第十六章 d区 元素（一）
第十六章 d区 元素（一）
§ 16.1 d区元素概述
§ 16.2 钛 钒
§ 16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物
§ 16.4 锰
§ 16.5 铁 钴 镍
§ 16.1 d区元素概述
16.1.1 d区元素通性
16.1.2 羰合物 和烯烃配合物简介
16.1.1 d区元素通性
1.原子的价电子层构型
(n-1)d1-10ns1-2
原子半径变化示意图
2.原子半径和电离能
d区元素的第一电离能
总趋势,同周期 左 ?右 小 ?大
同副族 不规律
3.物理性质
(1) 熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨 (W)
(2) 硬度大 硬度最大的金属：铬 (Cr)
(3) 密度大 密度最大的单质：锇 (Os)
(4) 导电性，导热性，延展性好
熔点变化示意图
密度变化示意图
4.化学性质
总趋势：从左至右活泼性降低
元素 Sc Ti V Cr Mn
--- - 1,63
- 1,2
( 估算值 )
- 0,86 - 1,17
可溶该金属
的酸
各种酸
热 H C l
HF
HNO
3
,HF
浓 H
2
SO
4
稀 H C l
H
2
SO
4
稀 H C l
H
2
SO
4
等
元素 Fe Co Ni Cu Zn
- 0,44 - 0,29 - 0,25 + 0,34 - 0,763
可溶该金属
的酸
稀 H C l
H
2
SO
4
等
缓慢溶解在
H C l 等酸中
稀 H C l
H
2
SO
4
等
HNO
3
，浓热
H
2
SO
4
稀 H C l
H
2
SO
4
等
? ?
V
/MM 2 ?E
? ?
V
/MM 2 ?E
? ?
? ?
? ? )V(2.1/ P tPt
V92.0/ P dPd
V25.0/ N iNi
2
2
2
估计值??
??
??
?
?
?
E
E
E
? ?
? ?
? ? V8540/ H gHg
V4030/ C dCd
V7630/ Z nZn
2
2
2
.E
.E
.E
??
??
??
?
?
?
总趋势：从上到下活泼性降低
5.多种氧化态
红色为常见的氧化态
6.离子呈现多种颜色
7.形成多种配合物
§ 16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物
16.3.1 铬、钼、钨的单质
16.3.2 铬的化合物
16.3.3 水溶液中离子及其反应
16.3.4 含铬废水的处理
16.3.5 钼、钨的化合物
16.3.6 多酸型配合物
同多酸和杂多酸及盐
16.3.1 铬、钼、钨的单质
铬分族 (VIB),Cr,Mo,W
价电子构型,(n-1)d 4-5ns1-2
铬以铬铁矿 Fe(CrO2)2的形式存在
单质的获得方式如下,
3232
3232722
2427224242
242322322
OAl2 C rOCr2 A l
COCONaOCr2COCrNa
OHSONaOCrNaSOHC r O2 N a
8 C OC r O8 N aO2 F e7O8 N a C O)4 F e ( C r O
?? ???
??? ???
??? ???
??? ????
单质铬的性质
(1)铬元素的电势图
Cr Cr Cr OCr/ 23272A ???E
Cr C r ( O H ) C r ( O H ) / C r O 2424B ??E
-0.74
1.33 -0.41 -0.91
-0.12 -1.1 -1.4
-1.3
在冷，浓硝酸中钝化
22 HCr)(2HCr ??? ?? （蓝）稀
)(Cr 3 紫?
2O
（ 3）无膜金属与酸的反应
（ 2）活泼金属，表面已形一层成氧化膜，
活泼性下降
（ 1）灰白色,熔点沸点高，硬度大
OHSO3SOCr)(SO2H2 C r 2234242 ???? ）（浓
2 性质
16.3.2 铬的化合物
（铬绿））（ 32 OCr1
制备：
性质：
O4HNOCrOCr)( N H
O2 C r3O4 C r
2232
Δ
7224
32
Δ
2
??? ??
? ???
??
???
???
?? ???
4322
2
3
32
C r ( O H )2 O HOCrO3H
O3HCrH6OCr
3C r ( O H ) )2(
?3Cr ?
4C r ( OH ))s(C r ( O H )3
)(OCrOH 322 绿?
?OH)(适量 ?OH
?H
（灰绿） （亮绿色）
Δ
16.3.3 水溶液中离子及其反应
32243423 C r C lO,12HK C r ( S OSOCr( 1 ) C r ?? ），）（盐
??? ? H]OC r ( O H ) ( H[]OC r ( H[ 252362 ））
410 ??K
)g(3 C O)s(2 C r ( O HO3H3 C OCr2
)g(S3H)s(C r ( O HO6H3SCr2
232
-2
3
3
232
23
?? ????
?? ????
?
??
）
）
水解)1
2)还原性
O8HC r O2 O HO3H2 C r ( O H )
V12.0)C r ( O H )/C r O(
14HSOOCrOH7OS32 C r
V33.1)Cr/OCr(
2
2
4224
-
44
2
4
2
72
Ag
2
2
82
3
32
72
????
??
???? ????
?
???
?
?????
??
?
碱性条件：
酸性条件：
E
E
）配合物的多种颜色（）
蓝色
IIICr4
Zn)(2 C rZ n ( s )Cr 223 ??? ???
绿色）
蓝绿色）紫色，）
OH2Cl]ClOC r ( H[
OHCl]ClOC r ( H[Cl]OC r ( H[
2242
2252262
?
?
氧化性：3)
(2) Cr2O72-与 CrO42-间的转化
OHOCr 2 H C r O 2H2 C r O 2272424 ?? ????
? pH值的影响
pH<2,Cr2O72-为主 pH>6,CrO42-为主
(黄 ) (橙 )
?溶解度的影响
???
???
???
??
?? ????
?? ????
?? ????
????
2H)( s,2 P b C r OOHOCr2 P b
2H)( s,2 B a C r OOHOCr2 B a
2H)( s,C r O2 A gOHOCr4 A g
10.02)OCr( A g 101, 1)C r O( A g
42
2
72
2
42
2
72
2
422
2
72
7
722sp
12
42sp
黄
柠檬黄
砖红
KK
(3)Cr2O72-的氧化性
O7H2 C r3 S n1 4 H3 S nOCr
O7H2 C r6 F e1 4 H6 F eOCr
O7H2 K C l
2 C r C l3 C l)1 4 H C l (( s )OCrK
O7H2 C r3I1 4 H6IOCr
O7H2 C r3S8HS3HOCr
OH4Cr23 S OH83 S OOCr
1, 3 3 V)/ C rO( C r
2
3422
72
2
3322
72
2
32722
2
3
2
2
72
2
3
2
2
72
2
32
4
2
3
2
72
32
72
??? ????
??? ????
??
?? ???
??? ????
??? ????
??? ????
?
?????
?????
????
???
?????
??
浓
E
OH( s )2 C r OSOK)(SOHOCrK 234242722 ??? ??? 浓
洗液,K2Cr2O7饱和溶液 +H2SO4（ 浓）
暗红色，针状
（ 4） Cr(Ⅲ )的鉴定
???? ??? ???? ?? 2
4
22
4
3 C r OOHC r ( O H )OHCr
???? ?? 2
722222 OCr
OH)2 C r O ( O
O5H)2 C r O ( O2HO4HOCr 22222272 ?? ???? ??
(乙醚 )(戊醇 )蓝色
O)H(C)C r O ( O)C r O ( O 2522222 ??? ?? 乙醚
H+
小结
)(蓝
§ 16.4 锰
mrGΔ
16.4.1 锰的单质
16.4.2 锰的化合物
16.4.3 水溶液中的锰离子及其反应
16.4.4 锰的 Gibbs函数变
-氧化值图
16.4.1 锰的单质
锰的存在：软锰矿 (MnO2?xH2O)
制备与性质：
锰分族 (VIIB),Mn Te Re
价电子构型,(n-1)d 5ns 2
制备：
OxHM n O 22 ?
KOH
K C lO 3
M n OHOMn 243 ?? ?? 42 M n OK
Mn
4K M n O
2M n O
??
?
530℃
Al
C 中性还原
Cl2
熔融
水浸
2432
24232
OOMn3 M n O
O3HK C lM n O3KK C l O6 K O H3 M n O
?? ?? ?
??? ????
?
?
2H
锰单质的性质
?白色金属，硬而脆
?活泼金属：
?
?
1, 1 8 V/ M n )( M n 2 ???E
222
2
2
H( s )M n ( O H )O2HMn
HMn)(2HMn
?? ???
?? ??? ?? 稀
342
22
432
M n FM n FFMn
F)(XM n XXMn
OMn
Δ
O2 M n
和? ???
?? ???
? ???
O2HM n O2K3O4 K O H2 M n 2422 ??? ???? 熔融
16.4.2 锰的化合物
Mn的价电子构型,3d54s2
可形成多种氧化态：从 -2~+7，
最高氧化数 =价电子数
氧化态 +7 +6 +4 +2
分子式 K M nO
4
K
2
M nO
4
M nO
2
M nS O
4
? 7H
2
O M nC l
2
? 4H
2
O
颜色和状态
紫红色或近
乎黑色的晶
体
暗绿色晶体
黑色无定形
粉末
肉红色晶体 肉红色晶体
密度 / ( g ? cm
-3
) 2,71 --- 5,03 2,1 2,01
熔点 / ℃
受热时的变
化
200 ℃以上分
解为
K
2
M nO
4
,
M nO
2
,O
2
640~ 680 ℃分
解为
Mn
3
O
4
,O
2
和 K
2
O
530 ℃分解为
Mn
3
O
4
和 O
2
54 ℃时溶于
结晶水中,无
水 M nS O
4
为
白色,灼烧变
为 Mn
3
O
4
58 ℃，
200~ 230 ℃部
分分解出
H C l,无水
M nC l
2
红色
片状，熔点
为 650 ℃
溶解度
/ ( g / 100 g H
2
O)
6,4 溶液稀释
至 1,50 0000
时,仍能看出
颜色
224,7 g ? L
-1
(2 M KOH) 形
成绿色溶液,
静止或水量
较多时,变为
紫红色
不溶于水 60( 10 ℃ ) 72
Mn(OH)2 (白色 )
),s(M n O ( O H )O
2
1
M n ( O H )
)( s,M n ( O H )2 O HMn
222
2
22 O无
棕黄色
白
? ???
?? ??? ??
O2HMn2HM n ( O H )
)O ( s,xHM n OO1 ) H(xM n O ( O H )
2
2
2
2222
?? ???
?? ????
??
黑褐色
二羟氧锰
结论,Mn(Ⅱ )在碱性条件下不稳定 (还原性强 )
在酸性条件下稳定 (还原性差 )
MnO2
?黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸
?不稳定性：
2432 OOMn3 M n O C530 ???? ?? ?
?氧化性强 （主）
O2HOM n S O2)(SOH22 M n O
O2HM n C lCl)4 H C l(M n O
224422
2222
??? ???
??? ???
浓
浓
?还原性 （一定程度）
O2H3 M n O4 O H2 M n OM n O 22442 ?? ???? ???浓碱溶液
MnS(肉色）
??
??
??? ???
?? ????
2 A cSHMn2 H A cM n S
2 N H)M n S ( s,2 N HSHMn
2
2
432
2
肉色
16.4.3 水溶液中锰的离子及反应
Mn2+价电子构形 3d5 1, 5 1 V)/ M n( M n O 24 ???E
V23.1)/ M n( M n O 22 ??E
???
????
????
?????
???? ????
??? ????
??? ????
???? ????
6HO7H5 H I O2 M n OO8H( s )IO5H2 M n
1 6 H1 0 S O2 M n OO8HO5S2 M n
O2H5 P b2 M n O4H( s )5 P b O2 M n
O7H5 N a5 B i2 M n O1 4 H( s )5 N a B iO2 M n
234262
2
2
442
-2
82
2
2
2
42
2
2
3
43
2
说明,?鉴定 Mn2+常用 NaBiO3
?酸化时用 HNO3
?C(Mn2+)很低时，很灵敏
??? ?? ???? H45 M n OOH22 M n O3 M n 2242
K2MnO4
?暗绿色晶体
?在 pH>13.5的碱性溶液中稳定存在
?在水溶液中易歧化
-2
3422
2
4
242
2
4
2 C O2 M n OM n O2 C O3 M n O
O2H2 M n OM n O4H3 M n O
??? ???
??? ???
??
???
锰的电势图
Mn18.1Mn51.1Mn95.0M n O67.2M n O5 6 4.0M n O 232244 ?????
Mn56.1M n ( O H )10.0O H )(Mn20.0M n O60.0M n O564.0M n O 232244 ?????
酸性溶液
碱性溶液
1.695 1.23
1.51
0.588 -0.05
VA /E
VB /E
KMnO4 (紫黑色晶体 )
?强氧化性
SO 3 2- I - Cl - H 2 S Fe 2+ Sn 2+可氧化
产物 SO 4 2- I 2 Cl 2 S 或 SO 4 2- Fe 3+ Sn 4+
1, 5 1 V/ M nM n O 24 ??? )(E
溶液的酸度不同,MnO4-被还原的产物不同
OHSO2 M n O)(OH2SO2 M n O
2 O HSO32 M n OOH3 S O2 M n O
O3H5 S O2 M n6H5 S O2 M n O
2
2
4
-2
4
2
34
-2
422
2
34
2
2
4
22
34
??? ????
??? ????
??? ????
????
???
?????
浓
?不稳定性
OH23O4 M n O)(H44 M n O 2224 ??? ??? ?? 微酸
(见光 )
遇酸
浓碱
加热
OH2O4 M n OOH44 M n O 22244 ??? ??? ???
22424 O( s )M n OM n OK
C2 2 02 K M n O ?????? ?? ??
小结
OnHM n S 2?
?2Mn
-4MnO
2M n ( OH)
2MnO
-24M nO
(黑褐 )
(白色 )
HAc
H
或
?
S)(N H 24
(肉色 )
(深肉色 )
2O,OH ?
)(SOH),H C l ( 42 浓浓
65
2
2
82
3
OHI
P bO
OS
NaBiO
)(H
?
?
?
?
?
?
2
2
222
-2
3
Sn
Fe
OHS,H
X,SO
)(H
KClO3
+
KOH
H+
或
CO2
(歧化 )OH-(浓 )+SO
32-
H+或 CO32-(歧化 )紫色 暗绿
2O
§ 16.5 铁 钴 镍
16.5.1 铁、钴、镍的单质
16.5.2 铁、钴、镍的化合物
16.5.3 水溶液中铁、钴、镍的
离子及其反应
Ⅷ 族 Fe Co Ni 铁系
Ru Rh Pd
Os Ir Pt 铂系
价电子构型 重要氧化值
Fe 3 d
6
4s
2
+3,+2,( +6 )
Co 3d
7
4s
2
+2,+3,( +5 )
Ni 3d
8
4s
2
+2,+3,( +4 )
最高氧化值不等于族序数
16.5.1 铁、钴、镍的单质
1.单质的存在
赤铁矿,Fe2O3； 磁铁矿,Fe3O4；
黄铁矿,FeS2；
辉钴矿,CoAsS；
镍黄铁矿,NiS?FeS；
2.单质的物理性质
(1) 白色金属。磁性材料
(2) m.p,Fe>Co>Ni
3.单质的化学性质
22 HM)(2HM ?? ??? ?? 稀
(1)
Co,Ni反应缓慢
(2) 钝化
浓、冷 HNO3可使 Fe,Co,Ni钝化
浓 H2SO4可使 Fe钝化
(3) 纯 Fe,Co,Ni在水、空气中稳定
加热时,Fe,Co,Ni可与 O2,S,X2等反应
16.5.2 铁、钴、镍的化合物
(1) 氢氧化物
(2) 卤化物
(3) 硫化物
铁的重要化合物
氯化铁
F eC l
3
硝酸铁
F e(N O
3
)
3
·
9H
2
O
氯化亚铁
F eC l
2
· 4
H
2
O
硫酸亚铁
F eSO
4
· 7H
2
O
硫酸亚铁铵
( Mohr 盐 )
(N H
4
)
2
Fe
(SO
4
)
2
· 6 H 2O
颜色和
状态
黑褐色层状晶
体
淡紫色晶
体
透明淡蓝
色晶体
淡绿色晶体 绿色晶体
密度
( g · cm
-3
)
2.898 1.68 1.937 1.895 ~ 1.8 93 1.87
熔点 / ℃ 306 47.2 - -
受热时
的变化
371 ℃ 时沸腾，
部分分解，
100 ℃ 时已显著
挥发，见光还
原为 F eC l
2
。
F eC l
3
· 6H
2
O
37 ℃熔化，
100 ℃挥发，
250 ℃分解出
Fe
2
O
3
等
50 ℃ 时失
去一部分
H N O
3
，高
温下分解
为
Fe
2
O
3
(125
℃ 沸腾 )
F eC l 2 · 2
H 2 O 在
孔其中部
分氧化变
为草绿色
在空气中风
化变为白色
粉末，热至 73
℃ 时变白,90
℃时 熔融，
250 ℃ 时开始
分解，失去
SO
3
100 ℃ 左右失
去结晶水
溶解度
(g/ 100 g
H 2 O )
( 无水盐 )
91.8,也能溶
于乙醇、甘油、
乙醚和丙酮中
83.8
64,5(10
℃ ) 易溶
于乙醇，
不溶于乙
醚
26,5,能溶于
甘油，不溶
于乙醇，水
溶液易被氧
化
26,9(20 ℃ ),
在潮湿空气
中和水溶液
中较稳定
钴 (Ⅱ )和镍 (Ⅱ )的重要化合物
氧化钴
Co Cl
2
· 6H
2
O
硫酸钴
CoS O
4
· 7H
2
O
氯化镍
N i Cl
2
· 6H
2
O
硫酸镍
N i S O
4
· 7H
2
O
硝酸镍
N i (N O
3
)
2
· 6H
2
O
颜色和状态 粉红色晶体 淡紫色晶体 草绿色晶体 暗绿色晶体 青绿色晶体
密度 1.92 1.924 3.55( 无水 ) 1.98 2.05
熔点 / ℃ 722( 无水 ) 96~ 9 8 1001( 无水 )
受热时的变
化
30~ 3 5 ℃ 开始
风化，无水
Co Cl
2
为蓝色
粉末，能升
华
加热时失去
结晶水，灼
热时，也不
易分解
在干空气中
易风化，在
潮湿空气中
易潮解，在
真空中加热
升华不分解
灼烧时得无
水粉末，无
水 N i S O 4 呈
亮黄色，在
空气中吸水
57 ℃ 时溶于
其结晶水
中，进一步
加热失去结
晶水，灼烧
时可得 Ni
2
O
3
溶解度
50.4,能溶
于丙酮和乙
醇中
36.21,易溶
于甲醇，无
水 Co S O
4
极
难溶于水
64.2,溶于
乙醇
32(10 ℃ ),不
溶于乙醇和
醚中
96.3,能溶
于乙醇，在
空气中易风
化或潮解
氢氧化物
) 红棕( s,Fe ( O H )) 白( s,Fe ( O H )2 O HFe 32222 OO无 ?? ???? ??? ??
OxHOFe 232 ?
O3HF e C l3 H C lF e ( O H ) 233 ?? ???
)( s,C o ( O H )O)( s,C o ( O H )2 O HCo 3222 暗棕色粉红 ?? ??? ??? ??
OxHOCo 232 ?),C o ( O H ) C l ( s 蓝
) 黑色N iO ( O H ) ( s,O) 果绿( s,N i( O H )2 O HNi 222 ?? ???? ??
OH6Cl2 M C l)HC l (6M ( O H)
OHClM ( O H)C l OM ( O H)
2223
232
??? ???
??? ??? ??
浓
氯化羟钴 (碱式氯化钴 )
还原性,Fe(Ⅱ )>Co(Ⅱ )>Ni(Ⅱ )
M=Co,Ni
(慢 )
卤化物 氧化性
大小
Fe(Ⅲ ) Co(Ⅲ ) Ni(Ⅲ )
F- FeF3 CoF3 *
Cl- FeCl3 CoCl3 *
(常温分解 )
Br- FeBr3 * *
I- * * *
小大
稳定性
大
小
大
小
还
原性
稳
定性
?FeCl3有明显的共价性，易潮解。
蒸汽中形成双聚分子
?CoCl2?6H2O变色硅胶
CoCl2?6H2O CoCl2?2H2O
紫红
CoCl2?H2O
蓝 紫
粉红色
52.5℃ 90℃
120℃ CoCl
2
蓝色
Fe(Ⅱ ),Co(Ⅱ ),Ni(Ⅱ )的硫化物
FeS CoS NiS
黑色
不溶于水
6.3× 10-18 4× 10-21(α)
2× 10-25(β)
3.2× 10-19(α)
1.0× 10-24(β)
2.0× 10-26(γ)
稀
酸
溶
性
??
??
??
??
?? ???
?? ????
?? ????
?? ????
2
2
432
2
432
2
432
2
FeS ( s )H2HF e S
2 NHNi S ( s )2 NHSHNi
2 NHC o S ( s )2 NHSHCo
2 NHF e S ( s )2 NHSHFe
但 CoS,NiS形成后由于 晶型转变而不在溶于酸
aK
1 Fe(Ⅱ ),Fe(Ⅲ )的水溶液
(1) 水解性
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)(H2O)5]++H+ K =10-9.5
淡绿
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2++H+ K =10-3.05
淡紫
16.5.3 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应
Fe3+进一步水解
[Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH)2(H2O)4]++H+
[Fe(OH)2(H2O)4]+ [(H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+
水合铁离子双聚体 +2H+
OH2
OH
OH
Fe
结构
Fe3+水解最终产物,Fe(OH)3
OH2
OH2
OH2
OH2
OH2
OH2 OH2
Fe
(2)氧化还原性
1, 2 2 9 VO)/H(O
Fe 0, 8 7 2 F e ( OH ) 0, 5 6 F e ( OH ) 0, 9 F e O:/V
Fe 0, 4 4 Fe 0, 7 7 1 Fe 1, 9 1 F e O:/V
22
23
2
4B
232
4A
?
??
?
?
???
E
E
E
?Fe2+具有还原性,(保存 Fe2+溶液应加入 Fe)
OH4Mn5 F e8HM n O5 F e
OH73 C r6 F e4H1OCr6 F e
O2H4 F e4HO4 F e
2
23
4
2
2
332
72
2
2
3
2
2
??? ????
??? ????
?? ????
?????
?????
???
?Fe3+中等强度氧化剂。 (FeCl3烂板剂 )
???
????
??
???
??? ???
?? ???
? ???
?? ???
2HS2 F eSH2 F e
2 F eSnSn2 F e
3 F eFe2 F e
2 F eCuCu2 F e
2
2
3
2423
23
223
氨配合物
???
??
??
?? ??? ???
?? ????
?? ????
3
63
22
633
2
4323
3
4223
2
)C o ( N H)C o ( N H6 N HCo
3 N H( s )F e ( O H )OH3 N HFe
2 N H( s )F e ( O H )OH2 N HFe
O
)C o ( O H ) C l ( s
土黄色 红色
蓝色
Cl-
2 水溶液中的配合反应
?? ? ??? 26332 )N i ( N H6 N HNi
422 SO( O H )Ni
蓝色SO
42-
浅绿色 (不易观察到 )
注 2.
???
??
??
?? ????
??
??
4 O H)4 C o ( N HO2HO)4 C o ( N H
, 1 0 V0))/ C o ( N H)( C o ( N H, 4 0 1 V0)/ O H(O
1, 8 4 V)/ C o( C o 1, 2 2 9 VO)/H(O
3
6322
2
63
2
63
3
63
-
2
23
22
EE
EE
注 1.
??? ??? ???? ClOH)C o ( N H5 N HNHC o ( O H ) C l 226334
加入 NH4Cl促使平衡右移
实验时先加入 NH4Cl,后加入 NH3?H2O看不到蓝色
硫氰配合物
)(F e( N C S )n S C NFe n3n3 血红??? ? ???
)(C o ( N C S )4 S C NCo 242 天蓝丙酮 ??? ?? ???
??? ? ??? 242 N i ( N C S )4 S C NNi
异硫氰合铁
四异硫氰合钴
实验中用固体 KSCN或 NH4SCN
鉴定 Fe3+
鉴定 Co2+
氰配合物
-4
62
2 F e ( C N)( s )F e ( C N)2 C NFe -CN ?? ??? ??? ??
??? ?? ??? ClF e ( C N )Cl
2
1F e ( C N ) 3
62
4
6
黄
土黄
???
???
?? ???
?? ???
6 C N( s )F e ( O H )OH3F e ( C N )
6 C N( s )F e ( O H )2 O HF e ( C N )
3
3
6
2
4
6
常用盐,K4[Fe(CN)6] 黄血盐 黄色
K3[Fe(CN)6] 赤血盐 晶体为红色
碱性条件下分解
???
? ???
??
? ??
?
?
2
4
2
263
253
N i ( C N )4 C NNi
H2 K O H][ C o ( C N )2K
2 K C NO ) ](H[ C o ( C N )2K
橙黄色
????
???
?? ????
?? ???? ???
OH4]4 [ C o ( C N )OCN4O ) ](H4 [ C o ( C N )
O ) ](H[ C o ( C N )
-
CN
O ( s )xHC o ( C N )2 C NCo
3
62
3
25
3
2522
2
茶绿色
强还原性
浅棕色
黄色
Co(Ⅱ )的配合物很多，可大体分为两类：
?262 ]O)[ C o ( H ?2
4 ][ C o C l
?Cl
OH2粉红色 (八面体 ) 蓝色 (四面体 )
Co(Ⅱ )的八面体配合物大都是高自旋的。
[Co(CN)5(H2O)]3-是低自旋的。 Co2+(3d7)中只有
一个电子处于能级高的 eg轨道，因而易失去。
V830)/ C o ( C N )( C o ( C N ) -46-36,E ??
说明,
Fe离子的鉴定：
( s )F e ][ K F e ( C N )
xK]x [ F e ( C N )x F e
x6
3
6
2 ? ???? ???
( s )F e ][ K F e ( C N )xK]x [ F e ( C N )x F e x6463 ? ???? ???
Fe2+的鉴定,(酸性条件 )
滕氏蓝
Fe3+的鉴定,(酸性条件 )
普鲁士蓝
[KFeⅢ (CN)6FeⅡ ]x
的结构
3 离子的鉴定
Cu2+的鉴定,(弱酸性 )
] ( s )[ F e ( C N )Cu][ F e ( C N )2 C u 62462 ? ??? ??
????? ??? ???? 4225346 NHCO)(N O ][ F e ( C N )NO4H][ F e ( C N ) 红
)(N O S ][ F e ( C N )SN O ][ F e ( C N ) 45225 红紫??? ? ???
)] ( s ) ()[ C o ( N OK])[ C o ( N O3K 623362 黄色? ??? ??
红棕
S2-的鉴定：
五氰亚硝酰合铁 (Ⅱ )酸根
K+的鉴定：
六硝基合钴 (Ⅲ )酸钾
Ni离子的鉴定
?? ?? ???? 4232 2 N H( s )N i ( D M G )2 N H2 D M GNi
丁二 月
NOHCCH 3 ?
NOHCCH 3 ?
鲜红色
:N i ( D M G ) 2
CH3
NC ? CN ?
3CH
Ni
O
H
NC ?
CH3 O
CN ?
O
O
H
3CH
亏
[KFe(CN)6Fe]x
Fe2+
H+
Fe(OH)2
NH3H2O
Fe2+ 淡绿
OH-
Fe(OH)2(s,白 )
O2
Fe(OH)3(s,红棕 )
HCl
Fe3+
Co(NH3)63+红
O2
Co(NH3)62+黄
NH3H2O
Co(OH)Cl(s,蓝 )
NH3H2O
Co2+(Cl-)粉红
OH-
Co(OH)2(s,粉红 )
NaClO
Co(OH)3(s,红棕 )
浓 HCl
Co2+
Ni(NH3)62+蓝
NH3H2O
Ni2(OH)2SO4浅绿
NH3H2O
Ni2+(SO42-)淡绿
OH-
Ni(OH)2(s,果绿 )
NaClO
NiO(OH)(s,黑 )
浓 HCl
Ni2+
鉴定,Fe(NCS)n3-n 血红 Co(NCS)42- 天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红 )
[KFe(CN)6Fe]x(s,蓝 )
小结,
第十六章 d区 元素（一）
§ 16.1 d区元素概述
§ 16.2 钛 钒
§ 16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物
§ 16.4 锰
§ 16.5 铁 钴 镍
§ 16.1 d区元素概述
16.1.1 d区元素通性
16.1.2 羰合物 和烯烃配合物简介
16.1.1 d区元素通性
1.原子的价电子层构型
(n-1)d1-10ns1-2
原子半径变化示意图
2.原子半径和电离能
d区元素的第一电离能
总趋势,同周期 左 ?右 小 ?大
同副族 不规律
3.物理性质
(1) 熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨 (W)
(2) 硬度大 硬度最大的金属：铬 (Cr)
(3) 密度大 密度最大的单质：锇 (Os)
(4) 导电性，导热性，延展性好
熔点变化示意图
密度变化示意图
4.化学性质
总趋势：从左至右活泼性降低
元素 Sc Ti V Cr Mn
--- - 1,63
- 1,2
( 估算值 )
- 0,86 - 1,17
可溶该金属
的酸
各种酸
热 H C l
HF
HNO
3
,HF
浓 H
2
SO
4
稀 H C l
H
2
SO
4
稀 H C l
H
2
SO
4
等
元素 Fe Co Ni Cu Zn
- 0,44 - 0,29 - 0,25 + 0,34 - 0,763
可溶该金属
的酸
稀 H C l
H
2
SO
4
等
缓慢溶解在
H C l 等酸中
稀 H C l
H
2
SO
4
等
HNO
3
，浓热
H
2
SO
4
稀 H C l
H
2
SO
4
等
? ?
V
/MM 2 ?E
? ?
V
/MM 2 ?E
? ?
? ?
? ? )V(2.1/ P tPt
V92.0/ P dPd
V25.0/ N iNi
2
2
2
估计值??
??
??
?
?
?
E
E
E
? ?
? ?
? ? V8540/ H gHg
V4030/ C dCd
V7630/ Z nZn
2
2
2
.E
.E
.E
??
??
??
?
?
?
总趋势：从上到下活泼性降低
5.多种氧化态
红色为常见的氧化态
6.离子呈现多种颜色
7.形成多种配合物
§ 16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物
16.3.1 铬、钼、钨的单质
16.3.2 铬的化合物
16.3.3 水溶液中离子及其反应
16.3.4 含铬废水的处理
16.3.5 钼、钨的化合物
16.3.6 多酸型配合物
同多酸和杂多酸及盐
16.3.1 铬、钼、钨的单质
铬分族 (VIB),Cr,Mo,W
价电子构型,(n-1)d 4-5ns1-2
铬以铬铁矿 Fe(CrO2)2的形式存在
单质的获得方式如下,
3232
3232722
2427224242
242322322
OAl2 C rOCr2 A l
COCONaOCr2COCrNa
OHSONaOCrNaSOHC r O2 N a
8 C OC r O8 N aO2 F e7O8 N a C O)4 F e ( C r O
?? ???
??? ???
??? ???
??? ????
单质铬的性质
(1)铬元素的电势图
Cr Cr Cr OCr/ 23272A ???E
Cr C r ( O H ) C r ( O H ) / C r O 2424B ??E
-0.74
1.33 -0.41 -0.91
-0.12 -1.1 -1.4
-1.3
在冷，浓硝酸中钝化
22 HCr)(2HCr ??? ?? （蓝）稀
)(Cr 3 紫?
2O
（ 3）无膜金属与酸的反应
（ 2）活泼金属，表面已形一层成氧化膜，
活泼性下降
（ 1）灰白色,熔点沸点高，硬度大
OHSO3SOCr)(SO2H2 C r 2234242 ???? ）（浓
2 性质
16.3.2 铬的化合物
（铬绿））（ 32 OCr1
制备：
性质：
O4HNOCrOCr)( N H
O2 C r3O4 C r
2232
Δ
7224
32
Δ
2
??? ??
? ???
??
???
???
?? ???
4322
2
3
32
C r ( O H )2 O HOCrO3H
O3HCrH6OCr
3C r ( O H ) )2(
?3Cr ?
4C r ( OH ))s(C r ( O H )3
)(OCrOH 322 绿?
?OH)(适量 ?OH
?H
（灰绿） （亮绿色）
Δ
16.3.3 水溶液中离子及其反应
32243423 C r C lO,12HK C r ( S OSOCr( 1 ) C r ?? ），）（盐
??? ? H]OC r ( O H ) ( H[]OC r ( H[ 252362 ））
410 ??K
)g(3 C O)s(2 C r ( O HO3H3 C OCr2
)g(S3H)s(C r ( O HO6H3SCr2
232
-2
3
3
232
23
?? ????
?? ????
?
??
）
）
水解)1
2)还原性
O8HC r O2 O HO3H2 C r ( O H )
V12.0)C r ( O H )/C r O(
14HSOOCrOH7OS32 C r
V33.1)Cr/OCr(
2
2
4224
-
44
2
4
2
72
Ag
2
2
82
3
32
72
????
??
???? ????
?
???
?
?????
??
?
碱性条件：
酸性条件：
E
E
）配合物的多种颜色（）
蓝色
IIICr4
Zn)(2 C rZ n ( s )Cr 223 ??? ???
绿色）
蓝绿色）紫色，）
OH2Cl]ClOC r ( H[
OHCl]ClOC r ( H[Cl]OC r ( H[
2242
2252262
?
?
氧化性：3)
(2) Cr2O72-与 CrO42-间的转化
OHOCr 2 H C r O 2H2 C r O 2272424 ?? ????
? pH值的影响
pH<2,Cr2O72-为主 pH>6,CrO42-为主
(黄 ) (橙 )
?溶解度的影响
???
???
???
??
?? ????
?? ????
?? ????
????
2H)( s,2 P b C r OOHOCr2 P b
2H)( s,2 B a C r OOHOCr2 B a
2H)( s,C r O2 A gOHOCr4 A g
10.02)OCr( A g 101, 1)C r O( A g
42
2
72
2
42
2
72
2
422
2
72
7
722sp
12
42sp
黄
柠檬黄
砖红
KK
(3)Cr2O72-的氧化性
O7H2 C r3 S n1 4 H3 S nOCr
O7H2 C r6 F e1 4 H6 F eOCr
O7H2 K C l
2 C r C l3 C l)1 4 H C l (( s )OCrK
O7H2 C r3I1 4 H6IOCr
O7H2 C r3S8HS3HOCr
OH4Cr23 S OH83 S OOCr
1, 3 3 V)/ C rO( C r
2
3422
72
2
3322
72
2
32722
2
3
2
2
72
2
3
2
2
72
2
32
4
2
3
2
72
32
72
??? ????
??? ????
??
?? ???
??? ????
??? ????
??? ????
?
?????
?????
????
???
?????
??
浓
E
OH( s )2 C r OSOK)(SOHOCrK 234242722 ??? ??? 浓
洗液,K2Cr2O7饱和溶液 +H2SO4（ 浓）
暗红色，针状
（ 4） Cr(Ⅲ )的鉴定
???? ??? ???? ?? 2
4
22
4
3 C r OOHC r ( O H )OHCr
???? ?? 2
722222 OCr
OH)2 C r O ( O
O5H)2 C r O ( O2HO4HOCr 22222272 ?? ???? ??
(乙醚 )(戊醇 )蓝色
O)H(C)C r O ( O)C r O ( O 2522222 ??? ?? 乙醚
H+
小结
)(蓝
§ 16.4 锰
mrGΔ
16.4.1 锰的单质
16.4.2 锰的化合物
16.4.3 水溶液中的锰离子及其反应
16.4.4 锰的 Gibbs函数变
-氧化值图
16.4.1 锰的单质
锰的存在：软锰矿 (MnO2?xH2O)
制备与性质：
锰分族 (VIIB),Mn Te Re
价电子构型,(n-1)d 5ns 2
制备：
OxHM n O 22 ?
KOH
K C lO 3
M n OHOMn 243 ?? ?? 42 M n OK
Mn
4K M n O
2M n O
??
?
530℃
Al
C 中性还原
Cl2
熔融
水浸
2432
24232
OOMn3 M n O
O3HK C lM n O3KK C l O6 K O H3 M n O
?? ?? ?
??? ????
?
?
2H
锰单质的性质
?白色金属，硬而脆
?活泼金属：
?
?
1, 1 8 V/ M n )( M n 2 ???E
222
2
2
H( s )M n ( O H )O2HMn
HMn)(2HMn
?? ???
?? ??? ?? 稀
342
22
432
M n FM n FFMn
F)(XM n XXMn
OMn
Δ
O2 M n
和? ???
?? ???
? ???
O2HM n O2K3O4 K O H2 M n 2422 ??? ???? 熔融
16.4.2 锰的化合物
Mn的价电子构型,3d54s2
可形成多种氧化态：从 -2~+7，
最高氧化数 =价电子数
氧化态 +7 +6 +4 +2
分子式 K M nO
4
K
2
M nO
4
M nO
2
M nS O
4
? 7H
2
O M nC l
2
? 4H
2
O
颜色和状态
紫红色或近
乎黑色的晶
体
暗绿色晶体
黑色无定形
粉末
肉红色晶体 肉红色晶体
密度 / ( g ? cm
-3
) 2,71 --- 5,03 2,1 2,01
熔点 / ℃
受热时的变
化
200 ℃以上分
解为
K
2
M nO
4
,
M nO
2
,O
2
640~ 680 ℃分
解为
Mn
3
O
4
,O
2
和 K
2
O
530 ℃分解为
Mn
3
O
4
和 O
2
54 ℃时溶于
结晶水中,无
水 M nS O
4
为
白色,灼烧变
为 Mn
3
O
4
58 ℃，
200~ 230 ℃部
分分解出
H C l,无水
M nC l
2
红色
片状，熔点
为 650 ℃
溶解度
/ ( g / 100 g H
2
O)
6,4 溶液稀释
至 1,50 0000
时,仍能看出
颜色
224,7 g ? L
-1
(2 M KOH) 形
成绿色溶液,
静止或水量
较多时,变为
紫红色
不溶于水 60( 10 ℃ ) 72
Mn(OH)2 (白色 )
),s(M n O ( O H )O
2
1
M n ( O H )
)( s,M n ( O H )2 O HMn
222
2
22 O无
棕黄色
白
? ???
?? ??? ??
O2HMn2HM n ( O H )
)O ( s,xHM n OO1 ) H(xM n O ( O H )
2
2
2
2222
?? ???
?? ????
??
黑褐色
二羟氧锰
结论,Mn(Ⅱ )在碱性条件下不稳定 (还原性强 )
在酸性条件下稳定 (还原性差 )
MnO2
?黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸
?不稳定性：
2432 OOMn3 M n O C530 ???? ?? ?
?氧化性强 （主）
O2HOM n S O2)(SOH22 M n O
O2HM n C lCl)4 H C l(M n O
224422
2222
??? ???
??? ???
浓
浓
?还原性 （一定程度）
O2H3 M n O4 O H2 M n OM n O 22442 ?? ???? ???浓碱溶液
MnS(肉色）
??
??
??? ???
?? ????
2 A cSHMn2 H A cM n S
2 N H)M n S ( s,2 N HSHMn
2
2
432
2
肉色
16.4.3 水溶液中锰的离子及反应
Mn2+价电子构形 3d5 1, 5 1 V)/ M n( M n O 24 ???E
V23.1)/ M n( M n O 22 ??E
???
????
????
?????
???? ????
??? ????
??? ????
???? ????
6HO7H5 H I O2 M n OO8H( s )IO5H2 M n
1 6 H1 0 S O2 M n OO8HO5S2 M n
O2H5 P b2 M n O4H( s )5 P b O2 M n
O7H5 N a5 B i2 M n O1 4 H( s )5 N a B iO2 M n
234262
2
2
442
-2
82
2
2
2
42
2
2
3
43
2
说明,?鉴定 Mn2+常用 NaBiO3
?酸化时用 HNO3
?C(Mn2+)很低时，很灵敏
??? ?? ???? H45 M n OOH22 M n O3 M n 2242
K2MnO4
?暗绿色晶体
?在 pH>13.5的碱性溶液中稳定存在
?在水溶液中易歧化
-2
3422
2
4
242
2
4
2 C O2 M n OM n O2 C O3 M n O
O2H2 M n OM n O4H3 M n O
??? ???
??? ???
??
???
锰的电势图
Mn18.1Mn51.1Mn95.0M n O67.2M n O5 6 4.0M n O 232244 ?????
Mn56.1M n ( O H )10.0O H )(Mn20.0M n O60.0M n O564.0M n O 232244 ?????
酸性溶液
碱性溶液
1.695 1.23
1.51
0.588 -0.05
VA /E
VB /E
KMnO4 (紫黑色晶体 )
?强氧化性
SO 3 2- I - Cl - H 2 S Fe 2+ Sn 2+可氧化
产物 SO 4 2- I 2 Cl 2 S 或 SO 4 2- Fe 3+ Sn 4+
1, 5 1 V/ M nM n O 24 ??? )(E
溶液的酸度不同,MnO4-被还原的产物不同
OHSO2 M n O)(OH2SO2 M n O
2 O HSO32 M n OOH3 S O2 M n O
O3H5 S O2 M n6H5 S O2 M n O
2
2
4
-2
4
2
34
-2
422
2
34
2
2
4
22
34
??? ????
??? ????
??? ????
????
???
?????
浓
?不稳定性
OH23O4 M n O)(H44 M n O 2224 ??? ??? ?? 微酸
(见光 )
遇酸
浓碱
加热
OH2O4 M n OOH44 M n O 22244 ??? ??? ???
22424 O( s )M n OM n OK
C2 2 02 K M n O ?????? ?? ??
小结
OnHM n S 2?
?2Mn
-4MnO
2M n ( OH)
2MnO
-24M nO
(黑褐 )
(白色 )
HAc
H
或
?
S)(N H 24
(肉色 )
(深肉色 )
2O,OH ?
)(SOH),H C l ( 42 浓浓
65
2
2
82
3
OHI
P bO
OS
NaBiO
)(H
?
?
?
?
?
?
2
2
222
-2
3
Sn
Fe
OHS,H
X,SO
)(H
KClO3
+
KOH
H+
或
CO2
(歧化 )OH-(浓 )+SO
32-
H+或 CO32-(歧化 )紫色 暗绿
2O
§ 16.5 铁 钴 镍
16.5.1 铁、钴、镍的单质
16.5.2 铁、钴、镍的化合物
16.5.3 水溶液中铁、钴、镍的
离子及其反应
Ⅷ 族 Fe Co Ni 铁系
Ru Rh Pd
Os Ir Pt 铂系
价电子构型 重要氧化值
Fe 3 d
6
4s
2
+3,+2,( +6 )
Co 3d
7
4s
2
+2,+3,( +5 )
Ni 3d
8
4s
2
+2,+3,( +4 )
最高氧化值不等于族序数
16.5.1 铁、钴、镍的单质
1.单质的存在
赤铁矿,Fe2O3； 磁铁矿,Fe3O4；
黄铁矿,FeS2；
辉钴矿,CoAsS；
镍黄铁矿,NiS?FeS；
2.单质的物理性质
(1) 白色金属。磁性材料
(2) m.p,Fe>Co>Ni
3.单质的化学性质
22 HM)(2HM ?? ??? ?? 稀
(1)
Co,Ni反应缓慢
(2) 钝化
浓、冷 HNO3可使 Fe,Co,Ni钝化
浓 H2SO4可使 Fe钝化
(3) 纯 Fe,Co,Ni在水、空气中稳定
加热时,Fe,Co,Ni可与 O2,S,X2等反应
16.5.2 铁、钴、镍的化合物
(1) 氢氧化物
(2) 卤化物
(3) 硫化物
铁的重要化合物
氯化铁
F eC l
3
硝酸铁
F e(N O
3
)
3
·
9H
2
O
氯化亚铁
F eC l
2
· 4
H
2
O
硫酸亚铁
F eSO
4
· 7H
2
O
硫酸亚铁铵
( Mohr 盐 )
(N H
4
)
2
Fe
(SO
4
)
2
· 6 H 2O
颜色和
状态
黑褐色层状晶
体
淡紫色晶
体
透明淡蓝
色晶体
淡绿色晶体 绿色晶体
密度
( g · cm
-3
)
2.898 1.68 1.937 1.895 ~ 1.8 93 1.87
熔点 / ℃ 306 47.2 - -
受热时
的变化
371 ℃ 时沸腾，
部分分解，
100 ℃ 时已显著
挥发，见光还
原为 F eC l
2
。
F eC l
3
· 6H
2
O
37 ℃熔化，
100 ℃挥发，
250 ℃分解出
Fe
2
O
3
等
50 ℃ 时失
去一部分
H N O
3
，高
温下分解
为
Fe
2
O
3
(125
℃ 沸腾 )
F eC l 2 · 2
H 2 O 在
孔其中部
分氧化变
为草绿色
在空气中风
化变为白色
粉末，热至 73
℃ 时变白,90
℃时 熔融，
250 ℃ 时开始
分解，失去
SO
3
100 ℃ 左右失
去结晶水
溶解度
(g/ 100 g
H 2 O )
( 无水盐 )
91.8,也能溶
于乙醇、甘油、
乙醚和丙酮中
83.8
64,5(10
℃ ) 易溶
于乙醇，
不溶于乙
醚
26,5,能溶于
甘油，不溶
于乙醇，水
溶液易被氧
化
26,9(20 ℃ ),
在潮湿空气
中和水溶液
中较稳定
钴 (Ⅱ )和镍 (Ⅱ )的重要化合物
氧化钴
Co Cl
2
· 6H
2
O
硫酸钴
CoS O
4
· 7H
2
O
氯化镍
N i Cl
2
· 6H
2
O
硫酸镍
N i S O
4
· 7H
2
O
硝酸镍
N i (N O
3
)
2
· 6H
2
O
颜色和状态 粉红色晶体 淡紫色晶体 草绿色晶体 暗绿色晶体 青绿色晶体
密度 1.92 1.924 3.55( 无水 ) 1.98 2.05
熔点 / ℃ 722( 无水 ) 96~ 9 8 1001( 无水 )
受热时的变
化
30~ 3 5 ℃ 开始
风化，无水
Co Cl
2
为蓝色
粉末，能升
华
加热时失去
结晶水，灼
热时，也不
易分解
在干空气中
易风化，在
潮湿空气中
易潮解，在
真空中加热
升华不分解
灼烧时得无
水粉末，无
水 N i S O 4 呈
亮黄色，在
空气中吸水
57 ℃ 时溶于
其结晶水
中，进一步
加热失去结
晶水，灼烧
时可得 Ni
2
O
3
溶解度
50.4,能溶
于丙酮和乙
醇中
36.21,易溶
于甲醇，无
水 Co S O
4
极
难溶于水
64.2,溶于
乙醇
32(10 ℃ ),不
溶于乙醇和
醚中
96.3,能溶
于乙醇，在
空气中易风
化或潮解
氢氧化物
) 红棕( s,Fe ( O H )) 白( s,Fe ( O H )2 O HFe 32222 OO无 ?? ???? ??? ??
OxHOFe 232 ?
O3HF e C l3 H C lF e ( O H ) 233 ?? ???
)( s,C o ( O H )O)( s,C o ( O H )2 O HCo 3222 暗棕色粉红 ?? ??? ??? ??
OxHOCo 232 ?),C o ( O H ) C l ( s 蓝
) 黑色N iO ( O H ) ( s,O) 果绿( s,N i( O H )2 O HNi 222 ?? ???? ??
OH6Cl2 M C l)HC l (6M ( O H)
OHClM ( O H)C l OM ( O H)
2223
232
??? ???
??? ??? ??
浓
氯化羟钴 (碱式氯化钴 )
还原性,Fe(Ⅱ )>Co(Ⅱ )>Ni(Ⅱ )
M=Co,Ni
(慢 )
卤化物 氧化性
大小
Fe(Ⅲ ) Co(Ⅲ ) Ni(Ⅲ )
F- FeF3 CoF3 *
Cl- FeCl3 CoCl3 *
(常温分解 )
Br- FeBr3 * *
I- * * *
小大
稳定性
大
小
大
小
还
原性
稳
定性
?FeCl3有明显的共价性，易潮解。
蒸汽中形成双聚分子
?CoCl2?6H2O变色硅胶
CoCl2?6H2O CoCl2?2H2O
紫红
CoCl2?H2O
蓝 紫
粉红色
52.5℃ 90℃
120℃ CoCl
2
蓝色
Fe(Ⅱ ),Co(Ⅱ ),Ni(Ⅱ )的硫化物
FeS CoS NiS
黑色
不溶于水
6.3× 10-18 4× 10-21(α)
2× 10-25(β)
3.2× 10-19(α)
1.0× 10-24(β)
2.0× 10-26(γ)
稀
酸
溶
性
??
??
??
??
?? ???
?? ????
?? ????
?? ????
2
2
432
2
432
2
432
2
FeS ( s )H2HF e S
2 NHNi S ( s )2 NHSHNi
2 NHC o S ( s )2 NHSHCo
2 NHF e S ( s )2 NHSHFe
但 CoS,NiS形成后由于 晶型转变而不在溶于酸
aK
1 Fe(Ⅱ ),Fe(Ⅲ )的水溶液
(1) 水解性
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)(H2O)5]++H+ K =10-9.5
淡绿
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2++H+ K =10-3.05
淡紫
16.5.3 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应
Fe3+进一步水解
[Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH)2(H2O)4]++H+
[Fe(OH)2(H2O)4]+ [(H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+
水合铁离子双聚体 +2H+
OH2
OH
OH
Fe
结构
Fe3+水解最终产物,Fe(OH)3
OH2
OH2
OH2
OH2
OH2
OH2 OH2
Fe
(2)氧化还原性
1, 2 2 9 VO)/H(O
Fe 0, 8 7 2 F e ( OH ) 0, 5 6 F e ( OH ) 0, 9 F e O:/V
Fe 0, 4 4 Fe 0, 7 7 1 Fe 1, 9 1 F e O:/V
22
23
2
4B
232
4A
?
??
?
?
???
E
E
E
?Fe2+具有还原性,(保存 Fe2+溶液应加入 Fe)
OH4Mn5 F e8HM n O5 F e
OH73 C r6 F e4H1OCr6 F e
O2H4 F e4HO4 F e
2
23
4
2
2
332
72
2
2
3
2
2
??? ????
??? ????
?? ????
?????
?????
???
?Fe3+中等强度氧化剂。 (FeCl3烂板剂 )
???
????
??
???
??? ???
?? ???
? ???
?? ???
2HS2 F eSH2 F e
2 F eSnSn2 F e
3 F eFe2 F e
2 F eCuCu2 F e
2
2
3
2423
23
223
氨配合物
???
??
??
?? ??? ???
?? ????
?? ????
3
63
22
633
2
4323
3
4223
2
)C o ( N H)C o ( N H6 N HCo
3 N H( s )F e ( O H )OH3 N HFe
2 N H( s )F e ( O H )OH2 N HFe
O
)C o ( O H ) C l ( s
土黄色 红色
蓝色
Cl-
2 水溶液中的配合反应
?? ? ??? 26332 )N i ( N H6 N HNi
422 SO( O H )Ni
蓝色SO
42-
浅绿色 (不易观察到 )
注 2.
???
??
??
?? ????
??
??
4 O H)4 C o ( N HO2HO)4 C o ( N H
, 1 0 V0))/ C o ( N H)( C o ( N H, 4 0 1 V0)/ O H(O
1, 8 4 V)/ C o( C o 1, 2 2 9 VO)/H(O
3
6322
2
63
2
63
3
63
-
2
23
22
EE
EE
注 1.
??? ??? ???? ClOH)C o ( N H5 N HNHC o ( O H ) C l 226334
加入 NH4Cl促使平衡右移
实验时先加入 NH4Cl,后加入 NH3?H2O看不到蓝色
硫氰配合物
)(F e( N C S )n S C NFe n3n3 血红??? ? ???
)(C o ( N C S )4 S C NCo 242 天蓝丙酮 ??? ?? ???
??? ? ??? 242 N i ( N C S )4 S C NNi
异硫氰合铁
四异硫氰合钴
实验中用固体 KSCN或 NH4SCN
鉴定 Fe3+
鉴定 Co2+
氰配合物
-4
62
2 F e ( C N)( s )F e ( C N)2 C NFe -CN ?? ??? ??? ??
??? ?? ??? ClF e ( C N )Cl
2
1F e ( C N ) 3
62
4
6
黄
土黄
???
???
?? ???
?? ???
6 C N( s )F e ( O H )OH3F e ( C N )
6 C N( s )F e ( O H )2 O HF e ( C N )
3
3
6
2
4
6
常用盐,K4[Fe(CN)6] 黄血盐 黄色
K3[Fe(CN)6] 赤血盐 晶体为红色
碱性条件下分解
???
? ???
??
? ??
?
?
2
4
2
263
253
N i ( C N )4 C NNi
H2 K O H][ C o ( C N )2K
2 K C NO ) ](H[ C o ( C N )2K
橙黄色
????
???
?? ????
?? ???? ???
OH4]4 [ C o ( C N )OCN4O ) ](H4 [ C o ( C N )
O ) ](H[ C o ( C N )
-
CN
O ( s )xHC o ( C N )2 C NCo
3
62
3
25
3
2522
2
茶绿色
强还原性
浅棕色
黄色
Co(Ⅱ )的配合物很多，可大体分为两类：
?262 ]O)[ C o ( H ?2
4 ][ C o C l
?Cl
OH2粉红色 (八面体 ) 蓝色 (四面体 )
Co(Ⅱ )的八面体配合物大都是高自旋的。
[Co(CN)5(H2O)]3-是低自旋的。 Co2+(3d7)中只有
一个电子处于能级高的 eg轨道，因而易失去。
V830)/ C o ( C N )( C o ( C N ) -46-36,E ??
说明,
Fe离子的鉴定：
( s )F e ][ K F e ( C N )
xK]x [ F e ( C N )x F e
x6
3
6
2 ? ???? ???
( s )F e ][ K F e ( C N )xK]x [ F e ( C N )x F e x6463 ? ???? ???
Fe2+的鉴定,(酸性条件 )
滕氏蓝
Fe3+的鉴定,(酸性条件 )
普鲁士蓝
[KFeⅢ (CN)6FeⅡ ]x
的结构
3 离子的鉴定
Cu2+的鉴定,(弱酸性 )
] ( s )[ F e ( C N )Cu][ F e ( C N )2 C u 62462 ? ??? ??
????? ??? ???? 4225346 NHCO)(N O ][ F e ( C N )NO4H][ F e ( C N ) 红
)(N O S ][ F e ( C N )SN O ][ F e ( C N ) 45225 红紫??? ? ???
)] ( s ) ()[ C o ( N OK])[ C o ( N O3K 623362 黄色? ??? ??
红棕
S2-的鉴定：
五氰亚硝酰合铁 (Ⅱ )酸根
K+的鉴定：
六硝基合钴 (Ⅲ )酸钾
Ni离子的鉴定
?? ?? ???? 4232 2 N H( s )N i ( D M G )2 N H2 D M GNi
丁二 月
NOHCCH 3 ?
NOHCCH 3 ?
鲜红色
:N i ( D M G ) 2
CH3
NC ? CN ?
3CH
Ni
O
H
NC ?
CH3 O
CN ?
O
O
H
3CH
亏
[KFe(CN)6Fe]x
Fe2+
H+
Fe(OH)2
NH3H2O
Fe2+ 淡绿
OH-
Fe(OH)2(s,白 )
O2
Fe(OH)3(s,红棕 )
HCl
Fe3+
Co(NH3)63+红
O2
Co(NH3)62+黄
NH3H2O
Co(OH)Cl(s,蓝 )
NH3H2O
Co2+(Cl-)粉红
OH-
Co(OH)2(s,粉红 )
NaClO
Co(OH)3(s,红棕 )
浓 HCl
Co2+
Ni(NH3)62+蓝
NH3H2O
Ni2(OH)2SO4浅绿
NH3H2O
Ni2+(SO42-)淡绿
OH-
Ni(OH)2(s,果绿 )
NaClO
NiO(OH)(s,黑 )
浓 HCl
Ni2+
鉴定,Fe(NCS)n3-n 血红 Co(NCS)42- 天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红 )
[KFe(CN)6Fe]x(s,蓝 )
小结,
