无
机
化
学
电
子
教
案
第十五章 碳族元素
碳族元素概述
碳的单质及其化合物
硅的单质及其化合物
锗、锡、铅的单质及其化合物
C族 元素在周期
表中的位置
Carbon
Silicon
Germanium
Tin
Lead
15.1 碳族元素概述
C
Si
Ge
Sn
Pb
相似性 递变性
1、最外层都有
4个电子，化合
价主要有 +4和
+2，易形成共
价化合物。
2、气态氢化物
的通式,RH4
3、最高价氧化
物对应的水化
物通式为
H2RO3或
R(OH)4
单质物性 单质化性
主
要
氧
化
态
稳
定
性
逐
渐
增
大
熔
沸
点
降
低
单
质
密
度
增
大
非
金
属
性
减
弱
、
金
属
性
增
强
最
高
价
氧
化
物
对
应
水
化
物
的
酸
性
减
弱
氢
化
物
的
稳
定
性
减
弱
2s22p2
3s23p2
4s24p2
5s25p2
6s26p2
+2 +4
主
要
氧
化
态
稳
定
性
逐
渐
减
小
碳 C,单质 石墨, 金刚石,C60,C70 ???
无机化合物 CO2, 白云石 MgCa (CO3)2,
石灰石、大理石、方解石 CaCO3 。
有机化合物 动植物体，煤 ( s ),石油 ( l )，
天然气 ( g )
锗 Ge,锗石矿 Cu2S ? FeS ? GeS2,硫银锗矿 4Ag2S?GeS2,
硫铅锗矿 2PbS ? GeS2 。
锡 Sn,锡石矿 SnO2 云南 个旧称为锡都 。
铅 Pb,方铅矿 PbS 。
硅 Si,以 Si－ O－ Si 键存在,水晶、石英 SiO2,
其它硅酸盐矿物( 矽 )
存在形式,
方解石 ( CaCO3 ) 水晶 ( SiO2 )
锡石 SnO2 方铅矿 PbS
6 0 7 0 1 4 0,,CCC
?
?
?
?
? L
金刚石
石墨
富勒烯
C60
足球烯，富
勒烯,C60，
C70 等
金刚石
原子晶体,硬度
最大,熔点最高
的单质
石墨
层状晶体,质软，
有金属光泽
15.2 碳族元素的单质及其化合物
一 单质碳
(1)同素异形体
335pm
木炭和焦炭基本
属于石墨类型，
但是晶形不完整。
石 墨, 硬度小，熔点极高，层状结构 。
碳原子 sp2 杂化，形成分子平面。
nn?
碳原子 的 pz 轨道互相平行，均垂直于分子平面，
在 层内形成 键。有 离域 ?电子，所以 石墨 导
电。层间的分子间作用力小，易滑动，有润滑性。
(Graphite)
金刚石
硬度最大，熔点最高的单质。
m.p,3823 K 。
碳原子 sp3 等性杂化，
无自由电子，不导电。
(Diamond)
正二十面体 共二十个面,每个面都是正三角形；每个面
角都是五面角，共十二个顶点。 将每个顶角都截掉，截口
处产生十二个正五边形，原来的每个正三角形都变成了正六
边形。
20 个正六边形,12 个正五边形 —— 截角正二十面体 。
以 C60 sp2杂化（足球烯，富勒烯） 为最常见。
从 正二十面体出发，去理解 C60 的几何形状。
碳簇 (Buckminsterfullerene)
C60及其应用前景
1985年，美国科学家克罗托（ H.W.K.kroto)等用质谱
仪,严格控制实验条件,得到以 C60为主的质谱图。由于受建
筑学家布克米尼斯持 ?富勒 （ BuckminsterFuller） 设计的球
形薄壳建筑结构的启发，克罗托（ kroto)等提出 C60是由 60
个碳原子构成的球形 32面体，即由 12个五边形和 20个六边
形构成。其中五边形彼此不相连，只与六边形相连。随后
将 C60分子命名为布克米尼斯特 ?富勒 (BuckminsterFuller )
C:参加组成 2个六元环 1个五元环,3个 σ键，键角之和为 348o
1991年，赫巴德（ Hebard）等首先提出掺钾 C60具有
超导性，超导起始温度为 18K，打破了有机超导体（ Et）
2Cu[N（ CN） 2]Cl超导起始温度为 12.8K的纪录。不久又
制备出 Rb3C60的超导体，超导起始温度为 29K。说明掺杂
C60的超导体已进入高温超导体的行列。我国在这方面的
研究也很有成就，北京大学和中国科学院物理所合作，
成功地合成了 K3C60和 Rb3C60的超导体，超导起始温度分
别为 8K和 28K。有科学工作者预言，如果掺杂 C240和掺杂
C540，有可能合成出具有更高超导起始温度的超导体。
1985年发现 "富勒烯 "，之后 4位主要发现者获 "诺贝尔
化学奖 "。主要贡献目前是在理论方面的，对现有 "化
学键理论 "形成强大冲击：球面也可形成离域 π键。
Rb-C60导电超导体；富勒烯化合物作 "催化剂 "。
C60的超导性
● 炭黑（年产超过 8× 106 t, 94 % 用于橡胶制品的填料）
● 活性炭（高比表面积,400 ~2500 m2 · g-1)
● 碳纤维（每架波音 -767飞机需用 1 t 碳纤维材料）
建议的碳黑的结构碳 -碳复合材料（隐形飞机）
(2) 低结晶度碳
● CH4
H2 混合气 C
微波（频率 2.45× 106 s-，功率 400 W）
33.7 kPa,< 1273 K
● 溶剂热法
CCl4(l) + Na(s) 非晶碳的金刚石
Ni-Co-Mn合金催化剂
700℃
金刚石的合成
● 高温、高压、催化剂合成
1.5分钟,FeS（熔剂，催化剂）
5× 106 Pa ~ 10× 106 Pa, 1500 ~ 2500 ℃
DGmq= 2.866 kJ · mol -1
碳的还原性
制备金属,
MnO + C = Mn + CO (2000K)
人造金刚石
CO(6+8=14e-) 与 N2（ 2× 7=14e-）
一个 σ 键
两个 π键:C O:
??
??
二 碳的化合物
1 碳的氧化物
:C O:
分子结构,
CO与 N2,CN-,NO+互为等电子体,结构相似。
(1) 一氧化碳 (CO)：
键级 =（ 6-0） /2 = 3
分子 键级 键能 /kJ·mol-1 键长 /pm
N2 3 941.69 110
CO 3 1070.3 113
无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。
1° 制备
向热浓硫酸中滴加甲酸,
热浓 H2SO4HCOOH ———? CO↑ + H
2O
草酸与浓硫酸共热,
H2C2O4 ( s ) ———? CO + CO2 + H2O
将 CO2 和 H2O 用固体 NaOH 吸收，得 CO 。
热浓 H2SO4
制纯的 CO 可用分解羰基化合物的方法,
加热Ni (CO)
4 ( 液 ) ———? Ni + 4 CO↑
工业上, 将空气和水蒸气交替通入红热炭层
2 C + O2 = 2 CO △ rHm = - 221 kJ?mol -1
另一反应,
C + H2O = CO + H2 △ rHm = 131 kJ?mol -1
混合气体 含 CO 40％,CO2 5％,H2 50％ 称之为水煤气。
得到的气体含 CO 25％,CO2 4％,N2 70％ ( 体积比 ),
这种混合气体称为 发生炉煤气 。
2° 性质：
a,作配位体，形成羰基配合物
M(s) + x CO(g) = M(CO)x
M x值 颜色、状态 M(CO)x构型
Ni 4 无色液体 正四面体
Fe,Ru,Os 5 (Fe)黄色液体 三角双锥体
Cr,Mo,W,V 6 (Cr)晶体，真空中升华 正八面体
常利用 羰基 配合物的分解来提纯金属,.
( g )CO( g )O21C O ( g ) 22 ? ???
( g )3 C O2 F e ( s )3 C O ( g )( s )OFe 232 ?? ???
c,剧毒
CO + Cl2 ——? COCl2 ( 光气 )
b,还原剂：
微量的 CO 通入 PdCl2 溶液中，会使溶液变黑，
可鉴定 CO：
CO + PdCl2 + H2O = Pd? + CO2 + 2 HCl
空气中含 1/800体积比的 CO能使人在 30min内死亡！ ?
CO使人中毒机理
HmFe(II) ←O2 + CO(q) = HmFe(II) ←CO + O2(g)
CO对 HmFe(II) 络合能力为 O2的 230—270倍,
CO中毒处理
对比 NO2-使人中毒机理,
HmFe(II) + NO2- → HmFe(III)
1 6 1 8 3
,;
( ),C H N C ls C O
??
? o
送患者到空气清新处吸纯氧
注射亚甲基蓝 它与 结合力更强
血红蛋白的示意结构
(2) 二氧化碳 (CO2)
经典的分子结构,O=C=O
C=O 双键键长 124pm (在 CH3--C--CH3中 )
C O叁键键长 113pm
CO2中，碳、氧之间键长 116pm
C,sp杂化
O
?
? ?
?
??
??,O C O,
O OCσ σ
43π
43π
CO2 的工业 生产,
CaCO3 (石灰石 ) ＝ CaO + CO2 煅烧
实验室 制备：
CaCO3 + 2 HCl (稀 ) ＝ CaCl2 + H2O + CO2
鉴定：
CO2 + Ca(OH)2 ＝ CaCO3↓ + H2O
性质,相对助燃性
CO2 + 2Mg ＝ 2MgO + C
不可用于活泼金属 Mg,Na,K等引起的火灾！
固体 CO2 称“干冰”，是一种方便的制冷剂,
温室效应 (Greenhouse Effect)
所谓“温室效应”，它是由包括 CO2 分子在内的某些多
原子分子（其他如 N2O,CH4，氯氟烃）在大气中含量的上
升造成的,在过去,大气中 CO2 浓度大体保持着平衡，随着工
业化的进程,CO2 增加的速度大于渗入海洋深处与 Ca2+结
合成 CaCO3 沉淀的速度, 太阳的可见光和紫外光穿过大气层
射至地球表面，在地球表面产生的红外辐射却被这类多原子
分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使到地球变暖, 但
是，要确定地球是否变暖并非易事，长期和短期的气候变化
可能掩盖了温室效应产生的结果, 另外，现在的问题是地球
是否在变暖？
反射回太空
太阳的紫外线和可见光 红外辐射被
CO2,N2O,CH4等吸收
地球
2 碳酸及其盐 (Carbonic acid & Carbonate)
CO2溶于水，大部分 CO2?H2O，极小部分 H2CO3。
C 采用 sp2 等性杂化
与端 O 之间 1 个 ? 键
1 个 ? 键
与羟基 O 之间 2 个 ? 键
OH
O C
OH
H2CO3
11-
2
-2
3
-
3
-7
1
-
332
106.5 COH H C O
104, 2 H C OH COH
???
???
?
?
a
a
K
K
?
?
CO2(g)298K在水中溶解度为 0.033mol·dm-3
二元质子弱酸
CO32-的结构
CO32-(6+3× 8+2=32e-) 与 BF3 (5+3× 9=32e-)
为等电子体
C,sp2杂化 C
OO
O
2-
6
4 π
( g )COOMCOM
COOHCOMH C O2M
( g )COOHCOH
2
II
3
II
223
I
23
I
2232
?? ??
??? ??
?? ??
(1) H2CO3<MHCO3<M2CO3
碳酸及其盐的热稳定性,
MgCO3 ＝ MgO + CO2 ( 540 oC )
NaHCO3 ＝ Na2CO3 + H2O + CO2 ( 270 oC )
H2CO3 ＝ H2O + CO2 ( 常温 )
均产生 CO2 气体 。阳离子的极化作用越大，
越易分解。
Na2CO3 ＝ Na2O + CO2 ( 850 oC )
(2) 同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加,
BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
分解 T/ oC 100 540 900 1290 1360
(3) 过渡金属碳酸盐稳定性差,
CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3
分解 T / oC 900 315 350 282
价电子构型 8e- (1 8+2)e- 18e- (9-17)e-
碳酸盐的溶解度：
易溶盐,Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3
100 oC溶解度 45 16 156 60
(g/100g H2O)
CO
O
OH O
OH
OC
2- 氢键存在，形成
二聚物或多聚物
C
O
O
O
C
OO
O
H
O
C
O
O
H H
-
-
-
其它金属 (含 Li)碳酸盐难溶于水,且酸式盐溶解度
大于正盐,
CaCO3 难溶，而 Ca(HCO3)2 的溶解度比它
大些。其原因是 CaCO3 中 Ca2+ 和 CO32-之间的
引力要大些，电荷高,是 + 2 对 - 2,故不易溶解；
但 Ca2+ 和 HCO3- 之间的 引力相对小些,是 + 2
对 -1，易于溶解。
以 CaCO3 和 Ca(HCO3)2为例：
碳酸盐的水解性,
(1) 氢氧化物溶解度小
( g )3 C O)s(2 C r ( O H )O3H3 C O2 C r
( g )3 C O( s )A l( O H )2O3H3 C OAl2
232
2
3
3
232
-2
3
3
_
?? ????
?? ????
?
?
)CO(H)CO( )(
OHCOHOHH C O
)CO(H)CO(
)( OHH C O OHCO
321
W2
32
-
322
-
3
322
W2
31
--
32
-2
3
强酸性
强碱性
K
KK
K
K K
?
???
?
??
?
?
CO(H)CO( )(
OHCOHOHH C O
)CO(H)CO(
)( OHH C O OHCO
321
W2
32
-
322
-
3
322
W2
31
--
32
-2
3
强酸性
强碱性
KK
K
K K
???
?
??
?
?
= 强碱性
弱碱性
(2)碳酸盐溶解度小
( s )C a C OCOCa 3-232 ? ????
(3)碳酸盐和相应的氢氧化物溶解度相近
( g )CO( s )CO( O H )CuOH2 C O2 C u
( g )CO( s )CO( O H )MgOH2 C O2 M g
23222
-2
3
2
23222
-2
3
2
?? ????
?? ????
?
?
Mg2+ Co2+ Ni2+ Cu2+
Ag+ Zn2+ Mn2+
金刚砂（ SiC）
B 和 Si与碳形成的机械硬度很大的共价型固体化合物,
碳化硼和俗名叫“金刚砂”的碳化硅都是硬质材料,
3 类金属共价型碳化物
SiC 硬度为 9 ( 以金刚石的硬度为 10 )。
B4C 可用来打磨金刚石。
15.3 硅的单质及其化合物
无定型体,
晶 体,原子晶体，类似于金刚石灰黑色，高硬度,高
m.p,。结晶硅是重要电子工业材料。
粗硅的取得 SiO2 + 2 C ?? ?Si (粗 ) + 2 CO 电炉
1800℃
Si(粗 ) + 2Cl2 SiCl4,Si(粗 ) + 3HCl SiHCl3 + H2673-773 K 553-573 K
SiCl4 + 2H2 Si(纯 ) + 4HCl,SiHCl3 + H2 Si(纯 ) + 3HCl>1273K >1173K
↓粗馏提纯
↓区域融熔
单晶硅
区域融熔示意图
一 单 质
1 制 备
Si 和强碱的作用类似于砷，比砷更容易些,
Si + 2 NaOH + H2O ＝ Na2SiO3 + 2 H2↑
单一的酸不能和 Si 反应,Si 可 溶于 HF－ HNO3 混酸 中,
3 Si + 18 HF + 4 HNO3 ＝ 3 H2SiF6 + 4 NO↑+ 8 H2O
Si 在常温下不活泼，而在高温下可以和 O2,Cl2,N2
反应，也可以和 Ca, Mg, Mn 等 金属 反应。
2 化学反应
2Mg+ Si?Mg2SiSi+ 2N2 == Si3N4Si+2Cl2==SiCl4
3 用途
集成电路、晶体管、硅整流器等半导体材料，还可以制
成太阳能电池、硅的合金可用来制造变压器铁芯等。
光子带隙材料 硅单晶材料
太阳电池材料 纳米半导体材料
一 些 半 导 体 硅 材 料
集成电路 晶体管
故 硅烷的种类比烷烃少得多, Sin H2n+2 ( n ≤ 6 ) 。
最典型的是甲硅烷 SiH4 —— 无色无臭气体。
1 制 备
SiO2 与金属一同灼烧：
Si － Si 键不如 C－ C 键强，尤其是 Si ＝ Si 双 键。
因为 Si 的 原子 半径 比 C 大,成 ? 键 时原子轨道 重
叠程度小,成 ? 键 时 重叠程度更小。
Mg2Si + 4 HCl ＝ SiH4 + 2 MgCl2
这样制得的 SiH4 中含有 Si2H6, Si3H8 等杂质 。
制备纯的 SiH4：
SiCl4 + LiAlH4 ＝ SiH4 + LiCl + AlCl3
SiO2 + 4 Mg ＝ Mg2Si + 2 MgO
二 硅 烷 (Silane)
酸中水解
2 化学性质
与 CH4 对比进行讨论。
1° 稳定性比 CH4 差
SiH4 ?? ?Si + 2 H2↑ 甲烷分解 1773 K773 K
2° 还原性比 CH4 强
SiH4 + 2 O2 ?? ?SiO2 + 2 H2O 而 甲烷不能自燃
自燃
3 ° 水解性
SiH4 + ( n + 2 ) H2O ?? ?SiO2?n H2O + 4 H2↑
( 需微量 OH- 参与 ) 甲烷不水解，无此反应。
SiH4 + 8 AgNO3 + 2 H2O ?? ?SiO2 + 8 HNO3 + 8 Ag
SiH4 + 2 MnO4-?? ?2MnO2 + SiO32- + H2O + H2↑
三 SiO2 --- 硅石
无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石
晶体：石英，原子晶体
纯石英：水晶
含有杂质的石英：玛瑙，紫晶
(Silicon dioxide)
缟玛瑙
紫晶
石英盐
水晶
黑曜石
玛瑙
结构, Si 采用 sp3 杂化轨道与 O 形成硅氧四面体,
处于四面体顶 端的 氧原子均为周围的四面体共
用，这种结构导致其化学性质很稳定,
正硅酸根离子 [SiO4]4-
O
S i
O
O
O
共用一个顶点的二硅酸根离子 [Si2O7]6-
O
S i
O
O
O
S i
O
O
O
共用两个顶点的链状翡翠 NaAl(SiO3)2
绿柱石中共用两个顶点的环状 [Si6O18]12-
不活泼，高温时只能被 Mg,Al 或 B 还原
说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！
(2) 与 HF 作用 SiO2 + 4HF → SiF4(g) + 2H2O
说明可用 HF在玻璃上刻字！
SiO2 + 2 Mg 2 MgO + Si高温
(1)与碱作用 SiO2 + 2 NaOH Na2SiO3 + 2 H2O
SiO2 + 2 Na2CO3 Na2SiO3 + CO2(g)
加热
熔融
性质：
四 硅酸及硅酸盐 (Silicic acid & Silicate)
硅酸
H4SiO4 原硅酸（正硅酸）
H2SiO3 偏硅酸，二元弱酸
xSiO2·yH2O 多硅酸制备,
Na2SiO3 + 2 HCl H2SiO3 + 2 NaCl
Na2SiO3 + 2 NH4Cl H2SiO3 + 2 NaCl + 2 NH3(g)
胶冻状硅酸 硅胶-H2O
名 称 化学组成 x 值 y 值
正硅酸 H4SiO4 1 2
偏硅酸 H2SiO3 1 1
二偏硅酸 H2Si2O5 2 1
焦硅酸 H6Si2O7 2 3
三硅酸 H4Si3O8 3 2
几种不同的多硅酸（ x SiO2·y H2O ）
聚合程度的
高低，和溶
液的 pH 有
关。碱性强
时，聚合程
度较低；酸
性时，聚合
程度较高。
多孔硅胶,一种多孔性有吸附作用的物质 。 P747
1 硅 胶
多孔硅胶可用为干燥剂，具有吸水作用。
吸水前后，若有颜色变化，会更有利于使用。为此，可
用 CoCl2 溶液浸泡 后, 再 烘干 。 CoCl2 无水时呈蓝色, 当干
燥剂吸水后，随吸水量不同,硅胶 呈现 蓝紫 － 紫 － 粉红 。
无水 CoCl2 ———— CoCl2·6 H2O
最后 Co ( H2O )62+ 使硅胶 呈 粉红色,说明硅胶已经吸
饱水，再使用时要烘干。
称这种硅胶为 变色硅胶 。
2 硅酸盐
硅酸盐结构的图示法
硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络
状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。
Si
O
O
O
O
SiO44- (单聚正硅酸根 )
从 O － Si 连
线投影,得到平面
图形，中心是 Si
和一个 O 的重叠，
则单聚正硅酸根可表示如右图：
焦硅酸根 Si2O74-
二聚硅酸根
硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链,
这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即
成 纤维状硅酸盐，如石棉。
通式 [ Si n O 3n + 1 ] ( 2n + 2 ) -
蓝石棉
硅氧四面体共用两
个顶点，形成环状阴
离子结构,如绿柱石
Be3Al2(SiO3)6
SiO44- 共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层
与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。
如云母 KMg3 ( OH )2 Si3 AlO10
金云母
SiO44-共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。
沸石有微孔，有笼，有吸附性。因为是晶体，不同于硅胶，
孔道规格均一。根据孔径的大小，可筛选分子，称 沸石分子筛 。
由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的选择性强，不同于
活性炭，见下图的对比。
活性炭
分子半径
吸附量
沸石分子筛
分子半径
吸附量
石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。
具有分子那般大小孔径的一类结晶铝硅酸盐,
分子筛 (Molecular sieves)
沸石 (Zeolites)的组成和结构
沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的 SiO4
和 AlO4 四面体组成, 通式表示为 [(M+,M 2+0.5) AlO2]x ·[SiO
2]y·[H2O]z，阴离子骨架中的 Si/Al 比是影响沸石结构和性质
的重要参数，分子筛的耐酸能力和热稳定性随此增大而升
高,
硅材料 (silicon materials)
分子筛的功能和用途
离子交换功能
吸附功能
分离功能
催化功能 A型沸石的结构骨架
组成为 Na12(AlO2)12 (SiO2)12·zH2O
Question 一个钠沸石笼中分别有多少 Si 和 Al 原子？
“β笼, 是个 14 面体 （ 8 个六边形面
和 6 个四边形面 ）, 或者将其看作削顶
八面体, 八面体的 6 个顶角被削变成 6 个
四方形, 原来的 8 个三角形面变成了正
六边形, 14 面体的顶点被 Si 原子和 Al 原
子相间占据, 每个 Si 原子和 Al 原子都处
于由周围 O 原子围成的四面体中心, 原
子处于 14面体的棱边上,
由此可看出有 24 个顶角，因此 Si 和 Al 原子总数为 24.
可溶性,Na2SiO3,K2SiO3
不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，
且有特征颜色
硅酸盐
硅酸盐的溶解性
CuSiO3 CoSiO3 MnSiO3 NiSiO3
蓝绿色 紫色 浅红色 翠绿色
Fe2(SiO3)3 ZnSiO3 Al2(SiO3)3
棕红色 白色 无色透明
常用的可溶 Na2SiO3,可用下面反应获得：
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 (共熔 )
Na2SiO3又称为 水玻璃, 泡花碱 。
所以长期贮放 NaOH,Na2CO3的瓶子不用玻璃塞，而用
橡胶塞 。
水
中
花
园
如果在无色透明的 Na2SiO3溶液中分别加入不同重金属
可溶性盐固体颗粒,静置数分钟后,可看到各种颜色的难溶
重金属硅酸盐犹如“树”、“草”一样不断生长,形成美
丽的,硅酸盐花园,。
硅酸盐的 水解性
SiO32-水解呈碱性，若在其
中加入 NH4+，则会发生完
全水解：
SiO32- + 2NH4+ + 2H2O ＝ H2SiO3↓+ 2NH3·H 2O
(此反应用于鉴定 SiO32-)
2NH3·H 2O →2NH3↑+ 2H2O
玻璃、水泥、陶瓷、分子筛中都含有硅酸盐。
3 硅的卤化物
SiF4 ( g ),SiCl4 ( l ),SiBr4 ( l ),SiI4 ( s ) 均无色 。
1 水解性
SiX4 + 4 H2O ＝ H4SiO4 + 4 HX 此为 共性，
SiCl4,无色液体，空气中潮解发烟。
可以从结构上分析 SiCl4 水解反应进行的机理。
sp3 杂化 sp3d 杂化 sp3 杂化
Cl
Cl Cl
ClSi Cl
Cl
Cl OH
Si
Cl
Cl
Cl
OH
Si
Cl
+ OH- － Cl-
OH
OH OH
OHSi继续取代
+ 3 OH-
－ 3 Cl-
关键是 Si 有 3 d 空 轨道，可以 接受 － OH 以 形成 sp3d
杂化的 五配位中间体, 故 SiCl4 易水解。
而 CCl4 中 C 的价层无 d 轨道，故不易水解 。
SiF4 + 4 H2O = H4SiO4 + 4 HF
SiF4 + 2 HF = H2SiF6
H2SiF6 是强酸，和 H2SO4 相 近 。但纯的 H2SiF6 尚未制
得，其盐 Na2SiF6, K2SiF6 较难溶，但 PbSiF6 却 易溶。
2 制 备
SiO2 + 2 Cl2 + 2 C = SiCl4 + 2 CO↑ 和焦炭共热
SiO2 + 4 HF = SiF4↑ + 2 H2O
或者使用现制取的 HF
SiO2 + 2 CaF2 + 2 H2SO4 = 2 CaSO4 + SiF4 + 2 H2O
15.4 锗 锡 铅
一 单 质
286 K 434 K
灰锡 白锡 脆锡
? ? ?
可以制成漂亮的器皿，冬季不宜放在寒冷的室外,
灰色粉末状
锡疫
2 与酸碱的反应
1° 与盐酸反应
Ge + HCl = 不反应 只有 Ge 不与 HCl 反应
Sn + 2 HCl (浓 ) = SnCl2 + H2 ? Sn 与稀盐酸反应慢
2° 与氧化性酸的反应
Ge + 4 HNO3 (浓 ) = GeO2?H2O↓+ 4 NO2 ? + H2O
Sn + 4 HNO3 (浓 ) = H2SnO3↓+ 4 NO2 ? + H2O
Pb + 4 HNO3 (浓 ) = Pb(NO3)2 + 2 NO2 ? + 2 H2O
3 Pb + 8 HNO3(稀 ) = 3Pb(NO3)2 + 2 NO ? + 4 H2O
Pb + 2 HCl = PbCl2↓ + H2 ?
生成 PbCl2 覆盖反应物，反应会停止。
2 Pb + 6 HCl (浓 ) = 2 HPbCl3 + 2 H2↑
硝酸不能将 Pb 氧化到 + 4 价态 。
Pb + 2 OH- = PbO22- + H2↑
Sn + 2 OH- + 2 H2O = Sn (OH)42- + H2↑
Ge + 2 OH- + H2O = GeO32- + 2 H2↑
Ge ( II ) 不稳定，生成 Ge ( IV ) 。
3° 与碱的反应
制备, GeO
2 + 2 H2 = Ge + 2 H2O
SnO2 + 2 C = Sn + 2CO ↑
2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2↑
PbO + C = Pb + CO ↑
PbO + CO = Pb + CO2 ↑
1 酸碱性
Ge,Sn,Pb 都 分别 有两种氧化物 MO 和 MO2 。
MO 两性偏碱,MO2 两性偏酸，均不溶于水。氧化物
的水化物也不同程度的具有 两性 。在水溶液中有两种电离
方式：
M 2+ + 2 OH- M (OH)2 H+ + HMO2-
M 4+ + 4 OH- M (OH)4 H+ + HMO3- + H2O
碱性最强的是 Pb ( OH )2, 酸性最强的是 Ge ( OH )4 。
二 锗 锡 铅的含氧化合物
2 氧化还原性质
1° Pb ( IV ) 的氧化性
PbO2 要在碱性条件下制备，用浓硝酸不能制得 Pb ( IV )
Pb ( OH )3- + ClO- = PbO2 + Cl- + OH- + H2O
PbO2 棕黑色,是常用的强氧化剂。它 在酸性介质中可以
把 Mn2+ 氧化成 MnO4- 。
5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ = 5 Pb2+ + 2 MnO4- + 2 H2O
反应物 中 的 Pb(OH)3- 可以经由下面步骤得到
Pb2+ ———— Pb (OH)2 ———— Pb(OH)3-+ 2 OH - + OH -
还可发生以下反应：
?
?
?
?
??? ???
??? ???
??? ???
??? ???
??? ????
???
222332
224
Δ
422
2224422
2222
2
2-
4
2
2
OO2H)2 P b ( N O4 H N O2 P b O
O2HO2 P b S OSO2H2 P b O
O2HO)2 P b ( H S OSO4H2 P b O
O2HClP b C l)4 H C l (P b O
O2H5 P b2 M n O4H2 M n5 P b O
浓
??? ?? 243Δ2 OOPbP b O
Pb 6s2 6p2 6s2 不易失去,Bi 6s2 6p3 6s2 不易失去。
一旦失去，夺回的倾向很强。同样,Tl ( III ) 也有这
种效应,Hg ( II ) 也有。 这种效应 称为 惰性电子对效应 。
2° Sn ( II ) 的还原性
Sn 4+ / Sn 2+ ? qA = 0.15 V
Sn ( OH )62- / HSnO2- ? qB = - 0.96 V
不论在酸碱中，还原能力都比较强。
Sn2+ 在空气中被氧气氧化
2 Sn2+ + O2 + 4 H+ ?? ?2 Sn4+ + 2 H2O
要加入单质 Sn 保护 Sn 4+ + Sn ?? ?2 Sn2+
在碱中, 亚锡酸的还原性更强
3 H2SnO2+ 2 Bi 3++ 12OH-? 3 Sn(OH)62-+ 2 Bi↓(黑 )
Ge ( II ) 的还原性比 Sn ( II ) 还强，但不属于常用试剂。
Sn2+,Hg2+的相互鉴定
Sn2+ 做 还原 剂 的最典型反应是还原 Hg 2+
-2
6
-2
43
2432
-2
6
-
22
2
-2
622
-
2
2
]3 [ S n ( O H ))2 B i( s,]3 [ S n ( O H )2 B i( O H )
2 FeSnFe2Sn
S n C l)2 H g ( l,4 C lClHgSn
S n C l)( s,ClHg4 C l2 H g C lSn
??? ???
??? ???
??? ????
??? ????
????
?
?
黑
黑
白
-26-243
2432
-26-222
-2622-22
]3 [ S n ( O H ))2 B i( s,]3 [ S n ( O H )2 B i( O H )
2 FeSnFe2Sn
S n C l)2 H g ( l,4 C lClHgSn
S n C l)( s,ClHg4 C l2 H g C lSn
??? ???
??? ???
??? ????
??? ????
????
?
?
黑
黑
白
1° 黄丹和红丹
黄丹,PbO，黄色,又名密陀僧，药材。溶于 HNO3 或 HAc
中成可溶性 Pb ( II ) 盐。制铅玻璃,生产 陶瓷 中有应 用。
3 其它主要含氧化合物
Pb3O4 + 4 HNO3 = 2 Pb(NO3)2 + PbO2↓(棕黑 ) + 2 H2O
过滤将产物分离。
红丹,Pb3O4,红色,又名铅丹。可以认为是铅酸铅 ——
Pb ( II )2 Pb ( IV )O4。
Pb(NO3)2 通过生成 PbCrO4 黄色 沉淀得以证实；
PbO2 可由反应
PbO2 + 4 HCl = PbCl2 + Cl2↑+ 2 H2O 得以证实。
三氧化二铅 (Pb2O3),橙色 可看作,PbO·PbO2
Pb ( II )2 Pb ( IV )O4 价态构成 如何 证实？
? - 锡酸性质活泼，能溶于酸和碱。
SnCl4 溶于碱得 ? - 锡酸
SnCl4 + 4 NH3?H2O = H2SnO3 (?)↓+ 4 NH4Cl + H2O
? - 锡酸性质不活泼，不溶于酸，几乎不溶于碱。 SnCl4
高温水解得 ? - 锡酸，锡和浓硝酸反应也 得 ? - 锡酸。
或 Sn ( IV ) 低温水解也可得到 ? - 锡酸。
2 ° ? - 锡酸和 ? - 锡酸
P754 表 15-7
锡、铅的氢氧化物
OH4 N OS n OH)(4 H N OSn
)( s,S n OH- S n
22323
32
??? ??? ?浓
不溶于酸或碱白β
-2
632
4
-
32
2
-2
42
2
][ S n ( O H ) )( s,S n OH- Sn
][ P b ( O H ) )( s,P b ( O H ) Pb
][ S n ( O H ) )( s,S n ( O H ) Sn
白
白
白
α
?
?
?
过量 OH-
HNO3或 HAc
H+
浓 HNO3
放
置
适量 OH- 过量 OH-
过量 OH-
适量 OH-
适量 OH-
H+
小结,
氧化性减弱，酸性增强
碱性增强，还原性减弱
碱
性
增
强
酸
性
增
强
Sn(OH)4 Pb(OH)4PbO
2
Sn(OH)2 Pb(OH)2
P754 表 15-8
锡、铅的盐类
(1) 水解,
( g )CO)( s,CO[ P b ( O H ) ]OH2 C O2 P b
4 H C l][ S n ( O H )H-O6HS n C l
H C l),S n ( O H ) C l ( sOHS n C l
2322
-2
3
2
6224
22
????
???
???
?
α
白
铅白
7, 1
2
2
3, 9
2
2
10 H P b ( O H ) OHPb
10 H S n ( O H ) OHSn
????
????
???
???
K
K?
?
少数可溶, Pb(NO3)2,Pb(Ac)2多数难溶,
(2) 铅 (II)的难溶盐
Pb2+ Pb(OH) 3-
PbCl2(白 ) PbSO4(白 ) PbI2(黄 ) PbCrO4 (黄 )
PbCl42- PbHSO4 PbI42- Pb2++Cr2O72-
浓 HCl 浓 H2SO4 I- HNO3
OH-
三 卤化物和硫化物
1 卤化物
MX2 一般属离子型化合物,MX4 属共价型化合
物。
Pb ( IV ) 氧化性强，与还原性离子 I- 不易形成
PbI4, 正如 Bi2S5 不常见一样,PbBr4 也很难形成 。
易成络离子 SnCl4 + 2 Cl- = SnCl62-
PbI2 + 2 I- = PbI42-
易水解 SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl↓(白 ) + HCl
配制 SnCl2 溶液要使用 盐酸 配制，抑制 Sn2+ 水解 。
GeS2 (白 ) + Na2S ? ? Na2GeS3 硫代锗酸钠
SnS2 (黄 ) + Na2S ? ? Na2SnS3 硫代锡酸钠
SnS2 是金粉涂料的主要成份。
2 硫化物
GeS2 (白 ) SnS(棕 ) SnS2(黄 ) PbS(黑 ) PbS2
(1) 均不溶于稀盐酸
(2) 配位溶解 (浓 HCl)
?
?
?
???
???
???
SHS n C lH6 H C lS n S
SHP b C lH4 H C lP b S
SHS n C lH4 H C lS n S
2622
242
242
(3) 碱溶 (SnS,PbS不溶 )
GeS 和 SnS 有较强的还原性，可与 Na2S2 反应
GeS + Na2S2 ? GeS2 + Na2S ? Na2GeS3
SnS + Na2S2 ? SnS2 + Na2S ? Na2SnS3
PbS + Na2S2 不反应。 PbS 还原性差，
不能变成 Pb (IV )。
(4) 氧化碱溶 (SnS2,PbS不溶 )
SnS32-不稳定，遇酸分解。
??? ??? ? SH)( s,S n S2HS n S 22-23 黄
（ 5） PbS与 HNO3作用
O4H3S2 N O)P b ( N O8 H N O3 P b S 2233 ???????
自学部分
无机化合物的水解性
P765,4,5,7,9,13,17,18
总结无机物水解反应的规律
作业内容：
机
化
学
电
子
教
案
第十五章 碳族元素
碳族元素概述
碳的单质及其化合物
硅的单质及其化合物
锗、锡、铅的单质及其化合物
C族 元素在周期
表中的位置
Carbon
Silicon
Germanium
Tin
Lead
15.1 碳族元素概述
C
Si
Ge
Sn
Pb
相似性 递变性
1、最外层都有
4个电子，化合
价主要有 +4和
+2，易形成共
价化合物。
2、气态氢化物
的通式,RH4
3、最高价氧化
物对应的水化
物通式为
H2RO3或
R(OH)4
单质物性 单质化性
主
要
氧
化
态
稳
定
性
逐
渐
增
大
熔
沸
点
降
低
单
质
密
度
增
大
非
金
属
性
减
弱
、
金
属
性
增
强
最
高
价
氧
化
物
对
应
水
化
物
的
酸
性
减
弱
氢
化
物
的
稳
定
性
减
弱
2s22p2
3s23p2
4s24p2
5s25p2
6s26p2
+2 +4
主
要
氧
化
态
稳
定
性
逐
渐
减
小
碳 C,单质 石墨, 金刚石,C60,C70 ???
无机化合物 CO2, 白云石 MgCa (CO3)2,
石灰石、大理石、方解石 CaCO3 。
有机化合物 动植物体，煤 ( s ),石油 ( l )，
天然气 ( g )
锗 Ge,锗石矿 Cu2S ? FeS ? GeS2,硫银锗矿 4Ag2S?GeS2,
硫铅锗矿 2PbS ? GeS2 。
锡 Sn,锡石矿 SnO2 云南 个旧称为锡都 。
铅 Pb,方铅矿 PbS 。
硅 Si,以 Si－ O－ Si 键存在,水晶、石英 SiO2,
其它硅酸盐矿物( 矽 )
存在形式,
方解石 ( CaCO3 ) 水晶 ( SiO2 )
锡石 SnO2 方铅矿 PbS
6 0 7 0 1 4 0,,CCC
?
?
?
?
? L
金刚石
石墨
富勒烯
C60
足球烯，富
勒烯,C60，
C70 等
金刚石
原子晶体,硬度
最大,熔点最高
的单质
石墨
层状晶体,质软，
有金属光泽
15.2 碳族元素的单质及其化合物
一 单质碳
(1)同素异形体
335pm
木炭和焦炭基本
属于石墨类型，
但是晶形不完整。
石 墨, 硬度小，熔点极高，层状结构 。
碳原子 sp2 杂化，形成分子平面。
nn?
碳原子 的 pz 轨道互相平行，均垂直于分子平面，
在 层内形成 键。有 离域 ?电子，所以 石墨 导
电。层间的分子间作用力小，易滑动，有润滑性。
(Graphite)
金刚石
硬度最大，熔点最高的单质。
m.p,3823 K 。
碳原子 sp3 等性杂化，
无自由电子，不导电。
(Diamond)
正二十面体 共二十个面,每个面都是正三角形；每个面
角都是五面角，共十二个顶点。 将每个顶角都截掉，截口
处产生十二个正五边形，原来的每个正三角形都变成了正六
边形。
20 个正六边形,12 个正五边形 —— 截角正二十面体 。
以 C60 sp2杂化（足球烯，富勒烯） 为最常见。
从 正二十面体出发，去理解 C60 的几何形状。
碳簇 (Buckminsterfullerene)
C60及其应用前景
1985年，美国科学家克罗托（ H.W.K.kroto)等用质谱
仪,严格控制实验条件,得到以 C60为主的质谱图。由于受建
筑学家布克米尼斯持 ?富勒 （ BuckminsterFuller） 设计的球
形薄壳建筑结构的启发，克罗托（ kroto)等提出 C60是由 60
个碳原子构成的球形 32面体，即由 12个五边形和 20个六边
形构成。其中五边形彼此不相连，只与六边形相连。随后
将 C60分子命名为布克米尼斯特 ?富勒 (BuckminsterFuller )
C:参加组成 2个六元环 1个五元环,3个 σ键，键角之和为 348o
1991年，赫巴德（ Hebard）等首先提出掺钾 C60具有
超导性，超导起始温度为 18K，打破了有机超导体（ Et）
2Cu[N（ CN） 2]Cl超导起始温度为 12.8K的纪录。不久又
制备出 Rb3C60的超导体，超导起始温度为 29K。说明掺杂
C60的超导体已进入高温超导体的行列。我国在这方面的
研究也很有成就，北京大学和中国科学院物理所合作，
成功地合成了 K3C60和 Rb3C60的超导体，超导起始温度分
别为 8K和 28K。有科学工作者预言，如果掺杂 C240和掺杂
C540，有可能合成出具有更高超导起始温度的超导体。
1985年发现 "富勒烯 "，之后 4位主要发现者获 "诺贝尔
化学奖 "。主要贡献目前是在理论方面的，对现有 "化
学键理论 "形成强大冲击：球面也可形成离域 π键。
Rb-C60导电超导体；富勒烯化合物作 "催化剂 "。
C60的超导性
● 炭黑（年产超过 8× 106 t, 94 % 用于橡胶制品的填料）
● 活性炭（高比表面积,400 ~2500 m2 · g-1)
● 碳纤维（每架波音 -767飞机需用 1 t 碳纤维材料）
建议的碳黑的结构碳 -碳复合材料（隐形飞机）
(2) 低结晶度碳
● CH4
H2 混合气 C
微波（频率 2.45× 106 s-，功率 400 W）
33.7 kPa,< 1273 K
● 溶剂热法
CCl4(l) + Na(s) 非晶碳的金刚石
Ni-Co-Mn合金催化剂
700℃
金刚石的合成
● 高温、高压、催化剂合成
1.5分钟,FeS（熔剂，催化剂）
5× 106 Pa ~ 10× 106 Pa, 1500 ~ 2500 ℃
DGmq= 2.866 kJ · mol -1
碳的还原性
制备金属,
MnO + C = Mn + CO (2000K)
人造金刚石
CO(6+8=14e-) 与 N2（ 2× 7=14e-）
一个 σ 键
两个 π键:C O:
??
??
二 碳的化合物
1 碳的氧化物
:C O:
分子结构,
CO与 N2,CN-,NO+互为等电子体,结构相似。
(1) 一氧化碳 (CO)：
键级 =（ 6-0） /2 = 3
分子 键级 键能 /kJ·mol-1 键长 /pm
N2 3 941.69 110
CO 3 1070.3 113
无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。
1° 制备
向热浓硫酸中滴加甲酸,
热浓 H2SO4HCOOH ———? CO↑ + H
2O
草酸与浓硫酸共热,
H2C2O4 ( s ) ———? CO + CO2 + H2O
将 CO2 和 H2O 用固体 NaOH 吸收，得 CO 。
热浓 H2SO4
制纯的 CO 可用分解羰基化合物的方法,
加热Ni (CO)
4 ( 液 ) ———? Ni + 4 CO↑
工业上, 将空气和水蒸气交替通入红热炭层
2 C + O2 = 2 CO △ rHm = - 221 kJ?mol -1
另一反应,
C + H2O = CO + H2 △ rHm = 131 kJ?mol -1
混合气体 含 CO 40％,CO2 5％,H2 50％ 称之为水煤气。
得到的气体含 CO 25％,CO2 4％,N2 70％ ( 体积比 ),
这种混合气体称为 发生炉煤气 。
2° 性质：
a,作配位体，形成羰基配合物
M(s) + x CO(g) = M(CO)x
M x值 颜色、状态 M(CO)x构型
Ni 4 无色液体 正四面体
Fe,Ru,Os 5 (Fe)黄色液体 三角双锥体
Cr,Mo,W,V 6 (Cr)晶体，真空中升华 正八面体
常利用 羰基 配合物的分解来提纯金属,.
( g )CO( g )O21C O ( g ) 22 ? ???
( g )3 C O2 F e ( s )3 C O ( g )( s )OFe 232 ?? ???
c,剧毒
CO + Cl2 ——? COCl2 ( 光气 )
b,还原剂：
微量的 CO 通入 PdCl2 溶液中，会使溶液变黑，
可鉴定 CO：
CO + PdCl2 + H2O = Pd? + CO2 + 2 HCl
空气中含 1/800体积比的 CO能使人在 30min内死亡！ ?
CO使人中毒机理
HmFe(II) ←O2 + CO(q) = HmFe(II) ←CO + O2(g)
CO对 HmFe(II) 络合能力为 O2的 230—270倍,
CO中毒处理
对比 NO2-使人中毒机理,
HmFe(II) + NO2- → HmFe(III)
1 6 1 8 3
,;
( ),C H N C ls C O
??
? o
送患者到空气清新处吸纯氧
注射亚甲基蓝 它与 结合力更强
血红蛋白的示意结构
(2) 二氧化碳 (CO2)
经典的分子结构,O=C=O
C=O 双键键长 124pm (在 CH3--C--CH3中 )
C O叁键键长 113pm
CO2中，碳、氧之间键长 116pm
C,sp杂化
O
?
? ?
?
??
??,O C O,
O OCσ σ
43π
43π
CO2 的工业 生产,
CaCO3 (石灰石 ) ＝ CaO + CO2 煅烧
实验室 制备：
CaCO3 + 2 HCl (稀 ) ＝ CaCl2 + H2O + CO2
鉴定：
CO2 + Ca(OH)2 ＝ CaCO3↓ + H2O
性质,相对助燃性
CO2 + 2Mg ＝ 2MgO + C
不可用于活泼金属 Mg,Na,K等引起的火灾！
固体 CO2 称“干冰”，是一种方便的制冷剂,
温室效应 (Greenhouse Effect)
所谓“温室效应”，它是由包括 CO2 分子在内的某些多
原子分子（其他如 N2O,CH4，氯氟烃）在大气中含量的上
升造成的,在过去,大气中 CO2 浓度大体保持着平衡，随着工
业化的进程,CO2 增加的速度大于渗入海洋深处与 Ca2+结
合成 CaCO3 沉淀的速度, 太阳的可见光和紫外光穿过大气层
射至地球表面，在地球表面产生的红外辐射却被这类多原子
分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使到地球变暖, 但
是，要确定地球是否变暖并非易事，长期和短期的气候变化
可能掩盖了温室效应产生的结果, 另外，现在的问题是地球
是否在变暖？
反射回太空
太阳的紫外线和可见光 红外辐射被
CO2,N2O,CH4等吸收
地球
2 碳酸及其盐 (Carbonic acid & Carbonate)
CO2溶于水，大部分 CO2?H2O，极小部分 H2CO3。
C 采用 sp2 等性杂化
与端 O 之间 1 个 ? 键
1 个 ? 键
与羟基 O 之间 2 个 ? 键
OH
O C
OH
H2CO3
11-
2
-2
3
-
3
-7
1
-
332
106.5 COH H C O
104, 2 H C OH COH
???
???
?
?
a
a
K
K
?
?
CO2(g)298K在水中溶解度为 0.033mol·dm-3
二元质子弱酸
CO32-的结构
CO32-(6+3× 8+2=32e-) 与 BF3 (5+3× 9=32e-)
为等电子体
C,sp2杂化 C
OO
O
2-
6
4 π
( g )COOMCOM
COOHCOMH C O2M
( g )COOHCOH
2
II
3
II
223
I
23
I
2232
?? ??
??? ??
?? ??
(1) H2CO3<MHCO3<M2CO3
碳酸及其盐的热稳定性,
MgCO3 ＝ MgO + CO2 ( 540 oC )
NaHCO3 ＝ Na2CO3 + H2O + CO2 ( 270 oC )
H2CO3 ＝ H2O + CO2 ( 常温 )
均产生 CO2 气体 。阳离子的极化作用越大，
越易分解。
Na2CO3 ＝ Na2O + CO2 ( 850 oC )
(2) 同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加,
BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
分解 T/ oC 100 540 900 1290 1360
(3) 过渡金属碳酸盐稳定性差,
CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3
分解 T / oC 900 315 350 282
价电子构型 8e- (1 8+2)e- 18e- (9-17)e-
碳酸盐的溶解度：
易溶盐,Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3
100 oC溶解度 45 16 156 60
(g/100g H2O)
CO
O
OH O
OH
OC
2- 氢键存在，形成
二聚物或多聚物
C
O
O
O
C
OO
O
H
O
C
O
O
H H
-
-
-
其它金属 (含 Li)碳酸盐难溶于水,且酸式盐溶解度
大于正盐,
CaCO3 难溶，而 Ca(HCO3)2 的溶解度比它
大些。其原因是 CaCO3 中 Ca2+ 和 CO32-之间的
引力要大些，电荷高,是 + 2 对 - 2,故不易溶解；
但 Ca2+ 和 HCO3- 之间的 引力相对小些,是 + 2
对 -1，易于溶解。
以 CaCO3 和 Ca(HCO3)2为例：
碳酸盐的水解性,
(1) 氢氧化物溶解度小
( g )3 C O)s(2 C r ( O H )O3H3 C O2 C r
( g )3 C O( s )A l( O H )2O3H3 C OAl2
232
2
3
3
232
-2
3
3
_
?? ????
?? ????
?
?
)CO(H)CO( )(
OHCOHOHH C O
)CO(H)CO(
)( OHH C O OHCO
321
W2
32
-
322
-
3
322
W2
31
--
32
-2
3
强酸性
强碱性
K
KK
K
K K
?
???
?
??
?
?
CO(H)CO( )(
OHCOHOHH C O
)CO(H)CO(
)( OHH C O OHCO
321
W2
32
-
322
-
3
322
W2
31
--
32
-2
3
强酸性
强碱性
KK
K
K K
???
?
??
?
?
= 强碱性
弱碱性
(2)碳酸盐溶解度小
( s )C a C OCOCa 3-232 ? ????
(3)碳酸盐和相应的氢氧化物溶解度相近
( g )CO( s )CO( O H )CuOH2 C O2 C u
( g )CO( s )CO( O H )MgOH2 C O2 M g
23222
-2
3
2
23222
-2
3
2
?? ????
?? ????
?
?
Mg2+ Co2+ Ni2+ Cu2+
Ag+ Zn2+ Mn2+
金刚砂（ SiC）
B 和 Si与碳形成的机械硬度很大的共价型固体化合物,
碳化硼和俗名叫“金刚砂”的碳化硅都是硬质材料,
3 类金属共价型碳化物
SiC 硬度为 9 ( 以金刚石的硬度为 10 )。
B4C 可用来打磨金刚石。
15.3 硅的单质及其化合物
无定型体,
晶 体,原子晶体，类似于金刚石灰黑色，高硬度,高
m.p,。结晶硅是重要电子工业材料。
粗硅的取得 SiO2 + 2 C ?? ?Si (粗 ) + 2 CO 电炉
1800℃
Si(粗 ) + 2Cl2 SiCl4,Si(粗 ) + 3HCl SiHCl3 + H2673-773 K 553-573 K
SiCl4 + 2H2 Si(纯 ) + 4HCl,SiHCl3 + H2 Si(纯 ) + 3HCl>1273K >1173K
↓粗馏提纯
↓区域融熔
单晶硅
区域融熔示意图
一 单 质
1 制 备
Si 和强碱的作用类似于砷，比砷更容易些,
Si + 2 NaOH + H2O ＝ Na2SiO3 + 2 H2↑
单一的酸不能和 Si 反应,Si 可 溶于 HF－ HNO3 混酸 中,
3 Si + 18 HF + 4 HNO3 ＝ 3 H2SiF6 + 4 NO↑+ 8 H2O
Si 在常温下不活泼，而在高温下可以和 O2,Cl2,N2
反应，也可以和 Ca, Mg, Mn 等 金属 反应。
2 化学反应
2Mg+ Si?Mg2SiSi+ 2N2 == Si3N4Si+2Cl2==SiCl4
3 用途
集成电路、晶体管、硅整流器等半导体材料，还可以制
成太阳能电池、硅的合金可用来制造变压器铁芯等。
光子带隙材料 硅单晶材料
太阳电池材料 纳米半导体材料
一 些 半 导 体 硅 材 料
集成电路 晶体管
故 硅烷的种类比烷烃少得多, Sin H2n+2 ( n ≤ 6 ) 。
最典型的是甲硅烷 SiH4 —— 无色无臭气体。
1 制 备
SiO2 与金属一同灼烧：
Si － Si 键不如 C－ C 键强，尤其是 Si ＝ Si 双 键。
因为 Si 的 原子 半径 比 C 大,成 ? 键 时原子轨道 重
叠程度小,成 ? 键 时 重叠程度更小。
Mg2Si + 4 HCl ＝ SiH4 + 2 MgCl2
这样制得的 SiH4 中含有 Si2H6, Si3H8 等杂质 。
制备纯的 SiH4：
SiCl4 + LiAlH4 ＝ SiH4 + LiCl + AlCl3
SiO2 + 4 Mg ＝ Mg2Si + 2 MgO
二 硅 烷 (Silane)
酸中水解
2 化学性质
与 CH4 对比进行讨论。
1° 稳定性比 CH4 差
SiH4 ?? ?Si + 2 H2↑ 甲烷分解 1773 K773 K
2° 还原性比 CH4 强
SiH4 + 2 O2 ?? ?SiO2 + 2 H2O 而 甲烷不能自燃
自燃
3 ° 水解性
SiH4 + ( n + 2 ) H2O ?? ?SiO2?n H2O + 4 H2↑
( 需微量 OH- 参与 ) 甲烷不水解，无此反应。
SiH4 + 8 AgNO3 + 2 H2O ?? ?SiO2 + 8 HNO3 + 8 Ag
SiH4 + 2 MnO4-?? ?2MnO2 + SiO32- + H2O + H2↑
三 SiO2 --- 硅石
无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石
晶体：石英，原子晶体
纯石英：水晶
含有杂质的石英：玛瑙，紫晶
(Silicon dioxide)
缟玛瑙
紫晶
石英盐
水晶
黑曜石
玛瑙
结构, Si 采用 sp3 杂化轨道与 O 形成硅氧四面体,
处于四面体顶 端的 氧原子均为周围的四面体共
用，这种结构导致其化学性质很稳定,
正硅酸根离子 [SiO4]4-
O
S i
O
O
O
共用一个顶点的二硅酸根离子 [Si2O7]6-
O
S i
O
O
O
S i
O
O
O
共用两个顶点的链状翡翠 NaAl(SiO3)2
绿柱石中共用两个顶点的环状 [Si6O18]12-
不活泼，高温时只能被 Mg,Al 或 B 还原
说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！
(2) 与 HF 作用 SiO2 + 4HF → SiF4(g) + 2H2O
说明可用 HF在玻璃上刻字！
SiO2 + 2 Mg 2 MgO + Si高温
(1)与碱作用 SiO2 + 2 NaOH Na2SiO3 + 2 H2O
SiO2 + 2 Na2CO3 Na2SiO3 + CO2(g)
加热
熔融
性质：
四 硅酸及硅酸盐 (Silicic acid & Silicate)
硅酸
H4SiO4 原硅酸（正硅酸）
H2SiO3 偏硅酸，二元弱酸
xSiO2·yH2O 多硅酸制备,
Na2SiO3 + 2 HCl H2SiO3 + 2 NaCl
Na2SiO3 + 2 NH4Cl H2SiO3 + 2 NaCl + 2 NH3(g)
胶冻状硅酸 硅胶-H2O
名 称 化学组成 x 值 y 值
正硅酸 H4SiO4 1 2
偏硅酸 H2SiO3 1 1
二偏硅酸 H2Si2O5 2 1
焦硅酸 H6Si2O7 2 3
三硅酸 H4Si3O8 3 2
几种不同的多硅酸（ x SiO2·y H2O ）
聚合程度的
高低，和溶
液的 pH 有
关。碱性强
时，聚合程
度较低；酸
性时，聚合
程度较高。
多孔硅胶,一种多孔性有吸附作用的物质 。 P747
1 硅 胶
多孔硅胶可用为干燥剂，具有吸水作用。
吸水前后，若有颜色变化，会更有利于使用。为此，可
用 CoCl2 溶液浸泡 后, 再 烘干 。 CoCl2 无水时呈蓝色, 当干
燥剂吸水后，随吸水量不同,硅胶 呈现 蓝紫 － 紫 － 粉红 。
无水 CoCl2 ———— CoCl2·6 H2O
最后 Co ( H2O )62+ 使硅胶 呈 粉红色,说明硅胶已经吸
饱水，再使用时要烘干。
称这种硅胶为 变色硅胶 。
2 硅酸盐
硅酸盐结构的图示法
硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络
状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。
Si
O
O
O
O
SiO44- (单聚正硅酸根 )
从 O － Si 连
线投影,得到平面
图形，中心是 Si
和一个 O 的重叠，
则单聚正硅酸根可表示如右图：
焦硅酸根 Si2O74-
二聚硅酸根
硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链,
这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即
成 纤维状硅酸盐，如石棉。
通式 [ Si n O 3n + 1 ] ( 2n + 2 ) -
蓝石棉
硅氧四面体共用两
个顶点，形成环状阴
离子结构,如绿柱石
Be3Al2(SiO3)6
SiO44- 共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层
与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。
如云母 KMg3 ( OH )2 Si3 AlO10
金云母
SiO44-共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。
沸石有微孔，有笼，有吸附性。因为是晶体，不同于硅胶，
孔道规格均一。根据孔径的大小，可筛选分子，称 沸石分子筛 。
由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的选择性强，不同于
活性炭，见下图的对比。
活性炭
分子半径
吸附量
沸石分子筛
分子半径
吸附量
石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。
具有分子那般大小孔径的一类结晶铝硅酸盐,
分子筛 (Molecular sieves)
沸石 (Zeolites)的组成和结构
沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的 SiO4
和 AlO4 四面体组成, 通式表示为 [(M+,M 2+0.5) AlO2]x ·[SiO
2]y·[H2O]z，阴离子骨架中的 Si/Al 比是影响沸石结构和性质
的重要参数，分子筛的耐酸能力和热稳定性随此增大而升
高,
硅材料 (silicon materials)
分子筛的功能和用途
离子交换功能
吸附功能
分离功能
催化功能 A型沸石的结构骨架
组成为 Na12(AlO2)12 (SiO2)12·zH2O
Question 一个钠沸石笼中分别有多少 Si 和 Al 原子？
“β笼, 是个 14 面体 （ 8 个六边形面
和 6 个四边形面 ）, 或者将其看作削顶
八面体, 八面体的 6 个顶角被削变成 6 个
四方形, 原来的 8 个三角形面变成了正
六边形, 14 面体的顶点被 Si 原子和 Al 原
子相间占据, 每个 Si 原子和 Al 原子都处
于由周围 O 原子围成的四面体中心, 原
子处于 14面体的棱边上,
由此可看出有 24 个顶角，因此 Si 和 Al 原子总数为 24.
可溶性,Na2SiO3,K2SiO3
不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，
且有特征颜色
硅酸盐
硅酸盐的溶解性
CuSiO3 CoSiO3 MnSiO3 NiSiO3
蓝绿色 紫色 浅红色 翠绿色
Fe2(SiO3)3 ZnSiO3 Al2(SiO3)3
棕红色 白色 无色透明
常用的可溶 Na2SiO3,可用下面反应获得：
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 (共熔 )
Na2SiO3又称为 水玻璃, 泡花碱 。
所以长期贮放 NaOH,Na2CO3的瓶子不用玻璃塞，而用
橡胶塞 。
水
中
花
园
如果在无色透明的 Na2SiO3溶液中分别加入不同重金属
可溶性盐固体颗粒,静置数分钟后,可看到各种颜色的难溶
重金属硅酸盐犹如“树”、“草”一样不断生长,形成美
丽的,硅酸盐花园,。
硅酸盐的 水解性
SiO32-水解呈碱性，若在其
中加入 NH4+，则会发生完
全水解：
SiO32- + 2NH4+ + 2H2O ＝ H2SiO3↓+ 2NH3·H 2O
(此反应用于鉴定 SiO32-)
2NH3·H 2O →2NH3↑+ 2H2O
玻璃、水泥、陶瓷、分子筛中都含有硅酸盐。
3 硅的卤化物
SiF4 ( g ),SiCl4 ( l ),SiBr4 ( l ),SiI4 ( s ) 均无色 。
1 水解性
SiX4 + 4 H2O ＝ H4SiO4 + 4 HX 此为 共性，
SiCl4,无色液体，空气中潮解发烟。
可以从结构上分析 SiCl4 水解反应进行的机理。
sp3 杂化 sp3d 杂化 sp3 杂化
Cl
Cl Cl
ClSi Cl
Cl
Cl OH
Si
Cl
Cl
Cl
OH
Si
Cl
+ OH- － Cl-
OH
OH OH
OHSi继续取代
+ 3 OH-
－ 3 Cl-
关键是 Si 有 3 d 空 轨道，可以 接受 － OH 以 形成 sp3d
杂化的 五配位中间体, 故 SiCl4 易水解。
而 CCl4 中 C 的价层无 d 轨道，故不易水解 。
SiF4 + 4 H2O = H4SiO4 + 4 HF
SiF4 + 2 HF = H2SiF6
H2SiF6 是强酸，和 H2SO4 相 近 。但纯的 H2SiF6 尚未制
得，其盐 Na2SiF6, K2SiF6 较难溶，但 PbSiF6 却 易溶。
2 制 备
SiO2 + 2 Cl2 + 2 C = SiCl4 + 2 CO↑ 和焦炭共热
SiO2 + 4 HF = SiF4↑ + 2 H2O
或者使用现制取的 HF
SiO2 + 2 CaF2 + 2 H2SO4 = 2 CaSO4 + SiF4 + 2 H2O
15.4 锗 锡 铅
一 单 质
286 K 434 K
灰锡 白锡 脆锡
? ? ?
可以制成漂亮的器皿，冬季不宜放在寒冷的室外,
灰色粉末状
锡疫
2 与酸碱的反应
1° 与盐酸反应
Ge + HCl = 不反应 只有 Ge 不与 HCl 反应
Sn + 2 HCl (浓 ) = SnCl2 + H2 ? Sn 与稀盐酸反应慢
2° 与氧化性酸的反应
Ge + 4 HNO3 (浓 ) = GeO2?H2O↓+ 4 NO2 ? + H2O
Sn + 4 HNO3 (浓 ) = H2SnO3↓+ 4 NO2 ? + H2O
Pb + 4 HNO3 (浓 ) = Pb(NO3)2 + 2 NO2 ? + 2 H2O
3 Pb + 8 HNO3(稀 ) = 3Pb(NO3)2 + 2 NO ? + 4 H2O
Pb + 2 HCl = PbCl2↓ + H2 ?
生成 PbCl2 覆盖反应物，反应会停止。
2 Pb + 6 HCl (浓 ) = 2 HPbCl3 + 2 H2↑
硝酸不能将 Pb 氧化到 + 4 价态 。
Pb + 2 OH- = PbO22- + H2↑
Sn + 2 OH- + 2 H2O = Sn (OH)42- + H2↑
Ge + 2 OH- + H2O = GeO32- + 2 H2↑
Ge ( II ) 不稳定，生成 Ge ( IV ) 。
3° 与碱的反应
制备, GeO
2 + 2 H2 = Ge + 2 H2O
SnO2 + 2 C = Sn + 2CO ↑
2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2↑
PbO + C = Pb + CO ↑
PbO + CO = Pb + CO2 ↑
1 酸碱性
Ge,Sn,Pb 都 分别 有两种氧化物 MO 和 MO2 。
MO 两性偏碱,MO2 两性偏酸，均不溶于水。氧化物
的水化物也不同程度的具有 两性 。在水溶液中有两种电离
方式：
M 2+ + 2 OH- M (OH)2 H+ + HMO2-
M 4+ + 4 OH- M (OH)4 H+ + HMO3- + H2O
碱性最强的是 Pb ( OH )2, 酸性最强的是 Ge ( OH )4 。
二 锗 锡 铅的含氧化合物
2 氧化还原性质
1° Pb ( IV ) 的氧化性
PbO2 要在碱性条件下制备，用浓硝酸不能制得 Pb ( IV )
Pb ( OH )3- + ClO- = PbO2 + Cl- + OH- + H2O
PbO2 棕黑色,是常用的强氧化剂。它 在酸性介质中可以
把 Mn2+ 氧化成 MnO4- 。
5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ = 5 Pb2+ + 2 MnO4- + 2 H2O
反应物 中 的 Pb(OH)3- 可以经由下面步骤得到
Pb2+ ———— Pb (OH)2 ———— Pb(OH)3-+ 2 OH - + OH -
还可发生以下反应：
?
?
?
?
??? ???
??? ???
??? ???
??? ???
??? ????
???
222332
224
Δ
422
2224422
2222
2
2-
4
2
2
OO2H)2 P b ( N O4 H N O2 P b O
O2HO2 P b S OSO2H2 P b O
O2HO)2 P b ( H S OSO4H2 P b O
O2HClP b C l)4 H C l (P b O
O2H5 P b2 M n O4H2 M n5 P b O
浓
??? ?? 243Δ2 OOPbP b O
Pb 6s2 6p2 6s2 不易失去,Bi 6s2 6p3 6s2 不易失去。
一旦失去，夺回的倾向很强。同样,Tl ( III ) 也有这
种效应,Hg ( II ) 也有。 这种效应 称为 惰性电子对效应 。
2° Sn ( II ) 的还原性
Sn 4+ / Sn 2+ ? qA = 0.15 V
Sn ( OH )62- / HSnO2- ? qB = - 0.96 V
不论在酸碱中，还原能力都比较强。
Sn2+ 在空气中被氧气氧化
2 Sn2+ + O2 + 4 H+ ?? ?2 Sn4+ + 2 H2O
要加入单质 Sn 保护 Sn 4+ + Sn ?? ?2 Sn2+
在碱中, 亚锡酸的还原性更强
3 H2SnO2+ 2 Bi 3++ 12OH-? 3 Sn(OH)62-+ 2 Bi↓(黑 )
Ge ( II ) 的还原性比 Sn ( II ) 还强，但不属于常用试剂。
Sn2+,Hg2+的相互鉴定
Sn2+ 做 还原 剂 的最典型反应是还原 Hg 2+
-2
6
-2
43
2432
-2
6
-
22
2
-2
622
-
2
2
]3 [ S n ( O H ))2 B i( s,]3 [ S n ( O H )2 B i( O H )
2 FeSnFe2Sn
S n C l)2 H g ( l,4 C lClHgSn
S n C l)( s,ClHg4 C l2 H g C lSn
??? ???
??? ???
??? ????
??? ????
????
?
?
黑
黑
白
-26-243
2432
-26-222
-2622-22
]3 [ S n ( O H ))2 B i( s,]3 [ S n ( O H )2 B i( O H )
2 FeSnFe2Sn
S n C l)2 H g ( l,4 C lClHgSn
S n C l)( s,ClHg4 C l2 H g C lSn
??? ???
??? ???
??? ????
??? ????
????
?
?
黑
黑
白
1° 黄丹和红丹
黄丹,PbO，黄色,又名密陀僧，药材。溶于 HNO3 或 HAc
中成可溶性 Pb ( II ) 盐。制铅玻璃,生产 陶瓷 中有应 用。
3 其它主要含氧化合物
Pb3O4 + 4 HNO3 = 2 Pb(NO3)2 + PbO2↓(棕黑 ) + 2 H2O
过滤将产物分离。
红丹,Pb3O4,红色,又名铅丹。可以认为是铅酸铅 ——
Pb ( II )2 Pb ( IV )O4。
Pb(NO3)2 通过生成 PbCrO4 黄色 沉淀得以证实；
PbO2 可由反应
PbO2 + 4 HCl = PbCl2 + Cl2↑+ 2 H2O 得以证实。
三氧化二铅 (Pb2O3),橙色 可看作,PbO·PbO2
Pb ( II )2 Pb ( IV )O4 价态构成 如何 证实？
? - 锡酸性质活泼，能溶于酸和碱。
SnCl4 溶于碱得 ? - 锡酸
SnCl4 + 4 NH3?H2O = H2SnO3 (?)↓+ 4 NH4Cl + H2O
? - 锡酸性质不活泼，不溶于酸，几乎不溶于碱。 SnCl4
高温水解得 ? - 锡酸，锡和浓硝酸反应也 得 ? - 锡酸。
或 Sn ( IV ) 低温水解也可得到 ? - 锡酸。
2 ° ? - 锡酸和 ? - 锡酸
P754 表 15-7
锡、铅的氢氧化物
OH4 N OS n OH)(4 H N OSn
)( s,S n OH- S n
22323
32
??? ??? ?浓
不溶于酸或碱白β
-2
632
4
-
32
2
-2
42
2
][ S n ( O H ) )( s,S n OH- Sn
][ P b ( O H ) )( s,P b ( O H ) Pb
][ S n ( O H ) )( s,S n ( O H ) Sn
白
白
白
α
?
?
?
过量 OH-
HNO3或 HAc
H+
浓 HNO3
放
置
适量 OH- 过量 OH-
过量 OH-
适量 OH-
适量 OH-
H+
小结,
氧化性减弱，酸性增强
碱性增强，还原性减弱
碱
性
增
强
酸
性
增
强
Sn(OH)4 Pb(OH)4PbO
2
Sn(OH)2 Pb(OH)2
P754 表 15-8
锡、铅的盐类
(1) 水解,
( g )CO)( s,CO[ P b ( O H ) ]OH2 C O2 P b
4 H C l][ S n ( O H )H-O6HS n C l
H C l),S n ( O H ) C l ( sOHS n C l
2322
-2
3
2
6224
22
????
???
???
?
α
白
铅白
7, 1
2
2
3, 9
2
2
10 H P b ( O H ) OHPb
10 H S n ( O H ) OHSn
????
????
???
???
K
K?
?
少数可溶, Pb(NO3)2,Pb(Ac)2多数难溶,
(2) 铅 (II)的难溶盐
Pb2+ Pb(OH) 3-
PbCl2(白 ) PbSO4(白 ) PbI2(黄 ) PbCrO4 (黄 )
PbCl42- PbHSO4 PbI42- Pb2++Cr2O72-
浓 HCl 浓 H2SO4 I- HNO3
OH-
三 卤化物和硫化物
1 卤化物
MX2 一般属离子型化合物,MX4 属共价型化合
物。
Pb ( IV ) 氧化性强，与还原性离子 I- 不易形成
PbI4, 正如 Bi2S5 不常见一样,PbBr4 也很难形成 。
易成络离子 SnCl4 + 2 Cl- = SnCl62-
PbI2 + 2 I- = PbI42-
易水解 SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl↓(白 ) + HCl
配制 SnCl2 溶液要使用 盐酸 配制，抑制 Sn2+ 水解 。
GeS2 (白 ) + Na2S ? ? Na2GeS3 硫代锗酸钠
SnS2 (黄 ) + Na2S ? ? Na2SnS3 硫代锡酸钠
SnS2 是金粉涂料的主要成份。
2 硫化物
GeS2 (白 ) SnS(棕 ) SnS2(黄 ) PbS(黑 ) PbS2
(1) 均不溶于稀盐酸
(2) 配位溶解 (浓 HCl)
?
?
?
???
???
???
SHS n C lH6 H C lS n S
SHP b C lH4 H C lP b S
SHS n C lH4 H C lS n S
2622
242
242
(3) 碱溶 (SnS,PbS不溶 )
GeS 和 SnS 有较强的还原性，可与 Na2S2 反应
GeS + Na2S2 ? GeS2 + Na2S ? Na2GeS3
SnS + Na2S2 ? SnS2 + Na2S ? Na2SnS3
PbS + Na2S2 不反应。 PbS 还原性差，
不能变成 Pb (IV )。
(4) 氧化碱溶 (SnS2,PbS不溶 )
SnS32-不稳定，遇酸分解。
??? ??? ? SH)( s,S n S2HS n S 22-23 黄
（ 5） PbS与 HNO3作用
O4H3S2 N O)P b ( N O8 H N O3 P b S 2233 ???????
自学部分
无机化合物的水解性
P765,4,5,7,9,13,17,18
总结无机物水解反应的规律
作业内容：
