第十三章 氧族元素
13,2 硫及其化合物
13,1 氧族元素概述
无
机
化
学
电
子
教
案
单质硫
硫化氢
金属硫化物
多硫化物
硫的氧化物、含氧酸及其盐
硫的其他含氧酸及其盐
硫的卤化物和硫酸的卤素衍生物
硒和碲
13.2 硫及其化合物
氧族 (VIA),O S Se Te Po
单 质 性 质 典型非金属 准金属 放射性金属
氧 化 态,-2,(-1) ± 2 ± 2 2 2,6
4,6 4,6 4,6
13.1 氧族元素概述
Se Te
氧 O (Oxygen), 存在形式 O2 (大气圈 ),H2O (水圈 )、
SiO2 及硅酸盐，其它含氧化合物 (岩石圈 )。 丰度 48.6 %，
居第 1 位；
氧族元素的存在形式
钋 Po(Polonium)：放射性元素，本章不做介绍。
硒 Se(Selenium)：硒铅矿 PbSe,硒铜矿 CuSe；
碲 Te(Tellurium)：碲铅矿 PbTe；
硫 S (Sulfur), 天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿 PbS
,闪锌矿 ZnS；硫酸盐矿：石膏 CaSO4·2H2O,芒硝
Na2SO4·10H2O，重晶石 BaSO4, 天青石 SrSO4,占
0.048% 居第 16位；
S,sp3杂化形成环状 S8分子，价层电
子总数 6＋ 1＋ 1,4 对, 2 配体,sp3
不等性杂化。加热固体，熔化后气
化前，开环形成长链，迅速冷却得
具有 长链结构的弹性硫，有拉伸性。
I 单质硫
单质硫的制备：
3FeS2 +12C + 8O2 == Fe3O4 + 12CO + 6S
(1) 单质硫的结构
单质形态的硫出现在石膏沉积矿床和火山形成
的沉积中,
硫的世界年产量 (约 6× 107t )
的 85%～ 90% 用于制 H2SO4，其他
用途包括制造 SO2,SO3,CS2，
P4S10，橡胶硫化剂、硫染料以及含
硫混凝土、枪药、爆竹等多种商品,
A sulfur deposit The Frasch method for recovering sulfur from underground deposits Melted sulfur obtained from under ground deposits by the Frasch process
(2) 形成化合物时的价键值
? 以离子键方式形成化合物； Na2S
? 以两个共价单键形成化合物； H2S
? 与非金属形成共价双键； CS2 S=C=S
有两个
? 形成＋ 2，＋ 4，＋ 6化合物； SCl2,SO2，
SOCl2,SO3等；
? 形成多硫化合物。 Na2Sx
4
3?
P601
?? ?? ?? C190C9 5, 5 )S( )S( 单斜斜方 S (弹性 )
可以溶解在 CS2 在 CS2部分溶解
斜方硫 单斜硫 弹性硫
密度 /g?cm-3 2.06 1.99
颜色 黄色 浅黄色 190℃ 的熔融硫
稳定性 >95.5℃ <95.5℃ 用冷水速冷
(3) 单质硫的物理性质
硫的几种同素异形体
斜方硫
硫的同素异形体
单斜硫
硫华 (硫蒸气冷却后
结晶成的 ) 天然硫
小实验
弹性硫的形成
弹性硫
(4) 硫的化学性质
H g SSHg
SAl3S2 A l 32
? ???
? ???
O2H( g )3 S O)(SO2HS
2 N O ( g )SOH2 H N OS
2242
423
?? ???
?? ???
浓
O3HOSNaS2 N a6 N a O H)4 S (
O3HSONaS2 N a6 N a O H3S
23222
2322
Δ
??? ???
??? ???
?过量
22
22
62
SOOS
S C lClS
SF)(3FS
Δ
? ???
? ???
? ??? 过量
2 S + C ?? CS2
? 能与许多金属
直接化合
? 能与氢、氧、碳、
卤素 (碘除外 )、磷
等直接作用
? 与氧化性酸作用
? 与碱的作用
硫
在
空
气
中
燃
烧
II 硫化氢
H2S结构与 H2O相似,
在水中溶解度不大，
饱和溶液的浓度为
0.1M,制备时可用稀
酸。
硫化氢是无色有腐蛋臭味的有毒气体，有麻醉中枢神经作
用，吸入大量 H2S时会因中毒而造成昏迷甚至 死亡 !!! 工
业上 H2S在空气中的最大允许含量为 0.0lmg·L-1。
制法,
FeS + 2 HCl (稀 ) ==== H2S↑ + FeCl2
FeS + H2SO4 (稀 ) ==== H2S↑ + FeSO4
a.
b,H2S稍溶于水，水溶液呈酸性，为二元弱酸,比
醋酸和碳酸都弱。
SO2HOS2H
2 S OO2H3OS2H
222
2222
???? ???
??? ???
不完全
完全
SH 0, 1 4 1 V S 0, 4 5 V SOH 0, 2 0 V SO 232-24AE 0.347V
0.303V
(1) 与空气 (O2)反应
c,还原性
H2S + H2O ＝ HS - + H3O+ Ka1 = 1.3× 10-7
HS- + H2O ＝ S2- + H3O+ Ka2 = 7.1× 10-15
(2) 与中等强度氧化剂作用
??? ??? ??? 2H2 F eS2 F eSH 232
FeS
SFe 32
I)B r,C l,(X 2H2XSXSH -22 ???? ??? ?
(3) 与强氧化剂反应
O2H15 S O8 M n14HO8 M n S5H
O8H5S2 M n6HM n O2S5H
8 H XSOHO4H)Br,( C lX4SH
2
-2
4
2-
42
2
2-
42
4222222
??? ????
??? ????
?? ????
??
??
?
产物：
-2
4SO
S
由于 H2S有毒，存放和使用不方便，所以分析化
学中常以 硫代乙酰 胺 作代用品。这是由于硫代乙酰
胺缓慢水解：
CH3CSNH2 + 2H2O ─→ CH3COO- + NH4+ + H2S↑
产生的 H2S在溶液中可即时反应，减少对空气的
污染。
小知识：
III 金属硫化物
颜色,(大多数为黑色，少数需要特殊记忆 )
SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄，
Sb2S3橙,Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白，
CdS 黄
易水解
最易水解,Cr2S3,Al2S3
C r )A l,(M
S3H2 M ( O H )O6H3SM2 232-23
?
?? ?????
不能用湿法制备
? 水溶性
? 易溶,NH4+和碱金属硫化物易形成多
硫化物
? 微溶,MgS,CaS,SrS
? 难溶,BeS
? 稀酸溶性
S ( g )HM2HMS
Z n SN i S,C o S,F e S,M n S,
2
2 ?? ??? ??
溶解性 碱金属硫化物俗
称“硫化碱,
浓 HCl配位溶解
?
?
??
?
?
?
?
????
????
?????
????
????
????
????
?
?
??
?
?
?
?
H2SHC d C lH C l4C d S
H2SH32 B i C lH C l8SBi
S2H6SH32 S b C l1 2 H C lSSb
H6SH32 S b C l1 2 H C lSSb
2HSHP b C l4 H C lP b S
2HS2HS n C l6 H C lS n S
2HSHS n C l4 H C lS n S
2
-2
4
2
-
432
2
3
652
2
-3
632
2
-2
4
2
-2
62
2
-2
4
（浓）
HNO3氧化溶解
O4H3S2 N O6 A g N O8 H N OS3 A g
O4H3S2 N O)3 C u ( N O8 H N O3 C u S
O4H3S2 N O)3 P b ( N O8 H N O3 P b S
O4H3S2 N O)2 B i( N O8 H N OSBi
2332
2233
2233
233332
?????
?????
?????
?????
??
??
??
??
王水溶解
O4H2 N O3S][ H g C l3H
1 2 H C l2 H N O3 H g S
242
3
???
? ????
??
碱溶（用 NaOH或 Na2S）
-2
2
-2
-3
4
-2
52
2
-3
4
-3
4
-
52
-3
3
-2
32
2
-3
3
-3
3
-
32
-3
4
-2
52
2
-3
4
-3
4
-
52
-2
3
-2
32
2
-3
3
-3
3
-
32
-2
3
-2
2
2
-2
3
-2
3
-
2
][ H g SSH g S
2 S b SS3SSb
O12HS b S53 S b OOH42S4 S b
2 S b SS3SSb
O3HS b SS b O6 O HSSb
2 A s SS3SAs
O12H5 A s S3 A s O2 4 O HS4 A s
2 A s S3SSAs
O3HA s SA s O6 O HSAs
S n SSS n S
O3HS n S2 S n O6 O H2 S n S
? ???
? ???
??? ???
? ???
??? ???
? ???
??? ???
? ???
??? ???
? ???
??? ???
52SSb
32SSb
52SAs
32SAs
2SnS
S2-
离
子
的
鉴
定
氧化碱溶,(Na2S2)
?
?
?? ???
?? ???
? ???
SS b S2 N aS3 N aSSb
SA s S2 N aS3 N aSAs
S n SNaSNaS n S
432232
432232
3222
硫化物的分类
溶于稀盐酸
(0.3mol·L-HCl)
难 溶 于 稀 盐 酸
溶于浓盐酸 难溶于浓盐酸
溶于浓硝酸 仅溶于王水
MnS CoS
(肉色 ) (黑色 )
ZnS NiS
(白色 ) (黑色 )
FeS
(黑色 )
SnS Sb2S3
(褐色 ) (橙色 )
SnS2 Sb2S5
(黄色 ) (橙色 )
PbS CdS
(黑色 ) (黄色 )
Bi2S3
(暗棕 )
CuS As2S3
(黑色 ) (浅黄 )
Cu2S As2S6
(黑色 ) (浅黄 )
Ag2S
(黑色 )
HgS
(黑色 )
Hg2S
(黑色 )
IV 多硫化物
S
6~2 xS)( N H,SNa
-2
X
x24x2 ?
2-
制备,
现象, 黄色 → 橙黄 → 红色 x↑
x22 SNa1 ) S-(nSNa ? ???
就是由于 (NH4)2S易被空气氧化，产物 S溶于 (NH4)2S生成
(NH4)2Sx(多硫化铵 )所致。反应 如下：
2(NH4)2S + O2 + 2H2O ─→ 2S↓+ 4NH3·H 2O
(NH4)2S + (x-1)S ─→ (NH4)2Sx
其中,Sx2-叫 多硫离子
实验室配制的 (NH4)2S溶液，久置时颜色会由无色变为
黄 色,橙 色甚至 红 色?
多硫化物的 性质,
(1) 遇酸不稳定
-23-22 S n SSS n S ? ???
1 ) S-(xS ( g )H]S[H 2HS 2x2-2x ???? ?
24322 6 S OOFe8OF e S3 ?? ???
多硫化氢 H2Sx为黄色液体,其中 H2S2分子与 H202分子
的形状相似，其盐 BaS2也与 BaO2相似。
X ? 2
(2) 氧化性
(3) 还原性
多硫化物在分析化学中是常用的试剂，在制革工业中
用作原皮的脱毛剂，农业上用作杀虫剂。
稳定 SO2 SO3
不稳定 SO SO4 S2O S2O2
短寿命
S + SO2
(420\470K)
低压保存数日
环氧簇 S5O S6O S7O S7O2 S8O
溶液中 SF3CO3H + S
V 硫的氧化物、含氧酸及其盐
硫的氧化物
S,sp2杂化，
∠ OSO=119.5°
S-O键长
143.2pm。
4
3?
V型结构、成键方式与臭氧类似，中间硫原子
除了以 ?键与 O原子成键外，还形成一个三中心四电
子的大 ?键。
(1) SO2的结构
SO2:极性分子
a,二氧化硫、亚硫酸及其盐
(2) SO2的性质
? SO2为无色气体，有强烈刺激性气味，易溶于水。
? 在 SO2中,S的氧化数为 +4,所以 SO2既有氧化性又有还
原性,但还原性较为显著 。
? 有些有机物能与 S02或 H2SO3发生加成反应，生成一种无
色的加成物而使有机物褪色，故 S02具有漂白作用。这种
漂白不同于漂白粉的氧化漂白作用。
? 大气中的 S02遇水蒸气形成的酸雾随雨水降落，因雨水
pH<5而称为 酸雨 。 当空气中 SO2含量超过 0.01g·m3时，
就可造成严重危害,可以使人、畜死亡，农作物大面积
减产、毁坏森林、腐蚀建筑物。
(3) H2SO3的性质：
?二元中强酸
8-
2
-2
3
-
3
-2
1
-
332
106, 3 SOH H S O
101, 3 H S OH SOH
????
????
?
?
a
a
K
K
（只存在水溶液中）
? 氧化性 O3H3SS2HSOH
2232 ?? ???
?还原性
0, 9 2 V)/S OSO(
,0, 1 7 V)SO/HSO(
-2
3
-2
4B
32
-2
4A
??
?
E
E
42232
22422232
SO2HOSO2H
)Br,( C l 2 H ISOHOHISOH
? ???
?? ????
?漂白 ----使品红褪色
H2SO3和 Br2的 反应
亚硫酸盐以 还原性 为主，规律：
还原性,SO32- > H2SO3>SO2
氧化性,SO32-< H2SO3 <SO2
亚硫酸盐遇 酸 或 受热 即分解：
Na2SO3 + 2H+ = SO2 +2Na+ +H2O
4Na2SO3 3Na2SO4+Na2S
印染工业的还原剂，去氯剂。
加热
亚硫酸盐
SO3的结构
S,sp2杂化 ∠ OSO=120°, S-O键长 143pm
S,3s23p4 64 π
b,三氧化硫、硫酸及其盐
中心 S 的 6 个价电子，有 4 个电子在 sp2 不等性杂化轨
道中，另外 2 个电子用以形成大 π 键,2 个氧原子各提供 1
个 e,另外 1个氧原子提供 1对电子。故为 4 中心 6 电子 π键
。
SO3的性质
无色，易挥发固体,m.p,289.8 K,b.p,
317.8 K，气态 SO3 分子呈平面三角形。
固体有几种聚合物
例如,?型晶体，为三聚分子
β 型晶体，为螺旋式长链
?
型
晶
体 β 型晶体
水溶性：
SO3 (g) +H2O (l) = H2SO4 (l)
ΔH 0 =- 33kJ.mol -1
“发烟硫酸,, xSO3(g)+ H2SO4(l) = H2SO4·xSO3(l)
试剂, 发烟硫酸, 含 SO3 20~25%
50~53%
三氧化硫是很强的氧化剂。
2KI +SO3 = K2SO3 +I2
2HBr + SO3= Br2 +SO2 + H2O
P + 5SO3 ＝ P2O5 +5SO2
H2SO4的结构
S,sp3杂化
分子中除存在 σ 键外
还存在 (p-d) π 反馈配键
硫酸及其盐
浓 H2SO4的性质
(1) 二元强酸
(2) 强吸水性,作干燥剂。
从纤维、糖中提取水。
O1 1 H1 2 COHC 2112212 ?? ??
(3) 强氧化性
与活泼金属：
与不活泼金属：
与非金属,
OHSH4 Z n S O)(SO5H4 Z n
OHS3 Z n S O)(SO4H3 Z n
22442
2442
??? ???
??? ???
浓
浓
OH2SO2C u S O)(SOH2Cu 22442 ??? ??? 浓
O2H3 S O)(SOH2S
OH5SO5OP)(SOH52P
O2H2 S OCO)(SOH2C
2242
225242
22242
?? ???
??? ???
??? ???
浓
浓
浓
硫酸是二元酸，能生成两种盐：正盐和酸式盐
。在酸式盐中，仅最活泼的碱金属元素 (如 Na,K)
才能形成稳定的固态酸式硫酸盐。如在硫酸钠溶液
内加入过量的硫酸，即得到硫酸氢钠,
Na2SO4 + H2SO4 === 2NaHSO4
硫酸盐和矾
酸式硫酸盐大部易溶于水。硫酸盐中除 BaSO4
,PbSO4,CaSO4,SrSO4等难溶,Ag2SO4稍溶于
水外，其余都易溶于水，可溶性硫酸盐从溶液中析
出时常带有结晶水，如 CuSO4·5H2O,FeSO4·7H2O
等。
这种带结晶水的过渡金属硫酸盐俗称 矾 。如
CuSO4·5H2O称为胆矾或 蓝矾, FeSO4·7H2O称为 绿
矾, ZnSO4·7H2O称为 皓矾 等。
但化学上 真正称为矾 的应为符合下列通式的复
盐：
a,M (I) 2SO4·M (II) SO4· 6H2O
b,M(I)2SO4·M (III) 2(SO4)3·24H2O
例如：著名的摩尔盐 (NH4)2SO4· FeSO4· 6H2O
例如,明矾 (或铝钾矾 ) K2SO4· Al2(SO4)2·24H2O
(简式为 KAl(SO4)2·12H2O)
经验表明,体积较大的 M+(半径 >100pm)和 体积较小的
M3+(半径 50～ 70pm)比较容易形成 矾 晶体。
M+可以是碱金属离子或 NH4+,Ti+等离子；
M3+可以是 Al3+,Fe3+,Co3+,Cr3+,Ti3+等离子，这些
离子的半径相近，在晶格中可以互相替代。
而 Li+半径较小，锕系元素的 M3+半径较大，所以它们都
不能形成矾。
许多硫酸盐具有重要用途，如明矾是常用的净水剂、媒
染剂；胆矾是消毒杀菌剂和农药；绿矾是农药、药物和制墨
水的原料；芒硝 (Na2SO4·10H2O)是化工原料。
VI 硫的其他含氧酸及其盐
焦硫酸及其盐
根据无机含氧酸的组成及结构的不同可分为“焦”,“
代”,“过”,,连”酸等类型。
“焦酸”是指两个含氧酸分子失去一分子水所得的产物。
“代酸”是指氧原子被其它原子取代的含氧酸，如硫代硫
酸就是硫酸中的一个氧原子被硫原子取代。
“过酸”是指含有过氧基的含氧酸。
“连酸”是指中心原子相互联在一起的含氧酸。
硫的连酸及其盐
过硫酸及其盐
硫代硫酸及其盐
冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体
722423 OSHSOHSO ? ???
O
HO S
O
OH H O S OH
O
O
OHOSH 2722 ?
OH
S
O
OO
S
O
OH
O
H2S2O7为无色晶体，
吸水性、腐蚀性比
H2SO4更强。
焦硫酸盐可作为溶剂
4247222
4234272232
SOKT iO S OOSKT iO
SO3K)( S OAlOS3KOAl-
?? ???
?? ????
(1) 焦硫酸及其盐
硫代硫酸 (H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。
硫代硫酸盐,Na2S2O3?5H2O，海波，大苏打。
制备：
性质：
32232 OSNaSSONa ? ???
(2) 硫代硫酸及其盐
OHSOSOSH2HOS 22322-232 ??? ???? ?
常用此反应 鉴定 S2O32-
a,易溶于水,水溶液呈弱酸性
b,遇酸分解
S
O S
O O
S
O O
O S
-2
-2
?
I
|
I
S
O S
O O
S
O O
O S
-2
? ?2I
c.还原性
--2
642
-2
32
--2
422
-2
32
2IOSIO2S
1 0 H8 C l2 S OO5H4 C lOS
?? ???
??? ???? ?
纺织和造纸工业中，通过前一反应，利用 Na2S2O3除去残
氯；在分析化学的“碘量法”中利用后一反应 来定量测定碘
。
S2O32-是一个比较强的配位体。例如：
AgX + 2S2O32- ─→ [Ag(S2O3)2]3- + X- (X为 Cl,Br)
在照相技术中，常用硫代硫酸钠将未曝光的溴
化银溶解。
重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定。例如 Ag+与 S2O32-生
成的白色沉淀 Ag2S2O3，在溶液中迅速分解，颜色经 黄色, 棕
色,最后成黑色 Ag2S。
d,配位性
S2O32-+ 2Ag+ ─→ Ag2S2O3↓
Ag2S2O3 + H2O ─→ Ag2S↓+ H2SO4
用此反应可鉴定 S2O32-或 Ag+：
过氧化氢,H-O-O-H 磺酸基,
O
S
OHO
过二硫酸
O
S
OHO
O O
S
O
HO O
过一硫酸
O
S
OHO
O OH
(3) 过硫酸及其盐
H2S2O8的制备,
实验室, 氯磺酸 HSO3Cl和无水过氧化氢反应,
H C lO O HH S OH O O HClH S O 33 ??? ???
2 H C lHSOOOH S OH O O HCl2 H S O 333 ???? ???
工业,
? ? 8O2S2H-2e--42 H SO ?? ?? 电解冷
（纯酸为无色晶体,b.p,65℃ ）
过二硫酸盐,,OS)( N H,OSK
8224822
强氧化剂,
?
??
??
?? ????
?
16H1 0 S OM n O2
O8HO5S2 M n
-2
4
-
4
Ag
2
2
82
2
稳定性差,
?? ??? ?? ? 2342822 O2 S OSO2KOS2K
2, 0 1 V)/ S OOS( -24-282 ?E
此反应在钢铁分析中用于测定锰的含量。
连二亚硫酸,(H2S2O4)
S
O
S
O
HO OH
亚硫酸,
二元中强酸,
-3
a2 10 3, 5 ??K遇水分解,
323222422 SO2HOSHOHOS2H ?? ???
32322 SOHSOSH ?? ??
S OH
O
HO
-1
a1 10 4, 5 ??K
(4) 硫的连酸及其盐
连二亚硫酸盐,
：O2HOSNa 2422 ? 保险粉
还原剂, 1, 1 2 V)O/S( S O 2
423 ??
?E
4322422 N a H S ON a H S OOHOOSNa ?? ????
稳定性比相应的酸强,
???? ?? ? 232322422 SOSONaOSNaOS2 N a
连二硫酸,
连四硫酸,
连五硫酸,
H2S2O6硫的平均氧化值 +5
H2S4O6 硫的平均氧化值 +2.5
H2S5O6 硫的平均氧化值 +2
Ｏ Ｏ
‖ ‖
ＨＯ —Ｓ —Ｓ —Ｓ —Ｓ —ＯＨ
‖ ‖
Ｏ Ｏ
Ｏ Ｏ
‖ ‖
ＨＯ —Ｓ —(Ｓ )3—Ｓ —ＯＨ
‖ ‖
Ｏ Ｏ
Ｏ Ｏ
‖ ‖
ＨＯ —Ｓ —Ｓ —ＯＨ
‖ ‖
Ｏ Ｏ
?? ??? ?? ? S)3,2(SOSOHOSH 24263 ( 4,5 )2
连多硫酸盐的制备
2SO32- + MnO2 + 4H+ → S2O62- + Mn2+ + 2H2O
--2642-232
--2422-232
2IOSIO2S
1 0 H8 C l2 S OO5H4 C lOS
?? ???
??? ???? ?
263K,As4O6，很稀的 HCl的条件下：
5S2O32- ＋ 6H+ → 2 S5O62- ＋ 3H2O
含氧酸 分子式 形成 结构特点
硫酸 H2SO4 母体 S sp3杂化
硫代硫酸 H2S2O3 * S代 O 硫代
焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脱 H2O 氧
桥
连二硫酸 H2S2O6* -OH被 -SO2(OH)取代 硫链
含氧酸 分子式 形成 结构特点
过一硫酸 H2SO5 H2O2中 1H被 -SO2(OH)取代 -O-O- 存在
过二硫酸 H2S2O8 H2O2中 2H被 -SO2(OH)取代 -O-O- 存在
硫酸系含氧的形成与分子结构特点
过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点
小 结
VII 硫的卤化物和硫酸的卤素衍生物
硫的卤化物和性质
性质 SF6 S2F10 SF4 SF2 S2F2 SCl4 SCl2 S2Cl2 S2Br
2
存在状态 l l g g g 不稳定 l l l
颜色 无色 无色 无色 无色 无色 淡黄 红 无色 红
沸点 /K 337 302 233 ---- 243 258 332 411
427(
0.027
kPa)
溶点 /K 222.5 181 149 ---- 145 242 195 193 227
用途,SF6 高绝缘介质
S2Cl2 橡胶工业中的硫化剂
含氧酸中的 － OH 基团全去掉，得酰基。 酰基与卤素
结合，或说酸中－ OH的被 X取代，得酰卤。
制得的 SO2Cl2 为无色发烟液体,SO2Cl2 遇水猛烈水解，
S
O
O
S
O
Cl O
Cl
氯化硫酰 SO2Cl2
硫酸的卤素衍生物
SO2 + Cl2 ??? SO2Cl2活性炭
SO2Cl2 + 2 H2O ??? H2SO4 + 2 HCl
硫酰基
硫酰氯
或氯化
硫酰
硫酸分子去掉一个 － OH 得 磺酸基 （下左图），硫酸
中的一个－ OH 被 － Cl 取代得 氯磺酸 （下右图）。
干燥的 HCl 和发烟硫酸的 SO3 作用，生成氯磺酸,
氯磺酸
S
O
Cl O
HO
S
O
O
HO
HCl + SO3 ??? HSO3Cl (无色液体 )
HSO3Cl也猛烈水解：
HSO3Cl + H2O ??? H2SO4 + HCl
硫的重要化合物 不少重要硫化合物是将自然界的化合
态硫先转化为元素硫 (或将天然元素硫用一定方法提取纯化 )，
然后由单质出发制备的,
化
合
态
硫
或
天
然
单
质
硫
硫
H2S
CS2
SF6
S2Cl2
SO2 H2SO3
SCl2
SO2Cl2
SOCl2
FSO3H
ClSO3H
H2SO4
SO3
H2
F2
Cl2
O2
Cl2
H2O
Cl2
Cl2 + S2Cl2（或 SCl2）
HF
HCl
H2O
O2
煤，甲烷，天然气
制备某些重要含硫
工业产品的途径
硒有两类同素异形体,无定形 棕红色粉
末，软化点 323K ； 晶体 最稳定的一种为黑
色，熔点 490K，密度较无定形大。分子为
Se8,蒸气中有 Se2 。
碲也有两类同素异形体,无定形 棕黑色； 晶体 银白色，有金属光泽 。蒸气中有 Te2
分子 。
VIII 硒和碲
一,单质
? H2Se 和 H2Te 均无色且有恶臭气味，其毒性大于 H2S 。
? H2S, H2Se 和 H2Te 的熔沸点依次升高，呈规律性变化 。
? H2S,H2Se和 H2Te 的水溶液的 酸性依次增强 。 不过 H2Se 和
H2Te 与 H2S 一样仍属于 弱酸 。
? H2S, H2Se, H2Te 的 还原性依次增强,呈规律性变化。
? 和硫化物相似，大多数的硒化物和碲化物难溶于水。
二,氢化物
H2S H2Se H2Te
还 原 性,小 大
稳 定 性,大 小
酸 性,弱 强
m.p.
b.p,小 大
氢化物性质规律
三,氧化物与含氧酸
硒和碲在空气中燃烧可分别得到 SeO2 和 TeO2
，这两种氧化物均为白色固体。 SO2, SeO2，
TeO2 其还原性依次减弱，但其氧化性却依次增强
。 SeO2 和 TeO2 主要显氧化性，属于中等强度的
氧化剂 。可以将 SO2 和 HI 氧化。
SeO2 溶于水得亚硒酸 H2SeO3 。 但是 TeO2不
溶于水。亚碲酸 H2TeO3 是由 TeO2 溶于碱中再酸
化结晶而得到的。亚硒酸和亚碲酸均属弱酸，比
亚硫酸弱。
5 H2SeO3 + 2 HClO3 ?? 5 H2SeO4 + Cl2 + H2O
3TeO2 + H2Cr2O7 + 6 HNO3 + 5H2O?
3H6TeO6+ 2Cr(NO3)3
将 Se ( IV) 和 Te ( IV ) 氧化成 Se ( VI ) 和 Te ( VI )
，需要强的氧化剂：
硒酸与硫酸的 相似性,
a.强烈的离子化；
b,生成同晶形的盐；
c,生成含亚硝基的酸 (NO) HSeO4 。
相异性, a.加热放出氧气； b,将氯化物氧化成氯。
但是 H2SO4, H2SeO4, H6TeO6 的酸性却依
次减弱,H2SeO4 还属于强酸,H6TeO6 是弱酸，
K1 = 6 x10－ 7 。
Te,sp3d2杂化，可形成分子间氢键
由上可以看出 H2SeO4 和 H6TeO6 的氧化性要
比 H2SO4 强 。
2H6TeO6 + 8HI ? TeO2 + Te + 4I2 + 10H2O H+
自学部分
13-6 无机酸强度的变化规律
P634,10,12,13,15,16
总结无机酸强度的变化规律
作业内容：
Have a nice day!
Thanks!
13,2 硫及其化合物
13,1 氧族元素概述
无
机
化
学
电
子
教
案
单质硫
硫化氢
金属硫化物
多硫化物
硫的氧化物、含氧酸及其盐
硫的其他含氧酸及其盐
硫的卤化物和硫酸的卤素衍生物
硒和碲
13.2 硫及其化合物
氧族 (VIA),O S Se Te Po
单 质 性 质 典型非金属 准金属 放射性金属
氧 化 态,-2,(-1) ± 2 ± 2 2 2,6
4,6 4,6 4,6
13.1 氧族元素概述
Se Te
氧 O (Oxygen), 存在形式 O2 (大气圈 ),H2O (水圈 )、
SiO2 及硅酸盐，其它含氧化合物 (岩石圈 )。 丰度 48.6 %，
居第 1 位；
氧族元素的存在形式
钋 Po(Polonium)：放射性元素，本章不做介绍。
硒 Se(Selenium)：硒铅矿 PbSe,硒铜矿 CuSe；
碲 Te(Tellurium)：碲铅矿 PbTe；
硫 S (Sulfur), 天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿 PbS
,闪锌矿 ZnS；硫酸盐矿：石膏 CaSO4·2H2O,芒硝
Na2SO4·10H2O，重晶石 BaSO4, 天青石 SrSO4,占
0.048% 居第 16位；
S,sp3杂化形成环状 S8分子，价层电
子总数 6＋ 1＋ 1,4 对, 2 配体,sp3
不等性杂化。加热固体，熔化后气
化前，开环形成长链，迅速冷却得
具有 长链结构的弹性硫，有拉伸性。
I 单质硫
单质硫的制备：
3FeS2 +12C + 8O2 == Fe3O4 + 12CO + 6S
(1) 单质硫的结构
单质形态的硫出现在石膏沉积矿床和火山形成
的沉积中,
硫的世界年产量 (约 6× 107t )
的 85%～ 90% 用于制 H2SO4，其他
用途包括制造 SO2,SO3,CS2，
P4S10，橡胶硫化剂、硫染料以及含
硫混凝土、枪药、爆竹等多种商品,
A sulfur deposit The Frasch method for recovering sulfur from underground deposits Melted sulfur obtained from under ground deposits by the Frasch process
(2) 形成化合物时的价键值
? 以离子键方式形成化合物； Na2S
? 以两个共价单键形成化合物； H2S
? 与非金属形成共价双键； CS2 S=C=S
有两个
? 形成＋ 2，＋ 4，＋ 6化合物； SCl2,SO2，
SOCl2,SO3等；
? 形成多硫化合物。 Na2Sx
4
3?
P601
?? ?? ?? C190C9 5, 5 )S( )S( 单斜斜方 S (弹性 )
可以溶解在 CS2 在 CS2部分溶解
斜方硫 单斜硫 弹性硫
密度 /g?cm-3 2.06 1.99
颜色 黄色 浅黄色 190℃ 的熔融硫
稳定性 >95.5℃ <95.5℃ 用冷水速冷
(3) 单质硫的物理性质
硫的几种同素异形体
斜方硫
硫的同素异形体
单斜硫
硫华 (硫蒸气冷却后
结晶成的 ) 天然硫
小实验
弹性硫的形成
弹性硫
(4) 硫的化学性质
H g SSHg
SAl3S2 A l 32
? ???
? ???
O2H( g )3 S O)(SO2HS
2 N O ( g )SOH2 H N OS
2242
423
?? ???
?? ???
浓
O3HOSNaS2 N a6 N a O H)4 S (
O3HSONaS2 N a6 N a O H3S
23222
2322
Δ
??? ???
??? ???
?过量
22
22
62
SOOS
S C lClS
SF)(3FS
Δ
? ???
? ???
? ??? 过量
2 S + C ?? CS2
? 能与许多金属
直接化合
? 能与氢、氧、碳、
卤素 (碘除外 )、磷
等直接作用
? 与氧化性酸作用
? 与碱的作用
硫
在
空
气
中
燃
烧
II 硫化氢
H2S结构与 H2O相似,
在水中溶解度不大，
饱和溶液的浓度为
0.1M,制备时可用稀
酸。
硫化氢是无色有腐蛋臭味的有毒气体，有麻醉中枢神经作
用，吸入大量 H2S时会因中毒而造成昏迷甚至 死亡 !!! 工
业上 H2S在空气中的最大允许含量为 0.0lmg·L-1。
制法,
FeS + 2 HCl (稀 ) ==== H2S↑ + FeCl2
FeS + H2SO4 (稀 ) ==== H2S↑ + FeSO4
a.
b,H2S稍溶于水，水溶液呈酸性，为二元弱酸,比
醋酸和碳酸都弱。
SO2HOS2H
2 S OO2H3OS2H
222
2222
???? ???
??? ???
不完全
完全
SH 0, 1 4 1 V S 0, 4 5 V SOH 0, 2 0 V SO 232-24AE 0.347V
0.303V
(1) 与空气 (O2)反应
c,还原性
H2S + H2O ＝ HS - + H3O+ Ka1 = 1.3× 10-7
HS- + H2O ＝ S2- + H3O+ Ka2 = 7.1× 10-15
(2) 与中等强度氧化剂作用
??? ??? ??? 2H2 F eS2 F eSH 232
FeS
SFe 32
I)B r,C l,(X 2H2XSXSH -22 ???? ??? ?
(3) 与强氧化剂反应
O2H15 S O8 M n14HO8 M n S5H
O8H5S2 M n6HM n O2S5H
8 H XSOHO4H)Br,( C lX4SH
2
-2
4
2-
42
2
2-
42
4222222
??? ????
??? ????
?? ????
??
??
?
产物：
-2
4SO
S
由于 H2S有毒，存放和使用不方便，所以分析化
学中常以 硫代乙酰 胺 作代用品。这是由于硫代乙酰
胺缓慢水解：
CH3CSNH2 + 2H2O ─→ CH3COO- + NH4+ + H2S↑
产生的 H2S在溶液中可即时反应，减少对空气的
污染。
小知识：
III 金属硫化物
颜色,(大多数为黑色，少数需要特殊记忆 )
SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄，
Sb2S3橙,Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白，
CdS 黄
易水解
最易水解,Cr2S3,Al2S3
C r )A l,(M
S3H2 M ( O H )O6H3SM2 232-23
?
?? ?????
不能用湿法制备
? 水溶性
? 易溶,NH4+和碱金属硫化物易形成多
硫化物
? 微溶,MgS,CaS,SrS
? 难溶,BeS
? 稀酸溶性
S ( g )HM2HMS
Z n SN i S,C o S,F e S,M n S,
2
2 ?? ??? ??
溶解性 碱金属硫化物俗
称“硫化碱,
浓 HCl配位溶解
?
?
??
?
?
?
?
????
????
?????
????
????
????
????
?
?
??
?
?
?
?
H2SHC d C lH C l4C d S
H2SH32 B i C lH C l8SBi
S2H6SH32 S b C l1 2 H C lSSb
H6SH32 S b C l1 2 H C lSSb
2HSHP b C l4 H C lP b S
2HS2HS n C l6 H C lS n S
2HSHS n C l4 H C lS n S
2
-2
4
2
-
432
2
3
652
2
-3
632
2
-2
4
2
-2
62
2
-2
4
（浓）
HNO3氧化溶解
O4H3S2 N O6 A g N O8 H N OS3 A g
O4H3S2 N O)3 C u ( N O8 H N O3 C u S
O4H3S2 N O)3 P b ( N O8 H N O3 P b S
O4H3S2 N O)2 B i( N O8 H N OSBi
2332
2233
2233
233332
?????
?????
?????
?????
??
??
??
??
王水溶解
O4H2 N O3S][ H g C l3H
1 2 H C l2 H N O3 H g S
242
3
???
? ????
??
碱溶（用 NaOH或 Na2S）
-2
2
-2
-3
4
-2
52
2
-3
4
-3
4
-
52
-3
3
-2
32
2
-3
3
-3
3
-
32
-3
4
-2
52
2
-3
4
-3
4
-
52
-2
3
-2
32
2
-3
3
-3
3
-
32
-2
3
-2
2
2
-2
3
-2
3
-
2
][ H g SSH g S
2 S b SS3SSb
O12HS b S53 S b OOH42S4 S b
2 S b SS3SSb
O3HS b SS b O6 O HSSb
2 A s SS3SAs
O12H5 A s S3 A s O2 4 O HS4 A s
2 A s S3SSAs
O3HA s SA s O6 O HSAs
S n SSS n S
O3HS n S2 S n O6 O H2 S n S
? ???
? ???
??? ???
? ???
??? ???
? ???
??? ???
? ???
??? ???
? ???
??? ???
52SSb
32SSb
52SAs
32SAs
2SnS
S2-
离
子
的
鉴
定
氧化碱溶,(Na2S2)
?
?
?? ???
?? ???
? ???
SS b S2 N aS3 N aSSb
SA s S2 N aS3 N aSAs
S n SNaSNaS n S
432232
432232
3222
硫化物的分类
溶于稀盐酸
(0.3mol·L-HCl)
难 溶 于 稀 盐 酸
溶于浓盐酸 难溶于浓盐酸
溶于浓硝酸 仅溶于王水
MnS CoS
(肉色 ) (黑色 )
ZnS NiS
(白色 ) (黑色 )
FeS
(黑色 )
SnS Sb2S3
(褐色 ) (橙色 )
SnS2 Sb2S5
(黄色 ) (橙色 )
PbS CdS
(黑色 ) (黄色 )
Bi2S3
(暗棕 )
CuS As2S3
(黑色 ) (浅黄 )
Cu2S As2S6
(黑色 ) (浅黄 )
Ag2S
(黑色 )
HgS
(黑色 )
Hg2S
(黑色 )
IV 多硫化物
S
6~2 xS)( N H,SNa
-2
X
x24x2 ?
2-
制备,
现象, 黄色 → 橙黄 → 红色 x↑
x22 SNa1 ) S-(nSNa ? ???
就是由于 (NH4)2S易被空气氧化，产物 S溶于 (NH4)2S生成
(NH4)2Sx(多硫化铵 )所致。反应 如下：
2(NH4)2S + O2 + 2H2O ─→ 2S↓+ 4NH3·H 2O
(NH4)2S + (x-1)S ─→ (NH4)2Sx
其中,Sx2-叫 多硫离子
实验室配制的 (NH4)2S溶液，久置时颜色会由无色变为
黄 色,橙 色甚至 红 色?
多硫化物的 性质,
(1) 遇酸不稳定
-23-22 S n SSS n S ? ???
1 ) S-(xS ( g )H]S[H 2HS 2x2-2x ???? ?
24322 6 S OOFe8OF e S3 ?? ???
多硫化氢 H2Sx为黄色液体,其中 H2S2分子与 H202分子
的形状相似，其盐 BaS2也与 BaO2相似。
X ? 2
(2) 氧化性
(3) 还原性
多硫化物在分析化学中是常用的试剂，在制革工业中
用作原皮的脱毛剂，农业上用作杀虫剂。
稳定 SO2 SO3
不稳定 SO SO4 S2O S2O2
短寿命
S + SO2
(420\470K)
低压保存数日
环氧簇 S5O S6O S7O S7O2 S8O
溶液中 SF3CO3H + S
V 硫的氧化物、含氧酸及其盐
硫的氧化物
S,sp2杂化，
∠ OSO=119.5°
S-O键长
143.2pm。
4
3?
V型结构、成键方式与臭氧类似，中间硫原子
除了以 ?键与 O原子成键外，还形成一个三中心四电
子的大 ?键。
(1) SO2的结构
SO2:极性分子
a,二氧化硫、亚硫酸及其盐
(2) SO2的性质
? SO2为无色气体，有强烈刺激性气味，易溶于水。
? 在 SO2中,S的氧化数为 +4,所以 SO2既有氧化性又有还
原性,但还原性较为显著 。
? 有些有机物能与 S02或 H2SO3发生加成反应，生成一种无
色的加成物而使有机物褪色，故 S02具有漂白作用。这种
漂白不同于漂白粉的氧化漂白作用。
? 大气中的 S02遇水蒸气形成的酸雾随雨水降落，因雨水
pH<5而称为 酸雨 。 当空气中 SO2含量超过 0.01g·m3时，
就可造成严重危害,可以使人、畜死亡，农作物大面积
减产、毁坏森林、腐蚀建筑物。
(3) H2SO3的性质：
?二元中强酸
8-
2
-2
3
-
3
-2
1
-
332
106, 3 SOH H S O
101, 3 H S OH SOH
????
????
?
?
a
a
K
K
（只存在水溶液中）
? 氧化性 O3H3SS2HSOH
2232 ?? ???
?还原性
0, 9 2 V)/S OSO(
,0, 1 7 V)SO/HSO(
-2
3
-2
4B
32
-2
4A
??
?
E
E
42232
22422232
SO2HOSO2H
)Br,( C l 2 H ISOHOHISOH
? ???
?? ????
?漂白 ----使品红褪色
H2SO3和 Br2的 反应
亚硫酸盐以 还原性 为主，规律：
还原性,SO32- > H2SO3>SO2
氧化性,SO32-< H2SO3 <SO2
亚硫酸盐遇 酸 或 受热 即分解：
Na2SO3 + 2H+ = SO2 +2Na+ +H2O
4Na2SO3 3Na2SO4+Na2S
印染工业的还原剂，去氯剂。
加热
亚硫酸盐
SO3的结构
S,sp2杂化 ∠ OSO=120°, S-O键长 143pm
S,3s23p4 64 π
b,三氧化硫、硫酸及其盐
中心 S 的 6 个价电子，有 4 个电子在 sp2 不等性杂化轨
道中，另外 2 个电子用以形成大 π 键,2 个氧原子各提供 1
个 e,另外 1个氧原子提供 1对电子。故为 4 中心 6 电子 π键
。
SO3的性质
无色，易挥发固体,m.p,289.8 K,b.p,
317.8 K，气态 SO3 分子呈平面三角形。
固体有几种聚合物
例如,?型晶体，为三聚分子
β 型晶体，为螺旋式长链
?
型
晶
体 β 型晶体
水溶性：
SO3 (g) +H2O (l) = H2SO4 (l)
ΔH 0 =- 33kJ.mol -1
“发烟硫酸,, xSO3(g)+ H2SO4(l) = H2SO4·xSO3(l)
试剂, 发烟硫酸, 含 SO3 20~25%
50~53%
三氧化硫是很强的氧化剂。
2KI +SO3 = K2SO3 +I2
2HBr + SO3= Br2 +SO2 + H2O
P + 5SO3 ＝ P2O5 +5SO2
H2SO4的结构
S,sp3杂化
分子中除存在 σ 键外
还存在 (p-d) π 反馈配键
硫酸及其盐
浓 H2SO4的性质
(1) 二元强酸
(2) 强吸水性,作干燥剂。
从纤维、糖中提取水。
O1 1 H1 2 COHC 2112212 ?? ??
(3) 强氧化性
与活泼金属：
与不活泼金属：
与非金属,
OHSH4 Z n S O)(SO5H4 Z n
OHS3 Z n S O)(SO4H3 Z n
22442
2442
??? ???
??? ???
浓
浓
OH2SO2C u S O)(SOH2Cu 22442 ??? ??? 浓
O2H3 S O)(SOH2S
OH5SO5OP)(SOH52P
O2H2 S OCO)(SOH2C
2242
225242
22242
?? ???
??? ???
??? ???
浓
浓
浓
硫酸是二元酸，能生成两种盐：正盐和酸式盐
。在酸式盐中，仅最活泼的碱金属元素 (如 Na,K)
才能形成稳定的固态酸式硫酸盐。如在硫酸钠溶液
内加入过量的硫酸，即得到硫酸氢钠,
Na2SO4 + H2SO4 === 2NaHSO4
硫酸盐和矾
酸式硫酸盐大部易溶于水。硫酸盐中除 BaSO4
,PbSO4,CaSO4,SrSO4等难溶,Ag2SO4稍溶于
水外，其余都易溶于水，可溶性硫酸盐从溶液中析
出时常带有结晶水，如 CuSO4·5H2O,FeSO4·7H2O
等。
这种带结晶水的过渡金属硫酸盐俗称 矾 。如
CuSO4·5H2O称为胆矾或 蓝矾, FeSO4·7H2O称为 绿
矾, ZnSO4·7H2O称为 皓矾 等。
但化学上 真正称为矾 的应为符合下列通式的复
盐：
a,M (I) 2SO4·M (II) SO4· 6H2O
b,M(I)2SO4·M (III) 2(SO4)3·24H2O
例如：著名的摩尔盐 (NH4)2SO4· FeSO4· 6H2O
例如,明矾 (或铝钾矾 ) K2SO4· Al2(SO4)2·24H2O
(简式为 KAl(SO4)2·12H2O)
经验表明,体积较大的 M+(半径 >100pm)和 体积较小的
M3+(半径 50～ 70pm)比较容易形成 矾 晶体。
M+可以是碱金属离子或 NH4+,Ti+等离子；
M3+可以是 Al3+,Fe3+,Co3+,Cr3+,Ti3+等离子，这些
离子的半径相近，在晶格中可以互相替代。
而 Li+半径较小，锕系元素的 M3+半径较大，所以它们都
不能形成矾。
许多硫酸盐具有重要用途，如明矾是常用的净水剂、媒
染剂；胆矾是消毒杀菌剂和农药；绿矾是农药、药物和制墨
水的原料；芒硝 (Na2SO4·10H2O)是化工原料。
VI 硫的其他含氧酸及其盐
焦硫酸及其盐
根据无机含氧酸的组成及结构的不同可分为“焦”,“
代”,“过”,,连”酸等类型。
“焦酸”是指两个含氧酸分子失去一分子水所得的产物。
“代酸”是指氧原子被其它原子取代的含氧酸，如硫代硫
酸就是硫酸中的一个氧原子被硫原子取代。
“过酸”是指含有过氧基的含氧酸。
“连酸”是指中心原子相互联在一起的含氧酸。
硫的连酸及其盐
过硫酸及其盐
硫代硫酸及其盐
冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体
722423 OSHSOHSO ? ???
O
HO S
O
OH H O S OH
O
O
OHOSH 2722 ?
OH
S
O
OO
S
O
OH
O
H2S2O7为无色晶体，
吸水性、腐蚀性比
H2SO4更强。
焦硫酸盐可作为溶剂
4247222
4234272232
SOKT iO S OOSKT iO
SO3K)( S OAlOS3KOAl-
?? ???
?? ????
(1) 焦硫酸及其盐
硫代硫酸 (H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。
硫代硫酸盐,Na2S2O3?5H2O，海波，大苏打。
制备：
性质：
32232 OSNaSSONa ? ???
(2) 硫代硫酸及其盐
OHSOSOSH2HOS 22322-232 ??? ???? ?
常用此反应 鉴定 S2O32-
a,易溶于水,水溶液呈弱酸性
b,遇酸分解
S
O S
O O
S
O O
O S
-2
-2
?
I
|
I
S
O S
O O
S
O O
O S
-2
? ?2I
c.还原性
--2
642
-2
32
--2
422
-2
32
2IOSIO2S
1 0 H8 C l2 S OO5H4 C lOS
?? ???
??? ???? ?
纺织和造纸工业中，通过前一反应，利用 Na2S2O3除去残
氯；在分析化学的“碘量法”中利用后一反应 来定量测定碘
。
S2O32-是一个比较强的配位体。例如：
AgX + 2S2O32- ─→ [Ag(S2O3)2]3- + X- (X为 Cl,Br)
在照相技术中，常用硫代硫酸钠将未曝光的溴
化银溶解。
重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定。例如 Ag+与 S2O32-生
成的白色沉淀 Ag2S2O3，在溶液中迅速分解，颜色经 黄色, 棕
色,最后成黑色 Ag2S。
d,配位性
S2O32-+ 2Ag+ ─→ Ag2S2O3↓
Ag2S2O3 + H2O ─→ Ag2S↓+ H2SO4
用此反应可鉴定 S2O32-或 Ag+：
过氧化氢,H-O-O-H 磺酸基,
O
S
OHO
过二硫酸
O
S
OHO
O O
S
O
HO O
过一硫酸
O
S
OHO
O OH
(3) 过硫酸及其盐
H2S2O8的制备,
实验室, 氯磺酸 HSO3Cl和无水过氧化氢反应,
H C lO O HH S OH O O HClH S O 33 ??? ???
2 H C lHSOOOH S OH O O HCl2 H S O 333 ???? ???
工业,
? ? 8O2S2H-2e--42 H SO ?? ?? 电解冷
（纯酸为无色晶体,b.p,65℃ ）
过二硫酸盐,,OS)( N H,OSK
8224822
强氧化剂,
?
??
??
?? ????
?
16H1 0 S OM n O2
O8HO5S2 M n
-2
4
-
4
Ag
2
2
82
2
稳定性差,
?? ??? ?? ? 2342822 O2 S OSO2KOS2K
2, 0 1 V)/ S OOS( -24-282 ?E
此反应在钢铁分析中用于测定锰的含量。
连二亚硫酸,(H2S2O4)
S
O
S
O
HO OH
亚硫酸,
二元中强酸,
-3
a2 10 3, 5 ??K遇水分解,
323222422 SO2HOSHOHOS2H ?? ???
32322 SOHSOSH ?? ??
S OH
O
HO
-1
a1 10 4, 5 ??K
(4) 硫的连酸及其盐
连二亚硫酸盐,
：O2HOSNa 2422 ? 保险粉
还原剂, 1, 1 2 V)O/S( S O 2
423 ??
?E
4322422 N a H S ON a H S OOHOOSNa ?? ????
稳定性比相应的酸强,
???? ?? ? 232322422 SOSONaOSNaOS2 N a
连二硫酸,
连四硫酸,
连五硫酸,
H2S2O6硫的平均氧化值 +5
H2S4O6 硫的平均氧化值 +2.5
H2S5O6 硫的平均氧化值 +2
Ｏ Ｏ
‖ ‖
ＨＯ —Ｓ —Ｓ —Ｓ —Ｓ —ＯＨ
‖ ‖
Ｏ Ｏ
Ｏ Ｏ
‖ ‖
ＨＯ —Ｓ —(Ｓ )3—Ｓ —ＯＨ
‖ ‖
Ｏ Ｏ
Ｏ Ｏ
‖ ‖
ＨＯ —Ｓ —Ｓ —ＯＨ
‖ ‖
Ｏ Ｏ
?? ??? ?? ? S)3,2(SOSOHOSH 24263 ( 4,5 )2
连多硫酸盐的制备
2SO32- + MnO2 + 4H+ → S2O62- + Mn2+ + 2H2O
--2642-232
--2422-232
2IOSIO2S
1 0 H8 C l2 S OO5H4 C lOS
?? ???
??? ???? ?
263K,As4O6，很稀的 HCl的条件下：
5S2O32- ＋ 6H+ → 2 S5O62- ＋ 3H2O
含氧酸 分子式 形成 结构特点
硫酸 H2SO4 母体 S sp3杂化
硫代硫酸 H2S2O3 * S代 O 硫代
焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脱 H2O 氧
桥
连二硫酸 H2S2O6* -OH被 -SO2(OH)取代 硫链
含氧酸 分子式 形成 结构特点
过一硫酸 H2SO5 H2O2中 1H被 -SO2(OH)取代 -O-O- 存在
过二硫酸 H2S2O8 H2O2中 2H被 -SO2(OH)取代 -O-O- 存在
硫酸系含氧的形成与分子结构特点
过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点
小 结
VII 硫的卤化物和硫酸的卤素衍生物
硫的卤化物和性质
性质 SF6 S2F10 SF4 SF2 S2F2 SCl4 SCl2 S2Cl2 S2Br
2
存在状态 l l g g g 不稳定 l l l
颜色 无色 无色 无色 无色 无色 淡黄 红 无色 红
沸点 /K 337 302 233 ---- 243 258 332 411
427(
0.027
kPa)
溶点 /K 222.5 181 149 ---- 145 242 195 193 227
用途,SF6 高绝缘介质
S2Cl2 橡胶工业中的硫化剂
含氧酸中的 － OH 基团全去掉，得酰基。 酰基与卤素
结合，或说酸中－ OH的被 X取代，得酰卤。
制得的 SO2Cl2 为无色发烟液体,SO2Cl2 遇水猛烈水解，
S
O
O
S
O
Cl O
Cl
氯化硫酰 SO2Cl2
硫酸的卤素衍生物
SO2 + Cl2 ??? SO2Cl2活性炭
SO2Cl2 + 2 H2O ??? H2SO4 + 2 HCl
硫酰基
硫酰氯
或氯化
硫酰
硫酸分子去掉一个 － OH 得 磺酸基 （下左图），硫酸
中的一个－ OH 被 － Cl 取代得 氯磺酸 （下右图）。
干燥的 HCl 和发烟硫酸的 SO3 作用，生成氯磺酸,
氯磺酸
S
O
Cl O
HO
S
O
O
HO
HCl + SO3 ??? HSO3Cl (无色液体 )
HSO3Cl也猛烈水解：
HSO3Cl + H2O ??? H2SO4 + HCl
硫的重要化合物 不少重要硫化合物是将自然界的化合
态硫先转化为元素硫 (或将天然元素硫用一定方法提取纯化 )，
然后由单质出发制备的,
化
合
态
硫
或
天
然
单
质
硫
硫
H2S
CS2
SF6
S2Cl2
SO2 H2SO3
SCl2
SO2Cl2
SOCl2
FSO3H
ClSO3H
H2SO4
SO3
H2
F2
Cl2
O2
Cl2
H2O
Cl2
Cl2 + S2Cl2（或 SCl2）
HF
HCl
H2O
O2
煤，甲烷，天然气
制备某些重要含硫
工业产品的途径
硒有两类同素异形体,无定形 棕红色粉
末，软化点 323K ； 晶体 最稳定的一种为黑
色，熔点 490K，密度较无定形大。分子为
Se8,蒸气中有 Se2 。
碲也有两类同素异形体,无定形 棕黑色； 晶体 银白色，有金属光泽 。蒸气中有 Te2
分子 。
VIII 硒和碲
一,单质
? H2Se 和 H2Te 均无色且有恶臭气味，其毒性大于 H2S 。
? H2S, H2Se 和 H2Te 的熔沸点依次升高，呈规律性变化 。
? H2S,H2Se和 H2Te 的水溶液的 酸性依次增强 。 不过 H2Se 和
H2Te 与 H2S 一样仍属于 弱酸 。
? H2S, H2Se, H2Te 的 还原性依次增强,呈规律性变化。
? 和硫化物相似，大多数的硒化物和碲化物难溶于水。
二,氢化物
H2S H2Se H2Te
还 原 性,小 大
稳 定 性,大 小
酸 性,弱 强
m.p.
b.p,小 大
氢化物性质规律
三,氧化物与含氧酸
硒和碲在空气中燃烧可分别得到 SeO2 和 TeO2
，这两种氧化物均为白色固体。 SO2, SeO2，
TeO2 其还原性依次减弱，但其氧化性却依次增强
。 SeO2 和 TeO2 主要显氧化性，属于中等强度的
氧化剂 。可以将 SO2 和 HI 氧化。
SeO2 溶于水得亚硒酸 H2SeO3 。 但是 TeO2不
溶于水。亚碲酸 H2TeO3 是由 TeO2 溶于碱中再酸
化结晶而得到的。亚硒酸和亚碲酸均属弱酸，比
亚硫酸弱。
5 H2SeO3 + 2 HClO3 ?? 5 H2SeO4 + Cl2 + H2O
3TeO2 + H2Cr2O7 + 6 HNO3 + 5H2O?
3H6TeO6+ 2Cr(NO3)3
将 Se ( IV) 和 Te ( IV ) 氧化成 Se ( VI ) 和 Te ( VI )
，需要强的氧化剂：
硒酸与硫酸的 相似性,
a.强烈的离子化；
b,生成同晶形的盐；
c,生成含亚硝基的酸 (NO) HSeO4 。
相异性, a.加热放出氧气； b,将氯化物氧化成氯。
但是 H2SO4, H2SeO4, H6TeO6 的酸性却依
次减弱,H2SeO4 还属于强酸,H6TeO6 是弱酸，
K1 = 6 x10－ 7 。
Te,sp3d2杂化，可形成分子间氢键
由上可以看出 H2SeO4 和 H6TeO6 的氧化性要
比 H2SO4 强 。
2H6TeO6 + 8HI ? TeO2 + Te + 4I2 + 10H2O H+
自学部分
13-6 无机酸强度的变化规律
P634,10,12,13,15,16
总结无机酸强度的变化规律
作业内容：
Have a nice day!
Thanks!
