血红蛋白
第十八章 配位化合物
配位化合物的基本概念
配位化合物的化学键理论
配位化合物的稳定性
无
机
化
学
电
子
教
案
§ 18.1 配位化合物的基本概念
由中心原子 (离子 )和几个配体分子(离子)以配位键相
结合而形成的复杂分子或离子,通常称为配位单元。凡是含
有配位单元的化合物都称做配位化合物,简称配合物。
1 定义 (Definition)
一、配位化合物 Coordination Compounds
CuSO4 + 4 NH3 == [Cu(NH3)4]SO4
SiF4 + 2 HF == H2[SiF6]
Ni + 4 CO == [Ni(CO)4]
配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物:
K2SO4 +Al2(SO4)3+24H2O == 2 KAl(SO4)2·12H2O
[Cu(NH3)4]2+,[SiF6]2-,Ni(CO)4都是配位单元,分别称
作配阳、阴离子和配分子。 [Co(NH3)6]Cl3,K3[Cr(CN)6],
Ni(CO)4 都是配位化合物。 关键在于是否含有配位单元。
维尔纳 (Werner,A,1866— 1919)
瑞士无机化学家,因创立配位化学而获
得 1913年诺贝尔化学奖
配位化学的奠基人 —— 维尔纳
中国无机化学家和教育 家,1981年当选为中国科学院
化学部学部委员,长期从事无机化学和配位化学的研究
工作,是中国最早进行配位化学研究的学者之一。
戴安邦
(1901-1999)
2 组成 (Composition)
可以无外界,如 Ni(CO)4 。但不能没有内界 。 内外界
之间是完全电离的。
中心:又称为配合物的形成体,多为过渡金属离子。
配体:经常是阴离子或分子。
内界是配位单元,外界是简单离子。
[Co(NH3)6] Cl3
内界 外界
Co (NH3)63+
中心 配体
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸
配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
K3[Cr(CN)6]
内界外界
内界又由中心和配体构成:
(1) 内界与外界
正离子(多)
中性原子(少) Fe(CO)5
金属元素(多)
非金属元素(少) [SiF6]2-
(2) 形成体
常见金属离子的配位数
1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子
Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6
Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6
Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6
Co2+ 4,6 Co3+ 6
Cu2+ 4,6 Au3+ 4
Zn2+ 4,6
配位体
(3) 配体和配位原子
en CO NH OH
CN OC S C N X
32
2
42
中性分子
负离子 ????
配位原子, 配位体中与中心离子(或原子)直接以配位键
结合的原子,
● 单齿配体,一个配体中只含一个配位原子,
● 多齿配体,一个配体中含有多个配位原子
● 二齿配体:例如, 乙二胺( en)
● 六齿配体, 乙二胺四乙酸根 EDTA( Y4-)
CSN HN OH ON
OC CNSNC HO X
322 (异硫氰根)(硝基)
(羰基)(硫氰根)(羟基)
?
???
?
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?
?
?
2 2 2 2 HNCHCHNH ????
其中 2 个 N, 4 个 -
OH 中的 O 均可配位
● 与中心离子(或原子)成键的配位原子的总数
(4) 配位数及电荷
● 配离子与形成体的电荷数
? ?
? ?
? ?
? ? 661 C a ( E D T A )
623 )OA l ( C
6222 ( e n )C o C l
413 )( N HP t C l
4 )C u ( N H
2
3
342
2
22
33
4
3
??
??
???
??
?
?
?
?
?
多齿配体
单齿配体
? ?? 齿数的数目配位体配位数 i
5
( 0 )
333
3)(
6
2)(
46
3)(
3
33
)2(
3
232
)(
( C O )Fe,)( N HClCo
( C N )FeK,( C N )FeK
)NH(ClPt,)O(SAg
?
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??
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?
?
黄血盐赤血盐
注意,配体
的个数与配
位数不是同
一个概念。
中心的电荷高,半径
大,易形成高配位数
的配位单元;配体的
电荷高,半径大,利
于低配位数。
二 配合物的命名 (Nomenclature)
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 ·水合钴 ( III )
1 在配合物中
先阴离子,后阳离子,阴阳离子之间加“化”字
或“酸” 字,配阴离子看成是酸根。
2 在配位单元中
1° 先配体后中心,配体与中心之间加“合” 字 。
2° 配体前面用 二、三、四 … 表示该配体个数 。
3° 几种不同的配体之间加 ‘ ·’ 隔开。
4° 中心后面加 (),内写罗马数字表示中心的价态 。
Cu2[SiF6] 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜
命名原则 按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
3 配体的名称
4 配体的先后顺序
下述的每条规定均在其前一条的基础上,
1° 先无机配体后有机配体。
PtCl2( Ph3P)2 二氯 · 二 (三苯基膦 )合铂 (II)
2° 先阴离子类配体,后阳离子类配体,最后分子类配体 。
K [ PtCl3(NH3)] 三氯 · 氨合铂 ( II ) 酸钾
3° 同类配体中,按配位原子的元素符号在英文字母表中的
次序分出先后。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 · 水合钴 (III)
4° 配位原子相同,配体中原子个数少的在前 。
[Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl
氯化硝基 · 氨 · 羟氨 · 吡啶合铂 ( II )
5° 配体中原子个数相同,则按和配位原子直接相连的配体
中的其它原子的元素符号的英文字母表次序,如 NH2-和
NO2-, NH2- 在前 。
(命名口诀:先无后有,先阴后中,先 A后 B,先少后多 )
硫酸四氨合铜 (Ⅱ )
六异硫氰根合铁 (Ⅲ )酸钾
六氯合铂 (Ⅳ )酸
氢氧化四氨合铜 (Ⅱ )
五氯 ?氨合铂 (Ⅳ )酸钾
硝酸羟基 ?三水合锌 (Ⅱ )
(三 )氯化五氨 ?水合钴 (Ⅲ )
五羰 (基 )合铁
三硝基 ?三氨合钴 (Ⅲ )
乙二胺四乙酸根合钙 (Ⅱ )
配 合 物 命 名 举 例
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
?2
3332
5
3253
332
35
243
62
63
443
Ca ( E D T A )
)( N H)Co ( N O
F e ( CO )
ClO)(H)Co ( N H
NOO)Z n ( O H ) ( H
)( N HP t ClK
( O H ))Cu ( N H
P t ClH
F e ( N CS )K
SO)Cu ( N H
命名下列配合物和配离子:
(1) (NH4)3[SbCl6];
(2)[Co(en)3]Cl3
(3)[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O
Example 1
六氯合锑 (Ⅲ )酸铵
三氯化三 (乙二胺 )合钴 (Ⅲ )
二水合溴化二溴 ·四水合铬 (Ⅲ )
写出下列配合物的化学式:
( 1)羟基 ·水 ·草酸根 ·乙二胺合铬 (Ⅲ )
( 2) 氯 ·硝基 ·四氨合钴 (Ⅲ )配阳离子
Solution:
Example 2
(1) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];
(2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+
简单配合物,一个中心离子,每个配体均为单齿配体, 如
螯合物,一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的
配合物。 如 [Cu(en)2]2+,[Co(en)3]3+,Ca(edta)2-
三 配合物的 类型 (Types)
? ? ?? 325346 O)H()C o ( N H F e ( C N )
多核配合物,一个配位原子同时与二个中心离子
配位而成的配合物,如气相 AlCl3 等。
多酸型配合物:
i) 若一个含氧酸中的 O2-被另一个含氧酸取代,则
形成 多酸型配合物 ;
ii) 若二个含氧酸根相同,则形成 同多酸配合物
(配合物中的中心离子相同),如 P2O72- 等。
iii) 若含氧酸根不同,形成 杂多酸配合物 (配合物
中的中心离子不同),如
[ PO4(Mo3O10]3-等 。
配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。
四 配合物的空间构型和异构现象
1、配合物的空间构型
八面体
?23 )A g ( N H
?24NiCl
?24)N i( C N
?36F e ( C N )
配位数 空间构型
四面体
平面正方形
直线形
1,形成体在中间,配位体围绕中心离子排布;
2,配位体倾向于尽可能远离,能量低,配合物稳定,
规律,
例 ?
3HgI ?25SbCl 5F e(C O)
三角形 四方锥 三角双锥
配位数 3 5
空
间
构
型 Triangle Trigonal bipyramidTetragonal pyramid
电离异构
水合异构
键合异构
配位异构
几何异构
光学异构
A) 结构 (构造 )异构
B)立体异构
2、异构现象
A)结构异构 (构造异构 )Structural isomers
键联关系不同,是结构异构的特点。以前
学习的有机物异构体,多属此类。
1° 电离异构 Ionization isomers
内外界之间是完全电离的。内外界之间交
换成份得到的配合物,与原来的配合物互为电
离异构。它们电离出的离子种类不同,如
[ CoBr(NH3)5]SO4 和 [CoSO4(NH3)5]Br,前者
可以使 Ba2+沉淀,后者则使 Ag+ 沉淀。
Ionization isomers
电离异构
[CoBr(NH3)5]SO4
[CoSO4(NH3)5]Br
[Cr(H2O)6]Cl3
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O
[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O
[CrCl3(H2O)3]·3H2O
2° 水合异构 Hydrate isomers
H2O 经常做为配体,也经常在外界。由于
H2O 分子在内外界不同造成的电离异构,称为
水合异构。
NCS-,异硫氰酸根
SCN-,硫氰酸根
3° 键合异构 Linkage isomers
组成相同,但配位原子不同的配体,称两可配体,
如 - NO2- 和 - ONO- 。 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2
和 [ Co(ONO)(NH3)5]Cl2 则互为键合异构。
亚硝酸根
硝基
4° 配位异构 Coordination isomers
内界之间交换配体,得配位异构。如 [Co(NH3)6]
[Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]。
B) 空间异构 (立体异构 ) Stereo-isomers
键联关系相同,但配体相互位置不同,是空间异构的特点 。
1° 几何异构 (顺反异构 ) Geometrical isomers
配位数为 4 的平面正方形结构
正方形的配合物 M2a 2b,有顺反异构,Ma 3b,不会有顺反异构。
cis — 二氯二氨合铂 trans — 二氯二氨合铂
棕黄色,m > 0 淡黄色,m = 0
S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O
具抗癌活性 (干扰 DNA复制 ) 不具抗癌活性
配为数为 6 的正八面体结构
总之,配体数目越多,种类越多,异构现象越复杂。
2° 旋光异构 Optical isomers
配体的相互位置关系不一致可形成几何异构,当相互
位置的关系一致时,也可能 不重合 。比如人的两只手,各
手指,手掌、手背的相互位置关系也一致,但不能重合且
彼此互为镜像。 互为镜像的两个几何体可能重合,但只要
能重合则是一种。
若两者互为镜像但又不能重合,则互为旋光异构。 旋
光异构体的熔点相同,但光学性质不同。
互为旋光异构体的两
种物质,使偏振光偏
转的方向不同。按一
系列的规定,定义为
左旋、右旋。 不同的
旋光异构体在生物体
内的作用不同。
(c) and (d)
光学异构
电离异构
水合异构
键合异构
配位异构
几何异构
光学异构
A) 结构 (构造 )异构
B)立体异构
2、异构现象
配合物的化学键理论
价键理论
晶体场理论
价键理论的要点,
1,形成体 (M),有空轨道
配位体 (L),有孤对电子
二者形成配位键 M?L
2,形成体 (中心离子 )采用杂化轨道成键
3,杂化方式与空间构型有关
价键理论 (Valence Bond Theory)
同一原子内,轨道的杂化和不同原子间轨道的重
叠构成了共价键理论的核心论点之一。这里把 s-p
杂化轨道扩大到 d轨道上,形成 s-p-d杂化轨道。
磁 矩,μ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
顺磁性:被磁场吸引 n > 0,μ > 0
反磁性:被磁场排斥 n = 0,μ = 0
电子自旋造成物质的永磁矩,配合物中成单电子数 n
和磁矩有如下关系:
价键理论的实验依据--磁矩
n 0 1 2 3 4 5
μ/B.M,0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
实例:
[Ti(H2O)6]3+ Ti3+,3d1 μ =1.73 n=1
K3[FeF6] Fe3+,3d5 μ =5.89 n=5
K3[Fe(CN)6] Fe3+,3d5 μ =2.30 n=1
)2( ?? nnm也可 根据, 用未成对电子数目 n估算磁矩 μ 。
若测得 μ= 5 B.M.,可以推出 n = 4 。 测出磁矩,推
算出单电子数 n,对于分析配位化合物的成键情况有重
要意义。
1.配位数为 2的配合物
0μ])[ A g ( N H 23 ?? 直线形
?])[ A g ( N H 23 [ ]
NH3 NH3
4d sp 5p
?Ag
4d 5s 5p
[BeX4]2-的空间构型为 四面体 。
1s 2s 2p
1s 2s 2p
X- X- X- X-sp
3杂化
[BeX4]2-
Be2+
2.配位数为 4 的配合物
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形,μ=0
[NiCl4]2-的空间构型为四面体,μ=2.83B.M.
3d 4s 4p
[NiCl4]2-
Cl- Cl- Cl- Cl-sp3杂化
[Ni(CN)4]2-
Ni2+
3d 4s 4p
dsp2杂化 CN- CN- CN- CN-
这类配合物绝大多数是八面体构型,形成体可能采取
d2sp3或 sp3d2杂化轨道成键。 [Fe(CN)6]3-, μ=2.4B.M.,
3.配位数为 6 的配合物
Fe3+
3d 4s 4p
[Fe(CN)6]3-
d2sp3杂化 CN- CN- CN-CN-CN-CN-
内轨配合物 (inner orbital complexes),配位原子的电负性
较小,如 CN- (以 C配位 ),-NO2(以 N配位 ),较易给出孤电子对,
使 (n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位,腾出内层能量较
低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物,
同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。
[FeF6]3-, μ=5.90B.M,
[FeF6]3-
sp3d2杂化 F- F- F- F- F- F-
Fe3+
3d 4s 4p 4d···
外轨配合物 (outer orbital complexes):配位原子的电负性
很大,如卤素、氧等,不易给出孤电子对,使中心离子的
结构不发生变化,仅用外层的空轨道 ns,np,nd进行杂
化生成能量相同,数目相等的杂化轨道与配体结合。
价键理论中的能量问题
内轨配合物稳定,说明其键能 E内 大,大于外轨的 E外,
那怎样解释有时要形成外轨配合物呢?其能量因素如何?
上面的例子中我们看到,形成内轨配合物时 发生电子重
排,使原来自旋平行的 d 电子进入成对状态,违反洪特规
则,能量升高 。 形成一个电子对,能量升高一个 p(成对
能 )。因此,有时形成内轨型配合物,能量要比形成外轨型
的还高。 其能量关系如图所示:
配合物中的反馈键
当配位体给出电子对与中心元素形成 σ键时,如果中
心元素的某些 d 轨道 (如 dxy,dyz,dxz)有孤电子对,而配
位体有空的 p分子轨道 (如 CO中有空的 p*轨道 ) 或空的 p
或 d 轨道,而两者的对称性又匹配时,则中心元素的孤
对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈
?键”,它可用下式简示:
1948年鲍林提出了, 电中性原理,, 在形成一个稳
定的分子或配离子时,其电子结构是竭力设法使每个原子
的净电荷基本上等于零 (即在 -1到 +1)的范围内,
[Ni (CO)4]中 Ni— C 键长为 182 pm,而共价半径之
和为 198 pm,反馈 ? 键解释了配合物的稳定性,
LM s
反馈 ? 键
能形成“反馈 π键”的 π接受配体还有,CN-,
- NO2,NO,N3,R3P,R3As,C2H4等 。
dxz π*2px
? 很好地解释了配合物的空间构型、磁
性、稳定性。
? 直观明了,使用方便。
? 无法解释配合物的颜色 (吸收光谱 )。
对价键理论的评价:
晶体场理论要点:
? 在配合物中,中心离子 M处于带电的配位体 L形成的静
电场中,二者完全靠静电作用结合在一起;
? 晶体场对 M的 d 电子产生排斥作用,使 M的 d 轨道发生
能级分裂;
? 分裂类型与化合物的空间构型有关;晶体场相同,L
不同,分裂程度也不同。
晶体场理论 (Crystal field theory)
价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳
定性,直观明了,使用方便,但它无法解释配合物的颜色
(吸收光谱 ),不能定量或半定量说明配合物性质, 晶体场理
论是一种改进了的静电理论,它将配位体看作点电荷或偶
极子,除考虑 L 与 M 间的静电引力外,着重考虑 L 电性
对 M d 轨道的影响,
在八面体型的配合物中,6个配位体分别占据八面体的 6个顶点,由
此产生的静电场叫做 八面体场 。八面体场中 d 轨道与配体间的作用,
1.八面体型的配合物
八面体场中 d轨道能级分裂
自由离子
的能量
在球形对
称场中
的能量
在八面体场中
的能量
d z 2 d
x 2 - y 2
d x y d x z d y z
Δ
3
2
5
Δ
5
Δ
= 6
= 1 0
= 4
D q
D q
D q
e g
t 2 g
o
o
o
d?
d?
2.四面体型的配合物
立方体中心为金属离子,每隔一个角顶放一个配体趋近
于中心离子。由此产生的静电场叫做 四面体场 。四面体场
中 d 轨道与配体间的作用,
中心离子位于正方形中心,坐标轴沿正方形对角线
伸展。 四个配体分别位于坐标轴上。
3 正方形场
dx2-y2 dxy dz2
晶体场的分裂能
d轨道若处于非球形电场中,根据电场的对称性不
同,各轨道能量升高的幅度可能不同,即原来的简并轨
道将发生能量分裂。其中最高能级与最低能级的能量差
为 ?,称为分裂能,八面体场中称为 ?o,四面体场中称为
?t,正方形场中称为 ?q或 ?s 。
以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点,讨论分裂
后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的
总能量。因此分裂后,总的能量仍与球形场的总能量一
致,仍为零。
四面体不象八面体场中 d 轨道与 L迎头碰撞那
样强,导致 ?t=4/9 ?o;代入前式,可得四面体场
中:
E(t2g) = 1.78 Dq E(eg) = -2.67Dq
同理可算出正方形场中:
E(dx2-y2) = 12.28 Dq E(dxy) = 2.28 Dq
E(dz2) = -4.28 Dq E(dyz,dxz) = -5.14 Dq
?s =17.42 Dq
能
量
? = 4.45 Dq
E = -2.67 Dq
E = 1.78 Dq
E = 0 Dq
E = -4 Dq
E = 6 Dq
? = 10 Dq
E = 12.28 Dq
E = 2.28 Dq
E = -4..28 Dq
E = -5.14 Dq
2zd
22d yx ?
xyd
yzxz dd
?s = 17.42Dq
四面体场 八面体场
正方形场
不同晶体场中 ?的相对大小示意图
d?
d?
d?
d?
1 ° 几何构型
?s > ?o > ?t;
2 ° 中心离子的电荷数
中心离子电荷数大 → 对配体的引力大 → 中心与配
体距离近 → 则作用强 → ?大;
3 ° 中心原子所在的周期数 (d轨道主量子数 n)
第四周期过渡元素的 ?小,五、六周期的 ?相对
大些,即 3d<4d<5d ;
影响分裂能大小的因素
[Cr (H2O)6]3+ [Cr (H2O)6]2+ [CrCl6]3- [MoCl6]3-
?o /cm-1 17600 14000 13600 19200
一般规律是:配位原子卤素 < 氧 < 氮 < 碳,这个顺
序称之为光化学序列 (spectrochemical series),因为它影
响 ?,而 ? 的大小直接影响配合物的光谱。
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-
?o /cm-1 13000 18600 22900 34000
各种配体对同一 M产生的晶体场分裂能的值由小到大
的顺序,
I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<C2O42< H2O < NCS-< edta
< NH3 < en < bipy < phen < SO32-<NO2 < CO,CN-
4 ° 配体的影响 (?递增次序 )
八面体 Co(Ⅱ )配合物的磁矩为 4.0 μB,试推断
其电子组态,
Solution
d7 Co(Ⅱ )配合物可能有两种组态,t2g5eg2( 3
个未成对电子,高自旋)和 t2g6eg1 ( 1个未成对
电子,低自旋),相应的自旋磁矩分别为 3.87和
1.73 μB 。根据题目给出的信息,该配合物应为
高自旋 t2g5eg2组态。
Example 3
d电子从未分裂的 d
轨道进入分裂后的 d
轨道,所产生的总能
量下降值。
晶体场稳定化能 CFSE
( Crystal Field Stabilization Energy )
1.晶体场稳定化能 (CFSE)的定义
?
?
?
轨道中的电子数:
轨道中的电子数:
)(
)(2
??
??
den
dtn
g
g
CFSE(八面体 ) = (-0.4n?+0.6n?)?o
2.CFSE的计算
从上式可知:对八面体配合物,当 ?o一定时,n?相
对于 n?的数目越大,则进入 d?低能轨道的电子数越多,
CFSE越大,配合物越稳定。
必须指出,由于分裂能 <<结合能,故 CFSE比结合
能小一个数量级,但配合物的稳定性仍与 CFSE有关。
CFSE(四面体 ) = (- 0.6n? + 0.4n?)?t
同样可得:
弱场情况下,d0,d5,d10 型离子的 CFSE为零;除
此以外,无论在弱场或强场中,稳定化能的顺序是:
正方形 > 八面体 > 四面体。
晶体场理论的核心内容 是配体的静电场与中心离子
作用引起的 d 轨道分裂和 d电子进入低能轨道时所产生
的稳定化能。
弱 场 强 场
电子对数 电子对数
d n
构型 m
1 m 2
CFSE 构型 m
1 m 2
CFSE
d 1
d 2
d 3
d 4
d 5
d 6
d 7
d 8
d 9
d10
0
0
0
0
0
1
2
3
4
5
0
0
0
0
0
1
2
3
4
5
-4Dq
-8Dq
-12 Dq
-6 Dq
0 Dq
-4 Dq
-8 Dq
-12 Dq
-6 Dq
0 Dq
0
0
0
1
2
3
3
3
4
5
0
0
0
0
0
1
2
3
4
5
-4Dq
-8Dq
-12 Dq
-6 Dq+P
-20 Dq+2P
-24 Dq+2P
-18 Dq+P
-12 Dq
-6 Dq
0 Dq
12gt
22gt
32gt
1g32get
232g get
242g get
252g get
262g get
362g get
463g get
12gt
22gt
32gt
42gt
52gt
62gt
162g get
262g get
362g get
462g get
八面体场的 CFSE
A)决定配合物的自旋状态
某过渡金属 d4 组态,在八面体场中,d 电子的排布如何?
晶体场理论的应用
究竟如何排列,
取决于 p 和 ?的
大小关系, 若 ?
> p,取甲种方
式 ;若 ? < p 取
乙种方式 。
甲种:自旋成单电子的数目较低,称为低自旋方式。
乙种:自旋成单电子的数目较高,称为高自旋方式。
对于 d5,d6,d7型离子,也可作类似的分析。
d1 2 3 8 9 型则不存在这种现象,在八面体场中只有一种组态。
八面体场中电子在 t2g和 eg轨道中的分布
1 2 3 2 1
d1 d2 d3 d8 d9
d4 d5 d6 d7
4 5 4 3
2 1 0 1
高
自
旋
低
自
旋
只
有
一
种
排
列
?o > p
?o < p
[Co ( CN )
6
]
3 -
[CoF
6
]
3 -
?
o
/ J 67, 524 × 10
- 20
25, 818 × 10
- 20
P /J 35, 250 × 10
- 20
35, 250 × 10
- 20
场 强 弱
Co
3+
的价电子构型 3d
6
3d
6
八面体场中 d
电子排布
t
2g
6
e
g
0
t
2g
4
e
g
2
未成对电子数 0 4
实测磁矩 / B.M 0 5.62
自旋状态 低 高
价键理论 内轨型 外轨型
杂化方式 d
2
sp
3
sp
3
d
2
例:
B)解释配合物离子的颜色
? 所吸收光子的频率与
分裂能大小有关。
? 颜色的深浅与跃迁电
子数目有关。
组态为 d1-d9的配合物,一般有颜色,这类显
色机理,基本都是由电子从分裂后的低能量 d轨
道向高能量 d轨道跃迁造成的,称为 d-d跃迁。
配位化合物的稳定性
配位化合物的稳定常数
配合平衡的移动
影响配位化合物稳定性的因素
(Complex stability)
配位化合物的稳定常数
一、配离子的离解平衡
将氨水加到硝酸银溶液中,则有 [Ag(NH3)2]+配
离子生成,反应式为:
Ag++2NH3→[Ag(NH 3)2]+
此反应称为 配合反应 (也叫 络合反应 )。
由于配离子是由中心离子和配位体以配价键结
合起来的, 因此, 在水溶液中比较稳定 。 但也并
不是完全不能离解成简单离子, 实质上和弱电解
质类似, 也有微弱的离解现象 。
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
配合物的稳定性,可以用生成配合物的平衡常
数来表示,例如:
Ag++2NH3 [Ag(NH3)2]+ K稳 = 1.6 x 107
K??
?
2
3
23
]] [ N H[ A g
])[ A g ( N H
应用化学平衡原理,可得:
K值越大,表示形成配离子的倾向越大,此
配合物越稳定。所以配离子的生成常数又称为
稳定常数。 [Ag(CN)2]-, K稳 = 1.0 x 1021,稳定
性> [Ag(NH3)2]+。
(一 ) 配合物的稳定常数
例题,室温下,0.010mol 的 AgNO3 (s)溶于 1.0L 0.030mol·L-1
的 NH3·H 2O中 (设体积不变 ),计算该溶液中游离的 Ag+,NH3
和 [Ag(NH3)2]+ 的浓度。
解,K稳 [Ag(NH3)2]+ = 1.6 x 107 很大,且 c(NH3)大,预计生成
[Ag(NH3)2]+ 的反应完全,生成了 0.010mol·L-1 [Ag(NH3)2]+。
0.01020.010)L/(mol 1 xxx ????平衡浓度
(aq))Ag(NH(aq)2NH(aq)Ag 233? ??
7
稳2 101.6)2010.0(
0.010 ×??
?
? K
xx
x
NH3 过量时,[Ag(NH3)2]+ 的离解受抑制,可略而不计。
1
233 Lmol010.0))(Ag(NH)NH(
?? ??? cc
16 Lmol103.6)Ag( ??? ?×?c
67
2 103.6101.60100
0100 -×=×= x
.x
.
在用 K稳 比较配离子的稳定性时,配离子的
类型必须相同才可比较,否则会出错。 如 CuY2-
和 Cu(en)22+ 的 K稳 分别为 6.0x1018 和 4.0x1019,?
在表示配离子的稳定性时,还可以用 K不稳
来表示,如:
Ag++2NH3 [Ag(NH3)2]+
不稳K??
?
])[ A g ( N H
]] [ N H[ A g
23
2
3
稳
不稳
K
K
?1
K不稳 值越大,配离子的离解倾向越大,越不稳定。
前者稳定。 因为其是 1:1型配位。
配合物在溶液中的生成与离解,与多元酸、碱相似,
也是分级进行的,而且各级离解或生成常数也不一样。
(二 ) 逐级稳定常数
13.2θ
4
2
433
2
33
89.2θ
3
2
333
2
23
50.3θ
2
2
233
2
3
15.4θ
1
2
33
2
10 )C u ( N H NH)NH(Cu ( 4 )
10 )C u ( N H NH)NH(Cu ( 3 )
10 )C u ( N H NH)NH(Cu ( 2 )
10 )C u ( N H NHCu ( 1 )
???
???
???
???
??
??
??
??
K
K
K
K
配合物的逐级稳定常数和总稳定常数间有下述关系:
K= k1·k2·k3…k n
对 [Cu(NH3)4]2+来说,其总稳定常数,K= k1·k2·k3·k4=1012.68
例如,[Cu(NH3)4]2+形成时,Cu2+与 NH3 逐步配合过
程中的逐级稳定常数( 30oC)分别为:
k1,k2,k3,k4 称为逐级稳定常数。 反应 (1) 最易进行,
反应 (2)中的 NH3 受到第一个 NH3 的斥力,同时也有空间
位阻,故难 些。 (3),(4)更难些。
一般认为,随着配体数目增多,配体之间的排斥作用
加大,故其稳定性下降。 这可从 k1 > k2 > k3 > k4 看出。
此外,配合平衡还有相应的 累积稳定常数,与逐级稳定
常数间关系如下,β1= k1,β2= k1 ·k2,βn= k1·k2·k3·… kn
θθ
4
θ
3
θ
2
θ
14
3
2
2
43
4
θ
3
θ
2
θ
13
3
2
2
33
3
θ
2
θ
12
3
2
2
23
2
θ
1
3
2
2
3
1
)( N H)( C u
)]( [ C u ( N H
)( N H)( C u
))]( [ C u ( N H
)( N H)( C u
))]( [ C u ( N H
)( N H)( C u
))]( [ C u ( N H
KKKKK
cc
c
β
KKK
cc
c
β
KK
cc
c
β
K
cc
c
β
?????
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
影响配位化合物稳定性的因素
内因,中心离子(原子)与配体的性质;
外因,溶液的酸度、浓度、温度、压力等。
一、酸碱的软硬分类
在路易斯酸碱的基础上,进行酸碱的软硬分类 。
总之电子云的变形性小,谓之硬。
硬酸与不同配位原子形成配合物的稳定性有如下关系:
F >> Cl > Br > I; O >> S >Se >Te; N >> P > As > Sb > Bi
软酸,体积大,半径大,电荷低,易变形,有易激发的 d
电子。如
交界酸, 变形性介于硬酸和软酸之间。如
软酸与不同配位原子形成配合物的稳定性有如下关系:
F << Cl < Br < I; O << S ~Se~Te; N << P > As > Sb > Bi
软碱, 容易给电子的配体。配位原子电负性小,易给出
电子,易变形。如
硬碱, 给电子原子的电负性大,不易失去电子,不变形。
交界碱,
软硬酸碱原则, 同类酸碱相结合形成的物质稳定,软硬不
同的酸碱不是不能结合,但不稳定。 软亲软、硬亲硬,解
释问题方便,尤其是解释元素在自然界的存在状态。这种
原则不能定量,例外也很多。
一种元素的分类不是固定的,它随电荷的不同而改变。
如 Fe 3+ 和 Sn 4+ 为硬酸,Fe 2+和 Sn 2+则为交界酸。因此,
要确定酸碱的软硬性质,必须明确它们的具体状态。
二、中心和配体的性质对配合物稳定性的影响
A)中心离子(原子)的影响
a,类( 2e-或 8e-)外层阳离子 此类阳离子的价层结构,除
Li+,Be2+,B3+为 1s2外,其余都是 ns2np6组态,属于硬酸,
与 F-,OH-,O2-等硬碱易配位,结合力主要为静电引力。其
离子势 ?= z / r 越大,生成的配合物越稳定,K稳 越大。
b,类( 18e-或 18+2e-)阳离子 此类阳离子属于软酸和接近
交界酸,与软碱易配位生成稳定的共价配合物(软亲软:
配合物中 M-L之间键的共价性愈显著,配合物愈稳定),
稳定性大于 (a)类。 (a)和 (b)类阳离子只能用外层轨道杂化,
生成外轨型配合物。
c,类( 9→ 17e-)阳离子,此类阳离子是 d1 → d 9型的过渡金
属离子,应该属于交界酸。但是随 d电子数的多少不同,
有少数属于硬酸或软酸。如 Cr3+ ( d3), Mn2+,Fe3+( d5
硬酸), Pd2+,Pt2+( d8软酸)。
电荷高,d电子数少的离子 (Ti 4+ d 0) 与 (a)类 (8e-)的硬酸
性质接近;反之,与 (b)类 (18e-)的软酸性质接近。 d 5型阳
离子处于半充满稳定态,变形性较小,性质与 (a)类接近。
d 0,d 5与 d 10型离子的八面体配合物不稳定,而 d 3,d 8
或 d 4,d 9型离子的配合物稳定。
B)配位体的影响
配合物的中心离子与配体间形成配位键的强度从配体
角度考虑受下列因素影响。
(1) 配位原子的电负性
对 2e-或 8e-外层阳离子,配位原子的电负性越大,配合
物越稳定。稳定性顺序:
F >> Cl > Br > I; O >> S >Se >Te; N >> P > As > Sb
对 18e-及 18+2e-型阳离子,配位原子的电负性越小,配
合物越稳定。稳定性顺序:
F << Cl < Br < I; O << S ~Se~Te; N << P
总之 C,S,P > N > O > F
(2) 配位体的碱性
当配位原子相同时,配体的碱性越强,说明对 H+和 Mn+
离子的结合力越强,配合物的 K稳 也越大,配合物越稳定。
(3) 螯合效应
对同种配位原子,形成鳌合物时,由于形成鳌环,比
单价配体形成的配合物稳定。这种由于鳌环的形成而使鳌
合物具有特殊稳定性的作用,叫 鳌合效应 。
鳌合物中形成环的数目越多,稳定性越高。?
鳌环的大小也影响稳
定性,多数情况下,
五、六元环最稳定。
因为五元环的空间张
力最小 → 五元环配合
物更稳定。
因为 环多 → 配位原子多 → 脱开几率小 → 配合物更稳定。
(4) 空间位阻和邻位效应
鳌合剂配位原子附近存在体积较大的基团时,会阻碍
和金属离子的配位,降低配合物稳定性的现象,叫空间位阻,
简称位阻。位阻出现在配位原子的邻位时特别显著,称为邻
位效应。
配合平衡的移动
金属离子 Mn+和配位体 L-生成配离子 MLx(n-x)+,在水溶
液中存在如下平衡:
根据平衡移动原理,改变 Mn+或 L-的浓度,会使上述平
衡发生移动。若在上述溶液中加入某种试剂使 Mn+生成难
溶化合物,或者改变 Mn+的氧化状态,都会使平衡向左移
动。若改变溶液的酸度使 L-生成难离解的弱酸,也可使平
衡向左移动。
配合平衡同样是一种 相对 的平衡状态,它同溶液的 PH值、
沉淀反应、氧化还原反应 等都有密切的关系。
Mn+ + xL- MLx(n-x)+
(一)与酸度的关系
1) 酸效应
根据酸碱质子理论,所有的配位体都可以看作是一种
碱。因此,在增加溶液中的 H+浓度时,由于配位体同 H+
结合成弱酸面使配合平衡向右移动,配离子平衡遭到破坏,
这种现象称为 酸效应,例如:
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
2H+ 2NH
4+
配位体的碱性愈强,溶液的 PH值愈小,配离子愈易被破坏。
2) 水解效应
金属离子在水中,都会有不同程度的水解作用。溶液的
PH值愈大,愈有利于水解的进行。例如配 CuCl42-离子,
水溶液中存在如下解离平衡:
CuCl42- Cu2+ + 4Cl- ( 1)
如果溶液的酸度降低, PH增大时, Cu2+能发生如下的
水解反应:
Cu2++H2O Cu(OH)+ + H+ ( 2)
Cu(OH)+ + H2O Cu(OH)2+H+ ( 3)
随着水解的进行, Cu2+降低, 配合平衡右移 。 如将 ( 1)
( 2) ( 3) 式相加, 则可得 CuCl42-配离子的水解平衡:
CuCl42- + 2 H2O Cu(OH)2? + 2H+ + 4Cl-
?
SP
W
KK
KK
?
?? ?
??
稳
2
4
2
42 )(
]C u C l[
]Cl[]H[
如 CuCl42- 的 K稳 = 1.59 x 105; Cu(OH)2 的 Ksp= 2.2 x
10-20; Kw= 10-14;则 K= 2.86 x 10-14
? ?
? ?x
xK
??
?
1.0
4]10[ 424 x =5.75 x10-3 mol/dm3
可见 CuCl42-不易水解。如 0.10 mol/dm3 CuCl42-在 PH=4 时
只有少数 CuCl42-发生水解。设 x mol/dm3 CuCl42-水解,则
若 CuCl42-完全解离时,[CuCl42-] = 10-5 mol/dm3,此时
[Cl-]= 0.4 mol/dm3,通过计算可知此时的 PH = 8.5。
因此,在碱性介质中,由于 Cu2+水解成难溶的 Cu(OH)2
沉淀而使平衡向右移动,因而 CuCl42-遭到破坏,这种现象
称为金属离子的水解效应。
综上所述,酸度对配合平衡的影响是多方面的,但通
常以酸效应为主。同一酸度下的变化情况,与配体的 碱性、
金属氢氧化物的溶度积和配离子的稳定性 有关。
(二)对沉淀反应的影响
例如 AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-
3107
2
3
23
2
3
23
107.2107.1106.1
)A g C l(
]] [ N H[ A g
]] [ A g] [ C l)[ A g ( N H
][ N H
]] [ C l)[ A g ( N H
??
?
?????
??????
??
??
SPKK
K
稳
具体分析 AgCl在氨水中的溶解情况,求算在 6mol/dm3氨
水中 AgCl的溶解度。设此时溶解度为 xmol/dm3,配合溶解
达平衡时包括如下两个平衡:
配合平衡与沉淀反应的关系,可看做是配合剂与沉
淀剂共同争夺金属离子的过程。 配合物的 K稳 或沉淀的 Ksp
越大,沉淀越易被配合溶解。
AgCl Ag+ + Cl-
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
故有 x =[ Cl-]= [Ag+] + [ Ag(NH3)2+ ]
因 Ag(NH3)2+很稳定, Ag+绝大部分已被配合, 即
[Ag+]<< [ Ag(NH3)2+ ]
近似地为 x = [Cl-] ? [ Ag(NH3)2+ ]
而 [ NH3] = (6-2x) mol/dm3 带入平衡常数式得:
3
2
2
2
3
23 / 0, 2 8
)26(][ NH
]] [ C l)[ Ag ( NH dmm o lx
x
xK ??
???
??
计算结果表明,AgCl 在 6 mol/dm3氨水中的溶解度大于
在水中的溶解度。
3510 /103.1107.1S dmm o lK SP ??? ?????
在水中的溶解度,
与上同理,可求得 AgI在 6 mol/dm3氨水中的溶解度为
2.9 x10-4 mol/dm3 。
可见 AgI在 6 mol/dm3 氨水中的溶解度远远小于 AgCl。
这是由于 Ksp(AgI)<< Ksp(AgCl)之故。
若用 KCN代替氨水作为 Ag+的配合剂, 则因生成更稳定
的 Ag(CN)2-,AgI也能很好地溶解, 配合溶解反应如下:
AgI(s) + 2CN- Ag(CN)2- + I-
51621
A g I )(2
2
105.1105.1100.1
]CN[
]I][)A g ( C N[
??????
???
?
?
??
spKKK 稳
AgI在 0.010 mol/dm3KCN溶液中的溶解情况:
]2010.0[105.1]2010.0[
5
2
2
x
x
x
xK
??????
x = 0.005 mol/dm3
原因?
(三 )对氧化还原反应的影响
配合物的形成使金属离子 Mn+(水合配合离子 )的电极电
势发生变化 。 电极电势发生变化是通过配合使 Mn+的浓度
变化来达到的 。 金属的基本电极反应形式如下:
Mn+ + n e- M
根据奈斯特方程式:
]l g [059.0 ??? nMn???
上式中若 [Mn+]=1.0 mol/dm3时,? =? ?;如加入配合剂
L,则 Mn+被形成配离子, Mn++xL MLx(n-x)+
由于 MLx(n-x)+ 的形成,而使 Mn+的浓度 降低,导致
(0.059/n)lg[Mn+]项变为负值,使 ?值变小。 K稳 越大,则
[Mn+]降低的越多,?值也越小,相应氧化性变弱 。所以
配合物的形成对 Mn+起了稳定作用。
例如 Cu+与 X-等离子能形成一系列 1:2的配合物:
Cu+ + 2X- CuX2-
其中 X- = Cl-,Br-,I-,CN-等 。 22 ]] [ X[ C u ][ C u X ??
?
=稳K
当 [CuX2-]及 [X-]均为 1.0 mol/dm3(标况 )时,则
]Cu[
1
??稳K
金属离子生成配合物越稳定,配离子的解离度越小,溶液
中游离的金属离子浓度越低,?值越小,还原能力增强 。
Cu2+ +2e- Cu ? = 0.34V例
Cu(NH3)42+的 K稳 = 4.8 x 1012,求 ??Cu(NH3)42+/Cu?
解, 将 Cu(NH3)42+/Cu 的 ? ?看作 Cu2+/Cu 的非标准 ?
值, 即 [NH3 ] = [Cu(NH3)42+] = 1 mol/dm3 时的 ?值,
4
3
2
2
43
]] [ N H[ C u
])[ C u ( N H
?
?
=稳K
Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+由 得:
此外,Cu2+易氧化 I-,故 CuI2不能稳定存在 (易分解成
CuI和 I2),而 [Cu(NH3)4]I2却稳定; Co3+氧化能力很强,但
配合物 [Co(NH3)6]Cl3相当稳定,也是由于形成配合物后,
高价态中心金属离子的浓度大大降低,导致氧化性减弱,
??值减小的缘故。
自学部分
配位化合物的重要性
作业内容
P928~ 930,2,3,4,6,9、
10,12,14,16
第十八章 配位化合物
配位化合物的基本概念
配位化合物的化学键理论
配位化合物的稳定性
无
机
化
学
电
子
教
案
§ 18.1 配位化合物的基本概念
由中心原子 (离子 )和几个配体分子(离子)以配位键相
结合而形成的复杂分子或离子,通常称为配位单元。凡是含
有配位单元的化合物都称做配位化合物,简称配合物。
1 定义 (Definition)
一、配位化合物 Coordination Compounds
CuSO4 + 4 NH3 == [Cu(NH3)4]SO4
SiF4 + 2 HF == H2[SiF6]
Ni + 4 CO == [Ni(CO)4]
配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物:
K2SO4 +Al2(SO4)3+24H2O == 2 KAl(SO4)2·12H2O
[Cu(NH3)4]2+,[SiF6]2-,Ni(CO)4都是配位单元,分别称
作配阳、阴离子和配分子。 [Co(NH3)6]Cl3,K3[Cr(CN)6],
Ni(CO)4 都是配位化合物。 关键在于是否含有配位单元。
维尔纳 (Werner,A,1866— 1919)
瑞士无机化学家,因创立配位化学而获
得 1913年诺贝尔化学奖
配位化学的奠基人 —— 维尔纳
中国无机化学家和教育 家,1981年当选为中国科学院
化学部学部委员,长期从事无机化学和配位化学的研究
工作,是中国最早进行配位化学研究的学者之一。
戴安邦
(1901-1999)
2 组成 (Composition)
可以无外界,如 Ni(CO)4 。但不能没有内界 。 内外界
之间是完全电离的。
中心:又称为配合物的形成体,多为过渡金属离子。
配体:经常是阴离子或分子。
内界是配位单元,外界是简单离子。
[Co(NH3)6] Cl3
内界 外界
Co (NH3)63+
中心 配体
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸
配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
K3[Cr(CN)6]
内界外界
内界又由中心和配体构成:
(1) 内界与外界
正离子(多)
中性原子(少) Fe(CO)5
金属元素(多)
非金属元素(少) [SiF6]2-
(2) 形成体
常见金属离子的配位数
1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子
Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6
Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6
Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6
Co2+ 4,6 Co3+ 6
Cu2+ 4,6 Au3+ 4
Zn2+ 4,6
配位体
(3) 配体和配位原子
en CO NH OH
CN OC S C N X
32
2
42
中性分子
负离子 ????
配位原子, 配位体中与中心离子(或原子)直接以配位键
结合的原子,
● 单齿配体,一个配体中只含一个配位原子,
● 多齿配体,一个配体中含有多个配位原子
● 二齿配体:例如, 乙二胺( en)
● 六齿配体, 乙二胺四乙酸根 EDTA( Y4-)
CSN HN OH ON
OC CNSNC HO X
322 (异硫氰根)(硝基)
(羰基)(硫氰根)(羟基)
?
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
2 2 2 2 HNCHCHNH ????
其中 2 个 N, 4 个 -
OH 中的 O 均可配位
● 与中心离子(或原子)成键的配位原子的总数
(4) 配位数及电荷
● 配离子与形成体的电荷数
? ?
? ?
? ?
? ? 661 C a ( E D T A )
623 )OA l ( C
6222 ( e n )C o C l
413 )( N HP t C l
4 )C u ( N H
2
3
342
2
22
33
4
3
??
??
???
??
?
?
?
?
?
多齿配体
单齿配体
? ?? 齿数的数目配位体配位数 i
5
( 0 )
333
3)(
6
2)(
46
3)(
3
33
)2(
3
232
)(
( C O )Fe,)( N HClCo
( C N )FeK,( C N )FeK
)NH(ClPt,)O(SAg
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
黄血盐赤血盐
注意,配体
的个数与配
位数不是同
一个概念。
中心的电荷高,半径
大,易形成高配位数
的配位单元;配体的
电荷高,半径大,利
于低配位数。
二 配合物的命名 (Nomenclature)
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 ·水合钴 ( III )
1 在配合物中
先阴离子,后阳离子,阴阳离子之间加“化”字
或“酸” 字,配阴离子看成是酸根。
2 在配位单元中
1° 先配体后中心,配体与中心之间加“合” 字 。
2° 配体前面用 二、三、四 … 表示该配体个数 。
3° 几种不同的配体之间加 ‘ ·’ 隔开。
4° 中心后面加 (),内写罗马数字表示中心的价态 。
Cu2[SiF6] 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜
命名原则 按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
3 配体的名称
4 配体的先后顺序
下述的每条规定均在其前一条的基础上,
1° 先无机配体后有机配体。
PtCl2( Ph3P)2 二氯 · 二 (三苯基膦 )合铂 (II)
2° 先阴离子类配体,后阳离子类配体,最后分子类配体 。
K [ PtCl3(NH3)] 三氯 · 氨合铂 ( II ) 酸钾
3° 同类配体中,按配位原子的元素符号在英文字母表中的
次序分出先后。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 · 水合钴 (III)
4° 配位原子相同,配体中原子个数少的在前 。
[Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl
氯化硝基 · 氨 · 羟氨 · 吡啶合铂 ( II )
5° 配体中原子个数相同,则按和配位原子直接相连的配体
中的其它原子的元素符号的英文字母表次序,如 NH2-和
NO2-, NH2- 在前 。
(命名口诀:先无后有,先阴后中,先 A后 B,先少后多 )
硫酸四氨合铜 (Ⅱ )
六异硫氰根合铁 (Ⅲ )酸钾
六氯合铂 (Ⅳ )酸
氢氧化四氨合铜 (Ⅱ )
五氯 ?氨合铂 (Ⅳ )酸钾
硝酸羟基 ?三水合锌 (Ⅱ )
(三 )氯化五氨 ?水合钴 (Ⅲ )
五羰 (基 )合铁
三硝基 ?三氨合钴 (Ⅲ )
乙二胺四乙酸根合钙 (Ⅱ )
配 合 物 命 名 举 例
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
?2
3332
5
3253
332
35
243
62
63
443
Ca ( E D T A )
)( N H)Co ( N O
F e ( CO )
ClO)(H)Co ( N H
NOO)Z n ( O H ) ( H
)( N HP t ClK
( O H ))Cu ( N H
P t ClH
F e ( N CS )K
SO)Cu ( N H
命名下列配合物和配离子:
(1) (NH4)3[SbCl6];
(2)[Co(en)3]Cl3
(3)[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O
Example 1
六氯合锑 (Ⅲ )酸铵
三氯化三 (乙二胺 )合钴 (Ⅲ )
二水合溴化二溴 ·四水合铬 (Ⅲ )
写出下列配合物的化学式:
( 1)羟基 ·水 ·草酸根 ·乙二胺合铬 (Ⅲ )
( 2) 氯 ·硝基 ·四氨合钴 (Ⅲ )配阳离子
Solution:
Example 2
(1) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];
(2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+
简单配合物,一个中心离子,每个配体均为单齿配体, 如
螯合物,一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的
配合物。 如 [Cu(en)2]2+,[Co(en)3]3+,Ca(edta)2-
三 配合物的 类型 (Types)
? ? ?? 325346 O)H()C o ( N H F e ( C N )
多核配合物,一个配位原子同时与二个中心离子
配位而成的配合物,如气相 AlCl3 等。
多酸型配合物:
i) 若一个含氧酸中的 O2-被另一个含氧酸取代,则
形成 多酸型配合物 ;
ii) 若二个含氧酸根相同,则形成 同多酸配合物
(配合物中的中心离子相同),如 P2O72- 等。
iii) 若含氧酸根不同,形成 杂多酸配合物 (配合物
中的中心离子不同),如
[ PO4(Mo3O10]3-等 。
配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。
四 配合物的空间构型和异构现象
1、配合物的空间构型
八面体
?23 )A g ( N H
?24NiCl
?24)N i( C N
?36F e ( C N )
配位数 空间构型
四面体
平面正方形
直线形
1,形成体在中间,配位体围绕中心离子排布;
2,配位体倾向于尽可能远离,能量低,配合物稳定,
规律,
例 ?
3HgI ?25SbCl 5F e(C O)
三角形 四方锥 三角双锥
配位数 3 5
空
间
构
型 Triangle Trigonal bipyramidTetragonal pyramid
电离异构
水合异构
键合异构
配位异构
几何异构
光学异构
A) 结构 (构造 )异构
B)立体异构
2、异构现象
A)结构异构 (构造异构 )Structural isomers
键联关系不同,是结构异构的特点。以前
学习的有机物异构体,多属此类。
1° 电离异构 Ionization isomers
内外界之间是完全电离的。内外界之间交
换成份得到的配合物,与原来的配合物互为电
离异构。它们电离出的离子种类不同,如
[ CoBr(NH3)5]SO4 和 [CoSO4(NH3)5]Br,前者
可以使 Ba2+沉淀,后者则使 Ag+ 沉淀。
Ionization isomers
电离异构
[CoBr(NH3)5]SO4
[CoSO4(NH3)5]Br
[Cr(H2O)6]Cl3
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O
[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O
[CrCl3(H2O)3]·3H2O
2° 水合异构 Hydrate isomers
H2O 经常做为配体,也经常在外界。由于
H2O 分子在内外界不同造成的电离异构,称为
水合异构。
NCS-,异硫氰酸根
SCN-,硫氰酸根
3° 键合异构 Linkage isomers
组成相同,但配位原子不同的配体,称两可配体,
如 - NO2- 和 - ONO- 。 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2
和 [ Co(ONO)(NH3)5]Cl2 则互为键合异构。
亚硝酸根
硝基
4° 配位异构 Coordination isomers
内界之间交换配体,得配位异构。如 [Co(NH3)6]
[Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]。
B) 空间异构 (立体异构 ) Stereo-isomers
键联关系相同,但配体相互位置不同,是空间异构的特点 。
1° 几何异构 (顺反异构 ) Geometrical isomers
配位数为 4 的平面正方形结构
正方形的配合物 M2a 2b,有顺反异构,Ma 3b,不会有顺反异构。
cis — 二氯二氨合铂 trans — 二氯二氨合铂
棕黄色,m > 0 淡黄色,m = 0
S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O
具抗癌活性 (干扰 DNA复制 ) 不具抗癌活性
配为数为 6 的正八面体结构
总之,配体数目越多,种类越多,异构现象越复杂。
2° 旋光异构 Optical isomers
配体的相互位置关系不一致可形成几何异构,当相互
位置的关系一致时,也可能 不重合 。比如人的两只手,各
手指,手掌、手背的相互位置关系也一致,但不能重合且
彼此互为镜像。 互为镜像的两个几何体可能重合,但只要
能重合则是一种。
若两者互为镜像但又不能重合,则互为旋光异构。 旋
光异构体的熔点相同,但光学性质不同。
互为旋光异构体的两
种物质,使偏振光偏
转的方向不同。按一
系列的规定,定义为
左旋、右旋。 不同的
旋光异构体在生物体
内的作用不同。
(c) and (d)
光学异构
电离异构
水合异构
键合异构
配位异构
几何异构
光学异构
A) 结构 (构造 )异构
B)立体异构
2、异构现象
配合物的化学键理论
价键理论
晶体场理论
价键理论的要点,
1,形成体 (M),有空轨道
配位体 (L),有孤对电子
二者形成配位键 M?L
2,形成体 (中心离子 )采用杂化轨道成键
3,杂化方式与空间构型有关
价键理论 (Valence Bond Theory)
同一原子内,轨道的杂化和不同原子间轨道的重
叠构成了共价键理论的核心论点之一。这里把 s-p
杂化轨道扩大到 d轨道上,形成 s-p-d杂化轨道。
磁 矩,μ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
顺磁性:被磁场吸引 n > 0,μ > 0
反磁性:被磁场排斥 n = 0,μ = 0
电子自旋造成物质的永磁矩,配合物中成单电子数 n
和磁矩有如下关系:
价键理论的实验依据--磁矩
n 0 1 2 3 4 5
μ/B.M,0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
实例:
[Ti(H2O)6]3+ Ti3+,3d1 μ =1.73 n=1
K3[FeF6] Fe3+,3d5 μ =5.89 n=5
K3[Fe(CN)6] Fe3+,3d5 μ =2.30 n=1
)2( ?? nnm也可 根据, 用未成对电子数目 n估算磁矩 μ 。
若测得 μ= 5 B.M.,可以推出 n = 4 。 测出磁矩,推
算出单电子数 n,对于分析配位化合物的成键情况有重
要意义。
1.配位数为 2的配合物
0μ])[ A g ( N H 23 ?? 直线形
?])[ A g ( N H 23 [ ]
NH3 NH3
4d sp 5p
?Ag
4d 5s 5p
[BeX4]2-的空间构型为 四面体 。
1s 2s 2p
1s 2s 2p
X- X- X- X-sp
3杂化
[BeX4]2-
Be2+
2.配位数为 4 的配合物
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形,μ=0
[NiCl4]2-的空间构型为四面体,μ=2.83B.M.
3d 4s 4p
[NiCl4]2-
Cl- Cl- Cl- Cl-sp3杂化
[Ni(CN)4]2-
Ni2+
3d 4s 4p
dsp2杂化 CN- CN- CN- CN-
这类配合物绝大多数是八面体构型,形成体可能采取
d2sp3或 sp3d2杂化轨道成键。 [Fe(CN)6]3-, μ=2.4B.M.,
3.配位数为 6 的配合物
Fe3+
3d 4s 4p
[Fe(CN)6]3-
d2sp3杂化 CN- CN- CN-CN-CN-CN-
内轨配合物 (inner orbital complexes),配位原子的电负性
较小,如 CN- (以 C配位 ),-NO2(以 N配位 ),较易给出孤电子对,
使 (n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位,腾出内层能量较
低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物,
同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。
[FeF6]3-, μ=5.90B.M,
[FeF6]3-
sp3d2杂化 F- F- F- F- F- F-
Fe3+
3d 4s 4p 4d···
外轨配合物 (outer orbital complexes):配位原子的电负性
很大,如卤素、氧等,不易给出孤电子对,使中心离子的
结构不发生变化,仅用外层的空轨道 ns,np,nd进行杂
化生成能量相同,数目相等的杂化轨道与配体结合。
价键理论中的能量问题
内轨配合物稳定,说明其键能 E内 大,大于外轨的 E外,
那怎样解释有时要形成外轨配合物呢?其能量因素如何?
上面的例子中我们看到,形成内轨配合物时 发生电子重
排,使原来自旋平行的 d 电子进入成对状态,违反洪特规
则,能量升高 。 形成一个电子对,能量升高一个 p(成对
能 )。因此,有时形成内轨型配合物,能量要比形成外轨型
的还高。 其能量关系如图所示:
配合物中的反馈键
当配位体给出电子对与中心元素形成 σ键时,如果中
心元素的某些 d 轨道 (如 dxy,dyz,dxz)有孤电子对,而配
位体有空的 p分子轨道 (如 CO中有空的 p*轨道 ) 或空的 p
或 d 轨道,而两者的对称性又匹配时,则中心元素的孤
对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈
?键”,它可用下式简示:
1948年鲍林提出了, 电中性原理,, 在形成一个稳
定的分子或配离子时,其电子结构是竭力设法使每个原子
的净电荷基本上等于零 (即在 -1到 +1)的范围内,
[Ni (CO)4]中 Ni— C 键长为 182 pm,而共价半径之
和为 198 pm,反馈 ? 键解释了配合物的稳定性,
LM s
反馈 ? 键
能形成“反馈 π键”的 π接受配体还有,CN-,
- NO2,NO,N3,R3P,R3As,C2H4等 。
dxz π*2px
? 很好地解释了配合物的空间构型、磁
性、稳定性。
? 直观明了,使用方便。
? 无法解释配合物的颜色 (吸收光谱 )。
对价键理论的评价:
晶体场理论要点:
? 在配合物中,中心离子 M处于带电的配位体 L形成的静
电场中,二者完全靠静电作用结合在一起;
? 晶体场对 M的 d 电子产生排斥作用,使 M的 d 轨道发生
能级分裂;
? 分裂类型与化合物的空间构型有关;晶体场相同,L
不同,分裂程度也不同。
晶体场理论 (Crystal field theory)
价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳
定性,直观明了,使用方便,但它无法解释配合物的颜色
(吸收光谱 ),不能定量或半定量说明配合物性质, 晶体场理
论是一种改进了的静电理论,它将配位体看作点电荷或偶
极子,除考虑 L 与 M 间的静电引力外,着重考虑 L 电性
对 M d 轨道的影响,
在八面体型的配合物中,6个配位体分别占据八面体的 6个顶点,由
此产生的静电场叫做 八面体场 。八面体场中 d 轨道与配体间的作用,
1.八面体型的配合物
八面体场中 d轨道能级分裂
自由离子
的能量
在球形对
称场中
的能量
在八面体场中
的能量
d z 2 d
x 2 - y 2
d x y d x z d y z
Δ
3
2
5
Δ
5
Δ
= 6
= 1 0
= 4
D q
D q
D q
e g
t 2 g
o
o
o
d?
d?
2.四面体型的配合物
立方体中心为金属离子,每隔一个角顶放一个配体趋近
于中心离子。由此产生的静电场叫做 四面体场 。四面体场
中 d 轨道与配体间的作用,
中心离子位于正方形中心,坐标轴沿正方形对角线
伸展。 四个配体分别位于坐标轴上。
3 正方形场
dx2-y2 dxy dz2
晶体场的分裂能
d轨道若处于非球形电场中,根据电场的对称性不
同,各轨道能量升高的幅度可能不同,即原来的简并轨
道将发生能量分裂。其中最高能级与最低能级的能量差
为 ?,称为分裂能,八面体场中称为 ?o,四面体场中称为
?t,正方形场中称为 ?q或 ?s 。
以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点,讨论分裂
后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的
总能量。因此分裂后,总的能量仍与球形场的总能量一
致,仍为零。
四面体不象八面体场中 d 轨道与 L迎头碰撞那
样强,导致 ?t=4/9 ?o;代入前式,可得四面体场
中:
E(t2g) = 1.78 Dq E(eg) = -2.67Dq
同理可算出正方形场中:
E(dx2-y2) = 12.28 Dq E(dxy) = 2.28 Dq
E(dz2) = -4.28 Dq E(dyz,dxz) = -5.14 Dq
?s =17.42 Dq
能
量
? = 4.45 Dq
E = -2.67 Dq
E = 1.78 Dq
E = 0 Dq
E = -4 Dq
E = 6 Dq
? = 10 Dq
E = 12.28 Dq
E = 2.28 Dq
E = -4..28 Dq
E = -5.14 Dq
2zd
22d yx ?
xyd
yzxz dd
?s = 17.42Dq
四面体场 八面体场
正方形场
不同晶体场中 ?的相对大小示意图
d?
d?
d?
d?
1 ° 几何构型
?s > ?o > ?t;
2 ° 中心离子的电荷数
中心离子电荷数大 → 对配体的引力大 → 中心与配
体距离近 → 则作用强 → ?大;
3 ° 中心原子所在的周期数 (d轨道主量子数 n)
第四周期过渡元素的 ?小,五、六周期的 ?相对
大些,即 3d<4d<5d ;
影响分裂能大小的因素
[Cr (H2O)6]3+ [Cr (H2O)6]2+ [CrCl6]3- [MoCl6]3-
?o /cm-1 17600 14000 13600 19200
一般规律是:配位原子卤素 < 氧 < 氮 < 碳,这个顺
序称之为光化学序列 (spectrochemical series),因为它影
响 ?,而 ? 的大小直接影响配合物的光谱。
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-
?o /cm-1 13000 18600 22900 34000
各种配体对同一 M产生的晶体场分裂能的值由小到大
的顺序,
I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<C2O42< H2O < NCS-< edta
< NH3 < en < bipy < phen < SO32-<NO2 < CO,CN-
4 ° 配体的影响 (?递增次序 )
八面体 Co(Ⅱ )配合物的磁矩为 4.0 μB,试推断
其电子组态,
Solution
d7 Co(Ⅱ )配合物可能有两种组态,t2g5eg2( 3
个未成对电子,高自旋)和 t2g6eg1 ( 1个未成对
电子,低自旋),相应的自旋磁矩分别为 3.87和
1.73 μB 。根据题目给出的信息,该配合物应为
高自旋 t2g5eg2组态。
Example 3
d电子从未分裂的 d
轨道进入分裂后的 d
轨道,所产生的总能
量下降值。
晶体场稳定化能 CFSE
( Crystal Field Stabilization Energy )
1.晶体场稳定化能 (CFSE)的定义
?
?
?
轨道中的电子数:
轨道中的电子数:
)(
)(2
??
??
den
dtn
g
g
CFSE(八面体 ) = (-0.4n?+0.6n?)?o
2.CFSE的计算
从上式可知:对八面体配合物,当 ?o一定时,n?相
对于 n?的数目越大,则进入 d?低能轨道的电子数越多,
CFSE越大,配合物越稳定。
必须指出,由于分裂能 <<结合能,故 CFSE比结合
能小一个数量级,但配合物的稳定性仍与 CFSE有关。
CFSE(四面体 ) = (- 0.6n? + 0.4n?)?t
同样可得:
弱场情况下,d0,d5,d10 型离子的 CFSE为零;除
此以外,无论在弱场或强场中,稳定化能的顺序是:
正方形 > 八面体 > 四面体。
晶体场理论的核心内容 是配体的静电场与中心离子
作用引起的 d 轨道分裂和 d电子进入低能轨道时所产生
的稳定化能。
弱 场 强 场
电子对数 电子对数
d n
构型 m
1 m 2
CFSE 构型 m
1 m 2
CFSE
d 1
d 2
d 3
d 4
d 5
d 6
d 7
d 8
d 9
d10
0
0
0
0
0
1
2
3
4
5
0
0
0
0
0
1
2
3
4
5
-4Dq
-8Dq
-12 Dq
-6 Dq
0 Dq
-4 Dq
-8 Dq
-12 Dq
-6 Dq
0 Dq
0
0
0
1
2
3
3
3
4
5
0
0
0
0
0
1
2
3
4
5
-4Dq
-8Dq
-12 Dq
-6 Dq+P
-20 Dq+2P
-24 Dq+2P
-18 Dq+P
-12 Dq
-6 Dq
0 Dq
12gt
22gt
32gt
1g32get
232g get
242g get
252g get
262g get
362g get
463g get
12gt
22gt
32gt
42gt
52gt
62gt
162g get
262g get
362g get
462g get
八面体场的 CFSE
A)决定配合物的自旋状态
某过渡金属 d4 组态,在八面体场中,d 电子的排布如何?
晶体场理论的应用
究竟如何排列,
取决于 p 和 ?的
大小关系, 若 ?
> p,取甲种方
式 ;若 ? < p 取
乙种方式 。
甲种:自旋成单电子的数目较低,称为低自旋方式。
乙种:自旋成单电子的数目较高,称为高自旋方式。
对于 d5,d6,d7型离子,也可作类似的分析。
d1 2 3 8 9 型则不存在这种现象,在八面体场中只有一种组态。
八面体场中电子在 t2g和 eg轨道中的分布
1 2 3 2 1
d1 d2 d3 d8 d9
d4 d5 d6 d7
4 5 4 3
2 1 0 1
高
自
旋
低
自
旋
只
有
一
种
排
列
?o > p
?o < p
[Co ( CN )
6
]
3 -
[CoF
6
]
3 -
?
o
/ J 67, 524 × 10
- 20
25, 818 × 10
- 20
P /J 35, 250 × 10
- 20
35, 250 × 10
- 20
场 强 弱
Co
3+
的价电子构型 3d
6
3d
6
八面体场中 d
电子排布
t
2g
6
e
g
0
t
2g
4
e
g
2
未成对电子数 0 4
实测磁矩 / B.M 0 5.62
自旋状态 低 高
价键理论 内轨型 外轨型
杂化方式 d
2
sp
3
sp
3
d
2
例:
B)解释配合物离子的颜色
? 所吸收光子的频率与
分裂能大小有关。
? 颜色的深浅与跃迁电
子数目有关。
组态为 d1-d9的配合物,一般有颜色,这类显
色机理,基本都是由电子从分裂后的低能量 d轨
道向高能量 d轨道跃迁造成的,称为 d-d跃迁。
配位化合物的稳定性
配位化合物的稳定常数
配合平衡的移动
影响配位化合物稳定性的因素
(Complex stability)
配位化合物的稳定常数
一、配离子的离解平衡
将氨水加到硝酸银溶液中,则有 [Ag(NH3)2]+配
离子生成,反应式为:
Ag++2NH3→[Ag(NH 3)2]+
此反应称为 配合反应 (也叫 络合反应 )。
由于配离子是由中心离子和配位体以配价键结
合起来的, 因此, 在水溶液中比较稳定 。 但也并
不是完全不能离解成简单离子, 实质上和弱电解
质类似, 也有微弱的离解现象 。
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
配合物的稳定性,可以用生成配合物的平衡常
数来表示,例如:
Ag++2NH3 [Ag(NH3)2]+ K稳 = 1.6 x 107
K??
?
2
3
23
]] [ N H[ A g
])[ A g ( N H
应用化学平衡原理,可得:
K值越大,表示形成配离子的倾向越大,此
配合物越稳定。所以配离子的生成常数又称为
稳定常数。 [Ag(CN)2]-, K稳 = 1.0 x 1021,稳定
性> [Ag(NH3)2]+。
(一 ) 配合物的稳定常数
例题,室温下,0.010mol 的 AgNO3 (s)溶于 1.0L 0.030mol·L-1
的 NH3·H 2O中 (设体积不变 ),计算该溶液中游离的 Ag+,NH3
和 [Ag(NH3)2]+ 的浓度。
解,K稳 [Ag(NH3)2]+ = 1.6 x 107 很大,且 c(NH3)大,预计生成
[Ag(NH3)2]+ 的反应完全,生成了 0.010mol·L-1 [Ag(NH3)2]+。
0.01020.010)L/(mol 1 xxx ????平衡浓度
(aq))Ag(NH(aq)2NH(aq)Ag 233? ??
7
稳2 101.6)2010.0(
0.010 ×??
?
? K
xx
x
NH3 过量时,[Ag(NH3)2]+ 的离解受抑制,可略而不计。
1
233 Lmol010.0))(Ag(NH)NH(
?? ??? cc
16 Lmol103.6)Ag( ??? ?×?c
67
2 103.6101.60100
0100 -×=×= x
.x
.
在用 K稳 比较配离子的稳定性时,配离子的
类型必须相同才可比较,否则会出错。 如 CuY2-
和 Cu(en)22+ 的 K稳 分别为 6.0x1018 和 4.0x1019,?
在表示配离子的稳定性时,还可以用 K不稳
来表示,如:
Ag++2NH3 [Ag(NH3)2]+
不稳K??
?
])[ A g ( N H
]] [ N H[ A g
23
2
3
稳
不稳
K
K
?1
K不稳 值越大,配离子的离解倾向越大,越不稳定。
前者稳定。 因为其是 1:1型配位。
配合物在溶液中的生成与离解,与多元酸、碱相似,
也是分级进行的,而且各级离解或生成常数也不一样。
(二 ) 逐级稳定常数
13.2θ
4
2
433
2
33
89.2θ
3
2
333
2
23
50.3θ
2
2
233
2
3
15.4θ
1
2
33
2
10 )C u ( N H NH)NH(Cu ( 4 )
10 )C u ( N H NH)NH(Cu ( 3 )
10 )C u ( N H NH)NH(Cu ( 2 )
10 )C u ( N H NHCu ( 1 )
???
???
???
???
??
??
??
??
K
K
K
K
配合物的逐级稳定常数和总稳定常数间有下述关系:
K= k1·k2·k3…k n
对 [Cu(NH3)4]2+来说,其总稳定常数,K= k1·k2·k3·k4=1012.68
例如,[Cu(NH3)4]2+形成时,Cu2+与 NH3 逐步配合过
程中的逐级稳定常数( 30oC)分别为:
k1,k2,k3,k4 称为逐级稳定常数。 反应 (1) 最易进行,
反应 (2)中的 NH3 受到第一个 NH3 的斥力,同时也有空间
位阻,故难 些。 (3),(4)更难些。
一般认为,随着配体数目增多,配体之间的排斥作用
加大,故其稳定性下降。 这可从 k1 > k2 > k3 > k4 看出。
此外,配合平衡还有相应的 累积稳定常数,与逐级稳定
常数间关系如下,β1= k1,β2= k1 ·k2,βn= k1·k2·k3·… kn
θθ
4
θ
3
θ
2
θ
14
3
2
2
43
4
θ
3
θ
2
θ
13
3
2
2
33
3
θ
2
θ
12
3
2
2
23
2
θ
1
3
2
2
3
1
)( N H)( C u
)]( [ C u ( N H
)( N H)( C u
))]( [ C u ( N H
)( N H)( C u
))]( [ C u ( N H
)( N H)( C u
))]( [ C u ( N H
KKKKK
cc
c
β
KKK
cc
c
β
KK
cc
c
β
K
cc
c
β
?????
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
影响配位化合物稳定性的因素
内因,中心离子(原子)与配体的性质;
外因,溶液的酸度、浓度、温度、压力等。
一、酸碱的软硬分类
在路易斯酸碱的基础上,进行酸碱的软硬分类 。
总之电子云的变形性小,谓之硬。
硬酸与不同配位原子形成配合物的稳定性有如下关系:
F >> Cl > Br > I; O >> S >Se >Te; N >> P > As > Sb > Bi
软酸,体积大,半径大,电荷低,易变形,有易激发的 d
电子。如
交界酸, 变形性介于硬酸和软酸之间。如
软酸与不同配位原子形成配合物的稳定性有如下关系:
F << Cl < Br < I; O << S ~Se~Te; N << P > As > Sb > Bi
软碱, 容易给电子的配体。配位原子电负性小,易给出
电子,易变形。如
硬碱, 给电子原子的电负性大,不易失去电子,不变形。
交界碱,
软硬酸碱原则, 同类酸碱相结合形成的物质稳定,软硬不
同的酸碱不是不能结合,但不稳定。 软亲软、硬亲硬,解
释问题方便,尤其是解释元素在自然界的存在状态。这种
原则不能定量,例外也很多。
一种元素的分类不是固定的,它随电荷的不同而改变。
如 Fe 3+ 和 Sn 4+ 为硬酸,Fe 2+和 Sn 2+则为交界酸。因此,
要确定酸碱的软硬性质,必须明确它们的具体状态。
二、中心和配体的性质对配合物稳定性的影响
A)中心离子(原子)的影响
a,类( 2e-或 8e-)外层阳离子 此类阳离子的价层结构,除
Li+,Be2+,B3+为 1s2外,其余都是 ns2np6组态,属于硬酸,
与 F-,OH-,O2-等硬碱易配位,结合力主要为静电引力。其
离子势 ?= z / r 越大,生成的配合物越稳定,K稳 越大。
b,类( 18e-或 18+2e-)阳离子 此类阳离子属于软酸和接近
交界酸,与软碱易配位生成稳定的共价配合物(软亲软:
配合物中 M-L之间键的共价性愈显著,配合物愈稳定),
稳定性大于 (a)类。 (a)和 (b)类阳离子只能用外层轨道杂化,
生成外轨型配合物。
c,类( 9→ 17e-)阳离子,此类阳离子是 d1 → d 9型的过渡金
属离子,应该属于交界酸。但是随 d电子数的多少不同,
有少数属于硬酸或软酸。如 Cr3+ ( d3), Mn2+,Fe3+( d5
硬酸), Pd2+,Pt2+( d8软酸)。
电荷高,d电子数少的离子 (Ti 4+ d 0) 与 (a)类 (8e-)的硬酸
性质接近;反之,与 (b)类 (18e-)的软酸性质接近。 d 5型阳
离子处于半充满稳定态,变形性较小,性质与 (a)类接近。
d 0,d 5与 d 10型离子的八面体配合物不稳定,而 d 3,d 8
或 d 4,d 9型离子的配合物稳定。
B)配位体的影响
配合物的中心离子与配体间形成配位键的强度从配体
角度考虑受下列因素影响。
(1) 配位原子的电负性
对 2e-或 8e-外层阳离子,配位原子的电负性越大,配合
物越稳定。稳定性顺序:
F >> Cl > Br > I; O >> S >Se >Te; N >> P > As > Sb
对 18e-及 18+2e-型阳离子,配位原子的电负性越小,配
合物越稳定。稳定性顺序:
F << Cl < Br < I; O << S ~Se~Te; N << P
总之 C,S,P > N > O > F
(2) 配位体的碱性
当配位原子相同时,配体的碱性越强,说明对 H+和 Mn+
离子的结合力越强,配合物的 K稳 也越大,配合物越稳定。
(3) 螯合效应
对同种配位原子,形成鳌合物时,由于形成鳌环,比
单价配体形成的配合物稳定。这种由于鳌环的形成而使鳌
合物具有特殊稳定性的作用,叫 鳌合效应 。
鳌合物中形成环的数目越多,稳定性越高。?
鳌环的大小也影响稳
定性,多数情况下,
五、六元环最稳定。
因为五元环的空间张
力最小 → 五元环配合
物更稳定。
因为 环多 → 配位原子多 → 脱开几率小 → 配合物更稳定。
(4) 空间位阻和邻位效应
鳌合剂配位原子附近存在体积较大的基团时,会阻碍
和金属离子的配位,降低配合物稳定性的现象,叫空间位阻,
简称位阻。位阻出现在配位原子的邻位时特别显著,称为邻
位效应。
配合平衡的移动
金属离子 Mn+和配位体 L-生成配离子 MLx(n-x)+,在水溶
液中存在如下平衡:
根据平衡移动原理,改变 Mn+或 L-的浓度,会使上述平
衡发生移动。若在上述溶液中加入某种试剂使 Mn+生成难
溶化合物,或者改变 Mn+的氧化状态,都会使平衡向左移
动。若改变溶液的酸度使 L-生成难离解的弱酸,也可使平
衡向左移动。
配合平衡同样是一种 相对 的平衡状态,它同溶液的 PH值、
沉淀反应、氧化还原反应 等都有密切的关系。
Mn+ + xL- MLx(n-x)+
(一)与酸度的关系
1) 酸效应
根据酸碱质子理论,所有的配位体都可以看作是一种
碱。因此,在增加溶液中的 H+浓度时,由于配位体同 H+
结合成弱酸面使配合平衡向右移动,配离子平衡遭到破坏,
这种现象称为 酸效应,例如:
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
2H+ 2NH
4+
配位体的碱性愈强,溶液的 PH值愈小,配离子愈易被破坏。
2) 水解效应
金属离子在水中,都会有不同程度的水解作用。溶液的
PH值愈大,愈有利于水解的进行。例如配 CuCl42-离子,
水溶液中存在如下解离平衡:
CuCl42- Cu2+ + 4Cl- ( 1)
如果溶液的酸度降低, PH增大时, Cu2+能发生如下的
水解反应:
Cu2++H2O Cu(OH)+ + H+ ( 2)
Cu(OH)+ + H2O Cu(OH)2+H+ ( 3)
随着水解的进行, Cu2+降低, 配合平衡右移 。 如将 ( 1)
( 2) ( 3) 式相加, 则可得 CuCl42-配离子的水解平衡:
CuCl42- + 2 H2O Cu(OH)2? + 2H+ + 4Cl-
?
SP
W
KK
KK
?
?? ?
??
稳
2
4
2
42 )(
]C u C l[
]Cl[]H[
如 CuCl42- 的 K稳 = 1.59 x 105; Cu(OH)2 的 Ksp= 2.2 x
10-20; Kw= 10-14;则 K= 2.86 x 10-14
? ?
? ?x
xK
??
?
1.0
4]10[ 424 x =5.75 x10-3 mol/dm3
可见 CuCl42-不易水解。如 0.10 mol/dm3 CuCl42-在 PH=4 时
只有少数 CuCl42-发生水解。设 x mol/dm3 CuCl42-水解,则
若 CuCl42-完全解离时,[CuCl42-] = 10-5 mol/dm3,此时
[Cl-]= 0.4 mol/dm3,通过计算可知此时的 PH = 8.5。
因此,在碱性介质中,由于 Cu2+水解成难溶的 Cu(OH)2
沉淀而使平衡向右移动,因而 CuCl42-遭到破坏,这种现象
称为金属离子的水解效应。
综上所述,酸度对配合平衡的影响是多方面的,但通
常以酸效应为主。同一酸度下的变化情况,与配体的 碱性、
金属氢氧化物的溶度积和配离子的稳定性 有关。
(二)对沉淀反应的影响
例如 AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-
3107
2
3
23
2
3
23
107.2107.1106.1
)A g C l(
]] [ N H[ A g
]] [ A g] [ C l)[ A g ( N H
][ N H
]] [ C l)[ A g ( N H
??
?
?????
??????
??
??
SPKK
K
稳
具体分析 AgCl在氨水中的溶解情况,求算在 6mol/dm3氨
水中 AgCl的溶解度。设此时溶解度为 xmol/dm3,配合溶解
达平衡时包括如下两个平衡:
配合平衡与沉淀反应的关系,可看做是配合剂与沉
淀剂共同争夺金属离子的过程。 配合物的 K稳 或沉淀的 Ksp
越大,沉淀越易被配合溶解。
AgCl Ag+ + Cl-
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
故有 x =[ Cl-]= [Ag+] + [ Ag(NH3)2+ ]
因 Ag(NH3)2+很稳定, Ag+绝大部分已被配合, 即
[Ag+]<< [ Ag(NH3)2+ ]
近似地为 x = [Cl-] ? [ Ag(NH3)2+ ]
而 [ NH3] = (6-2x) mol/dm3 带入平衡常数式得:
3
2
2
2
3
23 / 0, 2 8
)26(][ NH
]] [ C l)[ Ag ( NH dmm o lx
x
xK ??
???
??
计算结果表明,AgCl 在 6 mol/dm3氨水中的溶解度大于
在水中的溶解度。
3510 /103.1107.1S dmm o lK SP ??? ?????
在水中的溶解度,
与上同理,可求得 AgI在 6 mol/dm3氨水中的溶解度为
2.9 x10-4 mol/dm3 。
可见 AgI在 6 mol/dm3 氨水中的溶解度远远小于 AgCl。
这是由于 Ksp(AgI)<< Ksp(AgCl)之故。
若用 KCN代替氨水作为 Ag+的配合剂, 则因生成更稳定
的 Ag(CN)2-,AgI也能很好地溶解, 配合溶解反应如下:
AgI(s) + 2CN- Ag(CN)2- + I-
51621
A g I )(2
2
105.1105.1100.1
]CN[
]I][)A g ( C N[
??????
???
?
?
??
spKKK 稳
AgI在 0.010 mol/dm3KCN溶液中的溶解情况:
]2010.0[105.1]2010.0[
5
2
2
x
x
x
xK
??????
x = 0.005 mol/dm3
原因?
(三 )对氧化还原反应的影响
配合物的形成使金属离子 Mn+(水合配合离子 )的电极电
势发生变化 。 电极电势发生变化是通过配合使 Mn+的浓度
变化来达到的 。 金属的基本电极反应形式如下:
Mn+ + n e- M
根据奈斯特方程式:
]l g [059.0 ??? nMn???
上式中若 [Mn+]=1.0 mol/dm3时,? =? ?;如加入配合剂
L,则 Mn+被形成配离子, Mn++xL MLx(n-x)+
由于 MLx(n-x)+ 的形成,而使 Mn+的浓度 降低,导致
(0.059/n)lg[Mn+]项变为负值,使 ?值变小。 K稳 越大,则
[Mn+]降低的越多,?值也越小,相应氧化性变弱 。所以
配合物的形成对 Mn+起了稳定作用。
例如 Cu+与 X-等离子能形成一系列 1:2的配合物:
Cu+ + 2X- CuX2-
其中 X- = Cl-,Br-,I-,CN-等 。 22 ]] [ X[ C u ][ C u X ??
?
=稳K
当 [CuX2-]及 [X-]均为 1.0 mol/dm3(标况 )时,则
]Cu[
1
??稳K
金属离子生成配合物越稳定,配离子的解离度越小,溶液
中游离的金属离子浓度越低,?值越小,还原能力增强 。
Cu2+ +2e- Cu ? = 0.34V例
Cu(NH3)42+的 K稳 = 4.8 x 1012,求 ??Cu(NH3)42+/Cu?
解, 将 Cu(NH3)42+/Cu 的 ? ?看作 Cu2+/Cu 的非标准 ?
值, 即 [NH3 ] = [Cu(NH3)42+] = 1 mol/dm3 时的 ?值,
4
3
2
2
43
]] [ N H[ C u
])[ C u ( N H
?
?
=稳K
Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+由 得:
此外,Cu2+易氧化 I-,故 CuI2不能稳定存在 (易分解成
CuI和 I2),而 [Cu(NH3)4]I2却稳定; Co3+氧化能力很强,但
配合物 [Co(NH3)6]Cl3相当稳定,也是由于形成配合物后,
高价态中心金属离子的浓度大大降低,导致氧化性减弱,
??值减小的缘故。
自学部分
配位化合物的重要性
作业内容
P928~ 930,2,3,4,6,9、
10,12,14,16