盛液管为 1分米长, 被测物浓度为 1g/ml时的
旋光度 。
三、分子的手性和对称性
1,对称因素
(1),对称面
,假如有一个平面可以把分子分割成两部分，
而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就
是分子的对称面。
(2),对称中心
若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果
在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为
分子的对称中心。 H
H H
HH
H
H 3 C C H 3
(3),对称轴
以设想直线为轴旋转 360。 / n，得到与原分子相
同的分子，该直线称为 n重对称轴 (又称 n阶对称轴 )。
C C
C l
C lH
H
(4),四重 交替对称轴 (旋转反映轴 )
如果一个分子沿轴旋转 90?，再用一面垂直于该 轴 的镜
子将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，此 轴 即为该分
子的 四重 交替对称轴 (用 S4表示 )。
H
H
C l
C l
H H
C l
C l
旋 转
H
H
C l
C l
H
C l
C l
H
-
-
H
H
C l
C l
H H
C l
C l9 0 。
结论,
A.有对称面, 对称中心, 交替对称轴的分子 均可与
其镜象重叠, 是非手 性分子；反之, 为手性分子 。
对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据 。
B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心, 只有
交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少
数 。
所以, 既无对称面也没有对称中心的, 一般可判定
为是手性分子 。
判别手性分子的依据
有 更迭对称轴
无 手性旋转 +反射
更迭对称轴 (Sn)
（或旋转反射轴）
有 对称中心
无 手性倒反
对称中心 (i)
（或反演中心）
不能作为区别手
性的依据旋转
对称轴 (Cn）
有 对称面 无 手性反映（射）对称面（ ）
判别手性的依据对称操作对称元素
n?2
?
n?2
S1=?
S2= i
四、含一个手性碳原子的化合物
还以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有
手性，具有旋光性，有一对对映体。发酵得到的
乳酸是左旋的，其比旋光度为,肌肉
运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为 。
从酸奶中得到的乳酸无旋光性，它是等量的左旋
乳酸和右旋乳酸的混合物，叫 外消旋体 (常用 ± 或
dl表示 )。 外消旋体是混合物 。
[ ]20 o3.8D? =?
o3.8?
(S)-(+)-乳酸 (R)-(?)-乳酸 (?)-乳酸
mp 53oC mp 53oC mp 18oC
[?]D=+3.82 [?]D=-3.82 [?]D=0
pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)
15 15 15
外消旋乳酸
C
H O
C O O H
C H 3H
C
C O O H
C H 3 H
O H
立体结构 锲形式
投影式 Fischer投影式
CH O H
C O O H
C H 3
C O HH
C O O H
C H 3
O HH
C O O H
C H 3
C OO H
C H 3
H OH
构型的表示法 ? Fischer 投影式
使用 Fischer 投影式的注意事项：
(1) 不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转 180?，但不能旋转 90?
或 270?。
(2) 基团两两交换次数不能为奇数次，但可以 是偶数次。
C O O H
C H
3
H O H
C O O H
C H
3
HH O
翻 转
翻 转
C O O H
H O H
C O O H
C H
3
HH O旋 转 1 8 0
旋 转 1 8 0
C H
3
。
。
C O O H
H O H C O O HC H 3
H
O H
旋 转 9 0
旋 转 9 0
C H
3
。
。
构型标记法：
1,D / L标记法
D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛
C H O
C H 2 O H
H O H
-
-
C H O
C H 2 O H
HH O
以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手
性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。例
D-(+)-甘油醛 D-(-)-乳酸
H O H
C H O
C H 2O H
H O H
CO O H
CH 3
H O H
C O O H
C H 2 O H
H O
2,R / S标记法
H
O H
C 2 H 5
C H 3
H
O H
C 2 H 5
C H 3
R S
H O H
H
C H O
C H 2 O H
H O H
R
C H O
C H 2 O H
H O
C H O
C H 2 O H
D,L标记的是相对构型,R,S标记的是绝对构型
绝
对
构
型
能 真实 代表某一
光活性化合物的
构型（ R,S）
与 假定的 D,L甘油
醛相关联而确定的
构型。
相
对
构
型
注意,无论是 D,L还是 R,S标记方法，都不能通过其
标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合
物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的
规定。
目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其
旋光方向，还是依靠测定。
五、含两个手性碳原子化合物的对映异构
1,含两个不同手性碳原子化合物的对映异构
异构体数目 —— 2n = 22 = 4 （ n：手性碳原子数目）
C O O H
C O O H
H O
C l
H
H
1
2
3
4
C O O H
C O O H
HO
C l
H
H
1
2
3
4
C O O H
C O O H
H O
C l
H
H
1
2
3
4
C O O H
C O O H
H
O
C l
H
H
1
2
3
4
C,
2
O H C H C l C O O H C O O H
C,
3
C l C O O H C H O H C O O H
( 2 R,3 R ) ( 2 S,3 S ) ( 2 R,3 S ) ( 2 S,3 R )
-
-
-
-
1 2
3 4
1和 2,3和 4互为对映关系 。 1和 3或 4也不能重合,
他们是立体异构, 但又不是镜像关系 。 这种不是镜像关
系的旋光异构称为非对映异构 。 非对映体具有不同的旋
光能力, 不同的物理性质和不同的化学性质 。
赤式和苏式：
含两个不对称碳的分子，若在 Fischer投影式中，两个 H在同
一侧，称为 赤式,在不同侧，称为 苏式 。
C H O
C H 2O H
O H
O H
H
H
R
R
CHO
CH 2O H
H
H
HO
HO
S
S
C H O
C H 2O H
HH O
O HH
S
R
CHO
CH 2O H
O HH
HHO S
R
(i) (ii) (iii) (iv)
(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖
2,含两个相同手性碳原子化合物的对映异构
COOH
COOH
OH
OH
H
H
C O O H
C O O H
H O
H O
H
H
C O O H
C O O H
O H
H O
H
H
C O O H
C O O H
O H
H O H
H
(1) (2) (3) (+)-酒石酸 (4) (-)-酒石酸
(R)
(R) (R)
(R)(S)
(S) (S)
(S)
mp [?]D(水 ) 溶解度 (g/100ml) pKa1 pKa
(+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23
(-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23
(?)-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24
meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80
以酒石酸为例
1和 2,3和 4互为对映关系，但仔细观察会发现 1和 2
可以重合，是同一物质。这是因为 1和 2分子中有一个对
称面，因此分子无手性。 把 分子内含有平面对称性因素的
没有旋光性的立体异构体称为 内消旋体 (meso)。 可见：分
子有手性中心，分子不一定有手性。
1和 3或 4是非对映体。等量的 3和 4构成外消旋体，
但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。
一个含有 n个不对称碳原子的直链化合物，如
果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的
旋光异构体的数目将少于 2n个。
六、含手性碳原子的单环化合物
——判别单环化合物旋光性的方法
实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过
其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对
称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。
AA
A
A
无旋光（对称面） 有旋光
A
A
AA
A
A
A A
无旋光（对称中心） 有旋光
无旋光 (对称面 )无旋光（对称面）
A A
A
A
A A
A
A
无旋光（对称面） 有旋光
无旋光（对称面） 有旋光
对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记
不能表明其构型，必须采用 R,S标记。例如：
H
C O O H
C O O H
H H
C O O H
C O O H
H
(1R,2R)-1,2-环
丙烷二甲酸
(1S,2S)-1,2-环
丙烷二甲酸
H
C O O H C O O H
H
该顺式化合物与上面的两个反
式异构体互为非对映异构体。
取代环己烷旋光性的情况分析
例一：顺 -1,2-二甲基环己烷
旋转 120o
(1) (2)(1)的构象转换体
(1)和 (2)既是构
象转换体，又
是对映体。能
量相等，所以
构象分布为
(1):(2)=1:1。
结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。
用构象式分析，化合物是外消旋体。
S
S
结论：用平面式分析,(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或 (1S,2S)-1,2-二甲基
环己烷是一种有旋光的化合物。
用构象式分析,(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或 (1S,2S)-1,2-二甲基
环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混
合物。
例三, （ 1S,2S） -1,2-二甲基环己烷
例二：（ 1R,2R） -1,2-二甲基环己烷
R
R
1,有手性中心的旋光异构体
一对对映体已拆分
N
R
R '
" R
N R '
R
R "
C6H5
H3C
N
CH2C6H5
C H2CH CH2+
未拆分出光活异构体
（未分电子对起不到一
个 ?键的作用。）
除 C外,N,S,P,As 等也能作 手性中心
七、不含手性碳原子的手性分子
（ 1）丙二烯型的旋光异构体
（ A）两个双键相连
2,有手性轴的旋光异构体
C C
C H 3
C H 3
H
H
C
手 性 轴
CC C
a
b
a
b
s p
s p 2 s p 2
(B) 一个双键与一个环相连（ 1909年拆分）
(C) 螺环形
H
H 3 C
H
C O O H
[?]D = ? 81.4o ( 乙醇 )25
H
H 3 C H
C O O H
（ 2）联苯型的旋光异构体 a
b
c
d
a b
c d
( + ) 或 ( + )a c b d 0, 2 9 n m
某些原子或基团的半径如下：
0, 0 9 4 0, 1 5 6 0, 1 3 8 0, 1 8 9 0, 2 1 1 0, 2 2 0 0, 1 4 5 0, 1 5 6 0, 1 9 20, 1 7 3
H C O O H C H 3 F C l B r I O H N H 2 N O 2
C O O H
O H
C l
O 2 N
C l
N O 2
H O
H O O C
由于位阻太大引起的
旋光异构体称为位阻
异构体 。
C O O H
N O 2 X
反应温度,118。
X=CH3 NO2 COOH OCH3
消旋化 t1/2
1.50 1.92 1.56 1.45
179分 125分 91分 9.4分
半衰期越短，说明旋转的阻力越小。
I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H
阻转能力下降
旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。例如：
( C H 2 ) n
H O O C
n=8，可拆分，光活体稳定。
n=9，可拆分,95.5oC时，半衰期为 444分。
n=10，不可拆分。
（ 3）把手化合物
C O O HH O O C
( C H 2 ) n
O O
( C H 2 ) n( C H 2 ) m
C O O H
n=4
m=4
可 拆分
43oC
n=8
半衰期 170分。
蒄（无手性） 六螺并苯（有手性）
3.有手性面的旋光异构体
将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消
旋体的拆分。
八、外消旋的拆分
1.化学拆分法 —形成和分离非对映体异构体的拆分法
(± ) -RCOOH + (?)-RNH2 成盐 分级结晶
HCl
HCl(+)-RCOO??(?)-RNH2
(?)-RCOO??(?)-RNH2
(+)-RCOOH + (?)-RNH3?Cl?
(?)-RCOOH + (?)-RNH3?Cl?
+
+
（ 1）拆分剂与被拆分物之间易反应合成,
又易被分解。
（ 2）两个非对映立体异构体在溶解度上
有可观的差别。
（ 3）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度。
（ 4）拆分剂必须是廉价的，易制备的，
或易定量回收的。
拆分试剂的条件
1g R氨基醇
5g S +5g R 氨基醇饱和液
（ 80℃, 100ml）
析出 2g R 氨基醇
（余下 4g R,5g S）
分去晶体，剩下母液
过
滤加水至 100ml
冷却至
20℃
80℃
加 2g消旋
体
冷却至
20℃2g S 氨基醇 析出
2,接种结晶析解法
一个例子：
3.微生物或酶作用下的析解
生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外
消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋
酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋
酒石酸。
4.色谱分离法
选择光活性物质作柱色谱的吸附剂
5,机械分离法
九、旋光异构在研究反应历程中的应用举例
1,确立烷烃卤代机理
在 1940年以前，认为烷烃卤代链增长步骤是：
X + +
+ +
R H R X H
H X 2 H X X
实际的机理认为是：
X + +
+ +
R H
R XX 2
H X
X
R
R
(1)
(2)
H,C,Brown的证明,
+C H 3 C H 2
C H 3
C H C H 2 C l
*
( S ) - ( + ) - 2 - 甲 基 - 1 - 氯 丁 烷
C l 2
光
( ＋ ) - 2 - 甲 基 - 1,2 - 二 氯 丁 烷
－
C H 3 C H 2
C H 3
C C H 2 C l
C l
如果按 (1)的方式反应, 氯直接与 R结合释放出 H自由基, 从
光学活性的原料不应得到外消旋的产物 。 而按照 (2)的方式
反应, 有碳自由基中间体形成, 这将生成外消旋的产物 。
C 2 H 5C H
3
C H 2 C l
C l 2
a b
C 2 H 5
C H 3
C H 2 C l
H
C l
C 2 H 5
C H 2 C l
C H 3
C l
C 2 H 5
C H 3
C H 2 C l
C l
a
b
2,卤素对烯烃的加成
实验事实：
+
C H 3C H 3
C C
HH
B r 2
C H 3
B rH
HB r
C H 3
C H 3
HB r
B rH
C H 3
C H 3
C H 3
C C
H
H
B r 2
C H 3
B rH
B rH
C H 3
解释：
本章结束
一、异构体的分类
同 分 异 构
构 造 异 构
碳 链 （ 碳 架 ） 异 构
官 能 团 位 置 异 构
官 能 团 异 构
互 变 异 构
立 体 异 构
构 型 异 构
构 象 异 构
顺 反 异 构
光 学 异 构
立体异构体的定义,分子中的原子或原子团互相连接的次序
相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
立体化学的任务,研究分子的立体形象及与立体形象相联系
的特殊物理性质和化学性质的科学。
对映异构
观察如下模型将发现, 这两个模型化合物互为实物和镜像,但它
们不能重合, 因此他们是一对异构体,互为对映,称为对映异构体。
C O O H
C H 3
O H
H
H 3 C
O H
C O O H
H
-
-
对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手
互为镜像，它们不能重合。就象左手的手套带在右
手上总是不合适。为此也把实物和镜像不能重合的
现象称为 手性 。具有手性的分子叫 手性分子 （或者
说：不能与其镜象叠合的分子为手性分子）。
注意：
任何化合物都有 镜像, 但多数实物和它的镜像都能
重合 。 如果实物和它的镜像能重合, 它们就是同一
物质, 是非手性的, 无对映体 。
对映异构体的性质
(S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸
mp 53oC mp 53oC
[?]D = +3.82 [?]D = -3.82
pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC)
15 15
C
H O
C O O H
C H 3H
C
C O O H
C H 3 H
O H
一对对映体结构
差别很小, 因此
它们具有相同的
bp,mp,溶解度
等, 化学性质也
基本相同 。 很难
用一般的物理或
化学方法区分 。
但它们对平面偏
振光的作用不同：
一个可使平面偏振光向右旋, 称为右旋体；另一个可使平
面偏振光向左旋, 称为左旋体 。 二者旋转角度相同 。 因此
对映异构也叫做旋光异构 。
特 点：
*1 结构：镜影与实物关系
*2 内能：内能相同。
*3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有
区别。
*4 旋光能力相同，旋光方向相反。
镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分
必要条件
二、偏振光和比旋光度
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向
垂直。
如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏
镜 )就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴
方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能
在一个方向上振动，象这种 只在一个平面上振动的光，
称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。
平 面 偏 振 光
那么，偏振光能否透过第二个 Nicol 棱镜 (检偏镜 )
取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否
则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里
面装入两种不同的物质：
亮
丙 酸
α
亮
暗
乳 酸
结论,物质有两类：
（ 1）旋光性物质 ——能使偏振光振动面旋转的性
质，叫做 旋光性； 具有旋光性的物质，叫做 旋光性物
质。
（ 2）非旋光性物质 ——不具有旋光性的物质，叫
做 非旋光性物质。
旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为 旋光度,
以, ?” 表示。
其 旋 光 方 向
顺 时 针 右 旋, 以, d, 或, +, 表 示 。
逆 时 针 左 旋, 以, l, 或,, 表 示 。
但旋光度,?” 受温度、光源、浓度、管长等许多因素
的影响，为了便于比较，常用 比旋光度 [?]来表示：
[ ]
l
t
×
= c ?? l
式中,α 为旋光仪测得试样的旋光度；
c 为试样的质量浓度，单位 g, ml?1;
l 为盛液管的长度，单位 dm 。
t 测样时的温度。
l 为旋光仪使用的光源的波长 (通常用钠光，以 D表示 )。
比旋光度表示,盛液管为 1分米长, 被测物浓度为 1g/ml时的
旋光度 。
三、分子的手性和对称性
1,对称因素
(1),对称面
,假如有一个平面可以把分子分割成两部分，
而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就
是分子的对称面。
(2),对称中心
若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果
在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为
分子的对称中心。 H
H H
HH
H
H 3 C C H 3
(3),对称轴
以设想直线为轴旋转 360。 / n，得到与原分子相
同的分子，该直线称为 n重对称轴 (又称 n阶对称轴 )。
C C
C l
C lH
H
(4),四重 交替对称轴 (旋转反映轴 )
如果一个分子沿轴旋转 90?，再用一面垂直于该 轴 的镜
子将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，此 轴 即为该分
子的 四重 交替对称轴 (用 S4表示 )。
H
H
C l
C l
H H
C l
C l
旋 转
H
H
C l
C l
H
C l
C l
H
-
-
H
H
C l
C l
H H
C l
C l9 0 。
结论,
A.有对称面, 对称中心, 交替对称轴的分子 均可与
其镜象重叠, 是非手 性分子；反之, 为手性分子 。
对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据 。
B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心, 只有
交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少
数 。
所以, 既无对称面也没有对称中心的, 一般可判定
为是手性分子 。
判别手性分子的依据
有 更迭对称轴
无 手性旋转 +反射
更迭对称轴 (Sn)
（或旋转反射轴）
有 对称中心
无 手性倒反
对称中心 (i)
（或反演中心）
不能作为区别手
性的依据旋转
对称轴 (Cn）
有 对称面 无 手性反映（射）对称面（ ）
判别手性的依据对称操作对称元素
n?2
?
n?2
S1=?
S2= i
四、含一个手性碳原子的化合物
还以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有
手性，具有旋光性，有一对对映体。发酵得到的
乳酸是左旋的，其比旋光度为,肌肉
运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为 。
从酸奶中得到的乳酸无旋光性，它是等量的左旋
乳酸和右旋乳酸的混合物，叫 外消旋体 (常用 ± 或
dl表示 )。 外消旋体是混合物 。
[ ]20 o3.8D? =?
o3.8?
(S)-(+)-乳酸 (R)-(?)-乳酸 (?)-乳酸
mp 53oC mp 53oC mp 18oC
[?]D=+3.82 [?]D=-3.82 [?]D=0
pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)
15 15 15
外消旋乳酸
C
H O
C O O H
C H 3H
C
C O O H
C H 3 H
O H
立体结构 锲形式
投影式 Fischer投影式
CH O H
C O O H
C H 3
C O HH
C O O H
C H 3
O HH
C O O H
C H 3
C OO H
C H 3
H OH
构型的表示法 ? Fischer 投影式
使用 Fischer 投影式的注意事项：
(1) 不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转 180?，但不能旋转 90?
或 270?。
(2) 基团两两交换次数不能为奇数次，但可以 是偶数次。
C O O H
C H
3
H O H
C O O H
C H
3
HH O
翻 转
翻 转
C O O H
H O H
C O O H
C H
3
HH O旋 转 1 8 0
旋 转 1 8 0
C H
3
。
。
C O O H
H O H C O O HC H 3
H
O H
旋 转 9 0
旋 转 9 0
C H
3
。
。
构型标记法：
1,D / L标记法
D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛
C H O
C H 2 O H
H O H
-
-
C H O
C H 2 O H
HH O
以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手
性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。例
D-(+)-甘油醛 D-(-)-乳酸
H O H
C H O
C H 2O H
H O H
CO O H
CH 3
H O H
C O O H
C H 2 O H
H O
2,R / S标记法
H
O H
C 2 H 5
C H 3
H
O H
C 2 H 5
C H 3
R S
H O H
H
C H O
C H 2 O H
H O H
R
C H O
C H 2 O H
H O
C H O
C H 2 O H
D,L标记的是相对构型,R,S标记的是绝对构型
绝
对
构
型
能 真实 代表某一
光活性化合物的
构型（ R,S）
与 假定的 D,L甘油
醛相关联而确定的
构型。
相
对
构
型
注意,无论是 D,L还是 R,S标记方法，都不能通过其
标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合
物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的
规定。
目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其
旋光方向，还是依靠测定。
五、含两个手性碳原子化合物的对映异构
1,含两个不同手性碳原子化合物的对映异构
异构体数目 —— 2n = 22 = 4 （ n：手性碳原子数目）
C O O H
C O O H
H O
C l
H
H
1
2
3
4
C O O H
C O O H
HO
C l
H
H
1
2
3
4
C O O H
C O O H
H O
C l
H
H
1
2
3
4
C O O H
C O O H
H
O
C l
H
H
1
2
3
4
C,
2
O H C H C l C O O H C O O H
C,
3
C l C O O H C H O H C O O H
( 2 R,3 R ) ( 2 S,3 S ) ( 2 R,3 S ) ( 2 S,3 R )
-
-
-
-
1 2
3 4
1和 2,3和 4互为对映关系 。 1和 3或 4也不能重合,
他们是立体异构, 但又不是镜像关系 。 这种不是镜像关
系的旋光异构称为非对映异构 。 非对映体具有不同的旋
光能力, 不同的物理性质和不同的化学性质 。
赤式和苏式：
含两个不对称碳的分子，若在 Fischer投影式中，两个 H在同
一侧，称为 赤式,在不同侧，称为 苏式 。
C H O
C H 2O H
O H
O H
H
H
R
R
CHO
CH 2O H
H
H
HO
HO
S
S
C H O
C H 2O H
HH O
O HH
S
R
CHO
CH 2O H
O HH
HHO S
R
(i) (ii) (iii) (iv)
(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖
2,含两个相同手性碳原子化合物的对映异构
COOH
COOH
OH
OH
H
H
C O O H
C O O H
H O
H O
H
H
C O O H
C O O H
O H
H O
H
H
C O O H
C O O H
O H
H O H
H
(1) (2) (3) (+)-酒石酸 (4) (-)-酒石酸
(R)
(R) (R)
(R)(S)
(S) (S)
(S)
mp [?]D(水 ) 溶解度 (g/100ml) pKa1 pKa
(+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23
(-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23
(?)-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24
meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80
以酒石酸为例
1和 2,3和 4互为对映关系，但仔细观察会发现 1和 2
可以重合，是同一物质。这是因为 1和 2分子中有一个对
称面，因此分子无手性。 把 分子内含有平面对称性因素的
没有旋光性的立体异构体称为 内消旋体 (meso)。 可见：分
子有手性中心，分子不一定有手性。
1和 3或 4是非对映体。等量的 3和 4构成外消旋体，
但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。
一个含有 n个不对称碳原子的直链化合物，如
果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的
旋光异构体的数目将少于 2n个。
六、含手性碳原子的单环化合物
——判别单环化合物旋光性的方法
实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过
其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对
称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。
AA
A
A
无旋光（对称面） 有旋光
A
A
AA
A
A
A A
无旋光（对称中心） 有旋光
无旋光 (对称面 )无旋光（对称面）
A A
A
A
A A
A
A
无旋光（对称面） 有旋光
无旋光（对称面） 有旋光
对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记
不能表明其构型，必须采用 R,S标记。例如：
H
C O O H
C O O H
H H
C O O H
C O O H
H
(1R,2R)-1,2-环
丙烷二甲酸
(1S,2S)-1,2-环
丙烷二甲酸
H
C O O H C O O H
H
该顺式化合物与上面的两个反
式异构体互为非对映异构体。
取代环己烷旋光性的情况分析
例一：顺 -1,2-二甲基环己烷
旋转 120o
(1) (2)(1)的构象转换体
(1)和 (2)既是构
象转换体，又
是对映体。能
量相等，所以
构象分布为
(1):(2)=1:1。
结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。
用构象式分析，化合物是外消旋体。
S
S
结论：用平面式分析,(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或 (1S,2S)-1,2-二甲基
环己烷是一种有旋光的化合物。
用构象式分析,(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或 (1S,2S)-1,2-二甲基
环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混
合物。
例三, （ 1S,2S） -1,2-二甲基环己烷
例二：（ 1R,2R） -1,2-二甲基环己烷
R
R
1,有手性中心的旋光异构体
一对对映体已拆分
N
R
R '
" R
N R '
R
R "
C6H5
H3C
N
CH2C6H5
C H2CH CH2+
未拆分出光活异构体
（未分电子对起不到一
个 ?键的作用。）
除 C外,N,S,P,As 等也能作 手性中心
七、不含手性碳原子的手性分子
（ 1）丙二烯型的旋光异构体
（ A）两个双键相连
2,有手性轴的旋光异构体
C C
C H 3
C H 3
H
H
C
手 性 轴
CC C
a
b
a
b
s p
s p 2 s p 2
(B) 一个双键与一个环相连（ 1909年拆分）
(C) 螺环形
H
H 3 C
H
C O O H
[?]D = ? 81.4o ( 乙醇 )25
H
H 3 C H
C O O H
（ 2）联苯型的旋光异构体 a
b
c
d
a b
c d
( + ) 或 ( + )a c b d 0, 2 9 n m
某些原子或基团的半径如下：
0, 0 9 4 0, 1 5 6 0, 1 3 8 0, 1 8 9 0, 2 1 1 0, 2 2 0 0, 1 4 5 0, 1 5 6 0, 1 9 20, 1 7 3
H C O O H C H 3 F C l B r I O H N H 2 N O 2
C O O H
O H
C l
O 2 N
C l
N O 2
H O
H O O C
由于位阻太大引起的
旋光异构体称为位阻
异构体 。
C O O H
N O 2 X
反应温度,118。
X=CH3 NO2 COOH OCH3
消旋化 t1/2
1.50 1.92 1.56 1.45
179分 125分 91分 9.4分
半衰期越短，说明旋转的阻力越小。
I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H
阻转能力下降
旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。例如：
( C H 2 ) n
H O O C
n=8，可拆分，光活体稳定。
n=9，可拆分,95.5oC时，半衰期为 444分。
n=10，不可拆分。
（ 3）把手化合物
C O O HH O O C
( C H 2 ) n
O O
( C H 2 ) n( C H 2 ) m
C O O H
n=4
m=4
可 拆分
43oC
n=8
半衰期 170分。
蒄（无手性） 六螺并苯（有手性）
3.有手性面的旋光异构体
将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消
旋体的拆分。
八、外消旋的拆分
1.化学拆分法 —形成和分离非对映体异构体的拆分法
(± ) -RCOOH + (?)-RNH2 成盐 分级结晶
HCl
HCl(+)-RCOO??(?)-RNH2
(?)-RCOO??(?)-RNH2
(+)-RCOOH + (?)-RNH3?Cl?
(?)-RCOOH + (?)-RNH3?Cl?
+
+
（ 1）拆分剂与被拆分物之间易反应合成,
又易被分解。
（ 2）两个非对映立体异构体在溶解度上
有可观的差别。
（ 3）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度。
（ 4）拆分剂必须是廉价的，易制备的，
或易定量回收的。
拆分试剂的条件
1g R氨基醇
5g S +5g R 氨基醇饱和液
（ 80℃, 100ml）
析出 2g R 氨基醇
（余下 4g R,5g S）
分去晶体，剩下母液
过
滤加水至 100ml
冷却至
20℃
80℃
加 2g消旋
体
冷却至
20℃2g S 氨基醇 析出
2,接种结晶析解法
一个例子：
3.微生物或酶作用下的析解
生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外
消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋
酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋
酒石酸。
4.色谱分离法
选择光活性物质作柱色谱的吸附剂
5,机械分离法
九、旋光异构在研究反应历程中的应用举例
1,确立烷烃卤代机理
在 1940年以前，认为烷烃卤代链增长步骤是：
X + +
+ +
R H R X H
H X 2 H X X
实际的机理认为是：
X + +
+ +
R H
R XX 2
H X
X
R
R
(1)
(2)
H,C,Brown的证明,
+C H 3 C H 2
C H 3
C H C H 2 C l
*
( S ) - ( + ) - 2 - 甲 基 - 1 - 氯 丁 烷
C l 2
光
( ＋ ) - 2 - 甲 基 - 1,2 - 二 氯 丁 烷
－
C H 3 C H 2
C H 3
C C H 2 C l
C l
如果按 (1)的方式反应, 氯直接与 R结合释放出 H自由基, 从
光学活性的原料不应得到外消旋的产物 。 而按照 (2)的方式
反应, 有碳自由基中间体形成, 这将生成外消旋的产物 。
C 2 H 5C H
3
C H 2 C l
C l 2
a b
C 2 H 5
C H 3
C H 2 C l
H
C l
C 2 H 5
C H 2 C l
C H 3
C l
C 2 H 5
C H 3
C H 2 C l
C l
a
b
2,卤素对烯烃的加成
实验事实：
+
C H 3C H 3
C C
HH
B r 2
C H 3
B rH
HB r
C H 3
C H 3
HB r
B rH
C H 3
C H 3
C H 3
C C
H
H
B r 2
C H 3
B rH
B rH
C H 3
解释：
本章结束
