镧系和锕系元素
第二十一章 无
机
化
学
电
子
教
案
镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 饵 铥 镱 镥
pǒ n
ǚ
gá tèdí
锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹
镧系元素
镧系元素的性质
镧系元素的重要化合物
镧系元素的应用
镧系元素 (Lanthanides)包括从镧 (57)到镥 (71)的 15个第
六周期的 内过渡元素,用 Ln 表示。 镧系元素与化学性质相
近的钪 (Sc)和钇 (Y)，共 17个元素总称为 稀土元素,用 RE
表示 。稀土的英文是 Rare Earths,18 世纪得名，“稀”
原指稀贵，“土” 是指其氧化物难溶于水的,土” 性,
其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，
而是一组活泼金属,“稀土” 之称只是一种历史的习惯 。
一、镧系元素的性质
1.引 言
内过渡元素,有电子填充在内层的 (n-2)f 能级。但对
于镧系和锕系来讲并不规则，电子也会填入 5d 或 6d 能
级：这是由于 4f 和 5d,5f 和 6d 能级的能量较为接近的原
因。
“稀土, 元素并不稀少
17种稀土元素在地壳中占 0.0153%，其中 丰度最大的是
铈,在地壳中占 0.0046%，含量高于锡；其次是钇 ?钕 ?镧
等。 钇含量高于铅，铥也比我们所熟悉的银或汞多。 所以，
“稀土”元素并不稀少。
世界上目前已发现的稀土矿物约有 250多种，其中含量
较高的有 60多种，实际上有开采价值的只有 10多种。我国
稀土矿藏遍及十多个省,是世界上储量最多的国家 。白云
鄂博矿床距包头 150 公里，它是世界上最大的稀土资源，
目前的稀土产量占全国的 60%。
具有重要工业意义的稀土矿物有 磷钇矿 (YPO4)?氟碳铈
(Ce(CO3)F)矿 ?褐钇铌矿 (YNbO4)等等。
三大产地, 包头、攀枝花和江西,
2,镧系元素的性质及镧系收缩
E q元素 Ln电子组态 Ln3+电子组态 常见氧化态 原子半径 /pm Ln3+半径 /pm /V
57La
58Ce
59Pr
60Nd
61Pm
62Sm
63Eu
64Gd
65Tb
66Dy
67Ho
68Er
69Tm
70Yb
71Lu
4f05d16s2
4f15d16s2
4f3 6s2
4f4 6s2
4f5 6s2
4f6 6s2
4f7 6s2
4f75d16s2
4f9 6s2
4f10 6s2
4f11 6s2
4f12 6s2
4f13 6s2
4f14 6s2
4f145d16s2
4f0
4f1
4f2
4f3
4f4
4f5
4f6
4f7
4f8
4f9
4f10
4f11
4f12
4f13
4f14
(3)
(3),4
(3),4
(3),2
(3)
(3),2
(3),2
(3)
(3),4
(3),2
(3)
(3)
(3),2
(3),2
(3)
187.7
182.4
182.8
182.1
181.0
180.2
204.2
180.2
178.2
177.3
176.6
175.7
174.6
194.0
173.4
106.1
103.4
101.3
99.5
97.9
96.4
95.0
93.8
92.3
90.8
89.4
88.1
86.9
85.8
84.8
-2.38
-2.34
-2.35
-2.32
-2.29
-2.30
-1.99
-2.28
-2.31
-2.29
-2.33
-2.32
-2.32
-2.22
-2.30
镧系元素的电子构型和性质
由上表可以看出，镧系元素电子层结构很接近，且最
外两个电子层将 4f 轨道很好地屏蔽 了起来，尽管 4f 电子
结构不同，但镧系元素的化学性质受 4f 电子数的影响很
小，因而性质十分相似。
镧系收缩
从上图中可以看出，镧系元素的 原子半径和离子半径
在总的 趋势上都随着原子序数的增加而缩小,这叫做 镧系
收缩 现象, 镧系收缩的结果，使金属原子半径从 La (187.7
pm) 到 Lu (173.4 pm)共缩小 ~15 pm,平均 1 pm/核电荷,
a) 镧系收缩的原因
1,是由于 4f 电子对原子核的屏蔽作用比较弱,随着原子序
数的递增,外层电子所经受的有效核电荷缓慢增加, 外
电子壳层依次有所缩小 。
镧系元素相继填充处于内层的 4f 能级，为什么还发生
镧系收缩的现象？
2,由于 f 轨道的 形状太分散, 4f 电子互相之间的 屏蔽也非常
不完全,在填充 f 电子的同时，每个 4f 电子所经受的 有效
核电荷也在逐渐增加,结果使得 4f 壳层也逐渐缩小 。
整个电子壳层依次收缩的积累造成总的 镧系收缩 。
b) 铕和镱的反常
在镧系元素原子半径总的收缩
趋势中，铕和镱的原子半径比相邻
元素的原子半径大很多，为什么？
这在其物理性质和化学性质上分别
有何体现？
因为在铕和镱的电子层结构中，分别有半充满的 4f 7和
4f 14电子，这种结构比起 4f 电子层没有充满的其他状态来
对原子核 有较大的屏蔽作用,所以其 半径突出地增大 。基
于此,Eu和 Yb的 密度 ?熔点比它们各自左右相邻的两个金
属都小 ；它们的性质同 Ca?Sr?Ba相近，如都能 溶于液氨
形成深蓝色溶液 。
?使钇 Y3+(88 pm)在离子半径的序列中落在铒 Er3+(88.1 pm)
的附近，因而在自然界中常 同镧系元素共生,成为稀土元
素的一员,
?使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与
相应同族上面一个元素的原子半径和离子半径极为接近,
例,IV B族的 Zr4+(80 pm)和 Hf4+(79 pm); V B族的 Nb5+(70
pm)和 Ta 5+(69 pm);VI B族的 Mo6+(62 pm)和 W6+(62 pm)，
离子半径极为接近，化学性质相似。结果造成锆与铪，铌
与钽，钼与钨这三对元素在分离上的困难,
?第 VIII族中两排铂系元素在性质上的极为相似，也是镧
系收缩所带来的影响,
c) 镧系收缩的影响
二、镧系元素的重要化合物
1 氧化物
? Ln 和 O2的反应非常剧烈。 Ce ?Pr?Nd的燃点依次为 165 ?
C?290?C?270?C。因此铈 -铁合金可被用做来制造打火石。
? 氢氧化物 ?草酸盐 ?碳酸盐 ?硝酸盐 ?硫酸盐在空气中灼烧，
或将镧系金属直接氧化 ?Ln2O3。 但 Ce生成白色 CeO2，
Pr生成黑色 Pr6O11,Tb生成 暗棕色 的 Tb4O7。 CeO2 ?
PrO2比 Al2O3 ?SiO2还要稳定。
? Ln2O3难溶于水和碱性介质中，但是易溶于强酸中。
? Ln2O3在空气中吸收二氧化碳而形成碱式碳酸盐。
Ln 和 O2的反应,
白
白
浅绿
紫红
黄
白
白
白
黄
黄
浅红
绿
白
白
白
Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的 pH
La(OH)3
Ce(OH)3
Pr(OH)3
Nd(OH)3
Sm(OH)3
Eu(OH)3
Gd(OH)3
Tb(OH)3
Dy(OH)3
Ho(OH)3
Er(OH)3
Tm(OH)3
Yb(OH)3
Lu(OH)3
Y(OH)3
开始沉淀的 pH
硝酸盐 氯化物 硫酸盐Ln (OH)3 颜色 qspK
7.82
7.60
7.35
7.31
6.92
6.91
6.84
–
–
–
6.76
6.40
6.30
6.30
6.95
8.03
7,41
7.05
7.02
6.83
–
–
–
–
–
–
–
–
–
6.78
7.41
7.35
7.17
6.95
6.70
6.68
6.75
–
–
–
6.50
6.21
6.18
6.18
6.83
1.0 × 10-19
1.5 × 10-20
2.7 × 10-22
1.9 × 10-21
6.8 × 10-22
3.4 × 10-22
2.1 × 10-22
2.0 × 10-22
1.4 × 10-22
5.0 × 10-23
1.3 × 10-23
3.3 × 10-24
2.9 × 10-24
2.5 × 10-24
–
2 氢氧化物
制备, Ln3+ (aq) + NH3 · H2O (或 NaOH) → Ln (OH)3↓
氢氧化物的碱性从上至下依次降低。
根据上表，说明如何控制 pH值使 Ln(OH)3沉淀
出来。
?考虑 Ln3+离子的碱度。 Ln3+离子的碱度是随离
子半径的缩小而减弱的。离子碱度越弱，对阴离
子 OH-的引力越强，因此需要越少的 OH-，即 pH
值降低,Ln(OH)3开始从溶液中沉淀出来。
其它性质：
?除 Yb(OH)3和 Lu(OH)3外，其余 Ln(OH)3不溶于
过量的氢氧化钠溶液中。
?Ln(OH)3的溶解度随温度的升高而降低。
Ln(OH)3分解温度从 La(OH)3到 Lu(OH)3逐渐
降低。
Ln(OH)3的受热分解：
3 氯化物
?LnCl3 ?xH2O易溶 ?易潮解 (x = 6或 7 的结晶较为常见 )。
?不能加热水合氯化物来制备无水氯化物：因其发生水解而
生成氯氧化物 LnOCl。
LnCl3· nH2O ==== LnOCl↓+2HCl + (n-1) H2O
?无水 LnCl3熔点高，在熔融状态易导电。 制备无水 LnCl3的
最好方法是 加热 LnCl3 ?xH2O和 NH4Cl的混合物 ?制备无水
LnCl3 ?电解制单质 Ln。 通常要在氯化氢气流中或氯化铵存
在下或真空脱水的方法制备, 氯化铵存在下会抑制 LnOCl
的生成：
H C lNHOHL n C lClNHOHL n C l 323423 ???? ??? ?? xx
LnCl3?nH2
O HClHCl,H2O
?在氢氧化物，氧化物或碳酸盐中加入盐酸即可
得氯化物。 但仅仅用蒸发浓缩的方法很难将水合
氯化物结晶出来。可以通入氯化氢气体并使其饱
和时，冷却浓溶液可析出结晶。
?在稀土工业中，矿石可处理为无水氯化稀土，
作为电解制取混合稀土金属的原料。
?LaOCl和 LnOBr可用做 X射线荧光的增感剂。
当分别用 H+浓度相同的 HCl或 HNO3溶解镧
系元素的难溶盐时，往往是在 HCl中更易溶解，
为什么？ 形成 LnCl4-及 LnCl63-配离子。
?镧系元素硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水，含结晶水
Ln2(SO4)3·xH2O；脱水时经历以下三步：
Ln2(SO4)3·xH2O? Ln2(SO4)3 ? Ln2O2SO4 ? Ln2O3
?Ln2(SO4)3 和 稀土硫酸复盐 的溶解度从 La 到 Lu逐渐增大；
复盐的溶解度还随温度上升而下降，且按 NH4+－ Na+－ K+
的顺序降低。
xLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2O = xLn2(SO4)3 ?yM2SO4? zH2O
?Ce(SO4)2是常用的氧化剂，其电极电势值因介质而异 (定
量分析铈量法 )。
4 硫酸盐
1） 非镧系元素的难溶草酸盐可以溶于稀的强酸，
而 镧系元素草酸盐不易溶于稀强酸 。 在酸中的溶解
度比在水中的大，重镧系元素尤其明显 。 酸越浓，
溶解度增加的越多。
5 草酸盐
2) 镧系元素草酸盐都含有结晶水，其中十水合物最
为常见，此外还有 6,7,9,11水合物。
3) 镧系元素草酸盐受热最终分解为氧化物，而且在
加热过程中生成相应的碳酸盐。
4) 镧系元素草酸盐可溶于碱金属草酸盐溶液中，但
溶解度有明显的区别。
?Ln(NO)3 ? xH2O,镧系元素硝酸盐以 x=6较为常
见 。
?Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇 ?
酮 ?醚中。
?Ce(NO)4能和 NH4NO3形成较稳定的配合物
(NH4)2[Ce(NO3)6]，易溶于水，也能溶于有机溶
剂，可用与水不混溶的有机溶剂将其从水溶液
中萃取出来。
6 硝酸盐
? CeO2：不溶于酸或碱；强氧化剂 (被 H2O2还原 )
? 常见的 +4价铈盐有硫酸铈 Ce(SO4)2?2H2O和硝酸
铈 Ce(NO3)4?3H2O。能溶于水，还能形成复盐。
7 氧化数为 +4和 +2的化合物
A） +4价铈
? 正 4 价的 Ce(IV) 具有氧化性,
?在 +4价的镧系元素中，只有 +4价铈既能存在于
水溶液中，又能存在于固体中；
Ce4+与其它 Ln3+的差别：
1,CeO2?H2O在 pH为 0.7~1.0时沉淀，其它 Ln3+要
在 pH为 6~8时才能沉淀析出。
2,Ce4+生成配位化合物的倾向很大 。
如何快速分离铈？
将 +3价铈氧化成 +4价，然后利用 +4价铈在化学
性质上与其它 +3价镧系元素的显著差别，用其
它化学方法将铈快速分离出来。常用的氧化分
离方法有,空气氧化 ?氯气氧化 ?臭氧氧化 ?各种
氧化剂 ?电解氧化 等 。
B） +2价铕
?镧系金属的 +2价离子 Sm2+?Eu2+?Yb2+同碱土金
属的 +2价离子 Mg2+?Ca2+, 特别是 Sr2+ ?Ba2+在某
些性质上较为相似 。如,EuSO4和 BaSO4的溶解度
都很小，而且是类质同晶。
?由下图中看出：
Zn能将 Eu3+还原为 Eu2+，却不能将 Sm3+?Yb3+
还原为 Sm2+?Yb2+。据此可将铕同钐 ?镱分离。
8 配位化合物
a） 镧系配合物 中,Ln3+离子的 4f轨道很难参与成 键，且
Ln3+与配体间的配位键主要为离子性，键的稳定化能
也小，故 稳定性较低 。
b） Ln3+离子电荷高, 半径较大, 外层空轨道多,导致 配
位数一般比较大,最高可达 12，常显出教特殊的配位
几何形状，如四方反锥体，十二面体等,配位原子的
配位能力顺序为 0>N>S,。
c）镧系稀土配合物的 类型主要有 离子缔合物, 不溶加合
物 和 鳌合物 三种。其中 离子缔合物稳定性不高,仅存
在溶液中； 鳌合物广泛用于稀土的萃取分离。
混合型精矿
浓硫酸焙烧 HF,SO
2,CO2,SiF4,H2O
吸收
冷凝分解产物
浸 出
水
伯胺萃取
渣 清液
复盐沉淀
滤液复 盐
滤液稀土氢氧化物
氢氧化钠溶液
优先溶解
稀土氯化物 铁、钍氢氧化物
稀土的提取 -------以酸法分解 LnCO3F 矿为例：
三 镧系元素的应用
① 磁性材料
● 永磁材料,永磁体最基本的作用是
在某一特定空间产生一恒定磁场，
维持此磁场并不需要任何外部能
源, 图中的磁体能吸起自重的 800
倍,
● 磁光材料,指在紫外到红外波段，
具有磁光效应的光信息功能,如磁
光光盘等,
● 超磁致伸缩材料,指稀土 —铁汞化
合物，具有比铁、镍等大得多的磁
场伸缩值, 可做声纳系统、驱动器
等,
② 发光、激光材料, 因 f-f,f-d 跃迁而使发出的光能量
差大、波长 短而成 为发光宝库,
③ 玻璃陶瓷材料,光学玻璃、光纤
Y2O2S:Eu + α–Fe2O3 红色荧光粉的性质
厂 家 陕西（大颗粒） 东芝 SPD-586
发 射 峰 626nm 626nm
色度值 x 0.642 ± 0.010 0.652 ± 0.020
y 0.350 ± 0.010 0.341 ± 0.020
粒 度 9.5 ± 2.0 μ m 6.1 ± 1.0 μ m
反 射 率 500 nm 处,46-56 % 450nm:52 ± 5%,625nm:> 83.0%
氧化铈在电子陶瓷中的应用
稀 土 用 途 功 能 材 料
陶瓷电容器 转换剂 (BaCe)TiO3
半导体电容器 低阻抗化 (SrCe)TiO3
铈 PTC热敏电阻 半导体化 (BaCe)TiO3
非线性电阻 半导体化 (SrCe)TiO3
陶瓷振子 微粒子化 (PbCe)TiO3
④ 贮氢、发热、超导材料
LaNi5 +3 H2 LaNi5H6
微热
（ 2—3） × 105 Pa
贮氢合金的多种功能
氢 + 合金 氢化物放热
吸热
压力
机械能
化学能 热能
电能
热泵
充电电池
氢的贮存、运输
氢的分解、提纯
催化剂
传感器、控制器
超导体的排斥磁场效应
超导材料的两大特性：临界温度 Tc 以下电阻为零，
具有排斥磁场效应, 人们渴望制备超导电缆，因为它可减
少或避免能量损失，如可使粒子加速器在极高能量下操作,
⑤ 在冶金工业中的应用, 铸铁、钢、有色金属，可 改变
结构性 能,
Y
Ba
Cu
YBa2Cu3O7 的结构相当
于失去部分 O 的钙钛矿
1987年，中科院赵忠贤和美国 Houston大学朱经武
等独立发现 YBa2Cu3O7 的超导体,Tc 达 95 K,
⑥ 催化中的应用, 石油裂化、汽车 尾汽净化、合成橡
胶以及石油化工等,
⑦ 农业中的应用
汽车尾气处理器：
里面的催化剂是
稀土化合物
不同稀土使用方法对部分农作物增产效果的影响
增产效果,%稀土使用方法
春小麦 花生 大豆 甜菜 白菜
浸 种 10,8 10.2
拌 种 8.3 8.3 6.7 10.3 15.5
喷 施 7.1 9.4 6.4 7.0 15.0
⑧ 医药中的应用
● 抗凝血
● 烧伤药物
● 抗炎、杀菌
● 抗动脉硬化作用
● 抗肿瘤
● 降血糖
⑨ 织物纤维染色
皮革鞣制和染色
镀铬技术
塑料助剂
稀土制剂对皮肤病的疗效
病 例 例数，人 痊愈，人 有效，人 无效，人 有效率,%
脓 疱 疮 96 46 35 15 84.4
虫 咬 皮 炎 44 21 17 6 86.4
多发性疖疮 34 17 12 5 85.3
总 计 174 84 64 26 85.1
自学部分
镧系元素的离子和化合物
锕系元素的电子层结构和通性
钍和铀的化合物
作业内容
P1110,1,3,4,9(1)(2)
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第二十一章 无
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pǒ n
ǚ
gá tèdí
锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹
镧系元素
镧系元素的性质
镧系元素的重要化合物
镧系元素的应用
镧系元素 (Lanthanides)包括从镧 (57)到镥 (71)的 15个第
六周期的 内过渡元素,用 Ln 表示。 镧系元素与化学性质相
近的钪 (Sc)和钇 (Y)，共 17个元素总称为 稀土元素,用 RE
表示 。稀土的英文是 Rare Earths,18 世纪得名，“稀”
原指稀贵，“土” 是指其氧化物难溶于水的,土” 性,
其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，
而是一组活泼金属,“稀土” 之称只是一种历史的习惯 。
一、镧系元素的性质
1.引 言
内过渡元素,有电子填充在内层的 (n-2)f 能级。但对
于镧系和锕系来讲并不规则，电子也会填入 5d 或 6d 能
级：这是由于 4f 和 5d,5f 和 6d 能级的能量较为接近的原
因。
“稀土, 元素并不稀少
17种稀土元素在地壳中占 0.0153%，其中 丰度最大的是
铈,在地壳中占 0.0046%，含量高于锡；其次是钇 ?钕 ?镧
等。 钇含量高于铅，铥也比我们所熟悉的银或汞多。 所以，
“稀土”元素并不稀少。
世界上目前已发现的稀土矿物约有 250多种，其中含量
较高的有 60多种，实际上有开采价值的只有 10多种。我国
稀土矿藏遍及十多个省,是世界上储量最多的国家 。白云
鄂博矿床距包头 150 公里，它是世界上最大的稀土资源，
目前的稀土产量占全国的 60%。
具有重要工业意义的稀土矿物有 磷钇矿 (YPO4)?氟碳铈
(Ce(CO3)F)矿 ?褐钇铌矿 (YNbO4)等等。
三大产地, 包头、攀枝花和江西,
2,镧系元素的性质及镧系收缩
E q元素 Ln电子组态 Ln3+电子组态 常见氧化态 原子半径 /pm Ln3+半径 /pm /V
57La
58Ce
59Pr
60Nd
61Pm
62Sm
63Eu
64Gd
65Tb
66Dy
67Ho
68Er
69Tm
70Yb
71Lu
4f05d16s2
4f15d16s2
4f3 6s2
4f4 6s2
4f5 6s2
4f6 6s2
4f7 6s2
4f75d16s2
4f9 6s2
4f10 6s2
4f11 6s2
4f12 6s2
4f13 6s2
4f14 6s2
4f145d16s2
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4f11
4f12
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(3)
(3),4
(3),4
(3),2
(3)
(3),2
(3),2
(3)
(3),4
(3),2
(3)
(3)
(3),2
(3),2
(3)
187.7
182.4
182.8
182.1
181.0
180.2
204.2
180.2
178.2
177.3
176.6
175.7
174.6
194.0
173.4
106.1
103.4
101.3
99.5
97.9
96.4
95.0
93.8
92.3
90.8
89.4
88.1
86.9
85.8
84.8
-2.38
-2.34
-2.35
-2.32
-2.29
-2.30
-1.99
-2.28
-2.31
-2.29
-2.33
-2.32
-2.32
-2.22
-2.30
镧系元素的电子构型和性质
由上表可以看出，镧系元素电子层结构很接近，且最
外两个电子层将 4f 轨道很好地屏蔽 了起来，尽管 4f 电子
结构不同，但镧系元素的化学性质受 4f 电子数的影响很
小，因而性质十分相似。
镧系收缩
从上图中可以看出，镧系元素的 原子半径和离子半径
在总的 趋势上都随着原子序数的增加而缩小,这叫做 镧系
收缩 现象, 镧系收缩的结果，使金属原子半径从 La (187.7
pm) 到 Lu (173.4 pm)共缩小 ~15 pm,平均 1 pm/核电荷,
a) 镧系收缩的原因
1,是由于 4f 电子对原子核的屏蔽作用比较弱,随着原子序
数的递增,外层电子所经受的有效核电荷缓慢增加, 外
电子壳层依次有所缩小 。
镧系元素相继填充处于内层的 4f 能级，为什么还发生
镧系收缩的现象？
2,由于 f 轨道的 形状太分散, 4f 电子互相之间的 屏蔽也非常
不完全,在填充 f 电子的同时，每个 4f 电子所经受的 有效
核电荷也在逐渐增加,结果使得 4f 壳层也逐渐缩小 。
整个电子壳层依次收缩的积累造成总的 镧系收缩 。
b) 铕和镱的反常
在镧系元素原子半径总的收缩
趋势中，铕和镱的原子半径比相邻
元素的原子半径大很多，为什么？
这在其物理性质和化学性质上分别
有何体现？
因为在铕和镱的电子层结构中，分别有半充满的 4f 7和
4f 14电子，这种结构比起 4f 电子层没有充满的其他状态来
对原子核 有较大的屏蔽作用,所以其 半径突出地增大 。基
于此,Eu和 Yb的 密度 ?熔点比它们各自左右相邻的两个金
属都小 ；它们的性质同 Ca?Sr?Ba相近，如都能 溶于液氨
形成深蓝色溶液 。
?使钇 Y3+(88 pm)在离子半径的序列中落在铒 Er3+(88.1 pm)
的附近，因而在自然界中常 同镧系元素共生,成为稀土元
素的一员,
?使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与
相应同族上面一个元素的原子半径和离子半径极为接近,
例,IV B族的 Zr4+(80 pm)和 Hf4+(79 pm); V B族的 Nb5+(70
pm)和 Ta 5+(69 pm);VI B族的 Mo6+(62 pm)和 W6+(62 pm)，
离子半径极为接近，化学性质相似。结果造成锆与铪，铌
与钽，钼与钨这三对元素在分离上的困难,
?第 VIII族中两排铂系元素在性质上的极为相似，也是镧
系收缩所带来的影响,
c) 镧系收缩的影响
二、镧系元素的重要化合物
1 氧化物
? Ln 和 O2的反应非常剧烈。 Ce ?Pr?Nd的燃点依次为 165 ?
C?290?C?270?C。因此铈 -铁合金可被用做来制造打火石。
? 氢氧化物 ?草酸盐 ?碳酸盐 ?硝酸盐 ?硫酸盐在空气中灼烧，
或将镧系金属直接氧化 ?Ln2O3。 但 Ce生成白色 CeO2，
Pr生成黑色 Pr6O11,Tb生成 暗棕色 的 Tb4O7。 CeO2 ?
PrO2比 Al2O3 ?SiO2还要稳定。
? Ln2O3难溶于水和碱性介质中，但是易溶于强酸中。
? Ln2O3在空气中吸收二氧化碳而形成碱式碳酸盐。
Ln 和 O2的反应,
白
白
浅绿
紫红
黄
白
白
白
黄
黄
浅红
绿
白
白
白
Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的 pH
La(OH)3
Ce(OH)3
Pr(OH)3
Nd(OH)3
Sm(OH)3
Eu(OH)3
Gd(OH)3
Tb(OH)3
Dy(OH)3
Ho(OH)3
Er(OH)3
Tm(OH)3
Yb(OH)3
Lu(OH)3
Y(OH)3
开始沉淀的 pH
硝酸盐 氯化物 硫酸盐Ln (OH)3 颜色 qspK
7.82
7.60
7.35
7.31
6.92
6.91
6.84
–
–
–
6.76
6.40
6.30
6.30
6.95
8.03
7,41
7.05
7.02
6.83
–
–
–
–
–
–
–
–
–
6.78
7.41
7.35
7.17
6.95
6.70
6.68
6.75
–
–
–
6.50
6.21
6.18
6.18
6.83
1.0 × 10-19
1.5 × 10-20
2.7 × 10-22
1.9 × 10-21
6.8 × 10-22
3.4 × 10-22
2.1 × 10-22
2.0 × 10-22
1.4 × 10-22
5.0 × 10-23
1.3 × 10-23
3.3 × 10-24
2.9 × 10-24
2.5 × 10-24
–
2 氢氧化物
制备, Ln3+ (aq) + NH3 · H2O (或 NaOH) → Ln (OH)3↓
氢氧化物的碱性从上至下依次降低。
根据上表，说明如何控制 pH值使 Ln(OH)3沉淀
出来。
?考虑 Ln3+离子的碱度。 Ln3+离子的碱度是随离
子半径的缩小而减弱的。离子碱度越弱，对阴离
子 OH-的引力越强，因此需要越少的 OH-，即 pH
值降低,Ln(OH)3开始从溶液中沉淀出来。
其它性质：
?除 Yb(OH)3和 Lu(OH)3外，其余 Ln(OH)3不溶于
过量的氢氧化钠溶液中。
?Ln(OH)3的溶解度随温度的升高而降低。
Ln(OH)3分解温度从 La(OH)3到 Lu(OH)3逐渐
降低。
Ln(OH)3的受热分解：
3 氯化物
?LnCl3 ?xH2O易溶 ?易潮解 (x = 6或 7 的结晶较为常见 )。
?不能加热水合氯化物来制备无水氯化物：因其发生水解而
生成氯氧化物 LnOCl。
LnCl3· nH2O ==== LnOCl↓+2HCl + (n-1) H2O
?无水 LnCl3熔点高，在熔融状态易导电。 制备无水 LnCl3的
最好方法是 加热 LnCl3 ?xH2O和 NH4Cl的混合物 ?制备无水
LnCl3 ?电解制单质 Ln。 通常要在氯化氢气流中或氯化铵存
在下或真空脱水的方法制备, 氯化铵存在下会抑制 LnOCl
的生成：
H C lNHOHL n C lClNHOHL n C l 323423 ???? ??? ?? xx
LnCl3?nH2
O HClHCl,H2O
?在氢氧化物，氧化物或碳酸盐中加入盐酸即可
得氯化物。 但仅仅用蒸发浓缩的方法很难将水合
氯化物结晶出来。可以通入氯化氢气体并使其饱
和时，冷却浓溶液可析出结晶。
?在稀土工业中，矿石可处理为无水氯化稀土，
作为电解制取混合稀土金属的原料。
?LaOCl和 LnOBr可用做 X射线荧光的增感剂。
当分别用 H+浓度相同的 HCl或 HNO3溶解镧
系元素的难溶盐时，往往是在 HCl中更易溶解，
为什么？ 形成 LnCl4-及 LnCl63-配离子。
?镧系元素硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水，含结晶水
Ln2(SO4)3·xH2O；脱水时经历以下三步：
Ln2(SO4)3·xH2O? Ln2(SO4)3 ? Ln2O2SO4 ? Ln2O3
?Ln2(SO4)3 和 稀土硫酸复盐 的溶解度从 La 到 Lu逐渐增大；
复盐的溶解度还随温度上升而下降，且按 NH4+－ Na+－ K+
的顺序降低。
xLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2O = xLn2(SO4)3 ?yM2SO4? zH2O
?Ce(SO4)2是常用的氧化剂，其电极电势值因介质而异 (定
量分析铈量法 )。
4 硫酸盐
1） 非镧系元素的难溶草酸盐可以溶于稀的强酸，
而 镧系元素草酸盐不易溶于稀强酸 。 在酸中的溶解
度比在水中的大，重镧系元素尤其明显 。 酸越浓，
溶解度增加的越多。
5 草酸盐
2) 镧系元素草酸盐都含有结晶水，其中十水合物最
为常见，此外还有 6,7,9,11水合物。
3) 镧系元素草酸盐受热最终分解为氧化物，而且在
加热过程中生成相应的碳酸盐。
4) 镧系元素草酸盐可溶于碱金属草酸盐溶液中，但
溶解度有明显的区别。
?Ln(NO)3 ? xH2O,镧系元素硝酸盐以 x=6较为常
见 。
?Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇 ?
酮 ?醚中。
?Ce(NO)4能和 NH4NO3形成较稳定的配合物
(NH4)2[Ce(NO3)6]，易溶于水，也能溶于有机溶
剂，可用与水不混溶的有机溶剂将其从水溶液
中萃取出来。
6 硝酸盐
? CeO2：不溶于酸或碱；强氧化剂 (被 H2O2还原 )
? 常见的 +4价铈盐有硫酸铈 Ce(SO4)2?2H2O和硝酸
铈 Ce(NO3)4?3H2O。能溶于水，还能形成复盐。
7 氧化数为 +4和 +2的化合物
A） +4价铈
? 正 4 价的 Ce(IV) 具有氧化性,
?在 +4价的镧系元素中，只有 +4价铈既能存在于
水溶液中，又能存在于固体中；
Ce4+与其它 Ln3+的差别：
1,CeO2?H2O在 pH为 0.7~1.0时沉淀，其它 Ln3+要
在 pH为 6~8时才能沉淀析出。
2,Ce4+生成配位化合物的倾向很大 。
如何快速分离铈？
将 +3价铈氧化成 +4价，然后利用 +4价铈在化学
性质上与其它 +3价镧系元素的显著差别，用其
它化学方法将铈快速分离出来。常用的氧化分
离方法有,空气氧化 ?氯气氧化 ?臭氧氧化 ?各种
氧化剂 ?电解氧化 等 。
B） +2价铕
?镧系金属的 +2价离子 Sm2+?Eu2+?Yb2+同碱土金
属的 +2价离子 Mg2+?Ca2+, 特别是 Sr2+ ?Ba2+在某
些性质上较为相似 。如,EuSO4和 BaSO4的溶解度
都很小，而且是类质同晶。
?由下图中看出：
Zn能将 Eu3+还原为 Eu2+，却不能将 Sm3+?Yb3+
还原为 Sm2+?Yb2+。据此可将铕同钐 ?镱分离。
8 配位化合物
a） 镧系配合物 中,Ln3+离子的 4f轨道很难参与成 键，且
Ln3+与配体间的配位键主要为离子性，键的稳定化能
也小，故 稳定性较低 。
b） Ln3+离子电荷高, 半径较大, 外层空轨道多,导致 配
位数一般比较大,最高可达 12，常显出教特殊的配位
几何形状，如四方反锥体，十二面体等,配位原子的
配位能力顺序为 0>N>S,。
c）镧系稀土配合物的 类型主要有 离子缔合物, 不溶加合
物 和 鳌合物 三种。其中 离子缔合物稳定性不高,仅存
在溶液中； 鳌合物广泛用于稀土的萃取分离。
混合型精矿
浓硫酸焙烧 HF,SO
2,CO2,SiF4,H2O
吸收
冷凝分解产物
浸 出
水
伯胺萃取
渣 清液
复盐沉淀
滤液复 盐
滤液稀土氢氧化物
氢氧化钠溶液
优先溶解
稀土氯化物 铁、钍氢氧化物
稀土的提取 -------以酸法分解 LnCO3F 矿为例：
三 镧系元素的应用
① 磁性材料
● 永磁材料,永磁体最基本的作用是
在某一特定空间产生一恒定磁场，
维持此磁场并不需要任何外部能
源, 图中的磁体能吸起自重的 800
倍,
● 磁光材料,指在紫外到红外波段，
具有磁光效应的光信息功能,如磁
光光盘等,
● 超磁致伸缩材料,指稀土 —铁汞化
合物，具有比铁、镍等大得多的磁
场伸缩值, 可做声纳系统、驱动器
等,
② 发光、激光材料, 因 f-f,f-d 跃迁而使发出的光能量
差大、波长 短而成 为发光宝库,
③ 玻璃陶瓷材料,光学玻璃、光纤
Y2O2S:Eu + α–Fe2O3 红色荧光粉的性质
厂 家 陕西（大颗粒） 东芝 SPD-586
发 射 峰 626nm 626nm
色度值 x 0.642 ± 0.010 0.652 ± 0.020
y 0.350 ± 0.010 0.341 ± 0.020
粒 度 9.5 ± 2.0 μ m 6.1 ± 1.0 μ m
反 射 率 500 nm 处,46-56 % 450nm:52 ± 5%,625nm:> 83.0%
氧化铈在电子陶瓷中的应用
稀 土 用 途 功 能 材 料
陶瓷电容器 转换剂 (BaCe)TiO3
半导体电容器 低阻抗化 (SrCe)TiO3
铈 PTC热敏电阻 半导体化 (BaCe)TiO3
非线性电阻 半导体化 (SrCe)TiO3
陶瓷振子 微粒子化 (PbCe)TiO3
④ 贮氢、发热、超导材料
LaNi5 +3 H2 LaNi5H6
微热
（ 2—3） × 105 Pa
贮氢合金的多种功能
氢 + 合金 氢化物放热
吸热
压力
机械能
化学能 热能
电能
热泵
充电电池
氢的贮存、运输
氢的分解、提纯
催化剂
传感器、控制器
超导体的排斥磁场效应
超导材料的两大特性：临界温度 Tc 以下电阻为零，
具有排斥磁场效应, 人们渴望制备超导电缆，因为它可减
少或避免能量损失，如可使粒子加速器在极高能量下操作,
⑤ 在冶金工业中的应用, 铸铁、钢、有色金属，可 改变
结构性 能,
Y
Ba
Cu
YBa2Cu3O7 的结构相当
于失去部分 O 的钙钛矿
1987年，中科院赵忠贤和美国 Houston大学朱经武
等独立发现 YBa2Cu3O7 的超导体,Tc 达 95 K,
⑥ 催化中的应用, 石油裂化、汽车 尾汽净化、合成橡
胶以及石油化工等,
⑦ 农业中的应用
汽车尾气处理器：
里面的催化剂是
稀土化合物
不同稀土使用方法对部分农作物增产效果的影响
增产效果,%稀土使用方法
春小麦 花生 大豆 甜菜 白菜
浸 种 10,8 10.2
拌 种 8.3 8.3 6.7 10.3 15.5
喷 施 7.1 9.4 6.4 7.0 15.0
⑧ 医药中的应用
● 抗凝血
● 烧伤药物
● 抗炎、杀菌
● 抗动脉硬化作用
● 抗肿瘤
● 降血糖
⑨ 织物纤维染色
皮革鞣制和染色
镀铬技术
塑料助剂
稀土制剂对皮肤病的疗效
病 例 例数，人 痊愈，人 有效，人 无效，人 有效率,%
脓 疱 疮 96 46 35 15 84.4
虫 咬 皮 炎 44 21 17 6 86.4
多发性疖疮 34 17 12 5 85.3
总 计 174 84 64 26 85.1
自学部分
镧系元素的离子和化合物
锕系元素的电子层结构和通性
钍和铀的化合物
作业内容
P1110,1,3,4,9(1)(2)
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