无
机
化
学
电
子
教
案
第十九章 过渡金属 （ I）
§ 19.1 d区元素概述
§ 19.2 钛副族
§ 19.3 钒副族
§ 19.4 铬副族
§ 19.5 锰副族
IIIB-VIII 八列称为过渡元素（ d 区元素 ）,(有时将 IB,IIB列入 ),
也叫 外过渡族元素 ；而 La系和 Ac系称为内过渡系（ f 区元素 ）。 Sc,
Y 和其它镧系元素的性质相近,所以常将这 17 种元素总称为 稀土元素,
过渡元素概述
具有部分充填 d或 f壳层电子的元素，称为 过渡元素 。
这些元素都是金属，也称为 过渡金属 。
§ 19.1 过渡元素概述
过渡元素原子结构的共同特点是一般有 1-10个价电子依
次分布在次外层的 d轨道上，最外层只有 1～ 2个电子 (Pd例
外 )，较易失去，其价层电子构型为 (n-1)d 1-10 ns 1-2。
1.原子的价电子层构型
2.原子半径和电离能
与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较
小，过渡元素的原子半径以及它们随原子序数和周期变化
的情况如下图所示。
原子半径变化示意图
在各周期中 从左向右,随着原子序数的增加，
原子半径缓慢地缩小,直到铜族前后又稍增大。
此外，同族元素 从上往下,原子半径 增大 。
d区元素的第一电离能
总趋势,
同周期 左 ?右
小 ?大
同副族 不规律
3.物理性质
(1) 熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨 (W) (熔点 3410℃ )
(2) 硬度大 硬度最大的金属：铬 (Cr) （ 仅次于金刚石 ）
(3) 密度大 密度最大的单质：锇 (Os)
(4) 导电性，导热性，延展性好
熔
点
变
化
示
意
图
密
度
变
化
示
意
图
熔点高密度
高的原因？
原因,一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧密，
同时金属原子间除了主要以金属键结合外，还可能有部分共价性,
这与金属原子中未成对的 (n-1)d电子也参与成键有关。
总趋势,同一周期元素 从左至右 → 活泼性降低。
元素 Sc Ti V Cr Mn
Eθ(M2+/M)/V - -1.63 -1.13 -0.90 -1.18
可溶该金属
的酸 各种酸
热 HCl,
HF
HNO3,HF,
浓 H2SO4
稀
HCl,H2SO4
稀 HCl,
H2SO4等
元素 Fe Co Ni Cu Zn
Eθ(M2+/M)/V -0.44 -0.277 -0.257 +0.340 -0.7626
可溶该金属
的酸
稀 HCl,
H2SO4
等
缓慢溶
解在稀
HCl等
酸中
稀 HCl,
H2SO4等
HNO3,热浓
H2SO4
稀 HCl,
H2SO4等
4.化学性质
? ?
? ?
? ? )V(2.1
V92.0
V25.0
/ P tPt
/ P dPd
/ N iNi
2
2
2
估计值??
??
??
?
?
?
E
E
E 总趋势：同一族元素
从上到下活泼性降低
5.多种氧化态
红色 为常见的氧化态。
除最外层 s电子可以成键外，次外层 d电子 也
可以部分或全部参加成键 → 具有多种氧化数。
6.离子呈现多种颜色
元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
M2+中 d电子
数 - 2 3 4 5 6 7 8 9 10
[M(H2O)6]2+
颜色 - 褐 紫 天蓝
浅桃红
(几乎
无色 )
浅绿 粉红 绿 浅蓝 无色
M3+中 d电子
数 0 1 2 3 4 5 6 7
[M(H2O)6]3+
颜色 无 紫 绿 蓝紫 红 浅紫 绿 粉红
第一过渡系元素不同氧化数水合离子的颜色
7.形成多种配合物
19.2.1 钛族概述
19.2.2 钛的单质
19.2.3 钛的重要化合物
19.2.4 锆铪的化合物
19.2 钛副族
19.2.1 钛族概述
钛, 1791年英国 Cornish 教区牧师，兼业余化学家 William
Gregor 最先得到钛的不纯氧化物。 1795年德国化学家 M,
H,Klaproth 独立发现同样的化合物，并按希腊神话中被
罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女－－ Titans之名，
将新元素命名为钛（ Titanium）。
(1) 发现史
锆, 1789年 Klaproth 从被当作宝石的锆石中分离 出锆的
氧化物，直到 1925年 A.E.Van 和 J.H.de Boer 用碘化物
分解法制得锆（ Zirconium）。
铪, 1922－ 1923年，在哥本哈根 Bohr 实验室工作 D.Coster
和 G.Von Hevesy 用 X射线分析法证实 72号元素存在于挪
威的锆石中。此元素被命名为铪（ Hafnium，哥本哈根
的拉丁名称是 Hafnia）
? 钛（ Ti）锆（ Zr）铪 (Hf)位于周期系第 IVB族，统称 钛
副族,价电子层结构（ n-1） d2ns2，稳定化态为 IV
? 钛主要存在于钛铁矿 FeTiO3和金红石 TiO2
? 锆主要存在于锆英石 ZrSiO4和斜锆石 ZrO2
? 铪通常与锆共生
(2)元素性质
1,物理性质
银白色，密度 4.54，比钢铁的
7.8小，比铝的 2.7大，较轻，强度
接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻
强度又高 (航天材料,眼镜架等 )。
19.2.2 钛单质
钛
记忆性合金 (镍钛合金,NT)，加工成甲形状，在高温下处
理数分钟至半小时，于是 NT合金对甲形状产生了记忆。在
室温下，对合金的形状改变，形成乙形状，以后遇到高温
加热,则自动恢复甲形状。如, 固定接头,
时 间 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000
年产量 /T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000
小知识：
记忆性合金
钛产量一览表
钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直
接和大多数非金属反应：
Ti + O2 ＝ TiO2 (红热 ) ； 3Ti + 2N2 ＝ Ti3N4 (点燃 )
Ti + 4Cl2＝ TiCl4 (300oC) 所以钛是冶金中的消气剂。
2.化学性质
a,与非金属反应：
b,与酸反应：
不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中,但 Zr和
Hf则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。
2Ti＋ 6HCl＝ 2TiCl3 (紫色 ) ＋ 3H2↑
Ti + 6HNO3＝ [TiO(NO3)2]+4NO2 ↑+3H2O
Ti + 6HF ＝ [TiF6]2- + 2H+ + 2H2↑
Zr + 6HF＝ [ZrF6]2- + 2H+ + 2H2↑
钛族金属抗腐蚀能力很强，主要是生成了致密的，有附着力的，
能自行修补裂缝的氧化物膜。
? 基于上述性质，钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、
超音速飞机和潜水艇 (防雷达、防磁性水雷 )以及海军化
工设备。
? 此外，钛与生物体组织相容性好，结合牢固,用于接
骨和制造人工关节 ；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚
固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟
的，所以钛又被称为,生物金属” 。因此，继 Fe,Al之
后，预计 Ti将成为应用广泛的第三金属。
3,用途：
钛合金
4,单质提取
TiCl4 在 950℃ 真空分馏纯化
1000℃ 下真空蒸馏除去 Mg,MgCl2，
电弧熔化铸锭
TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2800 ℃
Ar
TICl4
海绵钛
Mg(l)
MgCl2(l)
制备海绵钛反应器示意图
Ar
TiO2 + 2 C +2 Cl2 TiCl4 + 2 CO800~900 ℃
2FeTiO3+ 7Cl2 + 6C＝ 2TiCl4+ 2FeCl3+ 6CO
在充氩气的密封炉中用
熔融 Mg（ Na）还原
19.2.3 钛的重要化合物
TiO2,金红石 (rutile)、锐钛矿 (anatase)、板钛矿 (brookite)。
金
红
石
的
晶
胞
1,二氧化钛 (TiO2)
其中最重要的金红石属四
方晶系,Ti的配位数 6，
氧的配位数 3。自然界中
是 红色 或 桃红色 晶体，有
时因含 Fe,Nb,Ta,Sn,Cr
等杂质而呈黑色。
性质：
(1) TiO2不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的 KHSO4中
TiO2 + H2SO4＝ TiOSO4 + H2O
(2) TiO2 + BaCO3=BaTiO3(偏钛酸钡 ) + CO2↑
压电材料，用于
超声波发生装
置
制备,
5℃ 分离去 FeSO4晶体，水解
80℃FeTiO
3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2O
TiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 (β钛酸 ) + H2SO4
↓ 800~850℃
(冷却后称钛白 ） TiO2 + H2O
HCl NaOH
TiOCl2 Na2TiO3
(1) 气相氧化法 TiCl4 + O2=TiO2 + 2Cl2
(2) 硫酸法
? TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造
高级白色油漆。它兼有 锌白 (ZnO)的持久性和铅白 [Pb(OH)2CO3]的
遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。
? TiO2也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。
? TiO2粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳
定性好等特点，成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。
用途：
2,卤化物
（ 1）四氯化钛（ TiCl4）
? 物性
无色液体（ mp249k，
bp409.5k），有刺鼻气
味，极易水解，在潮湿
空气中会发烟。 TiCl4
? 化性
TiCl4 +2H2O=TiO2 + 4HCl
(利用 TiCl4的水解性，可制作烟幕弹 )
2TiCl4 + H2＝ 2TiCl3 + 2HCl
2TiCl4 + Zn = 2TiCl3+ZnCl2
可用作制备 TiCl3
（ 2）三氯化钛
水合 TiCl3,紫色 晶体，在 TiCl3浓溶液中加无水乙醚，
并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到 绿色 的异构体，结
构式分别是,[Ti(H2O)6]Cl3,[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O.
?????????? ??? ? nT i C lHCAl CHCHCHCHCHCH ))(( 23)(23 3352
还原性,（ Ti3+ > Sn2+）
3TiO2+ + Al + 6H+ = 3Ti3+ + Al3+ + 3H2O
Ti3+ + Fe3+ + H2O = TiO2+ + Fe2+ + 2H+
此反应用于 Ti3+
的滴定,用 KSCN
作指示剂
可用作含钛试样
的钛含量测定
用途,
TiCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂
2TiCl4＋ Zn＝ 2TiCl3＋ ZnCl2
2Ti＋ 6HCl＝ 2TiCl3＋ 3H2↑
制备：
物性,
3.钛（ IV）的配合物
Ti(IV)：正电荷较高，半径较小 (68nm)，电荷半径的比值
较大，具有很强的极化力，以至在 Ti(IV) 的水溶液中不存在
简单的水合配离子 [Ti(H2O)6]4+，只存在碱式的氧基盐。
例如,在配位能力很弱的酸 (比如 HClO4)中,Ti(IV)主要存
在形式是 [Ti(OH)2(H2O)4]2+(简写成 TiO2＋,叫做 钛酰离子 )；
在碱性溶液中，主要存在形式是 [Ti(OH)4(H2O)2]，相当于
TiO2·4H2O。
(1)与水（ H2O）的配合物
(2)与醇的配合物
TiCl4在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐,
TiCl4＋ 2ROH＝ TiCl2(OR)2+2HCl
加入干燥的氨气以除掉 HCl，能生成四醇盐,
TiCl4＋ 4ROH+4NH3＝ Ti(OR)4+4NH4Cl
(3)与过氧化氢（ H2O2）的配合物
在 Ti（ IV）的溶液中加入过氧化氢，在强酸
性溶液中显 红色,在稀酸或中性溶液显 黄色 。
显色的主要原因是由于 O22-离子的变形性。 利
用这一性质可用来进行钛和过氧化氢的鉴定。
pH小于 1，有色配离子是 [Ti(O2)(OH)(H2O)4]+
pH＝ 1～ 3，有色配离子是 Ti2O52+
? 由于 镧系收缩 的影响，使锆和铪两者的原子半径和离子
半径非常接近，因而它们的化学性质也非常相似 ;
? 锆铪化合物主要呈 +4价 ;
? 由于 d0结构,所以它们的盐几乎都是无色 ;
? 氢氧化物的碱性要比酸性大，酸碱性之间的差别，比钛
更显著 ;
? 锆铪性质相似,造成两者 分离上的困难 。
1,二氧化锆 (ZrO2)
ZrO2有三种晶型：单斜 (monoclinic)；
四方 (tetragonal)；立方 (cubic)。三者之
间的转换关系是 （可逆）：
19.2.4 锆铪的化合物
c u b ict e t r a g o n a lm o n o c lin ic CC oo ?? ???? ?? 23701100
物性, ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔点很高。
化性, 除 HF外不与其他酸作用。
所制的水合物 ZrO2·xH2O是一种白色絮胶，有微弱的 两
性, 酸性比 TiO2 ·xH2O更弱,和强碱熔融时，生成晶状的
锆酸盐。
制备, ZrOCl2＋ (x＋ 1)H2O = ZrO2·xH2O+2HCl
2,四氯化锆（ ZrCl4）
白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈
水解。
ZrCl4 + 9H2O = ZrOCl·8H2O + 2HCl
水解所得到的产物 ZrOCl2·8H2O,难溶于冷盐酸中，
但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状
晶体,这可用于锆的鉴定和提纯 。
3.四氟化锆（ ZrF4）
? 无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水 ;
? 与氟化铵作用可生成 (NH4)2[ZrF6]，它在稍加
热下就可分解，
剩下的 ZrF4在 873K开始升华,利用这一
特性可把锆与铁及其它杂质分离。
????? HFNHZ r FZ r FNH 2][)( 34624
19.3 钒副族
概述
钒的重要化合物
铌钽的化合物
19.3.1 钒族概述
钒,A.M.delRio在 1801年宣称发现了一种新元素，但是
遗憾的是四年后他却放弃了自己的主张；直到 1830年，
N.G.Sefstr?m从瑞典某些矿石中, 再发现, 了该元素，并
以神话中斯堪的纳维亚的美女神 Vanadis的名字命名，称
之为 钒（ Vanadium） 。
铌,1801年,C,Hatchett 化验了英国大不列颠博物馆一
种矿石中分离出的一种新元素的氧化物并将其命名为, 钶,,
1844年,H.Rose将其称之为 铌（ niobium，以 Tantalus的女
儿 Niobe命名）。
钽,1801年，瑞典人 A.G.Ekeberg研究芬兰矿石并于 1802
年宣称验明一种新元素，他以希腊神 Tantalus命名为钽
（ tantalum）。
（ 1）发现史
（ 2）元素性质
? 钒（ V）铌（ Nb）钽（ Ta）位于周期系第 VB族，统称
钒副族，价电子构型（ n-1） d3ns2,最高氧化态为 +5，属
于稀有元素。
? 钒族元素在自然界中分散而不集中，富集的钒矿不多；
特别铌钽总是共生，分离困难。
19.3.2 钒的重要化合物
1.五氧化二钒（ V2O5）
五氧化二钒是橙黄色或砖
红色固体，无臭，无味，
有毒。微溶于水，溶液呈
淡黄色。 玻璃中加入五氧
化二钒可防止紫外线。
OHVONaN a O HOV 25352 326 ???
OHClVO C lH ClOV 22252 326 ?????
OHSOVOSOHOV 24224252 )( ???(2) 氧化性
溶于强酸，生成含钒氧离子的盐：
(1) 弱两性氧化物,以酸性为主,溶于强碱生成钒酸盐：
化学性质,
23252 22/12 ClN a V OON a C lOV ????
OHNHOVVONH 235234 22 ??? ?? ?
H C lOVOHV O C l 632 5223 ???(3) 三氯氧化钒的水解
(2) 偏钒酸铵热分解法
用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色水合五
氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧化二钒。
(1) 工业制法,用氯化焙烧 法处理钒铅矿。
制备,
2.钒酸盐和多钒酸盐
钒酸盐, MIVO3和 M3IVO4 多钒酸盐, M4IV2O7和 M3IV3O9
简单的正钒酸根离子 VO43-只存在于 强碱溶液 中，向正
钒酸盐 M3IVO4的溶液中加酸，使溶液 pH值逐渐下降，会
生成不同聚合度的多钒酸盐：
[VO2(O2)2]3-＋ 6H+ [V(O2)]3+＋ H2O2＋ 2H2O
黄色 红棕色
随着 pH值的下降, 聚合度增大, 溶液颜色逐渐加深,
从无色到 黄色 再到 深红色 。如果加入足够量的酸，溶液中
存在稳定的 黄色 的 VO2+。
VO43- V2O74- V3O93- V10O286- V2O5·xH2O VO2+
PH≥13 PH≥8.4 PH≥3 PH ≈ 2 PH =1
浅黄 红棕色 黄无色 黄 深红色
用于钒酸盐和过氧
化氢的比色分析
钒酸盐的氧化性
? 酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂 ( VO2＋ )，可
以被 Fe2＋,草酸、酒石酸和乙醇还原为 VO2+。
OHFeVO2HFeVO 23222 ????? ?????
O2H2 C O2 V O2HOCH2 V O 2224222 ???? ???? ????
该方法可用于氧化还原容量法测定钒。
3,各种氧化态的钒离子
MnO4-
MnO2
VO43-
VO2+
V3+
V2+
VO43-,VO2+,V3+,V2+
+5,+4,+3,+2
19.3.3铌钽的化合物
氧化物,
铌和钽的氧化物相对稳定的
多，而且难于还原。可以认为它
们是两性的，但更显著的特点是
其惰性。
T a )Nb,(M OM2O54M 522 ???制备：
? 常见的卤化物有 氯化物 和 氟化物 。
? 五卤化物是二聚体，颜色从白色的氟化物,黄色氯化物, 橙色溴
化物 到 棕色碘化物 。可用金属和卤素直接加热制得。
? 四卤化物是从 棕色 到黑色的固体，一般由相应的五卤化物还原制
得，而且都易水解。
? 利用 K2NbF7 和 K2TaF7在 HF溶液中的溶解度不同分离铌和钽。
卤化物
19.4 铬副族
概述
铬的重要化合物
钼钨的化合物
19.4.1 概 述
? 第 VI B族－－铬族包括铬 Cr(chromium)、钼
Mo(molybdenum)、钨 W(tungsten)三种元素。
? 其在地壳中的丰度分别是：
1.0× 10-4,1.5 × 10-6, 1.55 × 10-6。
在地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量却极为丰
富。
? 在我国重要的铬矿是 铬铁矿 FeCr2O4(FeO?Cr2O3)
? 钼矿是 辉钼矿 MoS2，
钨矿主要有黑钨矿（ 钨锰铁矿） (Fe2+,Mn2+)WO4和白
钨矿 CaWO4
? 铬,1797年，法国人 L,N,Vauquelin在一种现在称为
铬铅矿的西伯利亚矿物中发现了一种新元素的氧化物，
并在次年用 木炭还原的方法分离出金属铬。
? 钼,1778年瑞典化学家 C,W,Scheele由辉钼矿 (MoS2)
制得一种新元素 (Mo)的氧化物，三四年后由 P,J,
Hjelm用 木炭加热钼的氧化物分离出金属钼 。钼的名
字是由希腊文 molybdos而来。
? 钨,1781年,Scheele分离出一种新的氧化物，后来
被证明是黑钨矿 (wolframite)的一种成分，将它与 木炭
加热还原得到金属钨 。
(1) 发现史
（ 2）元素性质
? 铬族元素的价电子层结构为 (n-1)d5ns1,其中钨为 5d46s2。
铬族元素原子中的六个价电子都可以参加成键，因此最
高氧化态是 +6，与族数相一致。和所有 d区元素一样,d
电子和部分的参加成键，因此铬族元素表现出具有多种
氧化态的特性。
? 在族中自上而下，从铬到钨，高氧化态区域稳定，而低
氧化态稳定性相反。
如：铬易表现出低氧化态（ Cr(III)的化合物），而 Mo、
W以高氧化态 [Mo(VI)和 W(VI)]的化合物最稳定 。
(3) 单质
铬族单质都具有典型的金属体心立方结
构，是银白色金属，熔点高。金属中以
Cr的硬度最大，能刻画玻璃。 钨 是 所
有金属中熔点 最高的。
Cr的还原性很强，是较活泼金属。 Cr比 Mo和 W较易
与酸反应，活泼性与纯度有关，并且很容易钝化 。常温下，
在空气中或水中都相当稳定。去掉保护膜的铬可缓慢溶于
稀盐酸和稀硫酸中，形成 蓝色 Cr2+。 Cr2+与空气接触，很
快被氧化而变为 绿色 的 Cr3+：
Cr + 2H+ = Cr2+ + H2↑
4Cr2+ + 4H+ + O2 = 4Cr3+ + 2H2O
铬还可与热浓硫酸作用：
2Cr + 6H2SO4(热，浓 ) = Cr2(SO4)3 + 3SO2↑+ 6H2O
铬不溶于浓硝酸 。
钼与稀盐酸或浓盐酸都不反应，能溶于浓硝酸和王水,
而钨与盐酸、硫酸、硝酸都不反应,氢氟酸和硝酸 的混合
物或 王水能使钨溶解 。
单质的化学反应性
?由于铬具有高硬度、耐磨、耐腐蚀、良好光泽等优良性能，常用
作 金属表面的镀层 (如自行车汽车精密仪器的零件常为镀铬制件 )，
并大量用于 制造合金，如铬钢、不锈钢 (铬含量在 12%~14%)。
?钼和钨 也大量用于 制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合金钢,以满
足刀具、钻头、常规武器以及导弹、火箭等 生产的需要。
?钨丝还用于制做灯丝 (温度可高达 2600℃ 不熔化，发光率高、寿
命长 ),高温电炉的发热元件 等。
用 途：
单质的制备方式如下,
Fe(CrO2)2(s)
Na2CO3(s)
Na2CrO4 (s)
Fe2O3(s) Na2CrO4(aq)
Na2Cr2O7 (aq)
Fe(CrO2)2(s)
Na2CO3(s)
1000 ~ 1300 ℃
①
H2O
浸取
酸
化 H2SO4
Al Cr
2O3Cr
②
③
④
19.4.3铬的重要化合物
1．铬 (Ⅵ )化合物
铬 (Ⅵ )化合物主要有三氧化铬 (CrO3)、铬酸钾 (K2CrO4)
和重铬酸钾 (K2Cr2O7)，都显颜色。
(1)三氧化铬
三氧化铬俗名“铬酐”。向 K2Cr2O7(红矾钾 )的饱和溶
液中加入过量浓硫酸，即可析出 暗红色 的 CrO3晶体：
铬的价层电子构型为 3d54s1,有多种氧化数，其中以氧化
数为 +3和 +6的化合物较常见重要。
K2Cr2O7 + H2SO4(浓 ) = 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O
CrO3有毒,对热不稳定，加热到 197℃ 时分解放氧：
4CrO3 =2Cr2O3 + 3O2↑ (加热 )
在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬 (CrO2，黑色 )。
CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。
CrO3 有 强氧化性,与 有机物 (如酒精 )剧烈反应，甚至
着火、爆炸 。 CrO3易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于
碱生成铬酸盐,
CrO3 + H2O = H2CrO4 (黄色 )
CrO3 + 2NaOH = Na2CrO4(黄色 ) + H2O
CrO3广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液成分，
也用于制取高纯铬。
(2) 铬酸盐与重铬酸盐
? 钾、钠的铬酸盐和重铬酸盐是铬的最重要的盐,
K2CrO4 为 黄色 晶体,K2Cr2O7为 橙红色 晶体 (红矾钾 )。
? K2Cr2O7在高温下溶解度大 (100℃ 时为 102g/100g水），
低温下的溶解度小 (0℃ 时为 5g/100g水 )，易通过重结晶
法提纯；
? K2Cr2O7不易潮解，又不含结晶水，故常用作化学分析
中的基准物。
化学实验中用于洗涤玻璃器
皿的铬酸“洗液”，是由重
铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸
配制的混合物
向铬酸盐溶液中加入 酸,溶液由 黄色 变为 橙红色,而
向重铬酸盐溶液中加入 碱,溶液由 橙红 色变为 黄色 。这
表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如下平衡：
2CrO42- + 2H+ ??? Cr2O72- + H2O
(黄色 ) (橙红色 )
H+
OH-
实验证明，当 pH＝ 11时,Cr(Ⅵ )几乎 100％以 CrO42-形式
存在；而当 pH＝ 1.2时，其几乎 100％以 Cr2O72-形式存在。
重铬酸盐 大都易溶于水 ；而铬酸盐，除 K+盐,Na+盐、
NH4+盐外，一般都难溶于水。向重铬酸盐溶液中加入 Ba2+、
Pb2+ 或 Ag+时，可使上述平衡向生成 CrO42-的方向移动，生
成相应的铬酸盐沉淀。
Cr2O72- + 2Ba2+ +H2O = 2BaCrO4↓ (柠檬黄 ) + 2H+
Cr2O72- + 2Pb2+ +H2O = 2PbCrO4 ↓ (铬黄 ) + 2H+
Cr2O72- + 4Ag+ + H2O = 2Ag2CrO4↓ (砖红 ) + 2H+
反应 (2)可用于鉴定 CrO42-。 柠檬黄、铬黄可作为颜料。
重铬酸盐 在酸性溶液中有强氧化性,可以氧化 H2S、
H2SO3,HCl,FeSO4等许多物质，本身被还原为 Cr3+：
Cr2O72- + H2S + 8H+ = 2Cr3+ +3S↓+ 7H2O
Cr2O72- + 3SO32- + 8H+ = 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O
Cr2O72- + 6I- + 14H+ =2Cr3+ +3I2 + 7H2O
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
常用来测定
铁的含量
显然,这是因为这类阳离子铬酸盐
有较小的溶度积的原因,
为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加
入 Ag+, Pb2+, Ba2+等重金属离子得到的总是铬
酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？
Yellow lead chromate
Silver chromate
Question
Barium chromate
CrO22+称为 铬氧基，铬酰基, CrO2Cl2是 深红色 液体，
象溴，易挥发。
(3) 氯化铬酰 CrO2Cl2
CrO2Cl2易水解,
2CrO2Cl2 + 3H2O = 2H2Cr2O7 + 4HCl
制备, K2Cr2O7和 KCl粉末相混合，滴加浓 H2SO4，加热则
有 CrO2Cl2挥发出来,
K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 = 2CrO2Cl2? + 3K2SO4 + 3H2O
钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。
CrO3 + 2HCl = CrO2Cl2 + H2O
(4)过氧基配合物
在酸性溶液中,Cr2O72-氧化 H2O2，可
得到 Cr(VI)的过氧基配合物 CrO(O2)2。加
入乙醚，有 蓝色 过氧化物 CrO5·(C2H5)2O。
Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO(O2)2 + 5H2O
过氧基配合物室温下不稳定，
碱中分解为铬酸盐和氧；酸
中分解为 Cr3+和氧
2．铬 (Ⅲ )化合物
(1)三氧化二铬及其水合物
高温下，通过金属铬与氧直接化合，重铬酸铵或三氧
化铬的热分解，都可生成 绿色 三氧化二铬 (Cr2O3)固体：
Cr2O3是溶解或熔融都难的 两性氧化物,对光、大气、
高温及腐蚀性气体 (SO2,H2S等 )极稳定。
高温灼烧过的 Cr2O3在酸、碱液中都呈惰性，但与酸性
熔剂共熔，能转变为可溶性铬 (Ⅲ )盐：
Cr2O3 + 3K2Cr2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 (高温 )
Cr2O3是冶炼铬的原料，还是一种 绿色 颜料 (俗称铬绿 )广
泛应用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工业。
4Cr + 3O2 = 2Cr2O3
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑+ 4H2O
4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2↑
加
热
(NH4)2Cr2O7热分解（火山实验）
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑+ 4H2O
向铬 (Ⅲ )盐溶液中加入碱，可得 灰绿色 胶状水合氧化
铬 (Cr2O3·xH2O)沉淀，水合氧化铬含水量是可变的，通常
称之为 氢氧化铬,习惯上以 Cr(OH)3表示。
氢氧化铬难溶于水，具有 两性,易溶于酸形成 蓝紫色
的 [Cr(H2O)6]3+，也易溶于碱形成 亮绿色 的 [Cr(OH)4)]-(或为
[Cr(OH)6]3-简写为 CrO2-)：
Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O
Cr(OH)3 + OH- = [Cr(OH)4]-
(2)铬 (Ⅲ )盐
常见的铬 (Ⅲ )盐有六水合氯化铬 CrCl3·6H2O(紫色 或 绿
色 )，十八水合硫酸铬 Cr2(SO4)3·18H2O(紫色 )以及铬钾矾 (简
称 )KCr(SO4)2·12H2O(蓝紫色 )，它们都易溶于水。
由于水合氧化铬 为难溶的两性化合物,其 酸性、碱性
都很弱,因而对应的 Cr3+和 [Cr(OH)4]- 盐 易水解 。
在碱性溶液中,[Cr(OH)4]-有较强的还原性。例如，
可用 H2O2将其氧化为 CrO42-：
2[Cr(OH)4]- (绿色 ) +3H2O2 +2OH- = CrO42-(黄色 ) + 8H2O
在酸性溶液中，需用很强的氧化剂如过硫酸盐，才能
将 Cr3+氧化为 Cr2O72-:
2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O ===== Cr2O72- + 6SO42- + 14H+
10Cr3+ + 6MnO4- + 11H2O = 5Cr2O72- + 6Mn2+ + 22H+
Ag+催化
(4) Cr(III)的配合物
? 电子构型为 3d3，有 6个空轨道。 Cr3＋ 具有较高的有效
核电荷，半径小，有较强的正电场 －－ 决定 Cr3＋ 容易
形成 d2sp3型配合物。
Cr3+ 因配体不同而显色：
C 2 O 4
H 2 O
C 2 O 4
C r
H 2 O
C 2 O 4
H 2 O
C 2 O 4
C r
H 2 O
Cr3+ 因构型不同而显不同颜色：
顺式,紫 -绿 二色性 反式,紫色
Cr(III)还能形成许多 桥联多核配合物,以 OH-,O2-，
SO42-,CH3COO-,HCOO-等为桥，把两个或两个以上的
Cr3+连起来。如：
2 [ C r ( H 2 O ) 5 O H ]
2 + [ ( H
2 O ) 4 C r C r ( H 2 O ) 4 ]
4 +
2 H 2 O
O
H
H
O
+
Al是主族元素，不易形成配合物 ; 一般形成螯合物，如
AlY-,8－羟基喹啉螯合物等。
如果与 NH3·H 2O作用则
Cr(III)与 Al(III) 配合物的区别
生成的 Al(OH)3不溶于过量的 NH3·H 2O中，因为不生
成配合物。
Cr3+,d3组态，易形成内轨型配合物，和 NH3可以形成
配合物,
重要工业铬产品制备途径示意
适于化学工业的铬铁矿
电镀
磁性颜料
还
原
铬鞣剂
还原
复分解
含铬的混合相颜料
CrO3 PbCrO4(颜料 )
Cr
CrO2 Cr(OH)SO4
Pb2+
Cr2O3(颜料 )
Cr
K2Cr2O7
Na2Cr2O7
H2SO4
Al
Cr Δ
O2
Cr2O3(s,绿 ) Δ (NH4)2Cr2O7
(橙黄 )
Cr2+
H+
Cr
O2
Zn
Cr(OH)3
(灰绿 )
Cr(OH)4–
(亮绿 )
过量 OH–NH3?H2O 适量 OH–
H+ Δ
Cr2O72– (橙红 )
S2O8 2–
Sn2–,Fe2–
SO32–,H2S
I–(Cl–)
CrO(O2)2
H2O2
(乙醚 )
CrO42–(黄 )OH
–
H+
Ag2CrO4(砖红 )
PbCrO4(黄 )
BaCrO4(柠檬黄 )
H+
Ag+Ag+
Ba2+Ba2+
Pb2+Pb2+
铬元素及其化合物反应小结
蓝
国 标,C [Cr(Ⅵ )] < 0.5 mg · dm-3
处理方法,
含铬废水的处理
① 化学还原法, 废水 + Fe粉 → Cr(Ⅲ )
Cr(OH)3↓
Fe(OH)3↓
Fe(OH)2↓
pH=6~8
O2
② 离子交换法,
强酸型阳离子 ——除去阳离子
碱性阴离子 ——除去 HCrO4-
废水 →
电镀工厂使
用的大型离
子交换设备
小知识：
19.4.4 Mo和 W的化合物
MoO3和 WO3与 CrO3不同，不溶于水且没有明显的氧
化性。不与酸 (氢氟酸除外 )反应，但可溶于氨水和强碱溶
液，生成相应的含氧酸盐：
MoO3 + 2NH3·H 2O = (NH4)2MoO4 + H2O
WO3 + 2NaOH = Na2WO4 + H2O
1,三氧化钼和三氧化钨
Mo和 W最重要的化合物是 +6价化合物。主要有 氧化
物、酸、多酸及相应的盐 。
MoO3:
? 由畸变的 MoO6八面
体组成的层状结构。
? MoO3为白色固体，
受热时变为 黄色,熔
点为 795℃ 。
WO3：
? 顶角连接的 WO6八面体的三维阵列
? WO3为 柠檬黄色 固体,受热时变为 橙
黄,冷却后又都恢复原来的颜色。
MoO3 和 WO3的制备
由 MoS2,CaWO4分别制取 MoO3,WO3的方法可以
简要表示如下（略去除杂质过程）：
MoS 2 MoO 3 ( 粗 ) (NH 4 ) 2 MoO 4 ( a q )
H 2 MoO 4 ↓ MoO 3
C a WO 4 Na 2 WO 4 H 2 WO 4 ↓
(NH 4 ) 2 WO 4 (aq) WO 3
MoO3和 WO3 比 CrO3稳定得多，加热到熔化也不分解。
它们的氧化性极弱，仅在高温下才被氢气还原为金属：
MoO3 + 3H2 ＝ Mo + 3H2O WO3 + 3H2 ＝ W +3H2O
稳定性：
2．钼酸、钨酸及其盐
钼酸、钨酸和铬酸不同，它们在水中溶解度都比较小。
当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析出 黄色水合
钼酸 (H2MoO4·H 2O)和白色水合钨酸 (H2WO4·xH2O)。例如：
MoO42- + 2H+ + H2O = H2MoO4·H 2O↓(黄 )
H2MoO4·H 2O (白 ) = H2MoO4↓(黄 ) + H2O (加热 )
在钨酸盐的热溶液中加入盐酸，则析出 黄色 H2WO4 。
如在冷的溶液中加入过量酸，则析出 H2WO4·xH2O白色胶
状物。白色钨酸受热可转化为 黄色 的钨酸：
WO42- + 2H+ + xH2O = H2WO4· xH2O(白 )
H2WO4·xH2O (白 ) = H2WO4 (黄 ) + xH2O (加热 )
钼酸和钨酸的 酸性比铬酸弱, 而且按 H2CrO4>H2MoO4
> H2WO4 顺序酸性迅速减弱 。
钼酸盐和钨酸盐，除碱金属和铵盐外，均难溶于水。
MoO42-和 WO42-中的 M-O键均比 CrO42-中的 Cr-O键弱，因
而 MoO42-和 WO42-在酸性溶液中易 脱水缩合,形成复杂的
多钼或多钨酸根离子,溶液的 酸性越强，缩合程度越大,
最后从强酸溶液中析出 水合 MoO3或水合 WO3沉淀 。例如：
[M o O 4 ] 2 - [M o 7 O 24 ] 6 - [M o 8 O 26 ] 4 - M o O 3 · 2 H 2 O
钼酸根 七钼酸根 八钼酸根 水合三氧化钼
在含有 WO42-的溶液中加入酸，随着 溶液 pH值的减小，
可形成 HW6O215-,W12O396-等,最后析出水合三氧化钨。
钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中的氧化性很弱，只有用强
还原剂才能将 Mo(Ⅵ )和 W(Ⅵ )分别还原为 Mo(Ⅲ )和 W(Ⅲ )。
例如,2MoO42- + 3Zn + 16H+ = 2Mo3+ 棕色 + 3Zn2+ + 8H2O
WO42-有类似 MoO42-的反应。
最常见
钨酸盐与 H2S作用，氧可被 S置换，生成系列 硫代钨酸
盐,酸化后可得 亮棕色的 WS3沉淀。
3,多酸和多酸盐
Mo和 W及许多其他元素不仅容易形成简单含氧酸，
而且在一定条件下 能缩水 形成 同多酸,及 杂多酸 。
用途,钼酸盐可用作颜料、催化剂和防腐剂，钨酸盐用于
耐火织物及制造荧光屏 。
被缓和还原时，有 钼蓝或钨蓝 生成：是 +5,+6价 Mo或
W的 氧化物－氢氧化物 的混合体。
钼酸铵在酸性溶液中与 H2S作用，可得 棕色 的 MoS3沉淀：
(NH4)2MoO4 + 3H2S + 2HCl = MoS3? + 2NH4Cl + 4H2O
（ 1）同多酸
由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。
单酸阴离子 + H+ 多酸阴离子 + H2O
重铬酸 H2Cr2O7 (2CrO3·H 2O)
2H2CrO4 ＝ H2Cr2O7 + H2O
七钼酸 H6Mo7O24(7MoO3·3H2O)
7H2MoO4 ＝ H6Mo7O24 + 4H2O
同多酸的形成与溶液的 pH值有密切关系，随着 pH值减
小, 缩合程度增大 。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：
含氧酸根的缩聚反应都是可逆的,
Mo,W的同多酸：
溶液 pH值降低时,首先是向 Mo(VI)或 W(VI) 加合水
分子，将配位数由四增至六，然后再以 [MoO6]或 [WO6]
八面体进行缩合。例如：
重铬酸钠 Na2Cr2O7(Na2O·2CrO3)
七钼酸钠 Na6Mo7O24(3Na2O·7MoO3)
[MoO4]2- [Mo7O24]6- [Mo8O26]4-
正钼酸根 仲钼酸根
pH=6
八钼酸根 钼酸
pH＜ 1pH=1.5-2.9 MoO
3·2H2O
（ 2）杂多酸
由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸,对应的 盐 称为 杂
多酸盐 。
1826年合成出第一个杂多酸,将钼酸铵和磷酸盐的溶液
进行酸化时，得到一种 黄色 沉淀就是 12-磷钼酸铵。它可用
于磷酸盐的定量：
3NH4+ +12MoO42-+PO43+24H+=(NH4)3[PMo12O40]·6H2O +6H2O
已发现的杂多酸盐中以 Mo和 W的为最多,V次之。
[PMo12O40]3–
我国对钼、钨的研究主要集中在 多酸化学 方面，复旦
大学和东北师范大学在这方面作了很好的工作。近 20年来
钨、钼的杂多酸 在 催化、生物 等方面有着许多应用。例如，
十聚钨酸阴离子用作酸性催化、氧化剂 ； (NH4)17Na
[NaSb9W21O86](HPA-23)具有 抗艾滋病毒作用 ； Eu(H2O)3
Sb(W9O33)(W6O18)3]18-具有 抗肿瘤功能 等。
1.不同过渡金属占据 S2位的超大杂多化合物
(NH4)21[{Na2(H2O)3}M(H2O)VOAs4W40O140]·53H2O
(M=Co2+,Ni2+(ⅹ ))
知识介绍：
2,稀土离子占据 S1位，过渡金属占据 S2位的超大杂多化合物
(NH4)21[Ln(H2O)5{Ni(H2O)}2As4W40O140]·51H2O,LnIII
(Ln =Y,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)
3,无机有机电荷转移盐 [(SCH3)4TTF]4PMo12O40
4,有机配体共价配位的夹层型杂多阴离子
[{Na(H2O)}3{ML}3(AsW9O33)2]n-
(M=Mn2+,Co2+,Ni2+,Zn2+; L= C5H5N,C3H4N2)
19.5 锰 副族
概述
锰的重要化合物
一、概 述
? 锰分族 (VIIB),Mn(Manganese) Tc(Technetium)
Re(Rhenium)
价电子构型,(n-1)d5ns2
从 Mn到 Re,高氧化态趋向于稳定 。
? 特点,以多种价态存在于化合物中，如 0,+2,
+3,+4,+6,+7。
? 存在形态,
单质 Mn(0),Mn(OH)2(+2),Mn2O3(+3 ),MnO2
(+4),K2MnO4(+6),KMnO4(+7)等。 以 Mn2+最稳
定,而锝 (Ⅱ )、铼 (Ⅱ )则不存在简单离子。
? 在自然界中主要以氧化物的形式存在。
二、锰的重要化合物
锰以氧化数 +2,+4和 +7的化合物最重要。
锰的电势图
Mn18.1Mn51.1Mn95.0M n O67.2M n O5 6 4.0M n O 232244 ?????
Mn56.1M n ( O H )10.0O H )(Mn20.0M n O60.0M n O564.0M n O 232244 ?????
酸性溶液
碱性溶液
1.695 1.23
1.51
0.588 -0.05
VA /E
VB /E
由锰的电势图可知，在酸性溶液中 Mn3+和
MnO42-均 易发生歧化反应,
2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2 + 4H+
3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2↓+ 2H2O
锰的氧化物及其水合物酸碱性的递变规律，
是过渡元素中最典型的,随锰的氧化值升高，碱
性逐渐减弱，酸性逐渐增强 。←────────────────────────── 碱性增强
M nO （ 绿 ） Mn 2 O 3 （ 棕 ） M nO 2 （ 黑 ） Mn 2 O 7 （ 绿 ）
M n(OH) 2 （ 白 ） M n(OH) 3 （ 棕 ） M n(OH) 4 （ 棕黑 ） H 2 M n O 4 （ 绿 ） HM nO 4 （ 紫红 ）
碱性 弱碱性 两性 酸性 强酸性
酸性增强 ─────────────── ────────────→
1,Mn(VII)化合物
Mn(VII)化合物以 KMnO4(高锰酸钾 )为最常
见,其中的 Mn(VII)价电子层结构为 3d 0，无 d电
子，显色？
因为 MnO4-中,Mn-O之间有较强的极化效应，
吸收可见光后使 O2-端的电子向 Mn(VII) 跃迁，吸
收 红, 黄 光，显 紫色,与 VO43-,CrO42-相似。
（ 1）高锰酸钾的制备
以软锰矿为原料 (MnO2)制备高锰酸钾，先制
K2MnO4：
3MnO2 + 6KOH + KClO3＝ 3K2MnO4 + KCl + 3H2O
从 K2MnO4制 KMnO4有三种方法。
A) 歧化法,酸性介质中,有利于歧化,
3MnO42- + 2H2O = 2 MnO4- + MnO2 + 4OH-
在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速率小：
B) 氧化法,
2MnO42- + 2Cl2 = 2 MnO4- + 2Cl-
C) 电解法, 电解 K2MnO4溶液：
电解总反应,
2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2?
-2
3422
2
4
242
2
4
2 C O2 M n OM n O2 C O3 M n O
O2H2 M n OM n O4H3 M n O
????
????
??
???
SO 3
2 -
I
-
Cl
-
H 2 S Fe
2+
Sn
2+
可氧化
产物 SO 4
2 -
I O 3
-
Cl 2 S / SO 4
2 -
Fe
3+
Sn
4+
1, 5 1 V/ M nM n O 24 ??? )(E
OHSO2 M n O)(OH2SO2 M n O
2 O HSO32 M n OOH3 S O2 M n O
O3H5 S O2 M n6H5 S O2 M n O
O4H])OP5 [ M n ( H
8H)OP5 ( H1Mn4M n O
O8HCO102 M n6HOC5H2 M n O
O4H5 F eMn8HFe5M n O
2
2
4
-2
4
2
34
-2
422
2
34
2
2
4
22
34
2
3
3722
2
722
2
4
22
2
4224
2
322
4
?????
?????
?????
?
????
?????
?????
????
???
?????
?
????
???
?????
浓
（ 2）高锰酸钾 的 强氧化性
（ 3）高锰酸钾 的 不稳定性
-
433424
2224
H S O3OHM n OK)(SOH3K M n O
OH23O4 M n O)(H44 M n O
?????
????
???
?? ??
浓
微酸
OH2O4 M n OOH44 M n O 22244 ???? ????
?????? ?? ?? 22424 O( s )M n OM n OK2 K M n O C2 2 0
KMnO4 在 化学工业中 用于生产 维生素 C、糖
精等,在轻化工中 用于纤维、油脂的漂白 和 脱色,
在 医疗上用作杀菌消毒剂,在日常生活中可用于
饮食用具、器皿、蔬菜、水果等消毒。
（ 4）高锰酸钾 的 用途
亮绿色
Mn(IV)化合物
MnO2很稳定，不溶于 H2O、稀酸和稀碱，
在酸碱中均不歧化, 但 MnO2 是两性氧化物，可
以和浓酸浓碱反应。
二氧化锰
4MnO2+ 6H2SO4(浓 )＝ 2Mn2(SO4)3(紫红 )+ 6H2O + O2?
2Mn2(SO4)3 + 2H2O ＝ 4MnSO4 + O2 ? + 2H2SO4
2MnO2+ C + 2H2SO4(浓 )＝ 2MnSO4·H2O + CO2?
MnO2 + 2NaOH(浓 ) ＝ Na2MnO3(亚锰酸钠 ) + H2O
在强酸中有氧化性
MnO2 + 4HCl(浓 ) ＝ MnCl2 + 2H2O + Cl2 ?
在碱性条件下，可被氧化至 Mn(VI)：
3MnO2 + 6KOH + 6KClO3 ＝ 3K2MnO4(绿色 ) +
6KCl + 3H2O
总之,MnO2在 强酸中易被还原,在 碱中有
一定的还原性,在 中性时，稳定 。
2MnO2 + 4KOH + O2 ＝ 2K2MnO4 + 2H2O
在工业上,MnO2用作 干电池的去极化剂,
火柴的 助燃剂,某些有机反应的 催化剂,以及 合
成 磁性记录材料铁氧体 MnFe2O4的原料 等。
用途：
Mn(IV)盐
四价 Mn盐不稳定,酸性条件：易被还原
为低价化合物； 强氧化剂 ?高价氧化物 。碱性
条件,空气中的氧 ? 锰酸盐 。
可形成较稳定的 M2I(MII)[MnF6]配合物，如：
MnO2 + 2KHF2 + 2HF ＝ K2[MnF6](金黄 ) + 2H2O
还可形成过氧基配合物：如
K2H2[Mn(O)(O2)3],K3H[Mn(O)(O2)3]等。
Mn(II)化合物
1,难溶性化合物
Mn(II)强酸盐易溶，如 MnSO4,MnCl2 和
Mn2(NO3) 等 ; 而 弱酸盐和氢氧化物 难溶,
这些盐可溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。
2,还原性
在碱中易被氧化成高价，生成 MnO(OH)2.
MnO(OH)2 (棕黄色 )
),s(M n O ( O H )O
2
1
M n ( O H )
)( s,M n ( O H )2 O HMn
222
2
22 O 无
棕黄色
白
? ???
??? ??? ??
O2HMn2HM n ( O H )
)O ( s,xHM n OO1 ) H(xM n O ( O H )
2
2
2
2222
???
????
??
黑褐色
二羟氧锰
Mn(Ⅱ )在碱性条件下不稳定 (还原性强 )
在酸性条件下稳定 (还原性差 )
在酸性溶液中,Mn2+(3d 5)比同周期的其它
M(Ⅱ )，如 Cr2+(d 4),Fe2+(d 6)等稳定，只有用强氧
化剂，如 NaBiO3,PbO2,(NH4)2S2O8等，才能将
Mn2+氧化为呈现 紫红色 的高锰酸根 (MnO4-)。
说明,?鉴定 Mn2+常用 NaBiO3
?C(Mn2+)很低时，很灵敏
???
????
????
?????
?????
?????
?????
??????
6H O7H5 H I O2 M n OIO5H2 M n
1 6 H1 0 S O2 M n OO8HO5S2 M n
O2H5 P b2 M n O4H5 P b O2 M n
O7H5 N a5 B i2 M n O1 4 H5 N a B iO2 M n
23465
2
2
442
-2
82
2
2
2
42
2
2
3
43
2
??? ???? H45 M n OOH22 M n O3 M n 2242
酸根有氧化性 的二价锰盐热稳定性不如硫
酸锰，高温分解时 Mn(II)被氧化。如,
Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2?
Mn(ClO4)2 = MnO2 + Cl2? + O2?
3,Mn(II)盐的热稳定性
二价锰盐中，硫酸锰最稳定，可形成含有 7、
5,4或 1水合物，红热时不分解，易脱水。
MnSO4·7H2O ? MnSO4·5H2O ? MnSO4·4H2O
? MnSO4·H2O
3,配合物
Mn2+组态 3d5,与 H2O,Cl- 等弱场配体形
成外轨配合物,
如 Mn(H2O)62+和
MnCl64-
如 Mn(CN)64-
与 CN- 强配体形成内轨配合物,
MnS?nH2O
深肉色
Mn2+
MnO4–
Mn(OH)2
MnO2
肉色
紫色
黑褐色
白色
暗绿色
MnO42–
(NH4)2SO4H+或 HAc
浓 HCl,浓 H2SO4
H+或 CO32–(歧化 )
KClO3+KOH
(H+)
NaBiO3
S2O82–
PbO2
HI5O6
(H+)
X–
SO82–
H2S,H2O2
Fe2+等
锰元素及其化合物反应小结
A TEM(Transmission Electron Microscope) images of
MnCO3 nanocrystals,scale bar =250nm.
B TEM images of Mn(OH)2 nanocrystals.
Manganese Carbonate Manganese Hydroxide
? α-MnO2 ribbon-like
nanowires
? α-MnO2 nanorods
Manganese oxide
β-MnO2 nanorodsβ-MnO2 nanorods
δ–MnO2 nanorodsγ-MnO2 nanorods
自学部分
生产实例分析－－重铬酸钠的生产
无机物的颜色
P1008-1010,3,4,5,9、
12,14,19,23,26
影响物质显色的因素
作 业
The End!
机
化
学
电
子
教
案
第十九章 过渡金属 （ I）
§ 19.1 d区元素概述
§ 19.2 钛副族
§ 19.3 钒副族
§ 19.4 铬副族
§ 19.5 锰副族
IIIB-VIII 八列称为过渡元素（ d 区元素 ）,(有时将 IB,IIB列入 ),
也叫 外过渡族元素 ；而 La系和 Ac系称为内过渡系（ f 区元素 ）。 Sc,
Y 和其它镧系元素的性质相近,所以常将这 17 种元素总称为 稀土元素,
过渡元素概述
具有部分充填 d或 f壳层电子的元素，称为 过渡元素 。
这些元素都是金属，也称为 过渡金属 。
§ 19.1 过渡元素概述
过渡元素原子结构的共同特点是一般有 1-10个价电子依
次分布在次外层的 d轨道上，最外层只有 1～ 2个电子 (Pd例
外 )，较易失去，其价层电子构型为 (n-1)d 1-10 ns 1-2。
1.原子的价电子层构型
2.原子半径和电离能
与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较
小，过渡元素的原子半径以及它们随原子序数和周期变化
的情况如下图所示。
原子半径变化示意图
在各周期中 从左向右,随着原子序数的增加，
原子半径缓慢地缩小,直到铜族前后又稍增大。
此外，同族元素 从上往下,原子半径 增大 。
d区元素的第一电离能
总趋势,
同周期 左 ?右
小 ?大
同副族 不规律
3.物理性质
(1) 熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨 (W) (熔点 3410℃ )
(2) 硬度大 硬度最大的金属：铬 (Cr) （ 仅次于金刚石 ）
(3) 密度大 密度最大的单质：锇 (Os)
(4) 导电性，导热性，延展性好
熔
点
变
化
示
意
图
密
度
变
化
示
意
图
熔点高密度
高的原因？
原因,一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧密，
同时金属原子间除了主要以金属键结合外，还可能有部分共价性,
这与金属原子中未成对的 (n-1)d电子也参与成键有关。
总趋势,同一周期元素 从左至右 → 活泼性降低。
元素 Sc Ti V Cr Mn
Eθ(M2+/M)/V - -1.63 -1.13 -0.90 -1.18
可溶该金属
的酸 各种酸
热 HCl,
HF
HNO3,HF,
浓 H2SO4
稀
HCl,H2SO4
稀 HCl,
H2SO4等
元素 Fe Co Ni Cu Zn
Eθ(M2+/M)/V -0.44 -0.277 -0.257 +0.340 -0.7626
可溶该金属
的酸
稀 HCl,
H2SO4
等
缓慢溶
解在稀
HCl等
酸中
稀 HCl,
H2SO4等
HNO3,热浓
H2SO4
稀 HCl,
H2SO4等
4.化学性质
? ?
? ?
? ? )V(2.1
V92.0
V25.0
/ P tPt
/ P dPd
/ N iNi
2
2
2
估计值??
??
??
?
?
?
E
E
E 总趋势：同一族元素
从上到下活泼性降低
5.多种氧化态
红色 为常见的氧化态。
除最外层 s电子可以成键外，次外层 d电子 也
可以部分或全部参加成键 → 具有多种氧化数。
6.离子呈现多种颜色
元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
M2+中 d电子
数 - 2 3 4 5 6 7 8 9 10
[M(H2O)6]2+
颜色 - 褐 紫 天蓝
浅桃红
(几乎
无色 )
浅绿 粉红 绿 浅蓝 无色
M3+中 d电子
数 0 1 2 3 4 5 6 7
[M(H2O)6]3+
颜色 无 紫 绿 蓝紫 红 浅紫 绿 粉红
第一过渡系元素不同氧化数水合离子的颜色
7.形成多种配合物
19.2.1 钛族概述
19.2.2 钛的单质
19.2.3 钛的重要化合物
19.2.4 锆铪的化合物
19.2 钛副族
19.2.1 钛族概述
钛, 1791年英国 Cornish 教区牧师，兼业余化学家 William
Gregor 最先得到钛的不纯氧化物。 1795年德国化学家 M,
H,Klaproth 独立发现同样的化合物，并按希腊神话中被
罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女－－ Titans之名，
将新元素命名为钛（ Titanium）。
(1) 发现史
锆, 1789年 Klaproth 从被当作宝石的锆石中分离 出锆的
氧化物，直到 1925年 A.E.Van 和 J.H.de Boer 用碘化物
分解法制得锆（ Zirconium）。
铪, 1922－ 1923年，在哥本哈根 Bohr 实验室工作 D.Coster
和 G.Von Hevesy 用 X射线分析法证实 72号元素存在于挪
威的锆石中。此元素被命名为铪（ Hafnium，哥本哈根
的拉丁名称是 Hafnia）
? 钛（ Ti）锆（ Zr）铪 (Hf)位于周期系第 IVB族，统称 钛
副族,价电子层结构（ n-1） d2ns2，稳定化态为 IV
? 钛主要存在于钛铁矿 FeTiO3和金红石 TiO2
? 锆主要存在于锆英石 ZrSiO4和斜锆石 ZrO2
? 铪通常与锆共生
(2)元素性质
1,物理性质
银白色，密度 4.54，比钢铁的
7.8小，比铝的 2.7大，较轻，强度
接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻
强度又高 (航天材料,眼镜架等 )。
19.2.2 钛单质
钛
记忆性合金 (镍钛合金,NT)，加工成甲形状，在高温下处
理数分钟至半小时，于是 NT合金对甲形状产生了记忆。在
室温下，对合金的形状改变，形成乙形状，以后遇到高温
加热,则自动恢复甲形状。如, 固定接头,
时 间 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000
年产量 /T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000
小知识：
记忆性合金
钛产量一览表
钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直
接和大多数非金属反应：
Ti + O2 ＝ TiO2 (红热 ) ； 3Ti + 2N2 ＝ Ti3N4 (点燃 )
Ti + 4Cl2＝ TiCl4 (300oC) 所以钛是冶金中的消气剂。
2.化学性质
a,与非金属反应：
b,与酸反应：
不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中,但 Zr和
Hf则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。
2Ti＋ 6HCl＝ 2TiCl3 (紫色 ) ＋ 3H2↑
Ti + 6HNO3＝ [TiO(NO3)2]+4NO2 ↑+3H2O
Ti + 6HF ＝ [TiF6]2- + 2H+ + 2H2↑
Zr + 6HF＝ [ZrF6]2- + 2H+ + 2H2↑
钛族金属抗腐蚀能力很强，主要是生成了致密的，有附着力的，
能自行修补裂缝的氧化物膜。
? 基于上述性质，钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、
超音速飞机和潜水艇 (防雷达、防磁性水雷 )以及海军化
工设备。
? 此外，钛与生物体组织相容性好，结合牢固,用于接
骨和制造人工关节 ；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚
固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟
的，所以钛又被称为,生物金属” 。因此，继 Fe,Al之
后，预计 Ti将成为应用广泛的第三金属。
3,用途：
钛合金
4,单质提取
TiCl4 在 950℃ 真空分馏纯化
1000℃ 下真空蒸馏除去 Mg,MgCl2，
电弧熔化铸锭
TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2800 ℃
Ar
TICl4
海绵钛
Mg(l)
MgCl2(l)
制备海绵钛反应器示意图
Ar
TiO2 + 2 C +2 Cl2 TiCl4 + 2 CO800~900 ℃
2FeTiO3+ 7Cl2 + 6C＝ 2TiCl4+ 2FeCl3+ 6CO
在充氩气的密封炉中用
熔融 Mg（ Na）还原
19.2.3 钛的重要化合物
TiO2,金红石 (rutile)、锐钛矿 (anatase)、板钛矿 (brookite)。
金
红
石
的
晶
胞
1,二氧化钛 (TiO2)
其中最重要的金红石属四
方晶系,Ti的配位数 6，
氧的配位数 3。自然界中
是 红色 或 桃红色 晶体，有
时因含 Fe,Nb,Ta,Sn,Cr
等杂质而呈黑色。
性质：
(1) TiO2不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的 KHSO4中
TiO2 + H2SO4＝ TiOSO4 + H2O
(2) TiO2 + BaCO3=BaTiO3(偏钛酸钡 ) + CO2↑
压电材料，用于
超声波发生装
置
制备,
5℃ 分离去 FeSO4晶体，水解
80℃FeTiO
3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2O
TiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 (β钛酸 ) + H2SO4
↓ 800~850℃
(冷却后称钛白 ） TiO2 + H2O
HCl NaOH
TiOCl2 Na2TiO3
(1) 气相氧化法 TiCl4 + O2=TiO2 + 2Cl2
(2) 硫酸法
? TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造
高级白色油漆。它兼有 锌白 (ZnO)的持久性和铅白 [Pb(OH)2CO3]的
遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。
? TiO2也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。
? TiO2粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳
定性好等特点，成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。
用途：
2,卤化物
（ 1）四氯化钛（ TiCl4）
? 物性
无色液体（ mp249k，
bp409.5k），有刺鼻气
味，极易水解，在潮湿
空气中会发烟。 TiCl4
? 化性
TiCl4 +2H2O=TiO2 + 4HCl
(利用 TiCl4的水解性，可制作烟幕弹 )
2TiCl4 + H2＝ 2TiCl3 + 2HCl
2TiCl4 + Zn = 2TiCl3+ZnCl2
可用作制备 TiCl3
（ 2）三氯化钛
水合 TiCl3,紫色 晶体，在 TiCl3浓溶液中加无水乙醚，
并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到 绿色 的异构体，结
构式分别是,[Ti(H2O)6]Cl3,[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O.
?????????? ??? ? nT i C lHCAl CHCHCHCHCHCH ))(( 23)(23 3352
还原性,（ Ti3+ > Sn2+）
3TiO2+ + Al + 6H+ = 3Ti3+ + Al3+ + 3H2O
Ti3+ + Fe3+ + H2O = TiO2+ + Fe2+ + 2H+
此反应用于 Ti3+
的滴定,用 KSCN
作指示剂
可用作含钛试样
的钛含量测定
用途,
TiCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂
2TiCl4＋ Zn＝ 2TiCl3＋ ZnCl2
2Ti＋ 6HCl＝ 2TiCl3＋ 3H2↑
制备：
物性,
3.钛（ IV）的配合物
Ti(IV)：正电荷较高，半径较小 (68nm)，电荷半径的比值
较大，具有很强的极化力，以至在 Ti(IV) 的水溶液中不存在
简单的水合配离子 [Ti(H2O)6]4+，只存在碱式的氧基盐。
例如,在配位能力很弱的酸 (比如 HClO4)中,Ti(IV)主要存
在形式是 [Ti(OH)2(H2O)4]2+(简写成 TiO2＋,叫做 钛酰离子 )；
在碱性溶液中，主要存在形式是 [Ti(OH)4(H2O)2]，相当于
TiO2·4H2O。
(1)与水（ H2O）的配合物
(2)与醇的配合物
TiCl4在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐,
TiCl4＋ 2ROH＝ TiCl2(OR)2+2HCl
加入干燥的氨气以除掉 HCl，能生成四醇盐,
TiCl4＋ 4ROH+4NH3＝ Ti(OR)4+4NH4Cl
(3)与过氧化氢（ H2O2）的配合物
在 Ti（ IV）的溶液中加入过氧化氢，在强酸
性溶液中显 红色,在稀酸或中性溶液显 黄色 。
显色的主要原因是由于 O22-离子的变形性。 利
用这一性质可用来进行钛和过氧化氢的鉴定。
pH小于 1，有色配离子是 [Ti(O2)(OH)(H2O)4]+
pH＝ 1～ 3，有色配离子是 Ti2O52+
? 由于 镧系收缩 的影响，使锆和铪两者的原子半径和离子
半径非常接近，因而它们的化学性质也非常相似 ;
? 锆铪化合物主要呈 +4价 ;
? 由于 d0结构,所以它们的盐几乎都是无色 ;
? 氢氧化物的碱性要比酸性大，酸碱性之间的差别，比钛
更显著 ;
? 锆铪性质相似,造成两者 分离上的困难 。
1,二氧化锆 (ZrO2)
ZrO2有三种晶型：单斜 (monoclinic)；
四方 (tetragonal)；立方 (cubic)。三者之
间的转换关系是 （可逆）：
19.2.4 锆铪的化合物
c u b ict e t r a g o n a lm o n o c lin ic CC oo ?? ???? ?? 23701100
物性, ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔点很高。
化性, 除 HF外不与其他酸作用。
所制的水合物 ZrO2·xH2O是一种白色絮胶，有微弱的 两
性, 酸性比 TiO2 ·xH2O更弱,和强碱熔融时，生成晶状的
锆酸盐。
制备, ZrOCl2＋ (x＋ 1)H2O = ZrO2·xH2O+2HCl
2,四氯化锆（ ZrCl4）
白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈
水解。
ZrCl4 + 9H2O = ZrOCl·8H2O + 2HCl
水解所得到的产物 ZrOCl2·8H2O,难溶于冷盐酸中，
但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状
晶体,这可用于锆的鉴定和提纯 。
3.四氟化锆（ ZrF4）
? 无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水 ;
? 与氟化铵作用可生成 (NH4)2[ZrF6]，它在稍加
热下就可分解，
剩下的 ZrF4在 873K开始升华,利用这一
特性可把锆与铁及其它杂质分离。
????? HFNHZ r FZ r FNH 2][)( 34624
19.3 钒副族
概述
钒的重要化合物
铌钽的化合物
19.3.1 钒族概述
钒,A.M.delRio在 1801年宣称发现了一种新元素，但是
遗憾的是四年后他却放弃了自己的主张；直到 1830年，
N.G.Sefstr?m从瑞典某些矿石中, 再发现, 了该元素，并
以神话中斯堪的纳维亚的美女神 Vanadis的名字命名，称
之为 钒（ Vanadium） 。
铌,1801年,C,Hatchett 化验了英国大不列颠博物馆一
种矿石中分离出的一种新元素的氧化物并将其命名为, 钶,,
1844年,H.Rose将其称之为 铌（ niobium，以 Tantalus的女
儿 Niobe命名）。
钽,1801年，瑞典人 A.G.Ekeberg研究芬兰矿石并于 1802
年宣称验明一种新元素，他以希腊神 Tantalus命名为钽
（ tantalum）。
（ 1）发现史
（ 2）元素性质
? 钒（ V）铌（ Nb）钽（ Ta）位于周期系第 VB族，统称
钒副族，价电子构型（ n-1） d3ns2,最高氧化态为 +5，属
于稀有元素。
? 钒族元素在自然界中分散而不集中，富集的钒矿不多；
特别铌钽总是共生，分离困难。
19.3.2 钒的重要化合物
1.五氧化二钒（ V2O5）
五氧化二钒是橙黄色或砖
红色固体，无臭，无味，
有毒。微溶于水，溶液呈
淡黄色。 玻璃中加入五氧
化二钒可防止紫外线。
OHVONaN a O HOV 25352 326 ???
OHClVO C lH ClOV 22252 326 ?????
OHSOVOSOHOV 24224252 )( ???(2) 氧化性
溶于强酸，生成含钒氧离子的盐：
(1) 弱两性氧化物,以酸性为主,溶于强碱生成钒酸盐：
化学性质,
23252 22/12 ClN a V OON a C lOV ????
OHNHOVVONH 235234 22 ??? ?? ?
H C lOVOHV O C l 632 5223 ???(3) 三氯氧化钒的水解
(2) 偏钒酸铵热分解法
用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色水合五
氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧化二钒。
(1) 工业制法,用氯化焙烧 法处理钒铅矿。
制备,
2.钒酸盐和多钒酸盐
钒酸盐, MIVO3和 M3IVO4 多钒酸盐, M4IV2O7和 M3IV3O9
简单的正钒酸根离子 VO43-只存在于 强碱溶液 中，向正
钒酸盐 M3IVO4的溶液中加酸，使溶液 pH值逐渐下降，会
生成不同聚合度的多钒酸盐：
[VO2(O2)2]3-＋ 6H+ [V(O2)]3+＋ H2O2＋ 2H2O
黄色 红棕色
随着 pH值的下降, 聚合度增大, 溶液颜色逐渐加深,
从无色到 黄色 再到 深红色 。如果加入足够量的酸，溶液中
存在稳定的 黄色 的 VO2+。
VO43- V2O74- V3O93- V10O286- V2O5·xH2O VO2+
PH≥13 PH≥8.4 PH≥3 PH ≈ 2 PH =1
浅黄 红棕色 黄无色 黄 深红色
用于钒酸盐和过氧
化氢的比色分析
钒酸盐的氧化性
? 酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂 ( VO2＋ )，可
以被 Fe2＋,草酸、酒石酸和乙醇还原为 VO2+。
OHFeVO2HFeVO 23222 ????? ?????
O2H2 C O2 V O2HOCH2 V O 2224222 ???? ???? ????
该方法可用于氧化还原容量法测定钒。
3,各种氧化态的钒离子
MnO4-
MnO2
VO43-
VO2+
V3+
V2+
VO43-,VO2+,V3+,V2+
+5,+4,+3,+2
19.3.3铌钽的化合物
氧化物,
铌和钽的氧化物相对稳定的
多，而且难于还原。可以认为它
们是两性的，但更显著的特点是
其惰性。
T a )Nb,(M OM2O54M 522 ???制备：
? 常见的卤化物有 氯化物 和 氟化物 。
? 五卤化物是二聚体，颜色从白色的氟化物,黄色氯化物, 橙色溴
化物 到 棕色碘化物 。可用金属和卤素直接加热制得。
? 四卤化物是从 棕色 到黑色的固体，一般由相应的五卤化物还原制
得，而且都易水解。
? 利用 K2NbF7 和 K2TaF7在 HF溶液中的溶解度不同分离铌和钽。
卤化物
19.4 铬副族
概述
铬的重要化合物
钼钨的化合物
19.4.1 概 述
? 第 VI B族－－铬族包括铬 Cr(chromium)、钼
Mo(molybdenum)、钨 W(tungsten)三种元素。
? 其在地壳中的丰度分别是：
1.0× 10-4,1.5 × 10-6, 1.55 × 10-6。
在地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量却极为丰
富。
? 在我国重要的铬矿是 铬铁矿 FeCr2O4(FeO?Cr2O3)
? 钼矿是 辉钼矿 MoS2，
钨矿主要有黑钨矿（ 钨锰铁矿） (Fe2+,Mn2+)WO4和白
钨矿 CaWO4
? 铬,1797年，法国人 L,N,Vauquelin在一种现在称为
铬铅矿的西伯利亚矿物中发现了一种新元素的氧化物，
并在次年用 木炭还原的方法分离出金属铬。
? 钼,1778年瑞典化学家 C,W,Scheele由辉钼矿 (MoS2)
制得一种新元素 (Mo)的氧化物，三四年后由 P,J,
Hjelm用 木炭加热钼的氧化物分离出金属钼 。钼的名
字是由希腊文 molybdos而来。
? 钨,1781年,Scheele分离出一种新的氧化物，后来
被证明是黑钨矿 (wolframite)的一种成分，将它与 木炭
加热还原得到金属钨 。
(1) 发现史
（ 2）元素性质
? 铬族元素的价电子层结构为 (n-1)d5ns1,其中钨为 5d46s2。
铬族元素原子中的六个价电子都可以参加成键，因此最
高氧化态是 +6，与族数相一致。和所有 d区元素一样,d
电子和部分的参加成键，因此铬族元素表现出具有多种
氧化态的特性。
? 在族中自上而下，从铬到钨，高氧化态区域稳定，而低
氧化态稳定性相反。
如：铬易表现出低氧化态（ Cr(III)的化合物），而 Mo、
W以高氧化态 [Mo(VI)和 W(VI)]的化合物最稳定 。
(3) 单质
铬族单质都具有典型的金属体心立方结
构，是银白色金属，熔点高。金属中以
Cr的硬度最大，能刻画玻璃。 钨 是 所
有金属中熔点 最高的。
Cr的还原性很强，是较活泼金属。 Cr比 Mo和 W较易
与酸反应，活泼性与纯度有关，并且很容易钝化 。常温下，
在空气中或水中都相当稳定。去掉保护膜的铬可缓慢溶于
稀盐酸和稀硫酸中，形成 蓝色 Cr2+。 Cr2+与空气接触，很
快被氧化而变为 绿色 的 Cr3+：
Cr + 2H+ = Cr2+ + H2↑
4Cr2+ + 4H+ + O2 = 4Cr3+ + 2H2O
铬还可与热浓硫酸作用：
2Cr + 6H2SO4(热，浓 ) = Cr2(SO4)3 + 3SO2↑+ 6H2O
铬不溶于浓硝酸 。
钼与稀盐酸或浓盐酸都不反应，能溶于浓硝酸和王水,
而钨与盐酸、硫酸、硝酸都不反应,氢氟酸和硝酸 的混合
物或 王水能使钨溶解 。
单质的化学反应性
?由于铬具有高硬度、耐磨、耐腐蚀、良好光泽等优良性能，常用
作 金属表面的镀层 (如自行车汽车精密仪器的零件常为镀铬制件 )，
并大量用于 制造合金，如铬钢、不锈钢 (铬含量在 12%~14%)。
?钼和钨 也大量用于 制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合金钢,以满
足刀具、钻头、常规武器以及导弹、火箭等 生产的需要。
?钨丝还用于制做灯丝 (温度可高达 2600℃ 不熔化，发光率高、寿
命长 ),高温电炉的发热元件 等。
用 途：
单质的制备方式如下,
Fe(CrO2)2(s)
Na2CO3(s)
Na2CrO4 (s)
Fe2O3(s) Na2CrO4(aq)
Na2Cr2O7 (aq)
Fe(CrO2)2(s)
Na2CO3(s)
1000 ~ 1300 ℃
①
H2O
浸取
酸
化 H2SO4
Al Cr
2O3Cr
②
③
④
19.4.3铬的重要化合物
1．铬 (Ⅵ )化合物
铬 (Ⅵ )化合物主要有三氧化铬 (CrO3)、铬酸钾 (K2CrO4)
和重铬酸钾 (K2Cr2O7)，都显颜色。
(1)三氧化铬
三氧化铬俗名“铬酐”。向 K2Cr2O7(红矾钾 )的饱和溶
液中加入过量浓硫酸，即可析出 暗红色 的 CrO3晶体：
铬的价层电子构型为 3d54s1,有多种氧化数，其中以氧化
数为 +3和 +6的化合物较常见重要。
K2Cr2O7 + H2SO4(浓 ) = 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O
CrO3有毒,对热不稳定，加热到 197℃ 时分解放氧：
4CrO3 =2Cr2O3 + 3O2↑ (加热 )
在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬 (CrO2，黑色 )。
CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。
CrO3 有 强氧化性,与 有机物 (如酒精 )剧烈反应，甚至
着火、爆炸 。 CrO3易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于
碱生成铬酸盐,
CrO3 + H2O = H2CrO4 (黄色 )
CrO3 + 2NaOH = Na2CrO4(黄色 ) + H2O
CrO3广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液成分，
也用于制取高纯铬。
(2) 铬酸盐与重铬酸盐
? 钾、钠的铬酸盐和重铬酸盐是铬的最重要的盐,
K2CrO4 为 黄色 晶体,K2Cr2O7为 橙红色 晶体 (红矾钾 )。
? K2Cr2O7在高温下溶解度大 (100℃ 时为 102g/100g水），
低温下的溶解度小 (0℃ 时为 5g/100g水 )，易通过重结晶
法提纯；
? K2Cr2O7不易潮解，又不含结晶水，故常用作化学分析
中的基准物。
化学实验中用于洗涤玻璃器
皿的铬酸“洗液”，是由重
铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸
配制的混合物
向铬酸盐溶液中加入 酸,溶液由 黄色 变为 橙红色,而
向重铬酸盐溶液中加入 碱,溶液由 橙红 色变为 黄色 。这
表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如下平衡：
2CrO42- + 2H+ ??? Cr2O72- + H2O
(黄色 ) (橙红色 )
H+
OH-
实验证明，当 pH＝ 11时,Cr(Ⅵ )几乎 100％以 CrO42-形式
存在；而当 pH＝ 1.2时，其几乎 100％以 Cr2O72-形式存在。
重铬酸盐 大都易溶于水 ；而铬酸盐，除 K+盐,Na+盐、
NH4+盐外，一般都难溶于水。向重铬酸盐溶液中加入 Ba2+、
Pb2+ 或 Ag+时，可使上述平衡向生成 CrO42-的方向移动，生
成相应的铬酸盐沉淀。
Cr2O72- + 2Ba2+ +H2O = 2BaCrO4↓ (柠檬黄 ) + 2H+
Cr2O72- + 2Pb2+ +H2O = 2PbCrO4 ↓ (铬黄 ) + 2H+
Cr2O72- + 4Ag+ + H2O = 2Ag2CrO4↓ (砖红 ) + 2H+
反应 (2)可用于鉴定 CrO42-。 柠檬黄、铬黄可作为颜料。
重铬酸盐 在酸性溶液中有强氧化性,可以氧化 H2S、
H2SO3,HCl,FeSO4等许多物质，本身被还原为 Cr3+：
Cr2O72- + H2S + 8H+ = 2Cr3+ +3S↓+ 7H2O
Cr2O72- + 3SO32- + 8H+ = 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O
Cr2O72- + 6I- + 14H+ =2Cr3+ +3I2 + 7H2O
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
常用来测定
铁的含量
显然,这是因为这类阳离子铬酸盐
有较小的溶度积的原因,
为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加
入 Ag+, Pb2+, Ba2+等重金属离子得到的总是铬
酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？
Yellow lead chromate
Silver chromate
Question
Barium chromate
CrO22+称为 铬氧基，铬酰基, CrO2Cl2是 深红色 液体，
象溴，易挥发。
(3) 氯化铬酰 CrO2Cl2
CrO2Cl2易水解,
2CrO2Cl2 + 3H2O = 2H2Cr2O7 + 4HCl
制备, K2Cr2O7和 KCl粉末相混合，滴加浓 H2SO4，加热则
有 CrO2Cl2挥发出来,
K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 = 2CrO2Cl2? + 3K2SO4 + 3H2O
钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。
CrO3 + 2HCl = CrO2Cl2 + H2O
(4)过氧基配合物
在酸性溶液中,Cr2O72-氧化 H2O2，可
得到 Cr(VI)的过氧基配合物 CrO(O2)2。加
入乙醚，有 蓝色 过氧化物 CrO5·(C2H5)2O。
Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO(O2)2 + 5H2O
过氧基配合物室温下不稳定，
碱中分解为铬酸盐和氧；酸
中分解为 Cr3+和氧
2．铬 (Ⅲ )化合物
(1)三氧化二铬及其水合物
高温下，通过金属铬与氧直接化合，重铬酸铵或三氧
化铬的热分解，都可生成 绿色 三氧化二铬 (Cr2O3)固体：
Cr2O3是溶解或熔融都难的 两性氧化物,对光、大气、
高温及腐蚀性气体 (SO2,H2S等 )极稳定。
高温灼烧过的 Cr2O3在酸、碱液中都呈惰性，但与酸性
熔剂共熔，能转变为可溶性铬 (Ⅲ )盐：
Cr2O3 + 3K2Cr2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 (高温 )
Cr2O3是冶炼铬的原料，还是一种 绿色 颜料 (俗称铬绿 )广
泛应用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工业。
4Cr + 3O2 = 2Cr2O3
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑+ 4H2O
4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2↑
加
热
(NH4)2Cr2O7热分解（火山实验）
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑+ 4H2O
向铬 (Ⅲ )盐溶液中加入碱，可得 灰绿色 胶状水合氧化
铬 (Cr2O3·xH2O)沉淀，水合氧化铬含水量是可变的，通常
称之为 氢氧化铬,习惯上以 Cr(OH)3表示。
氢氧化铬难溶于水，具有 两性,易溶于酸形成 蓝紫色
的 [Cr(H2O)6]3+，也易溶于碱形成 亮绿色 的 [Cr(OH)4)]-(或为
[Cr(OH)6]3-简写为 CrO2-)：
Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O
Cr(OH)3 + OH- = [Cr(OH)4]-
(2)铬 (Ⅲ )盐
常见的铬 (Ⅲ )盐有六水合氯化铬 CrCl3·6H2O(紫色 或 绿
色 )，十八水合硫酸铬 Cr2(SO4)3·18H2O(紫色 )以及铬钾矾 (简
称 )KCr(SO4)2·12H2O(蓝紫色 )，它们都易溶于水。
由于水合氧化铬 为难溶的两性化合物,其 酸性、碱性
都很弱,因而对应的 Cr3+和 [Cr(OH)4]- 盐 易水解 。
在碱性溶液中,[Cr(OH)4]-有较强的还原性。例如，
可用 H2O2将其氧化为 CrO42-：
2[Cr(OH)4]- (绿色 ) +3H2O2 +2OH- = CrO42-(黄色 ) + 8H2O
在酸性溶液中，需用很强的氧化剂如过硫酸盐，才能
将 Cr3+氧化为 Cr2O72-:
2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O ===== Cr2O72- + 6SO42- + 14H+
10Cr3+ + 6MnO4- + 11H2O = 5Cr2O72- + 6Mn2+ + 22H+
Ag+催化
(4) Cr(III)的配合物
? 电子构型为 3d3，有 6个空轨道。 Cr3＋ 具有较高的有效
核电荷，半径小，有较强的正电场 －－ 决定 Cr3＋ 容易
形成 d2sp3型配合物。
Cr3+ 因配体不同而显色：
C 2 O 4
H 2 O
C 2 O 4
C r
H 2 O
C 2 O 4
H 2 O
C 2 O 4
C r
H 2 O
Cr3+ 因构型不同而显不同颜色：
顺式,紫 -绿 二色性 反式,紫色
Cr(III)还能形成许多 桥联多核配合物,以 OH-,O2-，
SO42-,CH3COO-,HCOO-等为桥，把两个或两个以上的
Cr3+连起来。如：
2 [ C r ( H 2 O ) 5 O H ]
2 + [ ( H
2 O ) 4 C r C r ( H 2 O ) 4 ]
4 +
2 H 2 O
O
H
H
O
+
Al是主族元素，不易形成配合物 ; 一般形成螯合物，如
AlY-,8－羟基喹啉螯合物等。
如果与 NH3·H 2O作用则
Cr(III)与 Al(III) 配合物的区别
生成的 Al(OH)3不溶于过量的 NH3·H 2O中，因为不生
成配合物。
Cr3+,d3组态，易形成内轨型配合物，和 NH3可以形成
配合物,
重要工业铬产品制备途径示意
适于化学工业的铬铁矿
电镀
磁性颜料
还
原
铬鞣剂
还原
复分解
含铬的混合相颜料
CrO3 PbCrO4(颜料 )
Cr
CrO2 Cr(OH)SO4
Pb2+
Cr2O3(颜料 )
Cr
K2Cr2O7
Na2Cr2O7
H2SO4
Al
Cr Δ
O2
Cr2O3(s,绿 ) Δ (NH4)2Cr2O7
(橙黄 )
Cr2+
H+
Cr
O2
Zn
Cr(OH)3
(灰绿 )
Cr(OH)4–
(亮绿 )
过量 OH–NH3?H2O 适量 OH–
H+ Δ
Cr2O72– (橙红 )
S2O8 2–
Sn2–,Fe2–
SO32–,H2S
I–(Cl–)
CrO(O2)2
H2O2
(乙醚 )
CrO42–(黄 )OH
–
H+
Ag2CrO4(砖红 )
PbCrO4(黄 )
BaCrO4(柠檬黄 )
H+
Ag+Ag+
Ba2+Ba2+
Pb2+Pb2+
铬元素及其化合物反应小结
蓝
国 标,C [Cr(Ⅵ )] < 0.5 mg · dm-3
处理方法,
含铬废水的处理
① 化学还原法, 废水 + Fe粉 → Cr(Ⅲ )
Cr(OH)3↓
Fe(OH)3↓
Fe(OH)2↓
pH=6~8
O2
② 离子交换法,
强酸型阳离子 ——除去阳离子
碱性阴离子 ——除去 HCrO4-
废水 →
电镀工厂使
用的大型离
子交换设备
小知识：
19.4.4 Mo和 W的化合物
MoO3和 WO3与 CrO3不同，不溶于水且没有明显的氧
化性。不与酸 (氢氟酸除外 )反应，但可溶于氨水和强碱溶
液，生成相应的含氧酸盐：
MoO3 + 2NH3·H 2O = (NH4)2MoO4 + H2O
WO3 + 2NaOH = Na2WO4 + H2O
1,三氧化钼和三氧化钨
Mo和 W最重要的化合物是 +6价化合物。主要有 氧化
物、酸、多酸及相应的盐 。
MoO3:
? 由畸变的 MoO6八面
体组成的层状结构。
? MoO3为白色固体，
受热时变为 黄色,熔
点为 795℃ 。
WO3：
? 顶角连接的 WO6八面体的三维阵列
? WO3为 柠檬黄色 固体,受热时变为 橙
黄,冷却后又都恢复原来的颜色。
MoO3 和 WO3的制备
由 MoS2,CaWO4分别制取 MoO3,WO3的方法可以
简要表示如下（略去除杂质过程）：
MoS 2 MoO 3 ( 粗 ) (NH 4 ) 2 MoO 4 ( a q )
H 2 MoO 4 ↓ MoO 3
C a WO 4 Na 2 WO 4 H 2 WO 4 ↓
(NH 4 ) 2 WO 4 (aq) WO 3
MoO3和 WO3 比 CrO3稳定得多，加热到熔化也不分解。
它们的氧化性极弱，仅在高温下才被氢气还原为金属：
MoO3 + 3H2 ＝ Mo + 3H2O WO3 + 3H2 ＝ W +3H2O
稳定性：
2．钼酸、钨酸及其盐
钼酸、钨酸和铬酸不同，它们在水中溶解度都比较小。
当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析出 黄色水合
钼酸 (H2MoO4·H 2O)和白色水合钨酸 (H2WO4·xH2O)。例如：
MoO42- + 2H+ + H2O = H2MoO4·H 2O↓(黄 )
H2MoO4·H 2O (白 ) = H2MoO4↓(黄 ) + H2O (加热 )
在钨酸盐的热溶液中加入盐酸，则析出 黄色 H2WO4 。
如在冷的溶液中加入过量酸，则析出 H2WO4·xH2O白色胶
状物。白色钨酸受热可转化为 黄色 的钨酸：
WO42- + 2H+ + xH2O = H2WO4· xH2O(白 )
H2WO4·xH2O (白 ) = H2WO4 (黄 ) + xH2O (加热 )
钼酸和钨酸的 酸性比铬酸弱, 而且按 H2CrO4>H2MoO4
> H2WO4 顺序酸性迅速减弱 。
钼酸盐和钨酸盐，除碱金属和铵盐外，均难溶于水。
MoO42-和 WO42-中的 M-O键均比 CrO42-中的 Cr-O键弱，因
而 MoO42-和 WO42-在酸性溶液中易 脱水缩合,形成复杂的
多钼或多钨酸根离子,溶液的 酸性越强，缩合程度越大,
最后从强酸溶液中析出 水合 MoO3或水合 WO3沉淀 。例如：
[M o O 4 ] 2 - [M o 7 O 24 ] 6 - [M o 8 O 26 ] 4 - M o O 3 · 2 H 2 O
钼酸根 七钼酸根 八钼酸根 水合三氧化钼
在含有 WO42-的溶液中加入酸，随着 溶液 pH值的减小，
可形成 HW6O215-,W12O396-等,最后析出水合三氧化钨。
钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中的氧化性很弱，只有用强
还原剂才能将 Mo(Ⅵ )和 W(Ⅵ )分别还原为 Mo(Ⅲ )和 W(Ⅲ )。
例如,2MoO42- + 3Zn + 16H+ = 2Mo3+ 棕色 + 3Zn2+ + 8H2O
WO42-有类似 MoO42-的反应。
最常见
钨酸盐与 H2S作用，氧可被 S置换，生成系列 硫代钨酸
盐,酸化后可得 亮棕色的 WS3沉淀。
3,多酸和多酸盐
Mo和 W及许多其他元素不仅容易形成简单含氧酸，
而且在一定条件下 能缩水 形成 同多酸,及 杂多酸 。
用途,钼酸盐可用作颜料、催化剂和防腐剂，钨酸盐用于
耐火织物及制造荧光屏 。
被缓和还原时，有 钼蓝或钨蓝 生成：是 +5,+6价 Mo或
W的 氧化物－氢氧化物 的混合体。
钼酸铵在酸性溶液中与 H2S作用，可得 棕色 的 MoS3沉淀：
(NH4)2MoO4 + 3H2S + 2HCl = MoS3? + 2NH4Cl + 4H2O
（ 1）同多酸
由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。
单酸阴离子 + H+ 多酸阴离子 + H2O
重铬酸 H2Cr2O7 (2CrO3·H 2O)
2H2CrO4 ＝ H2Cr2O7 + H2O
七钼酸 H6Mo7O24(7MoO3·3H2O)
7H2MoO4 ＝ H6Mo7O24 + 4H2O
同多酸的形成与溶液的 pH值有密切关系，随着 pH值减
小, 缩合程度增大 。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：
含氧酸根的缩聚反应都是可逆的,
Mo,W的同多酸：
溶液 pH值降低时,首先是向 Mo(VI)或 W(VI) 加合水
分子，将配位数由四增至六，然后再以 [MoO6]或 [WO6]
八面体进行缩合。例如：
重铬酸钠 Na2Cr2O7(Na2O·2CrO3)
七钼酸钠 Na6Mo7O24(3Na2O·7MoO3)
[MoO4]2- [Mo7O24]6- [Mo8O26]4-
正钼酸根 仲钼酸根
pH=6
八钼酸根 钼酸
pH＜ 1pH=1.5-2.9 MoO
3·2H2O
（ 2）杂多酸
由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸,对应的 盐 称为 杂
多酸盐 。
1826年合成出第一个杂多酸,将钼酸铵和磷酸盐的溶液
进行酸化时，得到一种 黄色 沉淀就是 12-磷钼酸铵。它可用
于磷酸盐的定量：
3NH4+ +12MoO42-+PO43+24H+=(NH4)3[PMo12O40]·6H2O +6H2O
已发现的杂多酸盐中以 Mo和 W的为最多,V次之。
[PMo12O40]3–
我国对钼、钨的研究主要集中在 多酸化学 方面，复旦
大学和东北师范大学在这方面作了很好的工作。近 20年来
钨、钼的杂多酸 在 催化、生物 等方面有着许多应用。例如，
十聚钨酸阴离子用作酸性催化、氧化剂 ； (NH4)17Na
[NaSb9W21O86](HPA-23)具有 抗艾滋病毒作用 ； Eu(H2O)3
Sb(W9O33)(W6O18)3]18-具有 抗肿瘤功能 等。
1.不同过渡金属占据 S2位的超大杂多化合物
(NH4)21[{Na2(H2O)3}M(H2O)VOAs4W40O140]·53H2O
(M=Co2+,Ni2+(ⅹ ))
知识介绍：
2,稀土离子占据 S1位，过渡金属占据 S2位的超大杂多化合物
(NH4)21[Ln(H2O)5{Ni(H2O)}2As4W40O140]·51H2O,LnIII
(Ln =Y,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)
3,无机有机电荷转移盐 [(SCH3)4TTF]4PMo12O40
4,有机配体共价配位的夹层型杂多阴离子
[{Na(H2O)}3{ML}3(AsW9O33)2]n-
(M=Mn2+,Co2+,Ni2+,Zn2+; L= C5H5N,C3H4N2)
19.5 锰 副族
概述
锰的重要化合物
一、概 述
? 锰分族 (VIIB),Mn(Manganese) Tc(Technetium)
Re(Rhenium)
价电子构型,(n-1)d5ns2
从 Mn到 Re,高氧化态趋向于稳定 。
? 特点,以多种价态存在于化合物中，如 0,+2,
+3,+4,+6,+7。
? 存在形态,
单质 Mn(0),Mn(OH)2(+2),Mn2O3(+3 ),MnO2
(+4),K2MnO4(+6),KMnO4(+7)等。 以 Mn2+最稳
定,而锝 (Ⅱ )、铼 (Ⅱ )则不存在简单离子。
? 在自然界中主要以氧化物的形式存在。
二、锰的重要化合物
锰以氧化数 +2,+4和 +7的化合物最重要。
锰的电势图
Mn18.1Mn51.1Mn95.0M n O67.2M n O5 6 4.0M n O 232244 ?????
Mn56.1M n ( O H )10.0O H )(Mn20.0M n O60.0M n O564.0M n O 232244 ?????
酸性溶液
碱性溶液
1.695 1.23
1.51
0.588 -0.05
VA /E
VB /E
由锰的电势图可知，在酸性溶液中 Mn3+和
MnO42-均 易发生歧化反应,
2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2 + 4H+
3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2↓+ 2H2O
锰的氧化物及其水合物酸碱性的递变规律，
是过渡元素中最典型的,随锰的氧化值升高，碱
性逐渐减弱，酸性逐渐增强 。←────────────────────────── 碱性增强
M nO （ 绿 ） Mn 2 O 3 （ 棕 ） M nO 2 （ 黑 ） Mn 2 O 7 （ 绿 ）
M n(OH) 2 （ 白 ） M n(OH) 3 （ 棕 ） M n(OH) 4 （ 棕黑 ） H 2 M n O 4 （ 绿 ） HM nO 4 （ 紫红 ）
碱性 弱碱性 两性 酸性 强酸性
酸性增强 ─────────────── ────────────→
1,Mn(VII)化合物
Mn(VII)化合物以 KMnO4(高锰酸钾 )为最常
见,其中的 Mn(VII)价电子层结构为 3d 0，无 d电
子，显色？
因为 MnO4-中,Mn-O之间有较强的极化效应，
吸收可见光后使 O2-端的电子向 Mn(VII) 跃迁，吸
收 红, 黄 光，显 紫色,与 VO43-,CrO42-相似。
（ 1）高锰酸钾的制备
以软锰矿为原料 (MnO2)制备高锰酸钾，先制
K2MnO4：
3MnO2 + 6KOH + KClO3＝ 3K2MnO4 + KCl + 3H2O
从 K2MnO4制 KMnO4有三种方法。
A) 歧化法,酸性介质中,有利于歧化,
3MnO42- + 2H2O = 2 MnO4- + MnO2 + 4OH-
在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速率小：
B) 氧化法,
2MnO42- + 2Cl2 = 2 MnO4- + 2Cl-
C) 电解法, 电解 K2MnO4溶液：
电解总反应,
2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2?
-2
3422
2
4
242
2
4
2 C O2 M n OM n O2 C O3 M n O
O2H2 M n OM n O4H3 M n O
????
????
??
???
SO 3
2 -
I
-
Cl
-
H 2 S Fe
2+
Sn
2+
可氧化
产物 SO 4
2 -
I O 3
-
Cl 2 S / SO 4
2 -
Fe
3+
Sn
4+
1, 5 1 V/ M nM n O 24 ??? )(E
OHSO2 M n O)(OH2SO2 M n O
2 O HSO32 M n OOH3 S O2 M n O
O3H5 S O2 M n6H5 S O2 M n O
O4H])OP5 [ M n ( H
8H)OP5 ( H1Mn4M n O
O8HCO102 M n6HOC5H2 M n O
O4H5 F eMn8HFe5M n O
2
2
4
-2
4
2
34
-2
422
2
34
2
2
4
22
34
2
3
3722
2
722
2
4
22
2
4224
2
322
4
?????
?????
?????
?
????
?????
?????
????
???
?????
?
????
???
?????
浓
（ 2）高锰酸钾 的 强氧化性
（ 3）高锰酸钾 的 不稳定性
-
433424
2224
H S O3OHM n OK)(SOH3K M n O
OH23O4 M n O)(H44 M n O
?????
????
???
?? ??
浓
微酸
OH2O4 M n OOH44 M n O 22244 ???? ????
?????? ?? ?? 22424 O( s )M n OM n OK2 K M n O C2 2 0
KMnO4 在 化学工业中 用于生产 维生素 C、糖
精等,在轻化工中 用于纤维、油脂的漂白 和 脱色,
在 医疗上用作杀菌消毒剂,在日常生活中可用于
饮食用具、器皿、蔬菜、水果等消毒。
（ 4）高锰酸钾 的 用途
亮绿色
Mn(IV)化合物
MnO2很稳定，不溶于 H2O、稀酸和稀碱，
在酸碱中均不歧化, 但 MnO2 是两性氧化物，可
以和浓酸浓碱反应。
二氧化锰
4MnO2+ 6H2SO4(浓 )＝ 2Mn2(SO4)3(紫红 )+ 6H2O + O2?
2Mn2(SO4)3 + 2H2O ＝ 4MnSO4 + O2 ? + 2H2SO4
2MnO2+ C + 2H2SO4(浓 )＝ 2MnSO4·H2O + CO2?
MnO2 + 2NaOH(浓 ) ＝ Na2MnO3(亚锰酸钠 ) + H2O
在强酸中有氧化性
MnO2 + 4HCl(浓 ) ＝ MnCl2 + 2H2O + Cl2 ?
在碱性条件下，可被氧化至 Mn(VI)：
3MnO2 + 6KOH + 6KClO3 ＝ 3K2MnO4(绿色 ) +
6KCl + 3H2O
总之,MnO2在 强酸中易被还原,在 碱中有
一定的还原性,在 中性时，稳定 。
2MnO2 + 4KOH + O2 ＝ 2K2MnO4 + 2H2O
在工业上,MnO2用作 干电池的去极化剂,
火柴的 助燃剂,某些有机反应的 催化剂,以及 合
成 磁性记录材料铁氧体 MnFe2O4的原料 等。
用途：
Mn(IV)盐
四价 Mn盐不稳定,酸性条件：易被还原
为低价化合物； 强氧化剂 ?高价氧化物 。碱性
条件,空气中的氧 ? 锰酸盐 。
可形成较稳定的 M2I(MII)[MnF6]配合物，如：
MnO2 + 2KHF2 + 2HF ＝ K2[MnF6](金黄 ) + 2H2O
还可形成过氧基配合物：如
K2H2[Mn(O)(O2)3],K3H[Mn(O)(O2)3]等。
Mn(II)化合物
1,难溶性化合物
Mn(II)强酸盐易溶，如 MnSO4,MnCl2 和
Mn2(NO3) 等 ; 而 弱酸盐和氢氧化物 难溶,
这些盐可溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。
2,还原性
在碱中易被氧化成高价，生成 MnO(OH)2.
MnO(OH)2 (棕黄色 )
),s(M n O ( O H )O
2
1
M n ( O H )
)( s,M n ( O H )2 O HMn
222
2
22 O 无
棕黄色
白
? ???
??? ??? ??
O2HMn2HM n ( O H )
)O ( s,xHM n OO1 ) H(xM n O ( O H )
2
2
2
2222
???
????
??
黑褐色
二羟氧锰
Mn(Ⅱ )在碱性条件下不稳定 (还原性强 )
在酸性条件下稳定 (还原性差 )
在酸性溶液中,Mn2+(3d 5)比同周期的其它
M(Ⅱ )，如 Cr2+(d 4),Fe2+(d 6)等稳定，只有用强氧
化剂，如 NaBiO3,PbO2,(NH4)2S2O8等，才能将
Mn2+氧化为呈现 紫红色 的高锰酸根 (MnO4-)。
说明,?鉴定 Mn2+常用 NaBiO3
?C(Mn2+)很低时，很灵敏
???
????
????
?????
?????
?????
?????
??????
6H O7H5 H I O2 M n OIO5H2 M n
1 6 H1 0 S O2 M n OO8HO5S2 M n
O2H5 P b2 M n O4H5 P b O2 M n
O7H5 N a5 B i2 M n O1 4 H5 N a B iO2 M n
23465
2
2
442
-2
82
2
2
2
42
2
2
3
43
2
??? ???? H45 M n OOH22 M n O3 M n 2242
酸根有氧化性 的二价锰盐热稳定性不如硫
酸锰，高温分解时 Mn(II)被氧化。如,
Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2?
Mn(ClO4)2 = MnO2 + Cl2? + O2?
3,Mn(II)盐的热稳定性
二价锰盐中，硫酸锰最稳定，可形成含有 7、
5,4或 1水合物，红热时不分解，易脱水。
MnSO4·7H2O ? MnSO4·5H2O ? MnSO4·4H2O
? MnSO4·H2O
3,配合物
Mn2+组态 3d5,与 H2O,Cl- 等弱场配体形
成外轨配合物,
如 Mn(H2O)62+和
MnCl64-
如 Mn(CN)64-
与 CN- 强配体形成内轨配合物,
MnS?nH2O
深肉色
Mn2+
MnO4–
Mn(OH)2
MnO2
肉色
紫色
黑褐色
白色
暗绿色
MnO42–
(NH4)2SO4H+或 HAc
浓 HCl,浓 H2SO4
H+或 CO32–(歧化 )
KClO3+KOH
(H+)
NaBiO3
S2O82–
PbO2
HI5O6
(H+)
X–
SO82–
H2S,H2O2
Fe2+等
锰元素及其化合物反应小结
A TEM(Transmission Electron Microscope) images of
MnCO3 nanocrystals,scale bar =250nm.
B TEM images of Mn(OH)2 nanocrystals.
Manganese Carbonate Manganese Hydroxide
? α-MnO2 ribbon-like
nanowires
? α-MnO2 nanorods
Manganese oxide
β-MnO2 nanorodsβ-MnO2 nanorods
δ–MnO2 nanorodsγ-MnO2 nanorods
自学部分
生产实例分析－－重铬酸钠的生产
无机物的颜色
P1008-1010,3,4,5,9、
12,14,19,23,26
影响物质显色的因素
作 业
The End!
