University of Science and Technology of China
第十五章
含硫、磷和硅的
有机化合物




Organic Chem
§ 一 电子结构和成键特征
第四主族 第五主族 第六主族
二周期 C N O
三周期 Si P S
相似,
① 价电子层的结构相似
S P S P S P
② 可形成结构相似的化合物
Organic Chem
R N H 2 R 2 N H R 3 N R 4 N X
R P H 2 R 2 P H R 3 P R 4 P X
R O H
R S H
O H
S H
R O R ' R H ( R ' )C
O
R C O H
O
R S R ' R H ( R ' )C
S
R C O H
S
R C S H
O
Organic Chem
差异:

② 除 3s,3p轨道上的价电子可参与成键外,
能量相近的 3d空轨道也可参与成键
P, sp3d杂化- 5个单键( PCl5)
→ 高氧化态化合物
S,sp3d2杂化- 6个单键( SF6)
C S
C P
C
S C S
CS
P比 N 多一层电子,原子半径大 电负性较小
S比 O 和对外层电子束缚力小 极化变形性 (亲核性 )大
2P 3P 轨道大小不匹配,侧面交叠小。
不稳定 聚合
不存在
Organic Chem
高 氧 化 态 含 硫 化 合 物, R S R '
O
R S
O
O
R ' R S
O
O H R S
O
O
O H
亚 砜 砜 亚 硫 酸 磺 酸
高 氧 化 态 含 磷 化 合 物, R P ( O H ) 2
O
( R O )
3
P = O R P ( O R ' ) 2
O
膦 酸 磷 酸 酯 膦 酸 酯
Organic Chem
§ 二 含硫化合物
一,硫醇和硫醚的制备和命名
R X + N a H S R S H + N a X
R S H R S R S R 'O H R ' X
命名:相应的含氧化合物前面加一个“硫”字
C H 3 C H 2 S H S C H 3 S H
乙(硫)醇 苯甲(硫)醚 苯(硫)酚
结构比较复杂的时候,把 SH当作取代基来命名:
H C C C H C O O H
S H 2-巯基- 3-丁炔酸
Organic Chem
二,硫醇的性质:
1、物性:
( 1) 低分子量的硫醇有恶臭:
CH3CH2SH含 10- 11g/L即可觉察(查煤气泄漏)
丙硫醇-大蒜味 丁硫醇-黄鼠狼 恶臭
并非所有的含硫化合物都臭 (许多含硫化合物是食用香料),
O
C H 2 S H
S H
O H
食 用 香 精 N
N
S 爆 玉 米, 炒 杏 仁 香
咖啡、焦糖香 肉汤香 烧烤 (爆玉米,炒杏仁)
( 2) 氢键比醇弱 b.p.,水溶性比醇低。
Organic Chem
2,化学性质
( 1)、酸性:
a 比相应醇强
p K a
C 2 H 5 O H 1 8
O H
p K a
9, 6
C 2 H 5 S H 1 0, 5
S H
7, 8
b 与重金属离子( Hg2+, Pb2+ 等)结合成络盐
C H 2 S H
C H S H
C H 2 O H
H g 2 +
C H 2 S
C H S
C H 2 O H
H g
重 金 属 中 毒 的 解 毒 剂
( 巴 尔, B A L ) ( 从 尿 中 排 出 )
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( 2)、氧化:
醇的氧化, 发生在 α - C上
R C H ( R ' ) H
O H
R C O R ' ( H ) R C O O H[ O ]
硫醇的氧化, 氧化发生在 S上
R S H R S S R R S O 3 H
弱氧化剂,
2 R S H R S S R
N H 2H
C H 2
C O O H
S H
N H 2H
C H 2
C O O H
S
N H 2H
C H 2
C O O H
S
[ O ]
[ H ]
半胱氨酸 胱氨酸
Organic Chem
S
S
S
S
肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性
硫醚的氧化:
R S R ' R S R ' R S R '
O
O
O
H 2 O 2 H 2 O 2
Organic Chem
(3) 酯化
R C O O H + H S R ' R C S R '
O
+ H 2 O
( 4) 亲核取代
C H
3
C H
2
S H + C H
3
C H
2
B r C H
3
C H
2
S C H
2
C H
3
+ H B r
( C H
3
C H
2
)
2
S + C H
3
C H
2
B r ( C H
3
C H
2
)
3
S B r
C H
3
C H
2
S H +
R ' C
O
C l R C
O
S R ' + H C l
C H
3 C
O
C H
3
C
S C
2
H
5
S C
2
H
5
C H
3
C H
3
( 保 护 羰 基, H 2 / P t 除 去 )
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( 5) 硫醇与不饱和化合物的加成反应
a、亲电加成:
R C H C H 2 + R ' S H R C + H C H 3 RH
+
C H C H 3
S R '
R ' S H
马氏产物
b、亲核加成:
R S H R S - +
B
C H 2 C H C N R S C H 2 C
- H C N C H
2
S R
B H
C H 2 C N
H C C R ' C
R S
H
C
H
R '
顺 式
亲 核 加 成, 反 马 产 物
Organic Chem
四、亚砜和砜
一、结构:
S
O
C H 3
S
C H 3
O
P h
sp3杂化,四面体结构R SO R '
R≠R’时,有手性
S-提供一对未成键电子,与氧结合形成 σ 配键
S= O
O-提供一对未成键电子进入硫的空 3d轨道
d- p Π 键(反馈键)
d-p键不改变四面体的结构
( p- p Π 键要求共平面) O S
2 p y 3 d x y
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二甲亚砜及其性质
S +
O -
C H 3C H 3
强极性 ( u= 3.90),非质子溶剂 ; 介电常数( ε =45)
裸露的 O- 对金属离子 M+ 有强的溶剂化作用,而被遮盖的
S+ 对 B- 负离子作用很小,故 NaCN NaNH2 NaOH 中的 OH-
CN- NH2- 活度很大,亲核性强。
例:
S
O
C H 3 N a C N
H 2 O
P h C
O H
C N
C H 3
N a C N
D M S O
V 2
V 1
(几个数量级 )
DMSO
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作为特殊氧化剂:
3,硫原子使相邻的碳负离子稳定化(通过 p d Π 反馈键)
S C H 3
C H
3
S
O
C H
3
C H
3
S
O
O
C H
3

D M S O
S C
-
H
2
C H
3
S
O
C
-
H
2
C H
3
S
+
C H
3
C H
3
C H
3
S
O
O
C
-
H
2
C H
3
S
+
C
-
H
2
C H
3 稳 定 性 降 低
R C H 2 O H D M S O R C H O
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合成上的应用:

C H
3
S
O
C H
3
+ N a H C H 3
N
2
S
O
C H
2
- R
R C O R '
O
C
O
C H
2
S
O
C H
3
R C
O
C H
2
C H
3
S
O
C H
2
-
R C
O
C
-
H S
O
C H
3
R ' X
R C
O
C H
R '
S
O
C H
3
A l - H g
H
3
+
O
R '
合 成 酮 ( 与 乙 酰 乙 酸 乙 酯 类 似 )
Organic Chem
五,硫酸(略 )
② 锍盐在强碱的作用下,脱去一个 α - H
硫叶立德( Sulfur ylide)
S +
C H 3
C H 3C H 3 I -
N a + - C H 2 S
O
C H 3
D M S O S
+
C H 3
C - H 2C H 3
O
O -
C H 2 S + ( C H 3 ) 2
O
+ ( C H 3 ) 2 S
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§ 三 含磷有机化合物
一,分类
三价磷
PH3 RPH2 R2PH R3P R4P+ X
磷化氢 1° 膦 2° 3° 季鏻盐
P
O H
O H O H P
O H
R O H P
R
R O H
亚磷酸 烷基亚膦酸 二烷基亚膦酸
五价磷
P O
O H
H O
O H
P OH O
O H
R
P OR
O H
R
P OR
R
R
磷酸 (烷基)膦酸 二烷基膦酸 三烷基氧化磷
R O P ( O H ) 2
O
( R O ) 2 P O H
O
( R O ) 3 P O
磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯
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命名,IUPAC建议:
1、膦,亚膦酸,膦酸:在相应类名前加上烷基的名称
( C 6 H 5 ) 3 P C 6 H 5 P ( O H ) 2
O
三苯基膦 苯基膦酸
2,凡有含氧酯基,都用前缀 O-烷基表示
PC 2 H 5 O
O
O C 2 H 5
O H PC
2 H 5 O
O
O C 2 H 5
C 6 H 5
O,O-二乙基磷酸 O,O-二乙基苯膦酸酯
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二,制法:
P C l 3 + L i A l H 4 P H 3 P H 2 - N a +N a R P H 2 + N a XR X
N a R X
P C l 3 + 3 C 6 H 5 M g B r ( C 6 H 5 ) 3 P乙 醚
结构:
P
R ' '
R '
R 1 0 0
N
R ' '
R '
R 1 0 8
△ E(30Kal/mol) △ E(5-10KaL/mol)
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四面体结构,P上未共电子对占的轨道
体积大( 3p扩展),压缩三个烷基。
P上孤对电子外露,给电子倾向更强。
( C 6 H 5 ) 3 P + C H 3 B r ( C 6 H 5 ) 3 P + C H 3 B r - ( C 6 H 5 ) 3 P + - C H 2 + C O n C 4 H 9 L i
维荻希反应
( C H 3 ) 3 P R
O
( C H 3 ) 3 P -
O
R
R C H C H 2
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