University of Science and Technology of China
第十七章
周 环 反 应
Pericyclic reaction
有
机
化
学
University of Science and Technology of China
Organic Chem
一、概述
反应过程中不能证
明有中间体的存在：
对溶剂极化不敏感
不 能 被 酸 碱 催 化
物理方法测不到游离基
的存在，不被引发剂加速
不被抑制剂减速协 同 反 应
— 键的形成与断裂
同时发生于过渡态中
有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚）
有人称之为“无机理的热光重调整反应”
University of Science and Technology of China
Organic Chem
从实验事实发现这类反应有以下的特点：
① 反应进行的动力是加热或者光照
② 有两个以上的键同时断裂或形成
多中心一步完成
③ 有突出的立体选择性
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Organic Chem
二、轨道对称性原理
1,原理的提出
1965年 R, B, Woodward,R, Hoffmann
研究大量协同反应的实验事实的基础上
从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发
提出了轨道对称性原理
福井谦一 1951年提出前线轨道理论
University of Science and Technology of China
Organic Chem
? 原理表述, 协同反应的途径是由有关的分子轨道
的对称性性质决定的 —— 反应物与产物的轨道对称性
相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生 。
? 简述, 在协同反应中，轨道对称性守恒 。
? 或曰, 分子总是倾向保持轨道对称性不变
? 的方式进行反应 。
? 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立
体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。
? 证明这个理论的普遍意义 。 对指导一类重要有机合
成 —— 成环和开环，有重要意义。
? 福井和霍夫曼因此分享了 1981年的诺贝尔化学奖
University of Science and Technology of China
Organic Chem
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：
① 前线轨道理论（重点介绍）
② 能量相关理论（简单介绍）
③ 休克尔和毛比乌斯（ Hückel－ Mobius） 理论
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Organic Chem
2,前线轨道理论
分子轨道中能量最高的填有电子的轨道
和能量最低的空轨道在反应中是最重要的
(福田谦一 )
能 量 最 高 已 占 轨 道 能 量 最 低 空 轨 道
（ H O M O ） （ L U M O ）
H i g h e s t O c c u p i e d L o w e s t U n o c c u p i e d
M o l e c u l a r O r b i t a l M o l e c u l a r O r b i t a l
前 线 轨 道
F M O
核 对 这 些 电 子 的
束 缚 最 松 弛
化 学 反 应 的 过 程 就 是 在 这 些 轨 道 之 间 转 移 的 过 程
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Organic Chem
前线轨道：
例：（丁二烯）
ψ
1
ψ
2
ψ
3
ψ
4
H O M O
L U M O
E
E
1
E
2
E
3
E
4
基 态 激 发 态
L U M O
H O M O
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Organic Chem
例如：
C H
3
H
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
H
1 7 5 ℃
C H
3
H
H
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
1 7 5 ℃
顺, 反, 异 构 体 为 主
反, 反, 仅 占 0, 0 0 5 ％
反, 反, 为 主
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三、电环化反应
1,丁二烯电环化成丁烯
基态 (加热） 时的 HOMO是
其他含 4n个 π 电子的共轭多烯
的电环化反应与丁二烯 相似 。
ψ 2
简 化
顺 旋
对 旋
允 许
禁 阻
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激发态（光照） 的 HOMO是：
ψ
3
简 化
顺 旋
对 旋
禁 阻
允 许
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Organic Chem
2,己三烯的电环化 ?1,3-环己二烯
己三烯的 π 分子轨道,
ψ
1
ψ
5
ψ
2
ψ
4
ψ
3
ψ
6
E
1
E
5
E
2
E
4
E
3
E
6
E
H O M O
H O M O
激 发 态基 态
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Organic Chem
基态 (加热 )HOMO是 ψ3
简化轨道如下,
激发态 (光照 )HOMO是 ψ4：
其他含 4n+2个 π 电子
的共轭多烯电环化的
性质与此 相似
对 旋
允 许
顺 旋
禁 阻
对 旋
允 许
顺 旋
禁 阻
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Organic Chem
（小结）电环化规则表（伍 -霍规则）
π 电子数 反应条件 方式
4n 热光 顺旋对旋
4n+2 热光 对旋顺旋
主要因素 —— 对称性
要得到预期的产物：
次要因素 —— 位 阻
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Organic Chem
两种顺旋, 结果一样
电 环合 与 开环
是逆反应
遵守同一 规则
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
1 7 5 ℃
顺 旋
1 7 5 ℃
顺 旋
（ Z,E ） － 2,4 － 己 二 烯
（ Z,E ） － 2,4 － 己 二 烯
C H 3
H
H
C H 3
C H
3
H
H
C H 3
C H 3
C H 3
1 7 5 ℃
顺 旋
1 7 5 ℃
顺 旋
（ Z,Z ） － 2,4 － 己 二 烯
C H
3
C H 3
C H
3
C H
3
H
H
H
H
C H
3
C H
3
（ E,E ） － 2,4 － 己 二 烯
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Organic Chem
四、环加成反应
双分子反应：
一分子的 HOMO与另一分子的
LUMO对称性相合，才能反应
2+2
π *
π
L U M O
H O M O
对 称 性 不 合
禁 阻
基态（加热） π 轨道
2分子的乙烯 ?环丁烷
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Organic Chem
与未被激活的分
子 A的 LUMO对
称性相合
π *
π
H O M O
B 的 H O M O
原 来 的 L U M O
A 的 L U M O
光 照
允 许 的
光照下，反应分子
之一（ B)被激活
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Organic Chem
乙烯 +丁二烯：
2+4
π *
π
— L U M O
— H O M O
乙 烯 基 态
ψ
3
ψ
2
— L U M O
— H O M O
丁 二 烯 基 态
乙烯的 HOMO与丁二烯的 LUMO相合
乙烯的 LUMO与丁二烯的 HOMO相合
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Organic Chem
加 热
允 许
π *
ψ 2
H O M O
ψ 3
L U M O
π
加 热
允 许
4 π + 2
光 照
禁 阻
π *
ψ 3
L U M O
ψ 3
H O M O
原 L U M O
π *
H O M O 原 L U M O
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Organic Chem
K1+K2
π 电子数 反应条件 对称性
4n+2 热光 允许禁阻
4n 热光 禁阻允许
环加成规则
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五,σ -键迁移反应
1,氢迁移
1,3 -σ 氢迁移：
烯炳基自由基的
HOMO是 ψ 2：
H
A
C
B D
HA
B
同 面
H
A
C
B D
A
B
异 面
C
C
H
D
D
同面禁阻 异面对称性 允许
（ 但能量要求高，实际上不可能）
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1,5-σ氢迁移
戊二烯 HOMO是 ψ 3
同 面 允 许 异 面 禁 阻
σ氢迁移 规则,
同面 异面
【 1,3】, 禁阻 允许
【 1,5】, 允许 禁阻
【 1,7】, 禁阻 允许
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2,碳迁移 (烷基）
既有面的问题 以原来的一瓣成键 —— 构型保留
还有构型问题 以不成键的另一瓣去
形成新键 —— 构型反转
C
[ 1,5 ] 碳 迁 移
同 面 / 保 留 — — 允 许
[ 1,3 ] 碳 迁 移
同 面 / 反 转 — — 允 许
[ 1,5 ] 碳 迁 移
异 面 / 反 转 — — 允 许
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Organic Chem
*
H
D
H
O A c
3 0 0 ℃
*
H
D
O A c
H
O A c
D
H
H
H 3 C
H 3 C
H
H
2 0 0 ℃
C H 3
H 3 C
H
H
例,
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Organic Chem
【 3,3】 σ-迁移 最常见（ Cope重排）
H 2 C C
H
C H 2
H 2 C C
H
C H 2
1 2 3
1 ' 2 ' 3 '
H 2 C C
H
C H 2
H 2 C C
H
C H 2
1 2 3
1 ' 2 ' 3 '
1
2
3
1 '
2 '
3 '
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Claisen重排：
O C H
C H
2
1
2
1 ' 2 '
3 '
【 3, 3 ' 】
O
H
C
H
2
C
H
C H
2
1
2
3
3
3 ' 2 ' 1 '
O H
H
2
C C
H
C H
2
O H
H
2
C C
H
C H
2
【 3, 3 ' 】
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六、能量相关原理
环丁烯对旋开环生成
丁二烯，在反应的每一个
阶段都保持有对称面：
有关轨道相对于这个对称面的对称性,
σ σ *π π *
ψ
1
ψ
2
ψ
4
ψ
3
对 称 的 （ S ） 对 称 的 （ S ）
对 称 的 （ S ） 对 称 的 （ S ） 反 对 称 的 （ A ）
反 对 称 的 （ A ）反 对 称 的 （ A ）
反 对 称 的 （ A ）
环丁烯
丁二烯
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环丁二烯和丁二烯的轨道相关图：
σ *－ A A－ ψ 4
π *－ A S－ ψ 3
π － S A－ ψ 2
σ － S S－ ψ 1
成键轨道与反键轨道
相关，能量上不利
—— 对称性 禁止
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七、合成上的应用
1,含杂原子的 2 + 4 环加成反应
含
杂
原
子
的
双
烯
亲
双
烯
体
2 + 4环加成反应在实际合成上非常有用
C
O O
C C
N C
C C
O C
C N
C C
N N
C C
C
，,,,
C N
C N
C C C O N N N O，,,,
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亲双烯体的双键或三键上含吸电子
取代基，反应较易进行,
例：
+
C H O
C H O
+
C
C
C O O H
C O O H
C O O H
C O O H
（ o r ）
C N
（ o r ）
O
O
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反应实例：
O
O
C H
2
N
O
C
6
H
5
O
N
N
E t O O C
+
1 8 0 ℃ O
+
乙 醇, 0 ℃
O
N
C
6
H
5
9 5 %
6 6 %
+
8 0 ℃
苯
O
H
C H O 4 5 %
C O O E t
+
1 0 ℃
乙 醚
N
N C O O C
2
H
5
C O O C
2
H
5
1 0 0 %
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2,4 + 2 （ 1,3-偶极加成）
三原子 4电子共轭体系，起双烯作用：
C H C O O C H 3
C H C O O C H 3
C H 2
N N + N
N C H C O O C H 3
C H C O O C H 3
H 2
C
H N
N C H C O O C H 3
C H C O O C H 3
H 2
C
N P h
N
N
C
C
C O O C H 3
C O O C H 3
+
8 7 % N
N
C C O O C H 3
C C O O C H 3
N
P h
N P h
N
C P h
+
H C
H C
P h
P h
C
C
N
N
C
P h
H
H
P h
P h
P h
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臭氧化反应也是 1,3-偶极加成：
O
O
O
C H
C H
O
O
O
O
O
C H
O
C H
R
R
R
R
C H R
C H R
.,
.,
....
....
....
+
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第十七章
周 环 反 应
Pericyclic reaction
有
机
化
学
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Organic Chem
一、概述
反应过程中不能证
明有中间体的存在：
对溶剂极化不敏感
不 能 被 酸 碱 催 化
物理方法测不到游离基
的存在，不被引发剂加速
不被抑制剂减速协 同 反 应
— 键的形成与断裂
同时发生于过渡态中
有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚）
有人称之为“无机理的热光重调整反应”
University of Science and Technology of China
Organic Chem
从实验事实发现这类反应有以下的特点：
① 反应进行的动力是加热或者光照
② 有两个以上的键同时断裂或形成
多中心一步完成
③ 有突出的立体选择性
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二、轨道对称性原理
1,原理的提出
1965年 R, B, Woodward,R, Hoffmann
研究大量协同反应的实验事实的基础上
从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发
提出了轨道对称性原理
福井谦一 1951年提出前线轨道理论
University of Science and Technology of China
Organic Chem
? 原理表述, 协同反应的途径是由有关的分子轨道
的对称性性质决定的 —— 反应物与产物的轨道对称性
相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生 。
? 简述, 在协同反应中，轨道对称性守恒 。
? 或曰, 分子总是倾向保持轨道对称性不变
? 的方式进行反应 。
? 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立
体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。
? 证明这个理论的普遍意义 。 对指导一类重要有机合
成 —— 成环和开环，有重要意义。
? 福井和霍夫曼因此分享了 1981年的诺贝尔化学奖
University of Science and Technology of China
Organic Chem
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：
① 前线轨道理论（重点介绍）
② 能量相关理论（简单介绍）
③ 休克尔和毛比乌斯（ Hückel－ Mobius） 理论
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2,前线轨道理论
分子轨道中能量最高的填有电子的轨道
和能量最低的空轨道在反应中是最重要的
(福田谦一 )
能 量 最 高 已 占 轨 道 能 量 最 低 空 轨 道
（ H O M O ） （ L U M O ）
H i g h e s t O c c u p i e d L o w e s t U n o c c u p i e d
M o l e c u l a r O r b i t a l M o l e c u l a r O r b i t a l
前 线 轨 道
F M O
核 对 这 些 电 子 的
束 缚 最 松 弛
化 学 反 应 的 过 程 就 是 在 这 些 轨 道 之 间 转 移 的 过 程
University of Science and Technology of China
Organic Chem
前线轨道：
例：（丁二烯）
ψ
1
ψ
2
ψ
3
ψ
4
H O M O
L U M O
E
E
1
E
2
E
3
E
4
基 态 激 发 态
L U M O
H O M O
University of Science and Technology of China
Organic Chem
例如：
C H
3
H
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
H
1 7 5 ℃
C H
3
H
H
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
1 7 5 ℃
顺, 反, 异 构 体 为 主
反, 反, 仅 占 0, 0 0 5 ％
反, 反, 为 主
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Organic Chem
三、电环化反应
1,丁二烯电环化成丁烯
基态 (加热） 时的 HOMO是
其他含 4n个 π 电子的共轭多烯
的电环化反应与丁二烯 相似 。
ψ 2
简 化
顺 旋
对 旋
允 许
禁 阻
University of Science and Technology of China
Organic Chem
激发态（光照） 的 HOMO是：
ψ
3
简 化
顺 旋
对 旋
禁 阻
允 许
University of Science and Technology of China
Organic Chem
2,己三烯的电环化 ?1,3-环己二烯
己三烯的 π 分子轨道,
ψ
1
ψ
5
ψ
2
ψ
4
ψ
3
ψ
6
E
1
E
5
E
2
E
4
E
3
E
6
E
H O M O
H O M O
激 发 态基 态
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Organic Chem
基态 (加热 )HOMO是 ψ3
简化轨道如下,
激发态 (光照 )HOMO是 ψ4：
其他含 4n+2个 π 电子
的共轭多烯电环化的
性质与此 相似
对 旋
允 许
顺 旋
禁 阻
对 旋
允 许
顺 旋
禁 阻
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Organic Chem
（小结）电环化规则表（伍 -霍规则）
π 电子数 反应条件 方式
4n 热光 顺旋对旋
4n+2 热光 对旋顺旋
主要因素 —— 对称性
要得到预期的产物：
次要因素 —— 位 阻
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Organic Chem
两种顺旋, 结果一样
电 环合 与 开环
是逆反应
遵守同一 规则
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
1 7 5 ℃
顺 旋
1 7 5 ℃
顺 旋
（ Z,E ） － 2,4 － 己 二 烯
（ Z,E ） － 2,4 － 己 二 烯
C H 3
H
H
C H 3
C H
3
H
H
C H 3
C H 3
C H 3
1 7 5 ℃
顺 旋
1 7 5 ℃
顺 旋
（ Z,Z ） － 2,4 － 己 二 烯
C H
3
C H 3
C H
3
C H
3
H
H
H
H
C H
3
C H
3
（ E,E ） － 2,4 － 己 二 烯
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四、环加成反应
双分子反应：
一分子的 HOMO与另一分子的
LUMO对称性相合，才能反应
2+2
π *
π
L U M O
H O M O
对 称 性 不 合
禁 阻
基态（加热） π 轨道
2分子的乙烯 ?环丁烷
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Organic Chem
与未被激活的分
子 A的 LUMO对
称性相合
π *
π
H O M O
B 的 H O M O
原 来 的 L U M O
A 的 L U M O
光 照
允 许 的
光照下，反应分子
之一（ B)被激活
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Organic Chem
乙烯 +丁二烯：
2+4
π *
π
— L U M O
— H O M O
乙 烯 基 态
ψ
3
ψ
2
— L U M O
— H O M O
丁 二 烯 基 态
乙烯的 HOMO与丁二烯的 LUMO相合
乙烯的 LUMO与丁二烯的 HOMO相合
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Organic Chem
加 热
允 许
π *
ψ 2
H O M O
ψ 3
L U M O
π
加 热
允 许
4 π + 2
光 照
禁 阻
π *
ψ 3
L U M O
ψ 3
H O M O
原 L U M O
π *
H O M O 原 L U M O
University of Science and Technology of China
Organic Chem
K1+K2
π 电子数 反应条件 对称性
4n+2 热光 允许禁阻
4n 热光 禁阻允许
环加成规则
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Organic Chem
五,σ -键迁移反应
1,氢迁移
1,3 -σ 氢迁移：
烯炳基自由基的
HOMO是 ψ 2：
H
A
C
B D
HA
B
同 面
H
A
C
B D
A
B
异 面
C
C
H
D
D
同面禁阻 异面对称性 允许
（ 但能量要求高，实际上不可能）
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1,5-σ氢迁移
戊二烯 HOMO是 ψ 3
同 面 允 许 异 面 禁 阻
σ氢迁移 规则,
同面 异面
【 1,3】, 禁阻 允许
【 1,5】, 允许 禁阻
【 1,7】, 禁阻 允许
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2,碳迁移 (烷基）
既有面的问题 以原来的一瓣成键 —— 构型保留
还有构型问题 以不成键的另一瓣去
形成新键 —— 构型反转
C
[ 1,5 ] 碳 迁 移
同 面 / 保 留 — — 允 许
[ 1,3 ] 碳 迁 移
同 面 / 反 转 — — 允 许
[ 1,5 ] 碳 迁 移
异 面 / 反 转 — — 允 许
University of Science and Technology of China
Organic Chem
*
H
D
H
O A c
3 0 0 ℃
*
H
D
O A c
H
O A c
D
H
H
H 3 C
H 3 C
H
H
2 0 0 ℃
C H 3
H 3 C
H
H
例,
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【 3,3】 σ-迁移 最常见（ Cope重排）
H 2 C C
H
C H 2
H 2 C C
H
C H 2
1 2 3
1 ' 2 ' 3 '
H 2 C C
H
C H 2
H 2 C C
H
C H 2
1 2 3
1 ' 2 ' 3 '
1
2
3
1 '
2 '
3 '
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Organic Chem
Claisen重排：
O C H
C H
2
1
2
1 ' 2 '
3 '
【 3, 3 ' 】
O
H
C
H
2
C
H
C H
2
1
2
3
3
3 ' 2 ' 1 '
O H
H
2
C C
H
C H
2
O H
H
2
C C
H
C H
2
【 3, 3 ' 】
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六、能量相关原理
环丁烯对旋开环生成
丁二烯，在反应的每一个
阶段都保持有对称面：
有关轨道相对于这个对称面的对称性,
σ σ *π π *
ψ
1
ψ
2
ψ
4
ψ
3
对 称 的 （ S ） 对 称 的 （ S ）
对 称 的 （ S ） 对 称 的 （ S ） 反 对 称 的 （ A ）
反 对 称 的 （ A ）反 对 称 的 （ A ）
反 对 称 的 （ A ）
环丁烯
丁二烯
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环丁二烯和丁二烯的轨道相关图：
σ *－ A A－ ψ 4
π *－ A S－ ψ 3
π － S A－ ψ 2
σ － S S－ ψ 1
成键轨道与反键轨道
相关，能量上不利
—— 对称性 禁止
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七、合成上的应用
1,含杂原子的 2 + 4 环加成反应
含
杂
原
子
的
双
烯
亲
双
烯
体
2 + 4环加成反应在实际合成上非常有用
C
O O
C C
N C
C C
O C
C N
C C
N N
C C
C
，,,,
C N
C N
C C C O N N N O，,,,
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亲双烯体的双键或三键上含吸电子
取代基，反应较易进行,
例：
+
C H O
C H O
+
C
C
C O O H
C O O H
C O O H
C O O H
（ o r ）
C N
（ o r ）
O
O
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反应实例：
O
O
C H
2
N
O
C
6
H
5
O
N
N
E t O O C
+
1 8 0 ℃ O
+
乙 醇, 0 ℃
O
N
C
6
H
5
9 5 %
6 6 %
+
8 0 ℃
苯
O
H
C H O 4 5 %
C O O E t
+
1 0 ℃
乙 醚
N
N C O O C
2
H
5
C O O C
2
H
5
1 0 0 %
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2,4 + 2 （ 1,3-偶极加成）
三原子 4电子共轭体系，起双烯作用：
C H C O O C H 3
C H C O O C H 3
C H 2
N N + N
N C H C O O C H 3
C H C O O C H 3
H 2
C
H N
N C H C O O C H 3
C H C O O C H 3
H 2
C
N P h
N
N
C
C
C O O C H 3
C O O C H 3
+
8 7 % N
N
C C O O C H 3
C C O O C H 3
N
P h
N P h
N
C P h
+
H C
H C
P h
P h
C
C
N
N
C
P h
H
H
P h
P h
P h
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臭氧化反应也是 1,3-偶极加成：
O
O
O
C H
C H
O
O
O
O
O
C H
O
C H
R
R
R
R
C H R
C H R
.,
.,
....
....
....
+
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