University of Science and Technology of China
第十章 醇、酚、醚
Chapter 10
Alcohol,Phenol and Ether
有
机
化
学
Organic Chem
§ 一、醇
C H 3 C H
C H 3
C H 2 C H
O H
C H 2 C H 3
123456
C H 3 C
C H 3
C H C H
O H
C H 3
123
45
一、结构与命名
IUPAC命名法：
选择含 OH的最长碳链为主链，从靠近 OH的一端
给碳原子编号（链上含不饱和键也一样）
5-甲基 -3-己醇 4-甲基 -3-戊烯 -2-醇
C H 3 C H
C H 2
C H
C H 3
C H
C l
C H
C H 3
C H 2 O H
12
3
4
5
6
C H 37
2,4,5-三甲基 -3-氯 -1-庚醇
Organic Chem
二、物理性质
?b.p.比分子量相近的烷烃高得多
?易溶于水,C3以下
?的醇与水混溶
?波普性质：
IR,νO-H 3500~3650（游离）； 3200~3400（缔合）
CH 3 CH 2 OH 78 ℃
CH 3 CH 2 CH 3 - 42,2 ℃
R
O
H H
O
R
H
O
R
H
O
R
νC-O 1050~1200cm-1
Organic Chem
H1NMR：
δ 3.4~3.85 1~5.5(与缔合度有关 )
比相应的烷烃低 2.3~2.5
C13NMR,δ 50~80
三、醇的化学性质
R C H O H
R C H
H
C H
H
O H
ab
c d
结构与反应性,a,C-O键极性 —— 亲核取代
b,O-H键极性 —— 酸性 H反应
c,涉及 β-H断裂 —— 消除
d,涉及 α-H断裂 —— 氧化
Organic Chem
1.醇羟基的取代反应
1).与 HX的反应
R O H + H X R X + H 2 O
HX,HI > HBr > HCl
ROH：烯丙 /苄基型 > 3o> 2o > 1o < CH3
SN1 SN2
分子内反应 >> 分子间反应
反应
活性
卢卡试剂（浓 HCl + ZnCl2） 用于 1o,2o,3o 醇的鉴别：
原理,C6以下的醇溶于卢卡试剂,RX不溶 — 混浊。
Organic Chem
3o 醇 —— 震荡立即出现混浊分层
2o 醇 —— 慢慢混浊分层
1o 醇 —— 加热慢慢出现少许混浊
SN1 的重排现象：
无
背面进攻困难
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H
O H
C H 3 C H 3 C
C l
C H 3
C H
C H 3
C H 3H C l
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H
O H
C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 O H
H C l
C H 3 C
C l
C H 3
C H 2 C H 3
Organic Chem
2).与无机酰卤的反应
?
优点,
避免分子中重键与 HX的加成
不发生重排 R为 3o时,R+稳定，不重排R为 1o,2o时，按 S
N2反应 —— 不重排
例：
不是好的离去基
3 R O H + P X 3 3 R X + P ( O H ) 3
R O H +
X
P X
X
R H O P
X
X
+ X -
X -
H
R H O P
X
X
H
R X + R X 2 ( O H )
R O H + S O C l 2 醚 R C l + S O 2 + H C l
Organic Chem
不重排，构型保持
反应机理：
关键式
无吡啶存在时,H++Cl-?HCl,卤代按内返式进行 — 构型保持
有吡啶存在时, Cl-从背面进攻 关键式
构型翻转
C
O
R
'
H
R
H
+
O
S
C lC l
C
O
R
'
H
R
S
O
C l
C l
H
+ C
O
R
'
H
R
S
O
C l
C l
- C l
-
C
O
R
'
H
R
S
O
C l
C
+
R '
H
R
O
S
C l
OC
R
'
H
R
C l + S O 2
- H
+
N + H C l NH C l
C
R '
H R
C l
Organic Chem
2,断裂 RO-H的反应
1).与活泼金属的反应
相对酸性,H2O > ROH > HC三 CR > NH3 > RH
醇的相对酸性,MeOH > EtOH > (CH3)2CHOH > (CH3)3C-OH
pKa 15 19
2).酯化反应：
与无机酸
的酯化：
R O H +
M g
N a
A l
( R O ) 2 M g
R O N a
A l ( O R ) 3
R O H +
H N O 3
H 2 S O 4
P O C l 3
C l S O 2
R O N O 2
R O S O 2 O H
( R O ) 3 P = O
C H 3 R O S O 2 C H 3
Organic Chem
与有机酸的酯化：
3.脱水 —— 消除反应
1).分子内脱水：
反应活性,3o> 2o > 1o (太多为 E1历程，因为 H2O+易离去 )
2).分子间脱水,
R O H + R ' C O O H R ' C O O R + H 2 O
C H 3 C H 2 O H C H 2 C H 2
H 2 S O 4
1 9 0 ? C
2 C H 3 C H 2 O H
H 2 S O 4
1 4 0 ? C
E t O E t
Organic Chem
消去的取向,(查依采夫规则 )
也有重排（ E1历程）
C H 3 C H 2 C H
O H
C H 3
H 2 S O 4
8 6 ? C C H 3 C H C H C H 3
C H 3 C H 2 C H C H 2+
8 0 % 2 0 %
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H
O H
C H 3 C C
H 3 C
H 3 C C H 3
C H 3
H +
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H C H 2+
7 0 % 3 0 %
Organic Chem
4,醇的氧化脱氢反应：
氧化：
3o 一般不反应，
条件激烈时，氧化同时裂解：
1o
2o
R C H 2 O H
H +
K 2 C r O 7
R C H O R C O O H
R C H
O H
R '
H +
K 2 C r O 7
R C
O
R '
C H 3 C
C H 3
C H 3
O H
H +
C C H
H 3 C
H 3 C
[ O ]
C H 3 C
O
C H 3 + H 2 O + C O 2
[ O ]
C H 3 C O O H
- - H 2 O
+ H N O 3
C O 2 + H 2 O +
Organic Chem
选择性氧化：
例：
①
②
Jones试剂 =CrO3+烯 H2SO4
脱氢：
R C H 2 O H R C H O[ O ]
C H 2 C H C H 2 C H 2 O H S a r r e t t C H 2 C H C H 2 C H O
C H 2 C H C H 2 O H C H 2 C H C H O
新 制 M n O 2
2 5 ? C
C H 2 C H C H
O H
C H 3
o p p e n a u e r
C H 2 C H C
O
C H 3 + C H 3 CH
O H
C H 3
H O
J o n e s
O
R C H 2 O H
R
C H O H
R '
C u
3 2 5 ? C
R C H O + H 2
R
C
R '
O + H 2
Organic Chem
5.多元醇的反应
1),与 Cu(OH)2的反应
（深蓝色）
2),高碘酸氧化
3),多元醇的脱水 — 频哪醇重排
C H
C H
O H
O H + C u ( O H ) 2
C H
C H
O
O C u
R C H
O H
C H
O H
R ' R C H O + R ' C H O
R u O 2
N a I O 4
R C O O H + R ' C O O H
H I O 4
R C
R
O H
C
R
O H
R
H 2 S O 4
R C
R
O H 2
C
R
O H
R
- H 2 O
R C
R
C
R
O H
R
R C
R
R
C
O H
R
- H
R C
R
R
C
O
R
：
Organic Chem
不对称
邻二醇
的重排：
合成上
的应用
1).由格氏试剂制备 2).由醛酮还原
3).由烯烃加水 4).由 RX水解
P h C
P h
O H
C
C H 3
O H
C H 3
H +
P h C
P h
C
M e
O H
M e
：
- H +
P h C
P h
M e
C M e
O
P h C
M e
O H
C
P h
O H
C H 3
H +
P h C
M e
C
P h
O H
M e
：
- H +
P h C
M e
P h
C M e
O
O H O H
H +
- H 2 O
O H
H O
- H +
O
[ H ]
6.醇的制备：
Organic Chem
命名,在酚名字前加上芳环的名字作为母体
前面加上其它取代基的名称和位次。
§ 二、酚
一、结构与命名：
OH直接与芳环相连
酚 醇
间甲苯酚 邻氯苯酚 1,3,5-间苯三酚 5-硝基 -α-萘酚
有时可以把 OH
作为取代基来命名,对羟基苯甲酸
A r O Hsp
2
C H 2 O HO H
O H
C H 3
O H
C l
N O 2
O HO H
O HH O
C O O H
H O
Organic Chem
二、酚的物理性质（略）
三、酚的化学性质：
(一 ).结构与反应性
O上的未公用
电子与苯环
共轭（ p-π）
a,C-O键加强
不发生 OH的取代
b,O-H削弱
酸性比醇强
c,电子云向苯环转移
邻对位亲电取代活性增大(二 ).OH上的反应
1.酚的酸性反应：
酸性比碳酸弱
O H
+ N a O H
O N a
+ H 2 O
C O 2
O H
+ N a 2 C O 3
O
H
? -
? -
? -
难 易
.,
Organic Chem
H2CO3 > PhOH > H2O > ROH
pKa, 6.38 ~10 14-15 15~19
当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强
苦味酸 pKa ≤1
2,酚羟基上的其他反应：
成酯：
亲核性比醇弱
N O 2
O 2 N N O 2
O H
酸性：
O H
难
+ H X X
O H + C H 3 C O O H X
+ C H 3 C O C l
+ ( C H 3 C O ) 2 O
O
C H 3
O
Organic Chem
成醚,O H O H
+ X
O
O
RX+ R O H
O H
+ N a O H
O N a
R X
O
R
C H
3
I
( C H
3
)
2
S O
4
O
M e
+ K O H
O K
B r O
O r
Organic Chem
(三 ).芳环上的反应,
1.亲电取代（邻对位定位）（略）
1).瑞穆尔 -蒂曼反应（ K,Reimer-F,Tiemann）
历程：
O H O H
+ C H C l 3
1 0 % N a O H
C H O
H O
C H O
+
O H
O H
-
O
-
,C C l 2
O
H
C
C l
C l
O
-
C H C l 2
O
H C C l 2
O
-
C H C l 2
H 2 O
O H
C H O
O H
C H O
+
Organic Chem
2).柯尔伯 -施密特反应
2.氧化 -还原反应
1),氧化
（显影）
O N a
+ C O 2
1 2 5 - 1 5 0 ? C
5 a t m
O H
C O O N a
H
+
O H
C O O H
O K
+ C O 2
2 1 0 ? C
O H
C O O K
H
+
O H
C O O H
O H
[ O ]
O
O
O H
O H
A g B r
O
O
Organic Chem
2).还原：
催化加氢：
伯奇还原：
(A.J.Birch)
当环上有 X,NO2,(H)RCO-,不适用 (这些基团也会被还原 )
R,NH2,NR2 （减慢反应速度）
O H
H 2
催 化 剂
O H
N a,N H 3 ( l )
C 2 H 5 O H
L i,R N H 2 ( l )
C 2 H 5 O H
O C H 3 M e O
H 3 O +
O
Organic Chem
3.其它反应
1).酚醛缩合
2).沸里斯重排 (K,Fries)
O H
+ H C H O
O H
O H O H O H
O C H 3
O
A l C l 3
O O
M e
-
C l 3 A l
O A l C l 3
+ C C H 3
O
O H
C H 3
O
O H
C H 3O
.,
Organic Chem
3).克莱森重排（ Claisen ）
O
C H
2
C H C H
2
1 9 0 - 2 2 0 ? C
6 h
O H
C H
2
C H C H
2
O
C H
2
C H C H
2
C H
3
H
3
C
O H
C H
3
H
3
C
C H
2
C H C H
2
Organic Chem
4).与 FeCl3的显色反应
蓝色 暗绿色 红棕色
四、苯酚的制备
1.磺化法：
2.异丙苯氧化法
O H O H
O H
O HH O
O H
O H
O H
S O 3 HH
2 S O 4
N a 2 C O 3
S O 3 N a N a O H
溶 化
O N a
C H ( C H 3 ) 2
[ O ] CC H 3C H
3
O O H
H 3 O +
O H
M e C
O
M e+
Organic Chem
§ 三、醚 R-O-R’
一、命名：用两个烃基来命名
结构复杂的醚 — 大烃基作为母体，剩下的 RO作取代基
甲乙醚苯甲醚
1-甲氧基 -2,2-二甲基丙烷 乙氧基环己烷
环醚：
1,2-环氧丙烷 1,4-环氧丁烷 1,4-二氧六环（二噁烷）
C H 3 O C H 2 C H 3O C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 O C H 3 O C 2 H 5
C H 3 HC C H 2
O O OO
Organic Chem
二、醚的物理性质
不溶于水，沸点低，易挥发，良溶剂
（烃基对氧的遮盖，不能形成 H-键）。
环醚的 O裸露，可与水形成 H-键，
因此四氢呋喃，二噁烷与水混溶。
三、醚的化学性质
1.形成烊 盐
溶于冷浓硫酸中
与缺电子
化合物络合
R O R ' + H 2 S O 4 R HO R ' H S O 4 -
R
O
R
O
RR '
M g X
R
O
R
A l C l 3
R
O
R
B F 3
R
Organic Chem
2,醚键的端裂：
选择断裂
SN2历程
小基团背面
进攻控阻小
SN1历程
3o正离子稳定
C H O
H 3 C
H 3 C
C H 3
C H 3
H B r 4 8 %
1 3 0 ~ 1 4 0 ? C
2 ( C H 3 ) 2 C H B r
C H
3
C H
2
O C H
3
H I
C H
3
C H
2
O H C H
3
I+
O
C H
3
5 7 % H I
1 3 0 ~ 1 4 0 ? C
O H
C H
3
I+
C H
3
C
C H
3
C H
3
O C H
3
H I
C H
3
C
C H
3
C H
3
I C H
3
O H+
O
H I
X
Organic Chem
3.过氧化物的形成
加热易爆炸
可用 KI-淀粉试纸检验，先用 5%FeSO4
振摇，干燥，重蒸再用。
四、醚的制备
单纯醚
混合醚
Williamson合成法（ R’为 1o,R为 1o,2o,3o）
（ R为 1o）
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
O 2 C H 3 C H O C H 2 C H 3
O O H
2 R O H
H 2 S O 4
R O R
R O N a + R ' X R O R '
Organic Chem
五、冠醚
1.命名,如下面的 18-冠 -6,18指环上的原子数，6指环上的氧原子数
2.制备：
像西方的皇冠3.用途
a,选择性络合金属离子 18-冠 -6— K+12-冠 -4— Li+
分离提存贵金属
b 作为相转移催化剂
KCN和冠醚一起进入有机相
K+被固定,CN-亲核性大增。
O
O
O
O
O
OO
O
O H
O H
C l
O
C l
O
+
O / H 2 O
K O H
OO O
OOO
R B r + K C N 冠 醚
Organic Chem
第十章 醇、酚、醚
Chapter 10
Alcohol,Phenol and Ether
有
机
化
学
Organic Chem
§ 一、醇
C H 3 C H
C H 3
C H 2 C H
O H
C H 2 C H 3
123456
C H 3 C
C H 3
C H C H
O H
C H 3
123
45
一、结构与命名
IUPAC命名法：
选择含 OH的最长碳链为主链，从靠近 OH的一端
给碳原子编号（链上含不饱和键也一样）
5-甲基 -3-己醇 4-甲基 -3-戊烯 -2-醇
C H 3 C H
C H 2
C H
C H 3
C H
C l
C H
C H 3
C H 2 O H
12
3
4
5
6
C H 37
2,4,5-三甲基 -3-氯 -1-庚醇
Organic Chem
二、物理性质
?b.p.比分子量相近的烷烃高得多
?易溶于水,C3以下
?的醇与水混溶
?波普性质：
IR,νO-H 3500~3650（游离）； 3200~3400（缔合）
CH 3 CH 2 OH 78 ℃
CH 3 CH 2 CH 3 - 42,2 ℃
R
O
H H
O
R
H
O
R
H
O
R
νC-O 1050~1200cm-1
Organic Chem
H1NMR：
δ 3.4~3.85 1~5.5(与缔合度有关 )
比相应的烷烃低 2.3~2.5
C13NMR,δ 50~80
三、醇的化学性质
R C H O H
R C H
H
C H
H
O H
ab
c d
结构与反应性,a,C-O键极性 —— 亲核取代
b,O-H键极性 —— 酸性 H反应
c,涉及 β-H断裂 —— 消除
d,涉及 α-H断裂 —— 氧化
Organic Chem
1.醇羟基的取代反应
1).与 HX的反应
R O H + H X R X + H 2 O
HX,HI > HBr > HCl
ROH：烯丙 /苄基型 > 3o> 2o > 1o < CH3
SN1 SN2
分子内反应 >> 分子间反应
反应
活性
卢卡试剂（浓 HCl + ZnCl2） 用于 1o,2o,3o 醇的鉴别：
原理,C6以下的醇溶于卢卡试剂,RX不溶 — 混浊。
Organic Chem
3o 醇 —— 震荡立即出现混浊分层
2o 醇 —— 慢慢混浊分层
1o 醇 —— 加热慢慢出现少许混浊
SN1 的重排现象：
无
背面进攻困难
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H
O H
C H 3 C H 3 C
C l
C H 3
C H
C H 3
C H 3H C l
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H
O H
C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 O H
H C l
C H 3 C
C l
C H 3
C H 2 C H 3
Organic Chem
2).与无机酰卤的反应
?
优点,
避免分子中重键与 HX的加成
不发生重排 R为 3o时,R+稳定，不重排R为 1o,2o时，按 S
N2反应 —— 不重排
例：
不是好的离去基
3 R O H + P X 3 3 R X + P ( O H ) 3
R O H +
X
P X
X
R H O P
X
X
+ X -
X -
H
R H O P
X
X
H
R X + R X 2 ( O H )
R O H + S O C l 2 醚 R C l + S O 2 + H C l
Organic Chem
不重排，构型保持
反应机理：
关键式
无吡啶存在时,H++Cl-?HCl,卤代按内返式进行 — 构型保持
有吡啶存在时, Cl-从背面进攻 关键式
构型翻转
C
O
R
'
H
R
H
+
O
S
C lC l
C
O
R
'
H
R
S
O
C l
C l
H
+ C
O
R
'
H
R
S
O
C l
C l
- C l
-
C
O
R
'
H
R
S
O
C l
C
+
R '
H
R
O
S
C l
OC
R
'
H
R
C l + S O 2
- H
+
N + H C l NH C l
C
R '
H R
C l
Organic Chem
2,断裂 RO-H的反应
1).与活泼金属的反应
相对酸性,H2O > ROH > HC三 CR > NH3 > RH
醇的相对酸性,MeOH > EtOH > (CH3)2CHOH > (CH3)3C-OH
pKa 15 19
2).酯化反应：
与无机酸
的酯化：
R O H +
M g
N a
A l
( R O ) 2 M g
R O N a
A l ( O R ) 3
R O H +
H N O 3
H 2 S O 4
P O C l 3
C l S O 2
R O N O 2
R O S O 2 O H
( R O ) 3 P = O
C H 3 R O S O 2 C H 3
Organic Chem
与有机酸的酯化：
3.脱水 —— 消除反应
1).分子内脱水：
反应活性,3o> 2o > 1o (太多为 E1历程，因为 H2O+易离去 )
2).分子间脱水,
R O H + R ' C O O H R ' C O O R + H 2 O
C H 3 C H 2 O H C H 2 C H 2
H 2 S O 4
1 9 0 ? C
2 C H 3 C H 2 O H
H 2 S O 4
1 4 0 ? C
E t O E t
Organic Chem
消去的取向,(查依采夫规则 )
也有重排（ E1历程）
C H 3 C H 2 C H
O H
C H 3
H 2 S O 4
8 6 ? C C H 3 C H C H C H 3
C H 3 C H 2 C H C H 2+
8 0 % 2 0 %
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H
O H
C H 3 C C
H 3 C
H 3 C C H 3
C H 3
H +
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H C H 2+
7 0 % 3 0 %
Organic Chem
4,醇的氧化脱氢反应：
氧化：
3o 一般不反应，
条件激烈时，氧化同时裂解：
1o
2o
R C H 2 O H
H +
K 2 C r O 7
R C H O R C O O H
R C H
O H
R '
H +
K 2 C r O 7
R C
O
R '
C H 3 C
C H 3
C H 3
O H
H +
C C H
H 3 C
H 3 C
[ O ]
C H 3 C
O
C H 3 + H 2 O + C O 2
[ O ]
C H 3 C O O H
- - H 2 O
+ H N O 3
C O 2 + H 2 O +
Organic Chem
选择性氧化：
例：
①
②
Jones试剂 =CrO3+烯 H2SO4
脱氢：
R C H 2 O H R C H O[ O ]
C H 2 C H C H 2 C H 2 O H S a r r e t t C H 2 C H C H 2 C H O
C H 2 C H C H 2 O H C H 2 C H C H O
新 制 M n O 2
2 5 ? C
C H 2 C H C H
O H
C H 3
o p p e n a u e r
C H 2 C H C
O
C H 3 + C H 3 CH
O H
C H 3
H O
J o n e s
O
R C H 2 O H
R
C H O H
R '
C u
3 2 5 ? C
R C H O + H 2
R
C
R '
O + H 2
Organic Chem
5.多元醇的反应
1),与 Cu(OH)2的反应
（深蓝色）
2),高碘酸氧化
3),多元醇的脱水 — 频哪醇重排
C H
C H
O H
O H + C u ( O H ) 2
C H
C H
O
O C u
R C H
O H
C H
O H
R ' R C H O + R ' C H O
R u O 2
N a I O 4
R C O O H + R ' C O O H
H I O 4
R C
R
O H
C
R
O H
R
H 2 S O 4
R C
R
O H 2
C
R
O H
R
- H 2 O
R C
R
C
R
O H
R
R C
R
R
C
O H
R
- H
R C
R
R
C
O
R
：
Organic Chem
不对称
邻二醇
的重排：
合成上
的应用
1).由格氏试剂制备 2).由醛酮还原
3).由烯烃加水 4).由 RX水解
P h C
P h
O H
C
C H 3
O H
C H 3
H +
P h C
P h
C
M e
O H
M e
：
- H +
P h C
P h
M e
C M e
O
P h C
M e
O H
C
P h
O H
C H 3
H +
P h C
M e
C
P h
O H
M e
：
- H +
P h C
M e
P h
C M e
O
O H O H
H +
- H 2 O
O H
H O
- H +
O
[ H ]
6.醇的制备：
Organic Chem
命名,在酚名字前加上芳环的名字作为母体
前面加上其它取代基的名称和位次。
§ 二、酚
一、结构与命名：
OH直接与芳环相连
酚 醇
间甲苯酚 邻氯苯酚 1,3,5-间苯三酚 5-硝基 -α-萘酚
有时可以把 OH
作为取代基来命名,对羟基苯甲酸
A r O Hsp
2
C H 2 O HO H
O H
C H 3
O H
C l
N O 2
O HO H
O HH O
C O O H
H O
Organic Chem
二、酚的物理性质（略）
三、酚的化学性质：
(一 ).结构与反应性
O上的未公用
电子与苯环
共轭（ p-π）
a,C-O键加强
不发生 OH的取代
b,O-H削弱
酸性比醇强
c,电子云向苯环转移
邻对位亲电取代活性增大(二 ).OH上的反应
1.酚的酸性反应：
酸性比碳酸弱
O H
+ N a O H
O N a
+ H 2 O
C O 2
O H
+ N a 2 C O 3
O
H
? -
? -
? -
难 易
.,
Organic Chem
H2CO3 > PhOH > H2O > ROH
pKa, 6.38 ~10 14-15 15~19
当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强
苦味酸 pKa ≤1
2,酚羟基上的其他反应：
成酯：
亲核性比醇弱
N O 2
O 2 N N O 2
O H
酸性：
O H
难
+ H X X
O H + C H 3 C O O H X
+ C H 3 C O C l
+ ( C H 3 C O ) 2 O
O
C H 3
O
Organic Chem
成醚,O H O H
+ X
O
O
RX+ R O H
O H
+ N a O H
O N a
R X
O
R
C H
3
I
( C H
3
)
2
S O
4
O
M e
+ K O H
O K
B r O
O r
Organic Chem
(三 ).芳环上的反应,
1.亲电取代（邻对位定位）（略）
1).瑞穆尔 -蒂曼反应（ K,Reimer-F,Tiemann）
历程：
O H O H
+ C H C l 3
1 0 % N a O H
C H O
H O
C H O
+
O H
O H
-
O
-
,C C l 2
O
H
C
C l
C l
O
-
C H C l 2
O
H C C l 2
O
-
C H C l 2
H 2 O
O H
C H O
O H
C H O
+
Organic Chem
2).柯尔伯 -施密特反应
2.氧化 -还原反应
1),氧化
（显影）
O N a
+ C O 2
1 2 5 - 1 5 0 ? C
5 a t m
O H
C O O N a
H
+
O H
C O O H
O K
+ C O 2
2 1 0 ? C
O H
C O O K
H
+
O H
C O O H
O H
[ O ]
O
O
O H
O H
A g B r
O
O
Organic Chem
2).还原：
催化加氢：
伯奇还原：
(A.J.Birch)
当环上有 X,NO2,(H)RCO-,不适用 (这些基团也会被还原 )
R,NH2,NR2 （减慢反应速度）
O H
H 2
催 化 剂
O H
N a,N H 3 ( l )
C 2 H 5 O H
L i,R N H 2 ( l )
C 2 H 5 O H
O C H 3 M e O
H 3 O +
O
Organic Chem
3.其它反应
1).酚醛缩合
2).沸里斯重排 (K,Fries)
O H
+ H C H O
O H
O H O H O H
O C H 3
O
A l C l 3
O O
M e
-
C l 3 A l
O A l C l 3
+ C C H 3
O
O H
C H 3
O
O H
C H 3O
.,
Organic Chem
3).克莱森重排（ Claisen ）
O
C H
2
C H C H
2
1 9 0 - 2 2 0 ? C
6 h
O H
C H
2
C H C H
2
O
C H
2
C H C H
2
C H
3
H
3
C
O H
C H
3
H
3
C
C H
2
C H C H
2
Organic Chem
4).与 FeCl3的显色反应
蓝色 暗绿色 红棕色
四、苯酚的制备
1.磺化法：
2.异丙苯氧化法
O H O H
O H
O HH O
O H
O H
O H
S O 3 HH
2 S O 4
N a 2 C O 3
S O 3 N a N a O H
溶 化
O N a
C H ( C H 3 ) 2
[ O ] CC H 3C H
3
O O H
H 3 O +
O H
M e C
O
M e+
Organic Chem
§ 三、醚 R-O-R’
一、命名：用两个烃基来命名
结构复杂的醚 — 大烃基作为母体，剩下的 RO作取代基
甲乙醚苯甲醚
1-甲氧基 -2,2-二甲基丙烷 乙氧基环己烷
环醚：
1,2-环氧丙烷 1,4-环氧丁烷 1,4-二氧六环（二噁烷）
C H 3 O C H 2 C H 3O C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 O C H 3 O C 2 H 5
C H 3 HC C H 2
O O OO
Organic Chem
二、醚的物理性质
不溶于水，沸点低，易挥发，良溶剂
（烃基对氧的遮盖，不能形成 H-键）。
环醚的 O裸露，可与水形成 H-键，
因此四氢呋喃，二噁烷与水混溶。
三、醚的化学性质
1.形成烊 盐
溶于冷浓硫酸中
与缺电子
化合物络合
R O R ' + H 2 S O 4 R HO R ' H S O 4 -
R
O
R
O
RR '
M g X
R
O
R
A l C l 3
R
O
R
B F 3
R
Organic Chem
2,醚键的端裂：
选择断裂
SN2历程
小基团背面
进攻控阻小
SN1历程
3o正离子稳定
C H O
H 3 C
H 3 C
C H 3
C H 3
H B r 4 8 %
1 3 0 ~ 1 4 0 ? C
2 ( C H 3 ) 2 C H B r
C H
3
C H
2
O C H
3
H I
C H
3
C H
2
O H C H
3
I+
O
C H
3
5 7 % H I
1 3 0 ~ 1 4 0 ? C
O H
C H
3
I+
C H
3
C
C H
3
C H
3
O C H
3
H I
C H
3
C
C H
3
C H
3
I C H
3
O H+
O
H I
X
Organic Chem
3.过氧化物的形成
加热易爆炸
可用 KI-淀粉试纸检验，先用 5%FeSO4
振摇，干燥，重蒸再用。
四、醚的制备
单纯醚
混合醚
Williamson合成法（ R’为 1o,R为 1o,2o,3o）
（ R为 1o）
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
O 2 C H 3 C H O C H 2 C H 3
O O H
2 R O H
H 2 S O 4
R O R
R O N a + R ' X R O R '
Organic Chem
五、冠醚
1.命名,如下面的 18-冠 -6,18指环上的原子数，6指环上的氧原子数
2.制备：
像西方的皇冠3.用途
a,选择性络合金属离子 18-冠 -6— K+12-冠 -4— Li+
分离提存贵金属
b 作为相转移催化剂
KCN和冠醚一起进入有机相
K+被固定,CN-亲核性大增。
O
O
O
O
O
OO
O
O H
O H
C l
O
C l
O
+
O / H 2 O
K O H
OO O
OOO
R B r + K C N 冠 醚
Organic Chem
