University of Science and Technology of China
第十二章
羧酸及其衍生物
Carboxylic acids and derivatives
通式,RCOOH
Carboxyl group
有
机
化
学
Organic Chem
一、羧酸的分类和命名
1,分类
? 根据分子中羧基的数目
一元酸 mono-
二元酸 di-
多元酸 poly-
? 根据 R的性质
芳香酸 饱和酸
脂肪酸 不饱和酸
Organic Chem
2,命名
a) 俗名
H C O O H
C H
3
C O O H
蚁 酸 酒 石 酸 乳 酸
醋 酸 苹 果 酸 柠 檬 酸
H C
C O O H
O H
H C O H
C O O H
C C O O HH O
H
2
C C O O H
C O O H
H C O H
H
2
C C O O H
H C
C H
3
O H
C O O H
H
2
C C O O H
Organic Chem
b) IUPAC命名法
?选取含羧基的最长碳链 —— 主链
?从靠近羧基的一端开始编号
? 取代基, 重键的位置用阿拉伯数字标出
3 - 甲 基 - 2 - 丁 烯 酸
3 - 硝 基 苯 甲 酸 （ 或 间 - ）
β - 甲 基 戊 酸 （ 3 - 甲 基 戊 酸 ）
C C H C O O HC H
3
C H
3
C O O H
N O
2
C H
3
C H
2
C H C H
2
C O O H
C H
3
Organic Chem
二、羧酸的物理性质
1,分子中有两个部位可形成 H-键，常以二聚体存在
1） b.p很高（比 M相近的醇高）
例,M甲酸 = M乙醇,
b.p 100.7℃ 78.5℃
2） 与水形成 H-键 =>易溶于水
C1— C4 的酸与水混溶,R增大，水溶性 ↓
CR
O
O H
C R
O
OH
Organic Chem
2,波谱性质
IR：特征吸收：
νC=O,缔合 1710～ 1760cm-1 游离
共轭 1690～ 1720cm-1
νO-H：缔合 2500 3000～ 3550cm-1游离
辅助,νC-O,1210～ 1320cm-1
~
Organic Chem
饱和脂肪酸 M+小
芳香酸 M+ 大
最主要的裂解方式 —— 麦氏重排
C H 2 C O H
ONMR:
δ,2~3 10~13
MS：
C H
H 2 C
C H
O
H
O H
R '
R,+
α
γ
β C H 2
C H
R
+ O H
O H
H C
R '
.+
M/Z=60+14n
Organic Chem
三、羧酸的化学性质
结构与反应性 R C H
H
C O H
O
δ
-
δ
+
.,
N u
.,
I I, 亲 核 加 成 - 消 除 = 取 代 （ O H ）
I I I, α - H 反 应
I V, 失 羧 反 应
I, 酸 性 反 应
Organic Chem
OH氧上带孤对电子, 与 C=O的 π 键共轭
结果, O-H键极化加大, H 易离去 酸性
使得羧基碳原子上的正电性削弱
亲核加成比醛酮难
α-H的酸性比醛酮弱
P-π 共轭 C=O键增长,120 123 pm
的证据,C-O键缩短,143 136 pm
+
Organic Chem
1,酸性
酸性大小：
大多无机酸 > 羧酸 > H2CO3 > 苯酚 > ROH
pKa（ 甲酸 3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-17
溶于 Na2CO3 不溶
酸根负电荷平均分布在两个 O原子上 —— 稳定
R C O O H + H 2 O R C
O
O
+ H 3 + O
δ -
δ -
Organic Chem
电子效应对酸性的影响
诱导效应,X-CH2COOH
?-I使酸性增强
X= F Cl Br I CHO NO2 N+(CH3)3
pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83
?+I使酸性减弱
HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH
pKa 3.75 4.76 4.86
Organic Chem
共轭效应：
X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2
pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42
场效应：
pKa, 6.04 6.25
C O O HX
H C O O H C l C O O H
Organic Chem
2,羧基中羟基被取代的反应
P C l
3
P C l
5 P O C l
3
+ H C l
S O C l
2
S O
2
+ H C l
H
3
P O
3
回 流
C
O
H O R ' C
O
R O C
P
2
O
5
C
O
R N H
2
H N H
2
H O R '
C
O
R O R '
+ H
2
O
H
+
C
O
R O H
+
O
R '
C
O
C lR
+
Organic Chem
共同的反应历程,R C
O
O H
+ N u
.,
R C O H
R C
O
N u
O
-
+
-
O H
N u = X
-
,,
-
N H
2
,
-
O R '
R C
O
O
-
消 除
取 代 产 物
.,
加 成
N u
Organic Chem
1）酯化
使反应进行到底：
+ H O R ' H
+
+ H 2 OC
O
O HR C
O
O R 'R
反应慢,H 催化+
可逆，难进行完全
乙酸 + 乙醇 K=2/3
① 反应物之一过量
② 除去产物之一（常是 H O）使平衡向左移动2
Organic Chem
例：
O
O HC H
3
+
C H
2
H
C H
2
C H
3
H
H O C H
2
O
O
8 3 %
H
+
( T s O H )
苯,r e f, ( - H
2
O )
Organic Chem
反应机理：
两种可能
a, R C O H
O
+ H O R ' + H 2 OR C O R '
O
+ H O R 'R C O
O
Hb, + H 2 OR C O R '
O
Organic Chem
实验事实：
1, 同 位 素 标 记,
2, 旋 光 标 记,
R C O H
O
+ H
1 8
O R '
R C
1 8
O R '
O
+ H
2
O
C H
3
C O H
O
+ H O C
C H
3
( C H
2
)
5
C H
3
H
C O C
C H
3
( C H
2
)
5
C H
3
HC H
3
O
*
+ H
2
O
*
说明反应是按 a式 进行的
Organic Chem
下列羧酸与甲醇的酯化相对速度如下：
CH3COOH 1 羧酸的 pKa相近
与同种醇酯化速度相差很大
进一步支持按 a反应机理
因为速控步骤是加成一步，
酰基体积大不利于醇的亲核
进攻
CH3CH2COOH 0.84
(CH3)2CHCOOH 0.33
(CH3)3CCOOH 0.037
(C2H5)3CCOOH 0.00016
Organic Chem
完整反应历程可以表示如下,
R C
O
O H
+ H
+
R C
+
O H
O H R C
O H
O H
+
O H R '
- H
+
R C
O H
O H
O R '
s l o w
f a s t
加 成
消 除
R C
+
O H
O R '
+
-
O H
- H
+
R C
O
O R '
+ H
2
O
H O R '
.,
.,
Organic Chem
1o,2o醇的酯化按 a式进行：
亲核加成 — 消除，动力学上二级反应
3o醇的酯化按 b式进行：
消除 — 加成，动力学上是一级反应
R 3 C O H + H
+
R 3 C O H 2
+ s l o w
R 3 C
+
+ H 2 O
+
+
C R 3
f a s t - H +
R ' C
O
O H R ' C
O
H
O C R 3 R ' C
O
O C R 3
+
.,
进一步研究发现：
Organic Chem
2）生成酰卤的反应
历程：
P C l 3
P C l 5 P O C l
3 + H C l
S O C l 2 S O 2 + H C l
H 3 P O 3
回 流
C
O
R O H + C
O
C lR
+
C
O
+ S O C l 2
O S
O
C l
+ H C l
+ S O 2
C
R O H
C
O
R C l
R
O
Organic Chem
3）生成酸酐的反应
常用
O
R O H
O
R O
O
R
+ H 2 O
P 2 O 5
2
O
O
O O
R O
O
R
O
O H
O
R O H2 + + 2
Organic Chem
4）生成酰胺的反应
C H 3 C H 2 C H 2 C O O H + N H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C O O - + N H 4
2 5 O C
1 8 5 O C
C H 3 C H 2 C H 2 C
O
N H 2 + H 2 O
O
R O H
O
R N H 2 + N H 3 + C O 2
O
H 2 N N H 2+
Organic Chem
5）与有机金属化合物的反应
（也属加成 — 消除反应）
因为中间体 是不溶盐，不能继续反应！
R — C — O M g X
O
R'MgX不能进行上述反应
C O O H
O
+ C H 3 L i
O
O HR
O
O L iR
O
R 'R
+ R ' L i
+ R ' H
R ' L i
CR
O L i
O L i
R '
H
2
O
Organic Chem
3,α-H的取代反应
羧酸的 α-H不如醛酮的活泼，
需红磷（光、碘、硫等）催化：
X NH2,CN,OH等 多功能基化合物
α-卤代酸在合成上很有用：
C H 3 C O O H B r 2 + P B r C H 2 C O O H B r 3 C C O O H
Organic Chem
α(β)-C上有强吸电子基的羧酸不稳定：
4,脱羧反应
汉斯狄克 (Humsdiecker)反应：
R C O O A g + B r 2
C C l 4
R B r + C O 2 + A g B r
C O O H + H g O + 2 B r 2 B r + H g B r 2 + 2 C O 22 2
C C l 4
改 进 法,
H O O C C H 2 C O O H
C C H 2 C O O H
C l 3 C C O O H
C H 3
O
C C H 3C H 3
O
C H 3 C O O H + C O 2
+ C O 2
C H C l 3 + C O 2
Organic Chem
5,羧酸的还原反应
C H
2
C H C H
2
C O O H
1, L i A l H
4
2, H
2
O
C H
2
C H C H
2
C H
2
O H
O
2
N C O O H
1, B H
3
,
O
2
N C H
2
O H
7 9 %
O
C N N O
2
C O O R
O
C l
,,,,
不 还 原
但 还 原 双 键
不 影 响 双 键
2, H
2
O
0
o
C
Organic Chem
四、羧酸的制备
R C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4 R C O O H
1,氧化法
醇：
酮：
醛：
C
O
C H 3R R C O O - + C H I 3
N a O H + I 2
C 6 H 1 3 C H O K M n O 4,H
+
C 6 H 1 3 C O O H
Organic Chem
2,由卤代烃制备
R X + N a C N R C N
H 3 O +
R C O O H
R X M g R M g X C O 2 R C O O H
烃：
C l
C H 3 C O O H
C l
K M n O 4
R C H C H 2
K M n O 4
R C O O H + C O 2
Organic Chem
五、羧酸衍生物
Y = C l O C
O
R O R '
N H 2
CR
O
C l CR
O
O C R
O
CR
O
O R ' CR
O
N H 2
CR
O
Y
Organic Chem
1,羧酸衍生物的命名
a) 酰氯和酰胺 —— 根据酰基来命名
b) 酸酐和酯 —— 根据水解后生成的酸（和醇）来命名
丙烯酰氯 苯甲酰胺
乙酐 乙丙酐 顺丁烯二酸酐 甲基丙烯酸甲酯
（单酐） （混酐） （马来酸酐）
C H 2 C H C C l
O
C N H 2
O
C H 3 C
O
O C C H 3
O
C H 3 C H 2 C
O
CC H 3
O
O
O
O
O
O
O C H 3
Organic Chem
2,物理性质
a) 不少挥发性酯具有花果香气 —— 可作香料
b) 酰胺分子之间形成多个氢键,b.p.（ m.p.）比相应羧
酸还高。甲酰胺（ b.p,111℃ /20mm），其余均为固体
N,N-二甲基甲酰胺（ DMF）
香蕉香 菠萝香
C H 3 C
O
O C H 2 C H 2 C H ( C H 3 ) 2 C 3 H 7 C
O
O C 4 H 9
C 4 H 9 C
O
O C H 2 C H 2 C H ( C H 3 ) 2
C
O
H N
C H 3
C H 3
苹 果 香
Organic Chem
c) 波谱性质
C
O
R C l
C
O
R O C
O
R
C
O
R O R '
C
O
R N H 2
IR(cm-1 )
1800
1400
V C=O VC-O(C-N VN-H
缔合 游离 δ
3180 3400 1600
3350 3520 1640
3300 3440 1640
NH2
NHR
R C N （ VCN 2240~2260）
1800~1860 链强
Δ60
1750~1800 环强
1735
1650~1690
1045~1310
1050~1300
N-H
Organic Chem
NMR：
R C H 2 C
O
O C H C N H 2
O
δ 2~3 3.7~4.1 5~8（宽）
O
H
L
R ' '
R '
R
R
R '
+
O
L
H
R ' '
+,+
MS：
R C L
O
R +
O C L
L
R C O +
+.
I I I
.
.
I I I
Organic Chem
3,羧酸衍生物的化学性质
结构与反应性：
p-π共轭程度：
p-π共轭使 C+削弱，亲和核加成活性降低，对 α-H活化作用降低 。
O
R C
δ -
δ +CR L
.,
O
L
C
O
C lR
C
O
OR
C
R
O
C
O
O R 'R
C
O
N H 2R
< < <
Organic Chem
羧酸衍生物都能进行亲核加成 — 消除反应
羰基亲核加成的活性顺序：
L离去的难易顺序,Cl-> RCOO- > RO- > -NH2
C
O
C lR
C
O
OR C R
O
C
O
O R 'R
C
O
N H 2R
> > >
C
O
LR
C
O
O HR
C
O
O R 'R
C
O
N H
2
R
H
2
O
H O R '
N H
3
+ H L+
Organic Chem
历程：
碱催化：
酸催化：
C
O
LR
C
O -
R L
N u
+ N u C
O
N uR
.,+ L -
C
O
LR
+ H
+
C
+ O H
LR
C
O H
R L
N u
C
+ O H
N uR
+ L -
- H +
C
O
N uR
N u
..
..
Organic Chem
第十二章
羧酸及其衍生物
Carboxylic acids and derivatives
通式,RCOOH
Carboxyl group
有
机
化
学
Organic Chem
一、羧酸的分类和命名
1,分类
? 根据分子中羧基的数目
一元酸 mono-
二元酸 di-
多元酸 poly-
? 根据 R的性质
芳香酸 饱和酸
脂肪酸 不饱和酸
Organic Chem
2,命名
a) 俗名
H C O O H
C H
3
C O O H
蚁 酸 酒 石 酸 乳 酸
醋 酸 苹 果 酸 柠 檬 酸
H C
C O O H
O H
H C O H
C O O H
C C O O HH O
H
2
C C O O H
C O O H
H C O H
H
2
C C O O H
H C
C H
3
O H
C O O H
H
2
C C O O H
Organic Chem
b) IUPAC命名法
?选取含羧基的最长碳链 —— 主链
?从靠近羧基的一端开始编号
? 取代基, 重键的位置用阿拉伯数字标出
3 - 甲 基 - 2 - 丁 烯 酸
3 - 硝 基 苯 甲 酸 （ 或 间 - ）
β - 甲 基 戊 酸 （ 3 - 甲 基 戊 酸 ）
C C H C O O HC H
3
C H
3
C O O H
N O
2
C H
3
C H
2
C H C H
2
C O O H
C H
3
Organic Chem
二、羧酸的物理性质
1,分子中有两个部位可形成 H-键，常以二聚体存在
1） b.p很高（比 M相近的醇高）
例,M甲酸 = M乙醇,
b.p 100.7℃ 78.5℃
2） 与水形成 H-键 =>易溶于水
C1— C4 的酸与水混溶,R增大，水溶性 ↓
CR
O
O H
C R
O
OH
Organic Chem
2,波谱性质
IR：特征吸收：
νC=O,缔合 1710～ 1760cm-1 游离
共轭 1690～ 1720cm-1
νO-H：缔合 2500 3000～ 3550cm-1游离
辅助,νC-O,1210～ 1320cm-1
~
Organic Chem
饱和脂肪酸 M+小
芳香酸 M+ 大
最主要的裂解方式 —— 麦氏重排
C H 2 C O H
ONMR:
δ,2~3 10~13
MS：
C H
H 2 C
C H
O
H
O H
R '
R,+
α
γ
β C H 2
C H
R
+ O H
O H
H C
R '
.+
M/Z=60+14n
Organic Chem
三、羧酸的化学性质
结构与反应性 R C H
H
C O H
O
δ
-
δ
+
.,
N u
.,
I I, 亲 核 加 成 - 消 除 = 取 代 （ O H ）
I I I, α - H 反 应
I V, 失 羧 反 应
I, 酸 性 反 应
Organic Chem
OH氧上带孤对电子, 与 C=O的 π 键共轭
结果, O-H键极化加大, H 易离去 酸性
使得羧基碳原子上的正电性削弱
亲核加成比醛酮难
α-H的酸性比醛酮弱
P-π 共轭 C=O键增长,120 123 pm
的证据,C-O键缩短,143 136 pm
+
Organic Chem
1,酸性
酸性大小：
大多无机酸 > 羧酸 > H2CO3 > 苯酚 > ROH
pKa（ 甲酸 3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-17
溶于 Na2CO3 不溶
酸根负电荷平均分布在两个 O原子上 —— 稳定
R C O O H + H 2 O R C
O
O
+ H 3 + O
δ -
δ -
Organic Chem
电子效应对酸性的影响
诱导效应,X-CH2COOH
?-I使酸性增强
X= F Cl Br I CHO NO2 N+(CH3)3
pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83
?+I使酸性减弱
HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH
pKa 3.75 4.76 4.86
Organic Chem
共轭效应：
X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2
pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42
场效应：
pKa, 6.04 6.25
C O O HX
H C O O H C l C O O H
Organic Chem
2,羧基中羟基被取代的反应
P C l
3
P C l
5 P O C l
3
+ H C l
S O C l
2
S O
2
+ H C l
H
3
P O
3
回 流
C
O
H O R ' C
O
R O C
P
2
O
5
C
O
R N H
2
H N H
2
H O R '
C
O
R O R '
+ H
2
O
H
+
C
O
R O H
+
O
R '
C
O
C lR
+
Organic Chem
共同的反应历程,R C
O
O H
+ N u
.,
R C O H
R C
O
N u
O
-
+
-
O H
N u = X
-
,,
-
N H
2
,
-
O R '
R C
O
O
-
消 除
取 代 产 物
.,
加 成
N u
Organic Chem
1）酯化
使反应进行到底：
+ H O R ' H
+
+ H 2 OC
O
O HR C
O
O R 'R
反应慢,H 催化+
可逆，难进行完全
乙酸 + 乙醇 K=2/3
① 反应物之一过量
② 除去产物之一（常是 H O）使平衡向左移动2
Organic Chem
例：
O
O HC H
3
+
C H
2
H
C H
2
C H
3
H
H O C H
2
O
O
8 3 %
H
+
( T s O H )
苯,r e f, ( - H
2
O )
Organic Chem
反应机理：
两种可能
a, R C O H
O
+ H O R ' + H 2 OR C O R '
O
+ H O R 'R C O
O
Hb, + H 2 OR C O R '
O
Organic Chem
实验事实：
1, 同 位 素 标 记,
2, 旋 光 标 记,
R C O H
O
+ H
1 8
O R '
R C
1 8
O R '
O
+ H
2
O
C H
3
C O H
O
+ H O C
C H
3
( C H
2
)
5
C H
3
H
C O C
C H
3
( C H
2
)
5
C H
3
HC H
3
O
*
+ H
2
O
*
说明反应是按 a式 进行的
Organic Chem
下列羧酸与甲醇的酯化相对速度如下：
CH3COOH 1 羧酸的 pKa相近
与同种醇酯化速度相差很大
进一步支持按 a反应机理
因为速控步骤是加成一步，
酰基体积大不利于醇的亲核
进攻
CH3CH2COOH 0.84
(CH3)2CHCOOH 0.33
(CH3)3CCOOH 0.037
(C2H5)3CCOOH 0.00016
Organic Chem
完整反应历程可以表示如下,
R C
O
O H
+ H
+
R C
+
O H
O H R C
O H
O H
+
O H R '
- H
+
R C
O H
O H
O R '
s l o w
f a s t
加 成
消 除
R C
+
O H
O R '
+
-
O H
- H
+
R C
O
O R '
+ H
2
O
H O R '
.,
.,
Organic Chem
1o,2o醇的酯化按 a式进行：
亲核加成 — 消除，动力学上二级反应
3o醇的酯化按 b式进行：
消除 — 加成，动力学上是一级反应
R 3 C O H + H
+
R 3 C O H 2
+ s l o w
R 3 C
+
+ H 2 O
+
+
C R 3
f a s t - H +
R ' C
O
O H R ' C
O
H
O C R 3 R ' C
O
O C R 3
+
.,
进一步研究发现：
Organic Chem
2）生成酰卤的反应
历程：
P C l 3
P C l 5 P O C l
3 + H C l
S O C l 2 S O 2 + H C l
H 3 P O 3
回 流
C
O
R O H + C
O
C lR
+
C
O
+ S O C l 2
O S
O
C l
+ H C l
+ S O 2
C
R O H
C
O
R C l
R
O
Organic Chem
3）生成酸酐的反应
常用
O
R O H
O
R O
O
R
+ H 2 O
P 2 O 5
2
O
O
O O
R O
O
R
O
O H
O
R O H2 + + 2
Organic Chem
4）生成酰胺的反应
C H 3 C H 2 C H 2 C O O H + N H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C O O - + N H 4
2 5 O C
1 8 5 O C
C H 3 C H 2 C H 2 C
O
N H 2 + H 2 O
O
R O H
O
R N H 2 + N H 3 + C O 2
O
H 2 N N H 2+
Organic Chem
5）与有机金属化合物的反应
（也属加成 — 消除反应）
因为中间体 是不溶盐，不能继续反应！
R — C — O M g X
O
R'MgX不能进行上述反应
C O O H
O
+ C H 3 L i
O
O HR
O
O L iR
O
R 'R
+ R ' L i
+ R ' H
R ' L i
CR
O L i
O L i
R '
H
2
O
Organic Chem
3,α-H的取代反应
羧酸的 α-H不如醛酮的活泼，
需红磷（光、碘、硫等）催化：
X NH2,CN,OH等 多功能基化合物
α-卤代酸在合成上很有用：
C H 3 C O O H B r 2 + P B r C H 2 C O O H B r 3 C C O O H
Organic Chem
α(β)-C上有强吸电子基的羧酸不稳定：
4,脱羧反应
汉斯狄克 (Humsdiecker)反应：
R C O O A g + B r 2
C C l 4
R B r + C O 2 + A g B r
C O O H + H g O + 2 B r 2 B r + H g B r 2 + 2 C O 22 2
C C l 4
改 进 法,
H O O C C H 2 C O O H
C C H 2 C O O H
C l 3 C C O O H
C H 3
O
C C H 3C H 3
O
C H 3 C O O H + C O 2
+ C O 2
C H C l 3 + C O 2
Organic Chem
5,羧酸的还原反应
C H
2
C H C H
2
C O O H
1, L i A l H
4
2, H
2
O
C H
2
C H C H
2
C H
2
O H
O
2
N C O O H
1, B H
3
,
O
2
N C H
2
O H
7 9 %
O
C N N O
2
C O O R
O
C l
,,,,
不 还 原
但 还 原 双 键
不 影 响 双 键
2, H
2
O
0
o
C
Organic Chem
四、羧酸的制备
R C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4 R C O O H
1,氧化法
醇：
酮：
醛：
C
O
C H 3R R C O O - + C H I 3
N a O H + I 2
C 6 H 1 3 C H O K M n O 4,H
+
C 6 H 1 3 C O O H
Organic Chem
2,由卤代烃制备
R X + N a C N R C N
H 3 O +
R C O O H
R X M g R M g X C O 2 R C O O H
烃：
C l
C H 3 C O O H
C l
K M n O 4
R C H C H 2
K M n O 4
R C O O H + C O 2
Organic Chem
五、羧酸衍生物
Y = C l O C
O
R O R '
N H 2
CR
O
C l CR
O
O C R
O
CR
O
O R ' CR
O
N H 2
CR
O
Y
Organic Chem
1,羧酸衍生物的命名
a) 酰氯和酰胺 —— 根据酰基来命名
b) 酸酐和酯 —— 根据水解后生成的酸（和醇）来命名
丙烯酰氯 苯甲酰胺
乙酐 乙丙酐 顺丁烯二酸酐 甲基丙烯酸甲酯
（单酐） （混酐） （马来酸酐）
C H 2 C H C C l
O
C N H 2
O
C H 3 C
O
O C C H 3
O
C H 3 C H 2 C
O
CC H 3
O
O
O
O
O
O
O C H 3
Organic Chem
2,物理性质
a) 不少挥发性酯具有花果香气 —— 可作香料
b) 酰胺分子之间形成多个氢键,b.p.（ m.p.）比相应羧
酸还高。甲酰胺（ b.p,111℃ /20mm），其余均为固体
N,N-二甲基甲酰胺（ DMF）
香蕉香 菠萝香
C H 3 C
O
O C H 2 C H 2 C H ( C H 3 ) 2 C 3 H 7 C
O
O C 4 H 9
C 4 H 9 C
O
O C H 2 C H 2 C H ( C H 3 ) 2
C
O
H N
C H 3
C H 3
苹 果 香
Organic Chem
c) 波谱性质
C
O
R C l
C
O
R O C
O
R
C
O
R O R '
C
O
R N H 2
IR(cm-1 )
1800
1400
V C=O VC-O(C-N VN-H
缔合 游离 δ
3180 3400 1600
3350 3520 1640
3300 3440 1640
NH2
NHR
R C N （ VCN 2240~2260）
1800~1860 链强
Δ60
1750~1800 环强
1735
1650~1690
1045~1310
1050~1300
N-H
Organic Chem
NMR：
R C H 2 C
O
O C H C N H 2
O
δ 2~3 3.7~4.1 5~8（宽）
O
H
L
R ' '
R '
R
R
R '
+
O
L
H
R ' '
+,+
MS：
R C L
O
R +
O C L
L
R C O +
+.
I I I
.
.
I I I
Organic Chem
3,羧酸衍生物的化学性质
结构与反应性：
p-π共轭程度：
p-π共轭使 C+削弱，亲和核加成活性降低，对 α-H活化作用降低 。
O
R C
δ -
δ +CR L
.,
O
L
C
O
C lR
C
O
OR
C
R
O
C
O
O R 'R
C
O
N H 2R
< < <
Organic Chem
羧酸衍生物都能进行亲核加成 — 消除反应
羰基亲核加成的活性顺序：
L离去的难易顺序,Cl-> RCOO- > RO- > -NH2
C
O
C lR
C
O
OR C R
O
C
O
O R 'R
C
O
N H 2R
> > >
C
O
LR
C
O
O HR
C
O
O R 'R
C
O
N H
2
R
H
2
O
H O R '
N H
3
+ H L+
Organic Chem
历程：
碱催化：
酸催化：
C
O
LR
C
O -
R L
N u
+ N u C
O
N uR
.,+ L -
C
O
LR
+ H
+
C
+ O H
LR
C
O H
R L
N u
C
+ O H
N uR
+ L -
- H +
C
O
N uR
N u
..
..
Organic Chem
