第十二章 卤族元素 单质的活泼性次序为：F2>>Cl2>Br2>I2 从F2到Cl2活泼性突变，其原因归结为F原子和F—离子的半径特别小。 F Cl Br I F— Cl— Br— I— r/pm 64 99 114 133 136 181 195 216 由于F的原子半径非常小 ，F—F原子间的斥力和非键电子对的斥力较大，使F2的解离能（155KJ/mol）远小于Cl2 的解离能（240KJ/mol）。 由于F-离子半径特别小，因此在形成化合物时，氟化物的离子键更强，键能或晶格能更大。 由于F-离子半径特别小，F- 的水合放热比其他卤素离子多。 氧化性顺序为：F2 > Cl2 >Br2>I2 ;还原性顺序为：I- >Br->Cl->F-. 尽管在同族中氯的电子亲合能最高，但最强的氧化剂却是氟 卤素单质是很强的氧化剂,随着原子半径的增大,卤素的氧化能力依次减弱。尽管在同族中氯的电子亲合能最高,但最强的氧化剂却是氟。一种氧化剂在常温下,在水溶液中氧化能力的强弱,可用其标准电极电势值来表示,值的大小和下列过程有关（见课本P524） 3．（1） 2Cl2+Ti =TiCl4 加热，干燥 （2） 3Cl2+2Al =2AlCl3 加热，干燥 （3） Cl2+H2 =2HCl 点燃 （4） 3Cl2+2P(过量)=2PCl3 干燥 5Cl2(过量)+2P=2PCl5 干燥 （5） Cl2+H2O=HClO +HCl (6) Cl2+2K2CO3+H2O=KCl+KClO+2KHCO3 4.（1）CCl4为非极性溶剂，I2溶在CCl4中后仍为分子状态，显示出I2单质在蒸气时的紫颜色。而乙醚为极性溶剂，I2溶于乙醚时与溶剂间有溶剂合作用，形成的溶剂合物不再呈其单质蒸气的颜色，而呈红棕色。 （2）I2以分子状态存在，在水中歧化部分很少，按相似相溶的原则，非极性的I2在水中溶解度很小。但I2在KI溶液中与I-相互作用生成I3—离子，I3—离子在水中的溶解度很大，因此，I2易溶于KI溶液。 5．Eθ（Br2/Br-）> Eθ（I2/I-）,因此Br2能从I-溶液中置换出I2, Br2+2I-===2Br-+I2。 因此,I2能从KBrO3溶液中置换出Br2 2BrO3-+I2===Br2+2IO-3 6. 查表知元素的电负性为 Al-1.61 F-3.98 Cl-3.16 电负性差为:AlF3 2.37；AlC13 1.55。一般认为，电负性差大于1.7的二元素组成的化合物为离子化合物，小于1.7则二元素组成的化合物为共价化合物。可见MF3为典型的离子化合物，其熔点很高；而AlCl3为共价化合物，其熔点较低。 7. 因为Cl2通入消石灰是在碱性介质中作用的，又因为，所以Cl2在碱性条件下易发生歧化反应。 而在漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件中, ，故而如下反应能够向右进行: HClO + Cl- + H+ = Cl2 + H2O 8. (1) 4HCl(浓)+MnO2MnCl2+Cl2+2H2O (2) 4HCl(浓)+MnO2MnCl2+Cl2+2H2O 2Cl2+H2O+CaCO3CaCl2+CO2+2HClO （3） KClO33KClO4+KCl 高氯酸钾比氯化钾溶解度小，可分离。 KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4 Cl2+2Br-=2Cl-+Br2 3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2 5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O 9． 分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验 加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KClO; KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O 加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO3; 8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O 另一种则为KClO4 10．CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑以荧石为原料，反应在铅或铂蒸馏釜中进行。 NaCl +H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl 3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr 3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr. 11．白色固体的组成为:CaI2 ,KIO3的混合物 12．卤素互化物中两种卤素的原子个数不是任意的,中心原子只有一个，为电负性小而半径 大的卤素；配体个数为奇数，一般为电负性大而半径小的卤素，如ICl，ICl3，IF5，IF7等。 配体的个数与二种卤素半径比有关，半径比越大，配体个数越多。但配体个数不能超过7个，如碘与氟可形成7个配体的互化物IF7，但碘与氯只能形成3个配体的互化物ICl3。 卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差有关，电负性差等。 卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差有关，电负性差大，中心可以有较高的氧化数。这与半径比导致的配位数多少是一致的。 13．多卤化物分解时生成的产物中的卤化物晶格能尽可能大。如CsBrCl2热分解产物为CsCl和BrCl不是CsBr和Cl2。 氟一般不易存在于多卤化物中,也就是说,有氟参加的多卤化物稳定性差。其原因在于F-半径特别小,F电负性大,多卤化物分解产物MF晶格能特别大,远比多卤化物稳定。 14．某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时,表现出与卤素相似的性质.在自由状态下,其性质与卤素单质很相似,所以我们称之为拟卤素. 15． 见课本P550 16．原来的化合物为KI 17．△H=4×(-92.31)-2×(-241.82)=114.4KJ/mol S=4×186.8-2×188.7=369.8J/mol.K T≥△H/△S=114400/369.8=309.4K 18．(1)紫黑色或棕色的I2消失,并有Cl2气体生成。 2HCl03+I2===2HI03+C12 (2)先有I2生成,溶液由无色变黄、变橙、变棕直至析出紫黑色沉淀,最后紫黑色沉淀消失得无色溶液。 Cl2+2KI===2KCl+I2 5Cl2+I2+6H20===2HI03+10HCl (3)溶液先变黄或橙,又变浅至近无色,最后又变黄或橙 Cl2+2KI===2KCl+I2 5Cl2+I2+6H20===2HI03+10HCl Cl2+2KBr===2KCl+Br2 19． HClO,HClO2,HClO3 HClO4 酸性:HClO4>HClO3>HClO2>HClO 第十三章 氧族元素 1．见下表 物种 分子轨道 键级 磁性 相对稳定性  O2+  2.5 顺 依 次 减 小  O2  2 顺   O2-  1.5 顺   O22-  1 逆   2． 重水：D2O；重氧水：；重水是核能工业常用的中子减速剂，重氧水是研究化学反应特别是水解反应机理的示踪剂。 3． (1)O2的分子轨道式为  可见O2分子中有2个单电子,因而具有顺磁性。而O3为反磁性,因O3分子中无单电子，分之中存在的大键。 4．在实验室里制备臭氧主要靠紫外光(<185nm)照射氧或使氧通过静电放电装置而获得臭氧与氧的混合物,含臭氧可达10%。臭氧发生器的示意图见图13-10。它是两根玻璃套管所组成的,中间玻璃管内壁镶有锡锚,外管外壁绕有铜线,当锡箔与铜线间接上高电压时,两管的管壁之间发生无声放电(没有火花的放电),02就部分转变成了03 5．油画放置久后会变黑，发暗，原因是油画中的白色颜料中含PbSO4，遇到空气中的H2S 会生成PbS造成的。 PbSO4+H2S=PbS（黑）+H2SO4 用H2O2处理又重新变白，是因为发生以下反应 PbS+H2O2=PbSO4+H2O2 6．氧族元素的氢化物有H20,H2S,H2Se,H2Te 卤族元素的氢化物有HF,HCl,HBr,HI (1)酸性 H20<H2S<H2Se<H2Te HF<HCl<HBr<HI 卤族元素氢化物的酸性远强于同周期的氧族元素的氢化物。 (2)还原性 H2O<H2S<H2Se<H2Te HF<HCl<HBr<HI 卤族元素氢化物的还原性弱于同周期氧族元素的氢化物。 （3）热稳定性 H2O>H2S>H2Se>H2Te HF>HCl>HBr>HI 卤族元素氢化物的热稳定性比同周期的氧族元素氢化物热稳定性高。可见，氧族元素的氢化物与卤族元素氢化物的性质递变规律相同。 7． （略） 8． 由标准电极电位可知， 能将Mn2+氧化成MnO2， 又可被H2O2还原成Mn2+，H2O2被氧化得到O2，这样形成一个循环连续的反应过程，所以Mn2+能加快H2O2的分解。 9．SO3为H2SO4的酸酐，SO3溶于水即得H2SO4： S O3+H2O=H2SO4 发烟硫酸是指浓硫酸吸收SO3后，硫酸中有颜色，而且上部有烟雾。即硫酸中含有过量的SO3，则为发烟硫酸。 气态的SO3分子呈平面三角形结构，S为sp2杂化，分子中有一个键。 固态SO3为多聚体，主要以SO4四面体共用两个顶点氧形成环状或链状俩种结构形式存在。 10. S2O32-:硫代硫酸根   结构见课本 11．分子中S——O键强度：SOF2>SOCl2>SOBr2 三个化合物的结构均为三角锥形，S为中心原子，且有一孤对电子。 X电负性越大，吸引电子能力越强，则S原子周围的电子密度越低，硫的正电性越高，S对O极化作用越强，S——O键共价成分越大，键越短，故S-O键越强。 S-O间存在d-p反馈键，S周围电子密度小，吸引电子能力强，S-O间键越强。元素电负性F>Cl>Br,分子中S周围电子密度SOF2<SOCl2<SOBr2 12．见课本P618 13．取少量试剂分别与稀盐酸作用 无任何反应现象的是Na2SO4 有刺激性气体放出，但无沉淀的是Na2SO3或Na2S2O6  再滴加BaCl2有白色沉淀生成的是Na2SO3，另一个则是Na2S2O6 有刺激性气体放出，同时有沉淀析出的是Na2S2O3  14 制备H2S一般采用FeS或Na2S与稀H2SO4或浓H3PO4反应，在通风橱中收集H2S气体。由此可判断H2S有以下性质： 易挥发性和溶解度小，H2S在水中溶解度较小，且易挥发，因而用稀硫酸就可以放出H2S气体 强还原性；在制H2S时不能用浓硫酸，因浓H2SO4可将H2S氧化  （3） 毒性： H2S有毒，制备H2S必须在通风橱内进行，并对逸出的尾气进行吸收。 A:Na2S2O3; B:SO2 C:S; D:H2SO4 或SO42-; E:BaSO4 各步反应方程式为 S2O32- +2H+=SO2+S+H2O  （1）H2S+H2O2=S+2H2O H2S+4H2O2（过量）=H2SO4+4H2O （2）H2S+Br2=2HBr+S H2S+4Br2（过量）+4H2O=8HBr+H2SO4 H2S+I2=2I-+S+2H+ 2H2S+O2=2S+2H2O 3H2S+ClO3-=3S+Cl-+3H2O 2S2-+SO32-+6H+=3S+3H2O 2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2SO4+H2SO4+8HCl SO2+Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl 5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O 2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2 2KO2+2H2O=2KOH+O2+H2O2 4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3 5S2O82-+2Mn2++8H2O=10SO42-+2MnO4-+16H+ H2SeO3+H2O2=H2SeO4+H2O 17 5.68mg ,8.1% 1.75×10-2mol/L [提示]：I3-+2S2O32-=S4O62-+3I- 19 307.97kJ /mol, -78.76k-1.J.mol-1 第十四章 氮族元素 1. N2 ： 键级3 NO： 键级2.5Ь .(1) 氮的电负性比P高，但氮不如P活泼，这是由俩者单质的结构不同决定的。 N的半径很小，但N原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而N2很不活泼。 P原子半径很大，而使P原子间的p轨道重叠很小，不能形成多重键。P-P单键键能很小，很容易断开。特别白磷的P-P-P键角小张力大，更活泼。 (2) Bi(v)的氧化能力比同族其他元素强的多，出现了充满4f、5d，而4f、5d对电子的屏蔽作用较小，而6s具有较大的穿透能力，所以6s电子能级显著降低，不易失去，有“惰性电子对效应”。失去2 个6s电子的 Bi(v 更倾向于得到2个电子形成更稳定的Bi3+。 见课本P647~P658 (1) 氧化性NO2->NO3-; (2) NO2不与空气反应；NO与空气在常温下即可反应，产生红棕色烟雾。N2O也不与空气反应。 (3)还原性：N2H4 >NH2OH 5. 按后者分解方式可能性大；因为ΔG=ΔH-TΔS，可知，反应的方向性主要决定于ΔH。 6．（1）使气体通过炽热的铜屑： O2+2Cu=2CuO （2）使气体通过FeSO4溶液除去NO NO+FeSO4=Fe（NO）SO4 （3）使气体通过水除去NO2 2NO2+H2O=2HNO3+NO （4） 溶液中加少量的NaNO2后加热除去NH4+ NH4++NO2-=N2+H2O 7． 8．互为电子体的有：C22- ，N2，NO+，CN-；O22-，N2H3- 9．  10．2NaNO3=2NaNO2+O2 NaNO2+HCl=HNO2+NaCl 11．（1）NaNO2与硝酸反应有NO2生成，NO2作为反应的催化剂起电子传递作用，而使硝酸与铜的反应速率加快。  可见，通过NO2获得还原剂Cu的电子，而使反应速率加快。 2NO2+Cu=2NO2-+Cu2+ （2）磷和KOH溶液反应生成的PH3气体中含有少量的P2H4，P2H4在空气中易自燃生成P2O3而冒白烟。 （3）Ag3PO4的溶度积常数比AgH2PO4和Ag2HPO4都小得多，即Ag3PO4的溶解度更小，而易从溶液中析出。 12  13 .N的半径很小，但N原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而N2很不活泼。 P原子半径很大，而使P原子间的p轨道重叠很小，不能形成多重键。 14. 略 15. NO3-：平面三角形；PO43-：正四面体；Sb（OH）-6：正八面体 P4O10分子中有两种P-O键，一种是-P=O，此键键长短，仅为139pm，还有一种为P-O-P，此键键长为162pm。 （1）用AgNO3鉴别。 （2）用淀粉碘化钾试纸 （3）用AgNO3鉴别。 （4）用AgNO3鉴别。 （5）用淀粉碘化钾试纸 （6）用Na2S溶液 18．（1）Na2SO4，H2O；（2）CaCl2，O2，H2O（3）CuO，NO2，H2O；（4）（5）（6）N2，Cr2O3，（7）Ag，NO2；（8）Na2S，Na2SO4（9）KCl，O2 19．见课本P701，P705 20． 因为，所以该反应能向右进行 21．当酸的浓度非常低时，存在以下平衡： As2O3+3H2O=2As（OH）3 酸的浓度的加大，不利于水解反应。 酸的浓度增大后，存在以下反应： As2O3+8HCl=2H[AsCl4]+3H2O； 增大盐酸的浓度，有利于反应向右进行。 22．A：AgN3；B：Ag；C：N2；D：AgNO3；E：NO；F：AgCl；G：Mg3N2；H：Mg（OH）2；I：NH3；J：MgSO4；K：Ag2S；L（NH4）2S；M：S 23．见课本P788 24．略 第十五章 碳族元素 1．石墨，金刚石，富勒烯 2．实验室制法：CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2O 工业制法： 这是必然的 分别有Mg（OH）2和CaCO3生成 C为第二周期元素，只有2s，2p轨道可以成键，最大配位数为4，CCl4无空轨道可以接受水的配位，因此不水解。 Si 为第三周期元素，形成SiCl4后还有空的3d轨道，d轨道接受水分子中氧原子的孤电子对，形成配位键而发生水解。 6．（1）提示：由ΔGm<0来判断。 （2）因为，该反应的ΔS>0，又因为ΔG=ΔH-TΔS，所以提高反应温度有利于反应向右进行。 提示：由T≥ΔH/ΔS，可算出。 通过赤热的碳粉；通过赤热的CuO粉末。 提示： 9． 碳的原子半径较小，除形成键外，p轨道按肩并肩在较大重叠，能形成稳定的键，因而，碳原子间可形成单键，双键，甚至三键，烯烃，炔烃都很稳定。 而硅原子半径较大，p轨道肩并肩重叠很少，很难形成稳定的键，因而，硅原子间大多数只能形成单键，而难形成双键，硅烯烃难以稳定存在。 10．将Na2SiO3溶液与酸混合生成凝胶。 Na2SiO3+2H+=SiO2.H2O+2Na+ 调节酸和Na2SiO3的用量，使生成的硅凝胶中含有8%~10%的SiO2，将凝胶静止老化一天后，用热水洗去可溶盐。将凝胶在60~70℃烘干后，徐徐升温至300℃活化，即得多孔硅胶。若将硅胶干燥活化前，用COCl2溶液浸泡，再干燥活化即得变色硅胶。 11． 12．见课本P750 13．加入一些Sn粒，以防止被空气氧化成Sn4+；加入稀盐酸是为了防止Sn2+的水解。 14．锡有：灰锡，白锡，脆锡。 见课本754页，表15-7 15．见物化教材 16．铅的氧化物有：PbO2，Pb2O3，Pb3O4，PbO  17 . 达到平衡时,E=0,即 所以,  18.  19.A:SnCl2 B:Sn(OH)Cl; C:Sn(NO3)2; D:AgCl; E:Ag(NH3)2Cl; F:SnS ; G:(NH4)2SnS3 H:SnS2; I:Hg2Cl2; J:Hg 第十六章 硼族元素 1．因为B，Al元素基态原子的价电子层结构为：ns2np1，最外层的一个电子容易失去而形成全充满的稳定结构。 2．氢负离子置换法： 3LiAlH4+4BF32B2H6+3LiF+3AlF3 3NaBH4+4BF32B2H6+3NaBF4 B2H6 的结构见课本P778 3．三卤化物的熔沸点顺序见课本P780 三卤化硼的蒸气分子均为单分子，AlF3的蒸气为单分子。而AlCl3的蒸气为二聚分子，其结构见课本P781 4． 5 B10H14的结构为 6 . 硼酸为缺电子化合物，中心原子B上还有一个空的p轨道，能接受电子对，因而为路易斯酸； 硼砂的结构式见课本P787； 硼砂水溶液显强碱性。 .将硼砂浓溶液与浓硫酸作用后冷却得H3BO3 ； 将明矾KAl（SO4）2 12H2O溶于水，加入适量KOH溶液得到Al（OH）3沉淀； Al3++3OH-=Al（OH）3 过滤蒸发浓缩即得到K2SO4 将Al（OH）3与KOH作用得无色溶液，蒸发浓缩后即得到KAlO2 9 （1）Na2CO3+Al2O3=2NaAlO2+CO2 NaAlO2+2H2O=Al(OH)3+NaOH （2）2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2 （3）Na[Al(OH)4]+NH4Cl=Al(OH)3+NH3+NaCl+H2O （4）8BF3+3Na2CO3+3H2O=2Na Al(OH)4+3H2 10 Al虽然是活泼金属，但由于表面上覆盖了一层致密的氧化物膜，使铝不能进一步同氧和水作用而具有很高的稳定性。 在冷的浓硫酸和浓硝酸中，铝的表面被钝化而不发生作用。 11 Al2S3+H2O=Al（OH）3+H2S AlN的结构见课本P783 InCl2化合物是由In+和In3+构成，即InCl2可以写成In[InCl4]，In+和In3+都无单电子，因而InCl2是反磁性的。 TII3不能稳定存在可以由“惰性电子对效应”解释。 14.由 解得=0.72V I+ 和Ag+的半径相似，电荷相同，极化能力相近，因而两者化合物有相似之处； 化合物的难溶性 TICl和AgCl 均为白色难溶化合物，TI2S，Ag2S均为难溶化合物 TICl和AgCl等卤化物见光易分解 它们也有许多不同之处，如： 氢氧化物稳定性不同 AgOH室温下不稳定，易分解为Ag2O，而TIOH较稳定，TIOH溶液为强碱，与KOH相似。 Ag+易生成稳定配合物，而Tl+不易生成稳定配合物。 Ag+有较强的氧化性，而Tl+有一定的还原性。 Tl+可以代替K+成矾，而Ag+则不能。 略。 略。 第十七章 碱金属和碱土金属 1. 电子层数从上到下逐渐增多，核对最外层电子的引力逐渐减弱，因此，化学活泼性从上到下越来越强。 2. 氢氧化钾可溶，而氢氧化锂微溶。锂和镁具有对角线规律的相似性。 2Na+2H2O=2NaOH+H2 2Na+2C2H5OH=2C2H5ONa+H2 Na+MgO=Na2O+Mg 4Na+TiCl4=Ti+4NaCl 2Na+2NH3=2NaNH2+H2 2Na+Na2O2=2Na2O 2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2 3Na2O2+2NaCrO2+2H2O=2Na2CrO4+4NaOH 见课本P803  .碱土金属有两个价电子，碱金属只有一个价电子，碱土金属的金属键比相应的碱金属的金属键强，所以，碱土金属的熔点，硬度均比相应的碱金属高。 .3Ca+N2=Ca3N2；Ca3N2+3H2O=3Ca（OH）2+2NH3 Be的电负性较大（1.57），Be2+的半径较小（约31pm），使其极化能力很强，所以BeCl2中Be-Cl键以共价性为主，BeCl2为共价化合物。而其他碱土金属的电负性较小但离子半径却比Be2+大的多，MgCl2，CaCl2中的键以离子性为主，化合物为离子化合物。 利用Be（OH）2可溶于NaOH，而Mg（OH）2却不溶，将两者分离。 BeCO3受热不易分解，而MgCO3受热易分解。 BeF2可溶于水，而MgF2不溶于水，将两者分离。 见课本P811  .因为为状态函数，所以两者的值相等。均为 –411kJ/mol。 第十八章 铜、锌副族 (1) 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu2(OH)2CO3 (2) Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO + 2H2O (3) [CuCl4]2- + 4H2O = [Cu(H2O)4]2+ + 4Cl- [CuCl4]2-为黄色 [Cu(H2O)4]2+为蓝色，而当这两种离子共存时溶液呈绿色 (4）2Cu2+ + 2Cl- + SO2 + 2H2O = 2CuCl + 4H+ + SO42- (5) Ag+ + CN- = AgCN AgCN + CN-=[Ag(CN)2]- 2[Ag(CN)2]- + S2- = Ag2S + 4CN- 2、（1） ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2(OH)] H[ZnCl2(OH)]有显著的酸性能清除金属表面的氧化物而不损害金属表面如： FeO + 2H[ZnCl2(OH)]2 + H2O （2） HgS不溶于HCl溶液中是因为HgS的容度积常数太小 HgS不溶于HNO3是因为它与HNO3反应生成难溶的Hg(NO3)2HgS HgS不溶于(NH4)2S是因为(NH4)2S溶液水解为HS-，因而S2-浓度很低，不能形成配合物 HgS溶于王水，它与王水反应生成HgCl42-和S 3 HgS + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- = 3HgCl42- + 3S + 2NO + 4H2O HgS溶于Na2S溶液反应生成可溶性的HgS22- HgS + S2- = HgS22- （3）为H2C2O4 酸性比HCl 弱得多；而Cl-与Hg2+生成的配合物较稳定，因而HgC2O4溶于盐酸 HgC2O4 + 4HCl = H2HgCl4 + H2C2O4 （4） Cu2+离子极化能力很强， HCl又为挥发性酸，CuCl22H2O 热分解时发生水解，得不到无水CuCl2 CuCl22H2O ════Cu(OH)Cl + H2O↑ + HCl↑ （5） NH4Cl存在抑制了生成NH2-，且NH2HgCl 溶解度较大，因而不能生成NH2HgCl沉淀 HgCl2 + 4NH3 = Hg(NH3)42+ + 2Cl- 3、(1) CuCl + HCl = HCuCl2 (2) Cu(OH)2 + 2OH- = Cu(OH) 42- (3) AgBr + 2S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br- Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42- 2CuS+ 10CN- = 2Cu(CN)43- + 2S2- + (CN)2 3HgS + 8H+ + 12Cl- + 2NO3- = 3HgCl42- + 3S ↓+ 2NO↑ + 4H2O HgI2 + 2I- = HgI42- AgI + 2CN- = [Ag(CN)2]- + I- CuI + 2S2O32- = Cu(S2O3)23- + I- NH2HgO 4、(1) Hg22+ + 2OH- = HgO↓ + Hg↓ + H2O Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2 Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42- Hg2+ + 2OH- = HgO + H2O Cu2+ + 4OH- = Cu(OH)42- 2Cu+ + 2OH- = Cu2O↓ + H2O 2Ag+ + 2OH- = Ag2O↓ + H2O 3HgS + 2Al + 8OH- = 3Hg + 2Al(OH)4- + 3S2- 2Cu2O + 8NH3 + 8NH4+ + O2 = 4Cu(NH3)42+ + 4H2O 5、(1) 3CuS + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3CuSO4 + 3S↓ + 2NO↑ +4H2O 2CuSO4 + 4KI = 2CuI↓ + I2 + 2K2SO4 CuSO4 + Cu + 2KBr = 2CuBr↓ + K2SO4 2K[Ag(CN)2] + Zn = Ag↓ + K2[Zn(CN)4] 3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O 2AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4↓ + 2KNO3 CuFeS2 + O2 = Cu2S + 2FeS + SO2↑ Cu2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO↑ + 8H2O Cu(NO3)2 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaNO3 Cu(OH)2 + 2HF = CuF2 + 2H2O ZnS + 2HCl + n H2O = ZnCl2nH2O + H2S ZnCl2 nH2O = ZnCl2 + n H2O 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO ↑+ 4H2O Hg(NO3)2 + 4KI = K2[HgI4] + 2KNO3 ZnCO3 + H2SO4 = ZnSO4 + CO2 ↑+ H2O 2ZnSO4 + 2H2O = 2Zn +O2↑ + H2SO4 Ag(S2O3)23- + 8Cl2 + 10H2O = AgCl↓ + 15Cl- + 4SO42- + 2OH- AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]Cl + HCOOH = Ag↓ + CO2 ↑+ H2O + NH3 ↑+ HCl 2[Ag(NH3)2]+ + Zn = 2Ag↓ + [Zn(NH3)4]2- 2[Ag(NH3)2]+ + CH3CHO + 2OH- = CH3COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3 ↑+ H2O 混合溶液 HCl ║ AgCl,Hg2Cl2 Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Al3+ NH3?H2O KI（过量） HgNH2Cl +Hg Ag(NH3)2+ CuI Zn2+,Cd2+,HgI42-,Al3+ NH3?H2O HgNH2I,HgNH2Cl,Al(OH)3 Zn(NH3)42+, Cd(NH3)42+ NaOH ║Δ Zn(OH)2 ,Cd(OH)2 HgNH2I,HgNH2Cl Al(OH)4- NaOH Cd(OH)2 Zn(OH)42- 7、解： 2Cu2+ + 2I- = CuI + I2 I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I- 2Cu2+与I2, 2S2O32- 相当 即Cu2+与S2O32- 的量相等为： 0.1052×29.84×10-3 Cu％ = nCu·MCu/1.008×100％ = 0.1052×29.84×63.546×100％/1.008 =19.8％ 8、（1） 解： Hg2SO4 + 2e- ＝ 2Hg + SO42- Hg22+ + SO42- = Hg2SO4 Kθsp(Hg2SO4) = [Hg22+]·[SO42-] 令 [SO42-] = 1.0mol/dm3 [Hg22+] = Kθsp(Hg2SO4) = 6.76×10-7 mol/dm3 E(Hg22+/Hg) = Eθ(Hg2SO4/Hg) E(Hg22+/Hg) = Eθ(Hg22+/Hg) + 0.059/2lg[Hg22+] = 0.792 + 0.059/2lg(6.76×10-7) = 0.61V 即 Eθ(Hg2SO4/Hg) = 0.61V （2） 解： 2CuS + 2e- = Cu2S + S2- EθCuS/Cu2S = EθCu2+/Cu+ + 0.059/2lg([Cu2+]2/[ Cu+]) = EθCu2+/Cu+ + 0.059/2lg(KθspCuS/ Kθsp Cu2S) = 0.15 + 0.059/2lg[(7.94×10-36)2/1.0×10-48] = -0.50V Cu2S + 2e- = 2Cu + S2- EθCu2S/ Cu = EθCu+/ Cu + 0.059/2lg[Cu+]2 = EθCu+/ Cu + 0.059/2lg KθspCu2S = 0.52 + 0.059/2lg1.0×10-48 = -0.90 CuS + 2e- = Cu + S2- EθCuS/ Cu = EθCu2+/Cu + 0.059/2lg[Cu2+] = EθCu2+/Cu + 0.059/2lg KθspCuS =(EθCu2+/Cu + EθCu+/ Cu)/2 + 0.059/2lg KθspCuS = (0.15 + 0.52) + 0.059/2lg(7.94×10-36) = -0.70V 9、 （a） A: 蓝色 Cu(H2O)42+ B: 黄色 CuCl42- C: 白色 CuCl E：Cu(NH3)42+ 4Cu(NH3)2+ + O2 + 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3)42+ + 4OH- D和F 相同均为含Cu(NH3)2+离子的溶液 10、（1） +0.17V +0.52V +0.920 +0.789 Cu2+ Cu+ Cu Hg2+ Hg22+ Hg +0.34V +0.854 （2） 2 Cu+ = Cu2+ + Cu 可加入Cu+离子的沉淀剂使平衡向左移 例：Cu2+ + Cu + 2Cl- = 2CuCl Hg2+ + Hg = Hg22+ 可加入Hg2+离子的沉淀剂使平衡向左移 例：Hg22+ + H2S = HgS + Hg + 2H+ 11、解 [Ag(CN)2]- = Ag+ + 2CN- K不稳 = [Ag+]·[CN-]2/[Ag(CN)2]- K不稳非常小故 [Ag(CN)2]- = mAg/(M·V) = 1/108 = 0.009 mol/dm3 [CN-] = C CN- - 2[Ag(CN)2]- = 0.1 - 2×0.009 = 0.081 mol/dm3 [Ag+] = K不稳×[Ag(CN)2]-/ [CN-]2 = 1.4×10-20mol/dm3 12、 加热至沸 2Hg + O2 ══════2HgO 3 Hg + 8HNO3════ 3Hg(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + H2SnCl6 Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg ↓+ H2SnCl6 NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = Hg2NI·H2O↓ + 7KI + 3H2O Hg2Cl2 + 2NH3 = HgNH2Cl↓ + NH4Cl + Hg 13、 Hg2+与Hg22+离子的区别如表所示： 试剂  Hg22+ Hg2+   KOH 生成暗褐色的Hg2O沉淀 生成黄色的HgO沉淀   KCl 生成白色的Hg2Cl2沉淀 生成可溶性的无色的HgCl2   KI 生成绿色的Hg2I2沉淀 生成桔红色的HgI2沉淀，KI过量则生成无色的K2[HgI4]   NH3·H20 生成HgNH2Cl(白) + Hg(黑) 灰 生成白色的Hg(NH2)Cl沉淀   H2S 生成黑色HgS + Hg 生成黑色的HgS沉淀   SnCl2 生成灰色的Hg沉淀 生成白色的Hg2Cl2沉淀，接着变为灰色的Hg沉淀  Cu Hg沉淀在Cu表面而形成为银白色 同左  检验NH4+的反应方程式： NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = Hg2NI·H2O↓ + 7KI + 3H2O K2[HgI4] 和KOH的混合溶液称为奈斯勒试剂，若溶液中有微量的NH4+存在 时，加几滴奈斯勒试剂，就会产生特殊的红色沉淀。 14、 答： 配合物的几何构型多为平面正方形 配合物的几何构型多为八面体型 配合物不及 形成的配合物稳定 15、答：副族与主族元素原子的最外层的电子数一样，都只有一个电子，它们都有+1氧化态。但是，次外层电子数不同。副族元素原子次外层有18个电子，轨道已填满，而碱金属元素次外层只有8个电子（锂为2个）没有d电子。 副族元素为不活泼的重金属，在电位序中位于氢后，且从铜到金活泼性递减。而主族元素为活泼的轻金属，在电位序中排在最前面，且从锂到铯活泼性递增。 副族元素表现出多种氧化态，而主族金属仅表现+1氧化态，因为族元素原子的（n-1）d和ns电子能量相差不太大，其第二电离能不太大，部分d电子也可能参与成键，形成+2氧化态的化合物，甚至形成氧化态为+3的化合物。而主族金属，其ns和np电子能量相差很大。一般条件下，不可能电离出第二个电子，只能显+1氧化态。 铜族元素的二元化合物（如CuS）的键型有相当程度的共价性，而碱金属的化合物绝大多数为离子型。 铜族元素易形成配合物，而碱金属则不易形成。 锌族元素的金属性比碱土金属弱，且按Zn-Cd-Hg的顺序减弱，与碱土金属的金属性递变方向相反。 锌族元素的原子失去电子后变为18电子构型的M2+离子，具有较强的极化能力。本身变形性也大。其二元化合物有相当程度的共价性，与碱土金属不同。 锌族元素易形成配合物，因为过渡元素具有能量相近的价电子轨道，又因离子半径小，d电子屏蔽差，有效核电荷大，易与配体形成配合物。 第十九章 配位化合物 1、[Pt(NH3)2Cl4] 配合物： K2PtCl6, Co(NH3)6Cl3, CuSO4·5H2O 螯合物： Ni(en)2Cl2, Cu(NH2CH2COO)2 复盐 ： (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O KCl·MgCl2·6H2O 简单盐： Cu(OOCH3)2 3、（1） 六氯合锑（III）酸铵 （2） 四氢合铝（III）酸锂 （3）三氯化三（乙二胺）合钴（III） （4）氯化二氯·四水合钴（III） （5）二水合溴化二溴·四水合钴（III） （6）羟·水·草酸根·乙二胺合铬（III） （7）六硝基合钴（III）配阴离子 （8）氯·硝基·四氨合钴（III）配阳离子 （9）三氯·水·二吡啶合铬（III） （10）二氨·草酸根合镍（II） 4、（1） [Pt(NH3)2(NO2)Cl] 平面正方形 2种异构体 H3N NO2 H3N NO2 Pt Pt H3N Cl H3N Cl （2） [Pt(Py)(NH3)ClBr] 平面正方形 3种异构体 Cl Py Cl NH3 Pt Pt Br NH3 Br Py Cl NH3 Pt Py Br （3） [Pt(NH3)2(OH)2Cl2] 八面体 5种异构体 NH3 NH3 NH3 HO Cl Cl NH3 HO Cl Cl OH Cl OH HO Cl NH3 NH3 NH3 OH Cl Cl NH3 HO NH3 Cl NH3 HO NH3 OH Cl （4）[Co(NH3)2(NO2)4]- 八面体 2种异构体 NH3 NH3 O2N NO2 O2N NH3 O2N NO2 O2N NO2 NH3 NO2 （5）[Co(NH3)3(OH)3] 八面体 2种异构体 OH OH HN3 OH H3N OH H3N OH H3N NH3 NH3 OH （6）[Ni(NH3)2Cl2] 四面体 无异构体 （7）[Cr(en)2(SCN)2]SCN [Cr(en)2(SCN)2]- 八面体 2种异构体 SCN SCN  NCS en en en SCN en （8）[Co(en)3]Cl3 [Co(en)3]3+ 八面体 2种异构体 （9）[Co(NH3)(en)Cl3] 八面体 2种异构体 （10）[Co(en)2(NO2)2]Cl2 [Co(en)2(NO2)2]2+ 八面体 2种异构体 5、该中心金属离子可能是Fe2+ = 4.90 n = 4 即在八面体场中有四个成单电子 八面体强场中磁矩为零，即无成单电子 故 Fe2+符合题意 6、高自旋的有：（1），（2），（5），（7） 低自旋的有：（3），（4），（6），（8） 内轨型的有：（3），（4），（6），（8） 外轨型的有：（1），（2），（5），（7） dsp2 8、由软硬酸碱规则：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管” 9、（1）Al3+与F-的配合物更加稳定，Al3+为硬酸；而碱F-的硬度比Cl-大 （2）Pd2+与RSH配合后更加稳定，Pd2+为软酸，而RSH为软碱，ROH为硬碱。 （3）Cu2+与NH3结合更加稳定。 （4）Cu2+与NH2CH2COOH结合更加稳定，因为前者的配体中有N，后者仅有O，N的配位能力比O强。 10、 解：设[Ag+]为x mol?dm-3 Ag+ + 2CN- =Ag(CN)2- x 2x 0.1-x  得：x = 2.7×10-8mol?dm-3 Q = [Ag+][Cl-] = 2.7×10-8×0.10 = 2.7×10-9 Q > Ksp(（AgCl），因而会有AgCl沉淀析出 11、解： 设生成 Cu(NH3)42+后Cu2+的浓度为xmol?L-1  x 6-4(0.01-x) 0.01-x  = 2.09 × 1013 得： x = 3.79 × 10-19 mol?dm-3 Q = [Cu2+] – [OH-]2 = 3.79 × 10-19×0.012 = 3.79 × 10-23 Q小于Ksp( 故铜氨配合物不能被破坏 12、解： K稳，Fe(SCN)3 =   又 [SCN-] = [F-] = 1 mol?dm-3  [FeF6]3-/[Fe(SCN)] = 1×1016/2.0×103 = 5×1012 13、解：Ksp(AgI = [Ag+][I-]  14、解：  =1.691 + 0.059lg1/K稳( =1.691+0.059lg1/2×1038 =-0.57V 15、解：E( = E(（H+/H2）- E([Cu（NH3）42+/Cu] = 0.0300V 即 E([Cu（NH3）42+/Cu] = -0.0300V 由 E([Cu（NH3）42+/Cu] = E(（Cu2+/Cu） + 0.059/2lg[Cu2+]  16、解：在水溶液中， > 故Co3+能氧化水 4Co3++2H2O=4Co2+O2↑+4H+ < 故 Co（NH3）63+不能氧化水 17、解：因各级稳定常数都比较小，Cl-过量很多故可以认为： [Cl-] = 1.0 mol?L-1 [Cl-] + [FeCl2+] + 2[FeCl2+] + 3[FeCl3] + 4[FeCl4-] =1.0 mol?L-1 [Fe3+] + [FeCl2+] + [FeCl2+] + [FeCl3] + [FeCl4-]=0.010 mol?L-1  [FeCl2+] = 4.2[Fe3+]  [FeCl2+] = 1.3×4.2[Fe3+] =5.5[Fe3+]  [FeCl3] = 0.040[FeCl2+] = 0.04×1.3×4.2[Fe3+] =0.22[Fe3+]  [FeCl4-]=0.012[FeCl3] =0.012×0.04×1.3×4.2[Fe3+] =0.0026[Fe3+] 则：[Fe3+] + 4.2[Fe3+] + 5.5[Fe3+] +0.22[Fe3+] + 0.0026[Fe3+]=0.010mol?L-1 可得：[Fe3+]=9.2×10-4 mol?L-1 由此可以得到：FeCl2+的浓度最大 第二十章 过渡金属（1） 钛的主要矿物有钛铁矿FeTiO2 反应原理： FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 + 2H2O =TiO2?H2O↓ + H2SO4 TiO2?H2O = TiO2 + H2O TiCl3显色是因为产生了电核跃迁，[Ti(O2)OH(H2O)4]+有色是因为O22-离子变形性较强，d—d跃迁所引起。 (1) Ti + 5HF = H2TiF6 + 2H2↑ TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiO2+ BaCO3 = BaTiO3 + CO2↑ TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO↑ 4、(1) TiI4 = Ti + 2I2 (2) 2FeTiO3 + 6C + 5Cl2 = 2FeCl3 + 2TiCl4 + 6CO (3) TiCl62- + NH3 = [Ti(NH3)6]4+ + 6Cl- (4) 2VCl3 + Na2SO3 + H2O = 2VCl2 + Na2SO4+ 2HCl (5) VCl2 + HgCl2= VCl3 + Hg2Cl2 5、 TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl↑ 2TiCl4 +Zn = 2TiCl3↓ + ZnCl2 TiCl3 + 3NaOH = Ti(OH)3 + 3NaCl 3Ti(OH)3 + 7HNO3 = 3TiO(NO3) + 2 NO ↑+ 8H2O TiO2+ + 2OH- + H2O = Ti(OH)4↓ 6、由查表得：  因为EθAl3+/Al<EθTiO2+/Ti3+，故只有Al 才可以还原TiO2+离子成Ti3+离子 7、 (1) MnSO4 + 6KCN = K4[Mn(CN)6] + K2SO4 (2) 4MnO2+6H2SO4 = 2Mn2(SO4)3+6H2O+O2 Mn2(SO4)3+12KCN=2K3Mn(CN)6+3K2SO4 (3) MnS + 2O2 = MnO2 + SO2 2MnO2 + 4KOH +O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2 MnCO3 + 2HNO3 = Mn(NO3)2 + H2O + CO2 Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2 2MnO2 + 4KOH +O2 = 2K2MnO4 + 2H2O (5) BaMnO4+K2SO4 = K2MnO4+BaSO4 K2MnO4+CO2=KMnO4+MnO2+2K2CO3 KMnO4+SO32-+H2O=2MnO2+SO42-+2OH-（中性条件下） 3MnO2=Mn3O4+O2（加热） Mn3O4+8Al = 4Al2O3+9Mn 8、溶液由黄色变为橙色 9、(1) V2O5 + 2NaOH = 2NaCO3 + H2O V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O VO43- + 4H+(过量) = VO2+ + 2H2O VO2+ + Fe2+ + 2H+ = VO2++ Fe3++ H2O 2VO2+ + H2C2O4 + 2H+ = 2VO2+ + 2CO2↑ + 2H2O 10、 答：取决于（1） 溶液的pH值，随着pH值的下降，聚合度增大，但若加入足够量 的酸，溶液中存在稳定的VO2+离子 。 （2）钒酸根浓度的大小，浓度低于10-4mol?dm-3时，溶液中存在的仅为单体钒酸根和酸式钒酸根离子，若浓度大于10-4mol?dm-3，则当酸度过高，pH值约为2时，会沉淀出红棕色的五氧化二钒水合物。 11、(1) 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 MnO(OH)2为暗褐色 (2) Hg(OH)2 = HgO + H2O HgO为黄色 (3) Cu(OH)2 = CuO + H2O CuO为黑色 12、(1) Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓ Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- Cr(OH)4- +Br2 = Br- + CrO42- + H2O 2 Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O (2) 2BaCrO4 + 2H+ = Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2↑ + 7H2O (3) Cr2O72- + 3Zn + 14H+ = 2Cr3+ + 3Zn2+ + 7H2O 2Cr3+ + Zn = 2Cr2+ + Zn2+ 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O 6H2S + Cr2O72- + 8H+ = 2Cr3+ + 6S↓ + 7H2O 13、 Cr3+, Al3+, Zn2+ (1) H2O2,OH-(过量),? (2) 调节pH=4—5，BaCl2 BaCrO4 Al3+,Zn2+ NH3.H2O Al(OH)3 Zn(NH3)42+ 14、KspAgCl = 1.8×10-10 KspAg2CrO4 =2.0×10-12 =[Ag+][Cl-] = [Ag+]2[CrO42-] 故先得到 AgCl 沉淀 若使AgCl沉淀 [Ag+] =  使Ag2CrO4沉淀[Ag+] =  故当Ag2CrO4产生沉淀时 [Cl-] =  100% = 99.6% 故可基本分离 15、 16、（1）深蓝色 （2）深紫色 （3）紫色 （4）绿色 （5）黄绿色 （6）浅红色 （7）深蓝色 （8）橙红色 （9）洋红色 （10）橙色 （11）暗红色 （12）棕褐色 （9），（10），（11）为电荷跃迁引起，其余皆为d-d跃迁所致。 17、（1） 解：设Cr2O72- 浓度为x mol?dm-3 2 CrO42- + 2H+  Cr2O72- +H2O 2x x 1 [CrO42-] = [Cr2O72-] 则：1 - 2x = x x=1/3 mol?dm-3   得:Ph = -lg[H+] = 6.76 18、生成Ag2CrO4（砖红色）沉淀 Cr2O72- + 4Ag+ + H2O = 2 Ag2CrO4↓ + 2H+ 19、设结构式为 [Cr(H2O)6Cl(3-x)]Clx 则1mol该物可电离出x mol的Cl- Cl- + Ag+ = AgCl 0.15mol 75×2×10-3mol 1 1 六水合氯化铬的量为： 20g/266.45g/mol = 0.075mol 则： x/1 = 0.15/0.075 = 2 即结构式为： [Cr(H2O)6Cl]Cl2 20、因为在溶液中存在2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O所以碱金属的重铬酸盐显酸性。 21、pH降至弱酸性时CrO42-、MoO42-、WO42-会逐渐聚合成多酸根离子。在酸性介质中。 22、6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 2Mn3O4 + 6Na2WO4 + 6CO2 Na2WO4 + 2HCl = H2WO4 + 2NaCl H2WO4 + 2NH3?H2O = (NH4)2WO4 + 2H2O (NH4)2WO4 = 2NH3↑ + WO3 + H2O WO3 +3H2 = W + 3H2O 23、EθMnO4-,Mn2+ = 1.51V EθCr2O72-,Cr3+ = 1.33V EθMnO4-,Mn2+ > EθCr2O72-,Cr3+ 故反应向右进行 24、 EθMnO4-,Mn2+ = 1.51V EθFe3+，Fe2+ = 0.771V LgK = 得 ： K = 4.24×1062 故 反应不可逆 25、MnO2 + H2SO4 + H2O2 = MnSO4 + O2↑ + 2H2O 2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl 26、（1） 2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O （2） 6MnO4- + 5I- + 18H+ = 6Mn2+ + 5IO3- + 9H2O 27、同多酸： 若干水分子和二个以上同类酸酐组成的酸 杂多酸： 若干水分子和二个以上不同类酸酐组成的酸 仲钼酸铵 ： (NH4)6(Mo7O24) 12-钨磷酸钠 Na3[P(W12O40)] 28、解： Cr% = % Mn% =  = 1.50% 29、解： （1） （2）被30Ml0.5N NaOH溶液中和的KHC2O4?2H2O 质量为： W = n ×M = 30×0.5×10-3×254.2/3 =1.271g 被40mL xmol?dm-3 KMnO4溶液氧化的KHC2O4?2H2O的质量为： W = 40?x?254.2/4 ×10-3 =2.542x g 两者相等： 1.271g = 2.542x g 得： [MnO4-] = 0.50mol?dm-3 30、解： ?H( = - ?H((NH4)2Cr2O7 + 4 ?H(H2O + ?H(Cr2O3 = -(-1807.49) + 4×(-97.49) + (-1129.68) =287.85KJ?mol-1 第二十一 章 过渡金属（II） 1、（1） Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n n= 1—6血红色 加入铁粉后，铁粉将 Fe(SCN)n3-n还原，生成的Fe2+不与SCN-生成有色的配合物，因而血红色消失 2Fe(SCN)n3-n + Fe = 3Fe2+ + nSCN- （2）铁的外层电子构型为3d64s2，Fe3+ 的3d5半满电子构型使它比Fe2+的3d6电子构型稳定，镍的外层电子构型为3d84s2，其中3d的电子超过半满状态较难失去，所以一般情况下，镍表现为+2氧化态，在特殊条件下也可以得到不稳定的Ni（III）化合物。 （3）Eθ（Fe3+，Fe2+）>Eθ（I2/I-），在水溶液中Fe3+将I-氧化得不到FeI3 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2 （4） Na2CO3 在水中发生水解， CO32- + H2O  HCO3- + OH- 溶液中[CO32-]和[OH-]相差不大，而Fe(OH)3的溶解度远小于Fe2(CO3)3，故FeCl3与Na2CO3 溶液想遇产生Fe(OH)3沉淀，而不是生成Fe2(CO3)3沉淀。 2Fe3+ + 3CO32- + 6H2O = 2 Fe(OH)3↓ + 3H2CO3 （5）变色硅胶中喊吸湿指示剂CoCl2，岁所含结晶水的数目不同，颜色不同。 CoCl2?6H2O  CoCl2?2 H2O  CoCl2? H2O  CoCl2 粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色 所以无水CoCl2显蓝色，CoCl2结晶水较多时显粉红色。 Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 Fe(OH)3 + 3HCl = Fe3+ + 3H2O+3Cl- Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ 2FeSCN2+ +SO2 + 2H2O = 2Fe2+ + SO42- + 4H+ + 2SCN- MnO4- + 5Fe2++ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Fe3+ + Fe(CN)64- + K+ = KFe[Fe(CN)6] 3、（1）用浓HCl处理Fe(OH)3时 ，棕色沉淀溶解，得黄色溶液 Fe(OH)3 + HCl = FeCl3 + 3H2O 用浓HCl处理 Co(OH)3，棕褐色Co(OH)3溶解，得粉红色溶液，有氯气放出 2 Co(OH)3 + 2Cl- + 6H+ + 6H2O = 2Co(H2O)62+（粉红） + Cl2↑ 浓HCl处理过量时溶液变蓝 Co(H2O)62+ + 4Cl- = CoCl42-（蓝）+ 6H2O 浓盐酸处理Ni(OH)3时，黑色的Ni(OH)3溶解得绿色溶液并有氯气放出 2 Ni(OH)3 + 2Cl- + 6H+ + 6H2O = 2Ni(H2O)62+ + Cl2↑ （2）在FeSO4溶液中加入氨水时，因溶液中溶有O2，得不到白色的沉淀而是蓝绿色的沉淀，沉淀在空气中缓慢转为棕色。 Fe2+ + 2NH3 + 2H2O = Fe(OH)2↓ + 2NH4+ 4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 向CuSO4溶液中滴加氨水时，先有蓝绿色的沉淀生成，氨水过量时，沉淀溶解得棕黄色溶液，在空气中放置，溶液颜色略微变深。 2Co2+ + 2 NH3 + 2H2O = Co(OH)2?CoSO4↓ + 2 NH4+ Co(OH)2?CoSO4 + 2 NH4+ +10 NH3 = Co(NH3)62+ + SO42- + 2H2O Co(NH3)62+ +O2 + 2H2O = 4 Co(NH3)63+ + 4OH- 在NiSO4溶液中加入氨水时，先有绿色沉淀生成，氨水过量时绿色沉淀溶解，生成蓝色Ni(NH3)63+ 2Ni2+ + 2NH3 + 2H2O + SO42- = Ni(OH)2?NiSO4 + 2NH4+ Ni(OH)2?NiSO4 + 2 NH4+ + 10 NH3 = 2 Ni(NH3)63+ + + 2H2O + SO42- 4、（1）颜色 Fe(OH)3 棕色 Al(OH)3 白色 Cr(OH)3 灰蓝色 （2）与过量的NaOH反应 Al(OH)3 和 Cr(OH)3都显两性，溶于过量的NaOH溶液，而Fe(OH)3为碱性，不溶于过量的NaOH溶液。 （3）氧化还原性 Fe(OH)3还原能力较差，但在酸化时具有一定的氧化能力 2 Fe(OH)3 + 6H+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 + 3H2O Al(OH)3既无氧化性又无还原性，Cr(OH)3无明显的氧化性，酸性条件下还原能力较弱，但碱性条件下还原能力较强。 2Cr(OH)3 + 3H2O = 4OH- = 2CrO42- +8H2O （4）生成配合物而溶解 Fe(OH)3， Cr(OH)3生成配合物而溶解的能力较强，而Al(OH)3只能与少数配体生成配合物而溶解 Fe(OH)3 + 6CN- = Fe(CN)63- + 3OH- Al(OH)3 + OH- = Al(OH)4- Cr(OH)3 + 6CN- = Cr(CN)63- + 3OH- Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- 5、A: Fe(OH)2 , B: Fe(OH)3 , C: Fe2O3 , D: K3[Fe(C2O4)3]?3H2O E: FeCl3 , F: Na2FeO4 , G: BaFeO4 Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑ FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2 + 2NaCl 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3KHC2O4 = K3[Fe(C2O4)3]?3H2O Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O 2FeCl3 +2KI = FeCl2 +I2 + 2KCl FeCl2 + I2 +12NaF = 2Na3[FeI6] + 2NaI + 4NaCl 2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10NaOH = 2 Na2FeO4 + 6NaCl + 8H2O Na2FeO4 + BaCl2 = BaFeO4↓ + 2NaCl 6、(1) 2FeSO4 + Br2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2HBr (2) Co(OH)2 + H2O2 = 2Co(OH)3 (3) 2Ni(OH)2 + Br2 + 2OH- = 2Ni(OH)3 + 2Br- (4) FeCl3 + NaF = Na3[FeF6] + 3NaCl (5) 2FeCl3 + 3Ca = 2Fe + 3CaCl2 (6) 2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl (7) 2FeCl3 +2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl (8) Co2O3 + 6HCl = 2CoCl + Cl2 + 3H2O (9) 2Fe(OH)3 + KCrO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + KCl + 5H2O (10) 4K4Co(CN)6 + O2 + 2H2O = 4K3[Co(CN)6] + 4KOH 7、解： Fe3+ + e Fe2+ 0.771V Fe2+ + 2e  Fe -0.44V Fe3+ + 3e  Fe  8、（1）鉴别Fe3+ Fe3+遇KSCN立即变血红色 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ Fe3+遇K4[Fe(CN)6]变蓝 Fe3+ + Fe(CN)64- + K+ =KFe[Fe(CN)6] （2）鉴别Fe2+ Fe2+遇K3[Fe(CN)6]变蓝 Fe2+ + Fe(CN)63- + K+ = KFe[Fe(CN)6] Fe2+可使酸性高锰酸钾褪色 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O （3）鉴别Co2+ Co2+与 KSCN作用后用乙醚萃取，乙醚层为蓝色 Co2+ + 4SCN- = Co(SCN)42- Co2+遇NaOH先有蓝色沉淀生成，沉淀逐渐转为粉红色 Co2+ + 2OH- = Co(OH)2 ↓ （4）鉴别Ni2+ Ni2+与少量的氨水反应生成绿色的沉淀氨水过量得蓝色溶液 Ni2+ + 6NH3 = Ni(NH3)62+ Ni2+与丁二酮肟在氨溶液中反应生成鲜红色的沉淀 9、 解： Fe3+,Al3+,Cr3+,Ni2+ NaOH 过量 Fe(OH)3,Ni(OH)2 Al(OH)4-,Cr(OH)4- NH3·H2O (1)H2O2,Δ; (2)PH=4∽5,BaCl2 Fe(OH)3 Ni(NH3)42+ BaCrO4 Al3+ 10、工艺流程图如下： ZnSO4,Cu2+,Fe2+,Fe3+ 过滤 加Zn粉 硫酸酸化 Cu,Zn ZnSO4,Fe2+(少许Fe3+) H2SO4 酸化 过滤 通入空气 过滤 pH=3∽4 Cu↓ ZnSO4 ZnSO4 Fe(OH)3↓ 过滤 浓缩结晶 母液 ZnSO4·7H2O 除Cu：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu↓ pH 3-4 除Fe：Fe2+ + H2O Fe(OH)3↓ O2 pH 3-4 Fe3+ + H2O Fe(OH)3↓ 11、解： 8.5g AgNO3 相当于 nCl- =  nNH3 =  11.6g配合物中，配位数为6 故化学式为： [CoШ(NH3)4Cl2]Cl(分子量计算值为233.4) AgNO3所沉淀的Cl-离子是外界的Cl-离子 12、 13、（1）K4[Fe(CN)6] Fe(И) 3d64s04p0,d2sp3,反磁性 （2）K3[Fe(CN)6] Fe(Ш) 3d54s04p0,d2sp3,顺磁性 （3）Ni(CO)4 激发 Ni(0) 3d84s24p0 3d104s04p0，sp3反磁性 （4）[Co(NH3)6]Cl3 Cl(Ш) 3d64s04p0,d2sp3,反磁性 （5）K4[Co(CN)6] 激发 Co(И) 3d74s04p0 3d64s04p05s1,d2sp3, 顺磁性 （6）Fe(CO)5 激发 Fe(0) 3d64s24p0 3d84s04p0, dsp3反磁性 14、答：主要矿物是原铂矿，因铂系元素性质相近，几乎六个元素共同存在，如：锇铱以合金的形式存在于原铂矿中，由于铂系元素的稳定性所以它们在矿中以单质状态存在。 提取金属铂首先用王水处理矿石，使铂与锇、铱基本分离，铂进入溶液中，再用葡萄糖或其他还原剂进行还原，在一定条件下能使钯及其他杂质全部析出，而铂留下，第三步是从溶液中以(NH4)2PtCl6形式析出铂，灼烧分解，熔融。 ? (NH4)2PtCl6════ Pt + 2NH4Cl + Cl2 15、答： 铂制容器中能进行的有（1），（5），（6）中试剂参与的反应，因为HF，Na2CO3，NaHSO4均不单独与Pt反应，而（2），（3），（4），（7）中试剂参与的反应不能在铂制容器进行，Pt与王水，与H2O2 + HCl，Na2O2 + NaOH ，Na2CO3 + S 均能发生反应 3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O Pt + 2H2O2 + 6HCl = H2PtCl6 + 4H2O Pt + 2Na2O2 = PtO2 + 2Na2O Pt + 2S = PtS2 16、（1）四种 （2）六种 17、（1）橙色 （2）黄色 （3）深蓝色 （4）紫色 （5）绿色 （6）蓝色 （7）深蓝色 （8）黄色 （9）蓝色 （10）红棕色 （11）白色遇O2变为蓝绿色 （12）粉红色 （13）白色（14）蓝色 第二十二章 镧系元素和锕系元素 镧系： 元素名称 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 La Ce Pr Nb Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 锕系 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铑 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 答：镧系元素的特征氧化态都是+Ш ，这是由于镧系元素的原子第一、第二、第三电离势之和不是很大，成键时释放的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此它们的 +Ш氧化态都是稳定的。 与+Ш特征氧化态发生差异的诸元素有规律的分布在La（+Ш）、 Gd（+Ш）、Lu（+Ш）附近。这可由原子结构规律变化得到解释。La（+Ш）、 Gd（+Ш）、Lu（+Ш）分别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构。 镧系元素的氧化态取决于其外围的6s电子，4f和5d电子数，当它们失去两个6s电子，进而再失去一个4f电子或一个5d电子时 ，所需的电离拧并不太高，因此表现出ШB族的特征氧化态（+3）。 铈、镨、铽、镝除了生成+3氧化态外，还可以再失去一个电子，4f轨道达到或接近全满或半满，成为稳定结构故它们也常出现+4氧化态。 而钐，铕 ，铥和镱，失去两个电子后，就可以使4f轨道达到或接近半满，或全满的稳定，而常呈现出+2氧化态。 答：镧系元素的价电子层结构为4f1-145d0-16s2鉴于4f同5d的能量比较 近，因此在失去3个电子形成特征的+3氧化态时所需要的 能量相差不大，即使在水溶液中，由于它们的离子半径接近，使得离子的水合能也相差不大，因此无论是在电离能或电负性以及标准电极电势方面，镧系原素均较接近，说明它们的单质在任何状态下所表现出来的化学活性是相近 的，在+3氧化态时，离子构型和离子半径也相近，所以Ln3+离子的性质也极为相似。 答：镧系收缩即：镧系元素的原子的半径和离子半径依次缓慢缩小的现象。 镧系手缩是因为镧系元素原子依次增加的电子填在外数第三层 的4f分层上在充填4f电子的 同时，原子核的核电荷在逐渐增加，对电子层的吸引力也逐渐增强，结果使整个电子壳层逐渐收缩。但由于4f分层离核较近，屏蔽作用较大，抵消了一部分核对外层电子的引力，核 的有效电荷虽然增大，但依次增大得不多，所以原子或离子半径虽在收缩，但减小的数值很小，除4f轨道半充满和全充满的Er和Yb，其它原子半径总的趋势都在缩小，而特征的+3价离子的半径呈现出极有规律的依次减小。 镧系收缩的 结果，使后面的各过渡元素原子半径同相应同族上面的一个元素半径几乎相等，如IVB的Zr和Hf；VB的Nb和Ta；VIB的Mo和W等原子，离子半径极为接近，性质相似很难分离。 答：镧系元素 多呈现特征的+3氧化态，而且结构和半径 也都相近，因此，无论 它们的单质或化合状态的差别都比较小。至于锕系元素 ，由于价电子充填在7s，6d，5f轨道上，而轻锕系元素的6d，5f之间的能量差比镧系元素中的 5d，4f间的能量差还要小，因此，轻锕系元素比镧系元素易呈现高的氧化态，如Ac，Th，Pa，U ，Np，Pu的稳定氧化态依次为+3，+4，+5，+6，+5，+4。其余元素以+3为特征，而且锕系元素 也较镧系元素呈现出更多种的 氧化态，如铀有+3，+4，+5，+6等具有多种氧化态的特性，使锕系元素间的差别无论在单质或化合状态都比较大。 答：Ln3+离子的外层结构皆属Xe型8电子 外壳，其中内层的4f电子不易参加成键，具有更高能量的轨道（5d，6s，6p）虽可参加成键，但配位场稳定化能很小（只有1千卡），这说明Ln3+离子与配体轨道之间的相互作用极弱，故不易形成共价络合物，而只能依靠Ln3+离子对配体的静电引力形成离子型络合物，但由于Ln3+的离子半径较大，对配位体的引力较弱，所以形成络合物一般说来不够稳定，可是由于镧系收缩在镧系内随中心离子对配位体的引力作用逐渐 增加，所成络合物的稳定性也就依次递增。 解： U% = % 答：欲使水合稀土氯化物脱水，常采用加热的方法而加热又促进了稀土离子的水解从而得不到无水氯化物，为了防止水解，可采用控制一定真空读的方法，这样一方面可将水蒸汽抽出，抑制水解，另一方面，也可起到降低脱水温度作用和BeCl2?4H2O、ZnCl2?H2O、MgCl2?6H2O等水合氯化物的脱水情况相似 （1）EuCl2 + FeCl3 = EuCl3 + FeCl2 (2) 2CeO2 + 8HCl = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O (3)2UO2(NO3)2 = 2UO3 + 4NO2 + O2 (4)6UO3 = 2U3O8 +O2 (5)UO3 +2HNO3 = UO(NO3)2 + H2O (6)6UO3 + HF = UO2F2 + H2O (7)2UO3 + 2NaOH = Na2U2O7 + H2O (8)UO3 + 3SF4 = UF6 + 3SOF2 10、解：KspCe(OH)4=1.5×10-51 故当 p H=2.5，即 [OH-]=3.162×10-12 mol?dm-3时 [Ce4+]= mol?dm-3 说明Ce4+离子基本沉淀完全， 而Ln(OH)3 的Ksp介于1.0×10-19-2.5×10-4之间 当[Ln3+]=0.1 mol?dm-3时，开始沉淀Ln3+离子的pH值则为7.82-6.30，这样当pH=2.5甚至再大一些时Ce4+以Ce(OH)4沉淀的形式除去，而稀土离子Ln3+皆不沉淀析出，如此，即可将Ln3+ 与Ce4+分离。 、答：独居石是稀土，钍，铀的磷酸盐矿，可用酸法（浓硫酸）和碱法（浓NaOH）将稀土与钍、铀、磷等元素分离，得混合稀土氯化物，碱法更优越。当独居石精矿与50%的浓NaOH溶液加热时，磷酸盐转变为稀土水合氯化物和氢氧化物并生成磷酸钠盐，用热水浸取和洗涤分离 可溶性的磷酸盐，沉淀物进行酸溶，根据稀土比钍、铀等易溶于酸的 性质，所以用盐酸溶解时 ，控制一定的pH值就可使大部分稀土 优先溶出，而铀、钍等溶解很少，这样就能得到混合氯化稀土，并与放射性元素铀、钍分离。 主要反应： REPO4 + 3NaOH = RE(OH)3 + Na3PO4 RE(OH)3 + 3HCl = RECl3 + 3H2O Th3(PO4)4 + 12NaOH = 3Th(OH)4 + 4Na3PO4 2U3O8 + O2 + 6NaOH = 3Na2U2O7 + 3H2O 答：因为稀土元素还原性强，能与水进行反应，置换出水中的氢，因此在水溶液中进行电解反应，不能得到它们的单质。 答：一般以KCl作为电解质，加入一定量的KCl是为了降低混合稀土的熔点，使电解在较低的温度下进行。 答：这是由锕系元素电子壳层的结构决定的，锕系的前半部元素中的5f电子与核的作用比镧系元素的4f电子弱，因而不仅可以把6d和7s轨道上的电子作为价电子给出，而且也可以把5f轨道上的电子作为价电子参与成键形成高价稳定态。而镧系元素由于其原子核对4f轨道的作用很强，4f轨道上的电子不能作为价电子参与成键，呈现出的氧化态种类较少。 钍的卤化物都是高熔点的白色晶体，都容易水解。 第二十三章 原子核化学 答：轻原子核相遇时聚合为较重的原子核，并放出巨大能量的过程称为核聚变，由于核都带正电子，相互之间受到静电力的排斥，因此在一般条件下，发生聚变的几率很小，要使轻原子核相遇必有足够高的温度，才能使之自动持续进行。 答：因为天然放射性物质的ａ射线能量不高。用它来轰击原子序数较大的核，并不能发生核反应。因此必须使ａ粒子加速，使ａ粒子具有足够大的动能克服它们彼此间的斥力，相互碰撞，发生核反应，因为中子不带电，与核无排斥作用，因此它们不需加速，就会引起核 反应。 答：锂的核电荷比氢大，锂核与氢核之间的排斥 比氢核之间的排斥作用大，克服锂核与氢核间的排斥所需的能量更大，所需的温度愈高。 答：因为铀矿中U-235和U-238混在一起的，这样大部分中子将被U-238“吃掉”，而使中子越来越少，这样就不能满足链式反应进行的条件（中子数目起码是维持不变或有微小的增加。 答：6个ａ粒子和4个?粒子。 （a） (b)  (c)  解： E = mc2 890×103 = m×(3×108)2 m = 9.89×10-12kg 8、解：?E = ?mc2 =(59.9344 + 0.000549 – 59.9381) ×10-6×(3.0×108)2 =-2.8×108kJ 9、解： k = 2.303lg =0.693/5.3 = 0.13/年  得x = 0.125mg 10、解： k = 0.693/t1/2 = 0.693/(4.51×109) = 1.54×10-10/年 x0 = 4.64 + 1.22×238/206 = 6.45mg  得：t = 1.72×109年 11、  12、（a）  （b）  （c）  （d）  （e）  （f）  （g）