无
机
化
学
电
子
教
案
第十六章 硼族元素
硼族元素概述
硼的单质和化合物
铝的单质和化合物
镓、铟,铊的单质和化合物
惰性电子对效应和斜线关系
B族元素在周期
表中的位置
Boron
Aluminium
Gallium
Indium
Thallium
16.1 硼族元素概述
B
Al
Ga
In
Tl
相似性 递变性
2、气态氢化物
的通式,RH3
3、最高价氧化
物对应的水化
物通式为
H2RO3或
R(OH)3
单质物性 单质化性
主
要
氧
化
态
稳
定
性
逐
渐
增
大
熔
沸
点
降
低
单
质
密
度
增
大
非
金
属
性
减
弱
、
金
属
性
增
强
最
高
价
氧
化
物
对
应
水
化
物
的
酸
性
减
弱
氢
化
物
的
稳
定
性
减
弱
2s22p1
3s23p1
4s24p1
5s25p1
6s26p1
+1 +3
主
要
氧
化
态
稳
定
性
逐
渐
减
小
1、最外层都有
3个电子，化合
价主要有 +3和
+1，易形成共
价化合物。
硼族 (Ⅲ A),B,Al,Ga,In,Tl
价电子构型, ns2np1
缺电子元素,价电子数 <价层轨道数
缺电子化合物, 成键电子对数 <价层轨道数
例如,BF3,HBF4
特点,a,易形成配位化合物 HBF4
HF BF3
b,易形成双聚物 Al2Cl6
Cl
Cl
Al
Cl
Cl Cl
Cl
Al
硼 B,以硼酸盐矿物存在
铝 Al,以 Al-O键存在，矿物以铝矾土 (Al2O3) 最为广泛。
镓 Ga,与 Zn,Fe,Al,Cr等矿共生
铟 In,与闪锌矿共生
铊 Tl,与闪锌矿共生
Ga,In,Tl 属稀散元素，无单独矿藏 。
存在形态：
ZnS
同素异形体, 无定形硼 晶形硼
棕色 粉末 黑灰色
化学活性高 硬度大
熔点，沸点都很高
16.2 硼的单质和化合物
α-菱形硼 (B12),由 B12二十面
体组成的六方晶系,B原子
占据二十面体的 12个角顶。
每个二十面体以三中心二电
子的 B3键和 B-B键连接。
16.2.1 硼的单质
1,制 备
● 酸法, Mg2B2O5·H 2O(硼镁矿 ) + 2H2SO4 2 H3BO3 + 2 MgSO4
虽一步可得到 H3BO3，但需耐酸设备等苛刻条件,
● 碱法, Mg2B2O5·H 2O + 2 NaOH 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2
(浓 ) ↓ 结晶出来
浓的水溶液
↓通 CO2调碱度
4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O 2 Na2B4O7·10H2O + NaCO3
硼砂
↓ 溶于水，用 H2SO4调酸度
Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 + Na2SO4
溶解度小
↓?脱水
2 H3BO3 B2O3 + 3H2O
↓Mg
B2O3 + 3 Mg 3 MgO + 2 B (粗硼 )?
分酸法和碱法两种,
粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的 B2O3
↓用 HCl,NaOH,HF (l) 处理
纯硼 ( 95 % ~ 98 % )
↓I2
BI3
↓钽丝（ 1000~1300K）
2BI3 2B + 3I2
（ >99.95%)
● 电解 B2O3 在 KBF4 中的融体可得晶态硼,
?
(4) 用途, 无定形硼可用于生产硼钢, 硼钢主要用于制造喷气发动机
和核反应堆的控制棒, 前一种用途基于其优良的抗冲击性，
后一种用途基于硼吸收中子的能力,
常温下不活泼，高温下活泼
4B + 3O2 ＝ 2B2O3
2B + 3Cl2 ＝ 2BCl3 与硅相似
2B + N2 ＝ 2BN (均在高温下进行 )
和氧化性酸起反应，比硅活泼些
B + 3HNO3(浓 ) ＝ H3BO3 (or B(OH)3) + 3NO2 ↑
2B + 3H2SO4(浓 ) ＝ 2H3BO3 (or B(OH)3) + 3SO2 ↑
和强碱起反应
2B + 2NaOH(浓 )+ 2H2O = 2NaBO2 (偏硼酸钠 ) + 3H2↑
2B + 2NaOH + 3KNO3 = 2NaBO2+ 3KNO2 + H2O (共熔 )
2,硼的反应
分类, BnHn+4和 BnHn+6
例,B2H6 B4H10
乙硼烷 丁硼烷
有 CH4，但无 BH4, 最简单的硼烷,B2H6
H
HBBH
H
H H
最简单的硼烷，理应是 BH3,但结构研究表明它的分子式
是 B2H6。
1,硼的氢化物 ----硼烷 Borane
如果 BH3 分子存在的话，则其结构为
B 还有一个空的 2p 轨道没有参与成键，如果该轨道能用来成键，
将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说 BH3 是不稳定体系, B2H6
中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能
大，故 B2H6 比 BH3 稳定（二聚体的稳定常数为 106）,
B
H
H
H
16.2.2 硼的化合物
B：利用 sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。
记作：
H
H
B B
H
H H
H
要点,B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。
（氢桥）
分子间键联关系,
硼烷的结构
美国物理化学家
Lipscomb W
关于硼烷和碳硼
烷的研究获 1976
年诺贝尔化学奖
3c-2e (3 center-
2 electorn bond)
端基上的 H和 B之间形成 σ键 (sp3-s),四个端 H和两个 B形
成分子平面，中间两个 H不在分子平面内，其连线垂直于
分子平面，上下各一个,上面的 H所成的键：
B4H10分子结构
氢键和氢桥键有什么不同？
氢 键 氢 桥
结合力的类型 主要是静电作用 共价键（三中心二电子键）
键 能 小（与分子间力相近） 较大（小于正常共价键）
H 连接的原子 电负性大，半径小的原子,缺电子原子，主要是 B
主要是 F,O,N
与 H相连的原子的对称性 不对称（除对称氢键外） 对 称
Question
制备,
性质
● 质子置换法, 2BMn + 6 H+ → B2H6 + 2Mn3+
● 氢化法, 2BCl3 + 6 H2→ B2H6 + 6 HCl
● 氢负离子置换法, 3 LiAlH4 + 4 BF3 → 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3
3 NaBH4 + 4 BF3 → 2 B2H6 + 3 NaBF4
乙醚
乙醚
火
焰
呈
现
绿
色
含
硼
化
合
物
燃
烧
● 加合反应 B2H6 + CO →2 [H3B←CO]
B2H6 + 2 NH3 → [BH2·(NH3)2]+ + [BH4]-
2 LiH + B2H6 → 2 LiBH4 2 NaH + B2H6 →2 NaBH4
● 被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2(g) →2 BCl3(l) + 6 HCl
?rHm= -1376 kJ·mol-1
● 自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) → B2O3(s) + 3 H2O(g)
高能燃料，剧毒 -1mr m o lkJ 2 0 2 6- H ??? ?
● 水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) →2 H3BO3(s) + 6 H2(g)
水下火箭燃料 -1mr m o lkJ 5 0 4, 6- H ??? ?
不能由 B 和 H2 直接化合制得：
B2O3
B(无定形 ) B2O3 H3BO3
O2
Mg或 Al
+H2O
-H2O
制备：
O3HOBBO2H
( s )O2B( g )3O4 B ( s )
23233
322
?? ?? ?
? ?? ??
原子晶体：熔点 460?C
无定形体：软化
三氧化二硼
性质,3 M g O2B3 M gOB
32 ?? ???
B2O3 2HBO2 2H3BO3
偏硼酸 (原 )硼酸
+H2O+H2O (g)
-H2O-H2O
B2O3 (晶状 )＋ H2O (g) = 2HBO2
B2O3 (无定形 )＋ 3 H2O (l) = 2H3BO3
2,硼的含氧化合物 Boron oxide
B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的
硼珠，可用于鉴定。
CoO + B2O3 = Co(BO2)2 深蓝色
Cr2O3的硼珠 绿色 CuO的硼珠 蓝色
MnO的硼珠 紫色 NiO的硼珠 绿色
Fe2O3的硼珠 黄色
873K时,B2O3可与 NH3反应制得氮化硼 (BN)x，与 CaH2
反应生成 CaB6。
硼珠试验
BN与 C2是 等电子体，性质相似：
BN有三种晶型：
(1) 无定型 (类似于无定型碳 )
(2) 六方晶型 (类似于石墨 ) 作润滑剂
(3) 立方晶型 (类似于金刚石 ) 作磨料
氮化硼
B,sp2杂化
O
H
B
OO
H
H
硼 酸 Boracic acid
结构,
性质,
B(OH)3(aq) + 2 H2O(l)==== H3O+(aq) + [B(OH)4]-(aq)
(1) 一元弱酸 (固体酸 )
加合一个 OH-离子，而不是给出质
子，符合缺电子结构，为典型的路易
士酸。
在 H3BO3中加入甘油 (丙三醇 )，酸性可增强，原因是显
酸性的机理发生了变化,
OH HO— CH2 O— CH2
HO— B + HO— CH O B C(OH)H + H+ + 2H2O
OH HO— CH2 O— CH2
H3BO3遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能,
B(OH)3 + H3PO4 ＝ BPO4 + 3H2O (中和反应 )
(2) 与多羟基化合物加合
OH C H
2BOH 33 ?
OH C H
R
-
O C H
O C H
R
R'
B H
C O
H C O
R
R'
O3HH 2?? ?
R'
H O C H
H O C H
R
R'
HO
HO
B OH H
C O H
H C O H
R
R'
硼酸的鉴定反应
点燃时, 硼酸三乙酯燃烧显 绿色 火焰
(3) 受热易分解
)(OBH B OBOH 32O-H2O-H33 22 玻璃态?? ???? ??
浓 H2SO4 存在下 H3BO3 与甲醇或乙醇反应
生成挥发性硼酸酯，硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰
用来鉴定硼酸根的存在,
3 C2H5OH + H3BO3 ==== B(OC2H5)3 ↑+ 3 H2O浓 H2SO4
硼酸三乙酯
硼砂是硼的最主要的含氧酸盐,白色,玻璃光泽,
硼酸盐 Borate
结构,
B
O
H
O O
B
O
H
O
B
OH
B
O
O
O
H
2 -
B
O
BO O
O O
O H
H O
BBH O O H
2 -
全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的 80 %,其中一半以上
用于玻璃, 陶瓷和搪瓷工业, 其他应用领域包括洗涤剂组分 (过硼酸盐
）, 微量元素肥料, 加入防冻剂中做抗腐蚀剂, 金属的焊剂和纤维素材
质的阻燃剂,
硼砂, Na2B4O7·10H2O，实际上结构为 Na2B4O5(OH)4 ·8H2O
Borax
性质：
构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ )
(1) 水解呈碱性
(2) 与酸反应制 H3BO3
4233242742 SONaBOH4O5HSOHOBNa ?? ????
(3) 脱水
风化脱水
受热脱水 硼砂玻璃
)( 2 N a B O)N i( B ON iOOBNa
)( 2 N a B O)C o ( B OC o OOBNa
232742
232742
棕色
蓝色
?? ???
?? ???
Na2B4O7 + MnO ?? Mn(BO2)2·2NaBO2 绿色
-433-3322454 2 B ( O H )BO2H 2 O HBO4H O5H]( O H )OB[ ????? ?
Na2B4O7
用途, 在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：
Na2B4O7 · 10H2O + 2 HCl == 4 H3BO3 + 2 NaCl + 5 H2O
(1) BX3结构,B,sp2杂化
(2) BX3性质：
BF
3
BCl
3
BBr
3
BI
3
室温下
聚集态
g g l s
熔点 / ℃ -127,1 -107 146 49.9
沸点 / ℃ -99 12.5 91.3 210
3,硼的卤化物
BBr3BCl3BF3
酸性：大小顺序 BF3 < BCl3 < BBr3
水解：
]BF[ H F H B FHFBF
3 H FBOHO3HBF
I)B r,C l,(X 3 H XBOHO3HBX
343
3323
3323
?? ???
?? ???
??? ???
制备, (1)置换法
B2O3 + 6HF = 2BF3 (g) + 3H2O
BF3 (g) + AlCl3 = AlF3 + BCl3
(2) 卤素与 B 直接反应
2 B + 6 HCl === 2 BCl3 + 3 H2O
B2O3 + 3 Cl2 + 3 C === 2 BCl3 + 3 CO
2B + 3 X2 === 2 BX3 （ BI3 除外）
16.3 铝的单质和化合物
16.3.1 铝的单质
银白色有光泽金属，密度 2.7g/cm3,m.p,930K,
b.p,2740K，具有良好的延展性和导电性。可用来
制造日用器具、合金、电器设备等。
化学反应：
4Al + 3O2 = 2Al2O3 - 3339 kj/mol (铝热还原法原理 )
2Al + 3S = Al2S3
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + H2?
NaAlO2
Cathode reaction (阴极反应 )
Al3+(melt) + 3e- → Al(l)
Anode reaction (阳极反应 )
2O2-(melt) + C(s,gr) → CO2(g)
+ 4e-
4Al3+ (melt) + 6O2- (melt) +
3C(s,gr) → 4Al(l)+3CO2(g)
单质铝的制备
Cryolite(冰晶石,Na3AlF6)
+alumina(氧化铝，矾土 )，
950° C melted! (1886)
1A,80h → 1mol Al (27g) ( 两个易拉罐 )，耗电！
阴极 阳极
(1) 氧化铝,Al2O3
α-Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。
γ-Al2O3,活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作催化剂载体。
红宝石 (Cr3+) 蓝宝石 (Fe3+,Cr3+) 黄玉 /黄晶 (Fe3+)
16.3.2 铝的化合物
有些氧化铝晶体透明，
因含有杂质而呈现鲜
明颜色。
(2) 氢氧化铝,Al(OH)3
两性化合物，
在碱性溶液中存在 [Al(OH)4]-或 [Al(OH)6]3-
简便书写为 AlO2-或 AlO33-
AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
离子键 共价键
共价分子,熔点低,易挥发,易溶于有机溶剂。
易形成双聚物
气相 AlCl3,有双聚分子,有配位键,或认为中央
是形成三中心四电子的氯桥键,
(3) 铝的卤化物
用干法合成 AlCl3：
CO32 A lC l3 C l3COAl
( g )3H2 A lC l6 H C l ( g )2 A l
2 A lC l( g )3 C lAl2
3232
23
32
?? ??
?
??
?? ??
?
?
? ??
?
?
水解激烈,H C l3A l ( O H )O3HA l C l
323 ?? ???
潮湿空气中
的 AlCl3
Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素
硫酸铝：
铝钾矾 (明矾 )：
342 )( SOAl
OH12)K A l ( S O 224 ?
( g )3 C O( s )2 A l( O H )OH3CO32 A l
S ( g )3H( s )2 A l( O H )O6H2S2 A l
232
-2
3
3
232
-23
?? ????
?? ????
?
?
O3H)()OHA l ( C( O H )OHC3A l ( O H )
3 N H( s )A l ( O H )OH3 N HAl
234714226143
4323
3
?? ???
?? ???? ??
红色
茜素,1,2-二羟基蒽醌
- 5, 0 3a252362 10 H]O)[ A l ( O H ) ( H ]O)[ A l ( H ?? ??? K?
(4) 铝的重要化合物
16.4 镓、铟,铊的单质和化合物
一 镓、铟,铊的单质
1,物理性质
Ga,In,Tl都是银白色的软金属,比铅软。
m.p.都很低。 Ga熔点 29.78℃, 在手中融化,但 Ga
的 b.p,为 2070℃,以液相存在的温度范围最大。
Hg处于液体的温度范围, -38 - 356℃ 。
2,化学性质
和非氧化性酸反应
2Ga + 3H2SO4 ＝ Ga2(SO4)3 + 3H2? (In的反应相同 )
2Tl + H2SO4 ＝ Tl2SO4 + H2 ?
和氧化性酸反应
Ga + 6HNO3 ＝ Ga(NO3)3 + 3NO2 ? + 3H2O (In相同 )
Tl + 2HNO3＝ TlNO3 + NO2?+H2O 不能氧化到 Tl(III)
和碱反应
2Ga + 2NaOH + 2H2O＝ 2NaGaO2 + 3H2 ? 两性
二 氧化物及氢氧化物
Ga2O3和 Ga(OH)3,两性偏酸
Ga(OH)3可溶于 NH3·H 2O,Al(OH)3 不溶于 NH3·H 2O,所
以 Ga(OH)3的酸性比 Al(OH)3强。
In2O3和 In(OH)3几乎无两性表现,In2O3溶于酸，但不
溶于碱。
按 Ga(OH)3,In(OH)3,Tl(OH)3顺序,越来越易脱水,生成
氧化物,
2M(OH)3 ＝ M2O3 + 3H2O
以致于 Tl(OH)3几乎不存在,
Tl2O3易分解,
Tl2O3(棕黑色 ) ＝ Tl2O(黑色 ) + O2 (加热 )
Tl2O易溶于水，形成的 TlOH也易溶于水,
Tl2O(黑 ) + H2O ＝ 2TlOH(黄 )
氢氧化物中,TlOH是强碱 ( 不如 KOH); Ga(OH)3酸性最强 。
三 Tl(III)盐类的氧化性
Tl有 (III)和 (I)的盐及化合物,Ga(I)和 In(I)难生成,而 Al(I)
不存在, MF3为离子型化合物,其余卤化物为共价型,b.p.低,
由于惰性电子对效应,Tl(III)有较强的氧化性,
TlX与 AgX相似,难溶,光照分解 ; Tl(I)与变形性小的阴离
子成盐时,与 K+,Rb+等相似,如 Tl2SO4易溶于水,易成矾,
硼族元素的卤化物比较
1,BX3,AlX3稳定，其余逐渐不稳定；
2,GaX→InX → TlX 稳定性增加；
3,GaCl2 反磁性，无成单电子，因其结
构为 Ga(I)[Ga(III)Cl4]； InCl2情况与之
相同。
镓分族元素的氧化物比较
1,Ga,In,Tl的氧化物可由单质与氧加热制备
2,Tl2O3 最容易被还原；
3,Ga-O体系相似于 Al-O体系，存在 ?型和 ?型
Ga2O3；
4,Ga(OH)3,In(OH)3具有两性，但较弱；
5,Tl(OH)3 不存在，但在溶液中有配离子
[Tl(OH)(H2O)5 ]2+和 [Tl(OH)2(H2O)4 ]+存在 。
16.5 惰性电子对效应和周期表中的斜线关系
16.5.1 惰性电子对效应
惰性电子对效应,具有价电子构型为 s2p0-6的元素，其
s电子对不易参与成键而常形成 +(n-2)氧化态的化合物，而
其 +n氧化态的化合物要么不易形成，否则就是不稳定 (n:族
数 )。这是西奇维克 (sidgwick)最早认识到的。
同一族中，各元素 s电子对的惰性随原子序数的增加
而增加，这在第六周期里表现得特别明显。如,IIIA族的
Tl(I)化合物比 Tl(III)化合物稳定。
产生惰性电子对的原因正在探讨之中，尚需完善。
16.5.2 斜线 (对角 )关系
对比周期系中元素性质,发现,
相邻两个族中，左上～右下,对角线元素性质相似
── 对角关系。 周期系中如上三对元素对角关系明显。
对角关系主要是从性质总结出来的经验规律,可从具
有 相似的离子场力 来粗略解释。
对角元素性质的相似性
仅以 B和 Si这一对元素为例列举如下,
性质 B Si
单质晶型 原子晶体 原子晶体
与 NaOH
作用
NaBO2 +
H2 Na2SiO3 + H2
含氧酸 弱酸 弱酸
含氧酸盐
多数难溶且
有色，如“
硼砂珠试验
”
多数难溶且有
色，如,硅酸
盐花园,
P723,2,5,9,11,13,16(2)
作业内容：
谢谢大家！
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第十六章 硼族元素
硼族元素概述
硼的单质和化合物
铝的单质和化合物
镓、铟,铊的单质和化合物
惰性电子对效应和斜线关系
B族元素在周期
表中的位置
Boron
Aluminium
Gallium
Indium
Thallium
16.1 硼族元素概述
B
Al
Ga
In
Tl
相似性 递变性
2、气态氢化物
的通式,RH3
3、最高价氧化
物对应的水化
物通式为
H2RO3或
R(OH)3
单质物性 单质化性
主
要
氧
化
态
稳
定
性
逐
渐
增
大
熔
沸
点
降
低
单
质
密
度
增
大
非
金
属
性
减
弱
、
金
属
性
增
强
最
高
价
氧
化
物
对
应
水
化
物
的
酸
性
减
弱
氢
化
物
的
稳
定
性
减
弱
2s22p1
3s23p1
4s24p1
5s25p1
6s26p1
+1 +3
主
要
氧
化
态
稳
定
性
逐
渐
减
小
1、最外层都有
3个电子，化合
价主要有 +3和
+1，易形成共
价化合物。
硼族 (Ⅲ A),B,Al,Ga,In,Tl
价电子构型, ns2np1
缺电子元素,价电子数 <价层轨道数
缺电子化合物, 成键电子对数 <价层轨道数
例如,BF3,HBF4
特点,a,易形成配位化合物 HBF4
HF BF3
b,易形成双聚物 Al2Cl6
Cl
Cl
Al
Cl
Cl Cl
Cl
Al
硼 B,以硼酸盐矿物存在
铝 Al,以 Al-O键存在，矿物以铝矾土 (Al2O3) 最为广泛。
镓 Ga,与 Zn,Fe,Al,Cr等矿共生
铟 In,与闪锌矿共生
铊 Tl,与闪锌矿共生
Ga,In,Tl 属稀散元素，无单独矿藏 。
存在形态：
ZnS
同素异形体, 无定形硼 晶形硼
棕色 粉末 黑灰色
化学活性高 硬度大
熔点，沸点都很高
16.2 硼的单质和化合物
α-菱形硼 (B12),由 B12二十面
体组成的六方晶系,B原子
占据二十面体的 12个角顶。
每个二十面体以三中心二电
子的 B3键和 B-B键连接。
16.2.1 硼的单质
1,制 备
● 酸法, Mg2B2O5·H 2O(硼镁矿 ) + 2H2SO4 2 H3BO3 + 2 MgSO4
虽一步可得到 H3BO3，但需耐酸设备等苛刻条件,
● 碱法, Mg2B2O5·H 2O + 2 NaOH 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2
(浓 ) ↓ 结晶出来
浓的水溶液
↓通 CO2调碱度
4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O 2 Na2B4O7·10H2O + NaCO3
硼砂
↓ 溶于水，用 H2SO4调酸度
Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 + Na2SO4
溶解度小
↓?脱水
2 H3BO3 B2O3 + 3H2O
↓Mg
B2O3 + 3 Mg 3 MgO + 2 B (粗硼 )?
分酸法和碱法两种,
粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的 B2O3
↓用 HCl,NaOH,HF (l) 处理
纯硼 ( 95 % ~ 98 % )
↓I2
BI3
↓钽丝（ 1000~1300K）
2BI3 2B + 3I2
（ >99.95%)
● 电解 B2O3 在 KBF4 中的融体可得晶态硼,
?
(4) 用途, 无定形硼可用于生产硼钢, 硼钢主要用于制造喷气发动机
和核反应堆的控制棒, 前一种用途基于其优良的抗冲击性，
后一种用途基于硼吸收中子的能力,
常温下不活泼，高温下活泼
4B + 3O2 ＝ 2B2O3
2B + 3Cl2 ＝ 2BCl3 与硅相似
2B + N2 ＝ 2BN (均在高温下进行 )
和氧化性酸起反应，比硅活泼些
B + 3HNO3(浓 ) ＝ H3BO3 (or B(OH)3) + 3NO2 ↑
2B + 3H2SO4(浓 ) ＝ 2H3BO3 (or B(OH)3) + 3SO2 ↑
和强碱起反应
2B + 2NaOH(浓 )+ 2H2O = 2NaBO2 (偏硼酸钠 ) + 3H2↑
2B + 2NaOH + 3KNO3 = 2NaBO2+ 3KNO2 + H2O (共熔 )
2,硼的反应
分类, BnHn+4和 BnHn+6
例,B2H6 B4H10
乙硼烷 丁硼烷
有 CH4，但无 BH4, 最简单的硼烷,B2H6
H
HBBH
H
H H
最简单的硼烷，理应是 BH3,但结构研究表明它的分子式
是 B2H6。
1,硼的氢化物 ----硼烷 Borane
如果 BH3 分子存在的话，则其结构为
B 还有一个空的 2p 轨道没有参与成键，如果该轨道能用来成键，
将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说 BH3 是不稳定体系, B2H6
中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能
大，故 B2H6 比 BH3 稳定（二聚体的稳定常数为 106）,
B
H
H
H
16.2.2 硼的化合物
B：利用 sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。
记作：
H
H
B B
H
H H
H
要点,B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。
（氢桥）
分子间键联关系,
硼烷的结构
美国物理化学家
Lipscomb W
关于硼烷和碳硼
烷的研究获 1976
年诺贝尔化学奖
3c-2e (3 center-
2 electorn bond)
端基上的 H和 B之间形成 σ键 (sp3-s),四个端 H和两个 B形
成分子平面，中间两个 H不在分子平面内，其连线垂直于
分子平面，上下各一个,上面的 H所成的键：
B4H10分子结构
氢键和氢桥键有什么不同？
氢 键 氢 桥
结合力的类型 主要是静电作用 共价键（三中心二电子键）
键 能 小（与分子间力相近） 较大（小于正常共价键）
H 连接的原子 电负性大，半径小的原子,缺电子原子，主要是 B
主要是 F,O,N
与 H相连的原子的对称性 不对称（除对称氢键外） 对 称
Question
制备,
性质
● 质子置换法, 2BMn + 6 H+ → B2H6 + 2Mn3+
● 氢化法, 2BCl3 + 6 H2→ B2H6 + 6 HCl
● 氢负离子置换法, 3 LiAlH4 + 4 BF3 → 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3
3 NaBH4 + 4 BF3 → 2 B2H6 + 3 NaBF4
乙醚
乙醚
火
焰
呈
现
绿
色
含
硼
化
合
物
燃
烧
● 加合反应 B2H6 + CO →2 [H3B←CO]
B2H6 + 2 NH3 → [BH2·(NH3)2]+ + [BH4]-
2 LiH + B2H6 → 2 LiBH4 2 NaH + B2H6 →2 NaBH4
● 被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2(g) →2 BCl3(l) + 6 HCl
?rHm= -1376 kJ·mol-1
● 自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) → B2O3(s) + 3 H2O(g)
高能燃料，剧毒 -1mr m o lkJ 2 0 2 6- H ??? ?
● 水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) →2 H3BO3(s) + 6 H2(g)
水下火箭燃料 -1mr m o lkJ 5 0 4, 6- H ??? ?
不能由 B 和 H2 直接化合制得：
B2O3
B(无定形 ) B2O3 H3BO3
O2
Mg或 Al
+H2O
-H2O
制备：
O3HOBBO2H
( s )O2B( g )3O4 B ( s )
23233
322
?? ?? ?
? ?? ??
原子晶体：熔点 460?C
无定形体：软化
三氧化二硼
性质,3 M g O2B3 M gOB
32 ?? ???
B2O3 2HBO2 2H3BO3
偏硼酸 (原 )硼酸
+H2O+H2O (g)
-H2O-H2O
B2O3 (晶状 )＋ H2O (g) = 2HBO2
B2O3 (无定形 )＋ 3 H2O (l) = 2H3BO3
2,硼的含氧化合物 Boron oxide
B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的
硼珠，可用于鉴定。
CoO + B2O3 = Co(BO2)2 深蓝色
Cr2O3的硼珠 绿色 CuO的硼珠 蓝色
MnO的硼珠 紫色 NiO的硼珠 绿色
Fe2O3的硼珠 黄色
873K时,B2O3可与 NH3反应制得氮化硼 (BN)x，与 CaH2
反应生成 CaB6。
硼珠试验
BN与 C2是 等电子体，性质相似：
BN有三种晶型：
(1) 无定型 (类似于无定型碳 )
(2) 六方晶型 (类似于石墨 ) 作润滑剂
(3) 立方晶型 (类似于金刚石 ) 作磨料
氮化硼
B,sp2杂化
O
H
B
OO
H
H
硼 酸 Boracic acid
结构,
性质,
B(OH)3(aq) + 2 H2O(l)==== H3O+(aq) + [B(OH)4]-(aq)
(1) 一元弱酸 (固体酸 )
加合一个 OH-离子，而不是给出质
子，符合缺电子结构，为典型的路易
士酸。
在 H3BO3中加入甘油 (丙三醇 )，酸性可增强，原因是显
酸性的机理发生了变化,
OH HO— CH2 O— CH2
HO— B + HO— CH O B C(OH)H + H+ + 2H2O
OH HO— CH2 O— CH2
H3BO3遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能,
B(OH)3 + H3PO4 ＝ BPO4 + 3H2O (中和反应 )
(2) 与多羟基化合物加合
OH C H
2BOH 33 ?
OH C H
R
-
O C H
O C H
R
R'
B H
C O
H C O
R
R'
O3HH 2?? ?
R'
H O C H
H O C H
R
R'
HO
HO
B OH H
C O H
H C O H
R
R'
硼酸的鉴定反应
点燃时, 硼酸三乙酯燃烧显 绿色 火焰
(3) 受热易分解
)(OBH B OBOH 32O-H2O-H33 22 玻璃态?? ???? ??
浓 H2SO4 存在下 H3BO3 与甲醇或乙醇反应
生成挥发性硼酸酯，硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰
用来鉴定硼酸根的存在,
3 C2H5OH + H3BO3 ==== B(OC2H5)3 ↑+ 3 H2O浓 H2SO4
硼酸三乙酯
硼砂是硼的最主要的含氧酸盐,白色,玻璃光泽,
硼酸盐 Borate
结构,
B
O
H
O O
B
O
H
O
B
OH
B
O
O
O
H
2 -
B
O
BO O
O O
O H
H O
BBH O O H
2 -
全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的 80 %,其中一半以上
用于玻璃, 陶瓷和搪瓷工业, 其他应用领域包括洗涤剂组分 (过硼酸盐
）, 微量元素肥料, 加入防冻剂中做抗腐蚀剂, 金属的焊剂和纤维素材
质的阻燃剂,
硼砂, Na2B4O7·10H2O，实际上结构为 Na2B4O5(OH)4 ·8H2O
Borax
性质：
构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ )
(1) 水解呈碱性
(2) 与酸反应制 H3BO3
4233242742 SONaBOH4O5HSOHOBNa ?? ????
(3) 脱水
风化脱水
受热脱水 硼砂玻璃
)( 2 N a B O)N i( B ON iOOBNa
)( 2 N a B O)C o ( B OC o OOBNa
232742
232742
棕色
蓝色
?? ???
?? ???
Na2B4O7 + MnO ?? Mn(BO2)2·2NaBO2 绿色
-433-3322454 2 B ( O H )BO2H 2 O HBO4H O5H]( O H )OB[ ????? ?
Na2B4O7
用途, 在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：
Na2B4O7 · 10H2O + 2 HCl == 4 H3BO3 + 2 NaCl + 5 H2O
(1) BX3结构,B,sp2杂化
(2) BX3性质：
BF
3
BCl
3
BBr
3
BI
3
室温下
聚集态
g g l s
熔点 / ℃ -127,1 -107 146 49.9
沸点 / ℃ -99 12.5 91.3 210
3,硼的卤化物
BBr3BCl3BF3
酸性：大小顺序 BF3 < BCl3 < BBr3
水解：
]BF[ H F H B FHFBF
3 H FBOHO3HBF
I)B r,C l,(X 3 H XBOHO3HBX
343
3323
3323
?? ???
?? ???
??? ???
制备, (1)置换法
B2O3 + 6HF = 2BF3 (g) + 3H2O
BF3 (g) + AlCl3 = AlF3 + BCl3
(2) 卤素与 B 直接反应
2 B + 6 HCl === 2 BCl3 + 3 H2O
B2O3 + 3 Cl2 + 3 C === 2 BCl3 + 3 CO
2B + 3 X2 === 2 BX3 （ BI3 除外）
16.3 铝的单质和化合物
16.3.1 铝的单质
银白色有光泽金属，密度 2.7g/cm3,m.p,930K,
b.p,2740K，具有良好的延展性和导电性。可用来
制造日用器具、合金、电器设备等。
化学反应：
4Al + 3O2 = 2Al2O3 - 3339 kj/mol (铝热还原法原理 )
2Al + 3S = Al2S3
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + H2?
NaAlO2
Cathode reaction (阴极反应 )
Al3+(melt) + 3e- → Al(l)
Anode reaction (阳极反应 )
2O2-(melt) + C(s,gr) → CO2(g)
+ 4e-
4Al3+ (melt) + 6O2- (melt) +
3C(s,gr) → 4Al(l)+3CO2(g)
单质铝的制备
Cryolite(冰晶石,Na3AlF6)
+alumina(氧化铝，矾土 )，
950° C melted! (1886)
1A,80h → 1mol Al (27g) ( 两个易拉罐 )，耗电！
阴极 阳极
(1) 氧化铝,Al2O3
α-Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。
γ-Al2O3,活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作催化剂载体。
红宝石 (Cr3+) 蓝宝石 (Fe3+,Cr3+) 黄玉 /黄晶 (Fe3+)
16.3.2 铝的化合物
有些氧化铝晶体透明，
因含有杂质而呈现鲜
明颜色。
(2) 氢氧化铝,Al(OH)3
两性化合物，
在碱性溶液中存在 [Al(OH)4]-或 [Al(OH)6]3-
简便书写为 AlO2-或 AlO33-
AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
离子键 共价键
共价分子,熔点低,易挥发,易溶于有机溶剂。
易形成双聚物
气相 AlCl3,有双聚分子,有配位键,或认为中央
是形成三中心四电子的氯桥键,
(3) 铝的卤化物
用干法合成 AlCl3：
CO32 A lC l3 C l3COAl
( g )3H2 A lC l6 H C l ( g )2 A l
2 A lC l( g )3 C lAl2
3232
23
32
?? ??
?
??
?? ??
?
?
? ??
?
?
水解激烈,H C l3A l ( O H )O3HA l C l
323 ?? ???
潮湿空气中
的 AlCl3
Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素
硫酸铝：
铝钾矾 (明矾 )：
342 )( SOAl
OH12)K A l ( S O 224 ?
( g )3 C O( s )2 A l( O H )OH3CO32 A l
S ( g )3H( s )2 A l( O H )O6H2S2 A l
232
-2
3
3
232
-23
?? ????
?? ????
?
?
O3H)()OHA l ( C( O H )OHC3A l ( O H )
3 N H( s )A l ( O H )OH3 N HAl
234714226143
4323
3
?? ???
?? ???? ??
红色
茜素,1,2-二羟基蒽醌
- 5, 0 3a252362 10 H]O)[ A l ( O H ) ( H ]O)[ A l ( H ?? ??? K?
(4) 铝的重要化合物
16.4 镓、铟,铊的单质和化合物
一 镓、铟,铊的单质
1,物理性质
Ga,In,Tl都是银白色的软金属,比铅软。
m.p.都很低。 Ga熔点 29.78℃, 在手中融化,但 Ga
的 b.p,为 2070℃,以液相存在的温度范围最大。
Hg处于液体的温度范围, -38 - 356℃ 。
2,化学性质
和非氧化性酸反应
2Ga + 3H2SO4 ＝ Ga2(SO4)3 + 3H2? (In的反应相同 )
2Tl + H2SO4 ＝ Tl2SO4 + H2 ?
和氧化性酸反应
Ga + 6HNO3 ＝ Ga(NO3)3 + 3NO2 ? + 3H2O (In相同 )
Tl + 2HNO3＝ TlNO3 + NO2?+H2O 不能氧化到 Tl(III)
和碱反应
2Ga + 2NaOH + 2H2O＝ 2NaGaO2 + 3H2 ? 两性
二 氧化物及氢氧化物
Ga2O3和 Ga(OH)3,两性偏酸
Ga(OH)3可溶于 NH3·H 2O,Al(OH)3 不溶于 NH3·H 2O,所
以 Ga(OH)3的酸性比 Al(OH)3强。
In2O3和 In(OH)3几乎无两性表现,In2O3溶于酸，但不
溶于碱。
按 Ga(OH)3,In(OH)3,Tl(OH)3顺序,越来越易脱水,生成
氧化物,
2M(OH)3 ＝ M2O3 + 3H2O
以致于 Tl(OH)3几乎不存在,
Tl2O3易分解,
Tl2O3(棕黑色 ) ＝ Tl2O(黑色 ) + O2 (加热 )
Tl2O易溶于水，形成的 TlOH也易溶于水,
Tl2O(黑 ) + H2O ＝ 2TlOH(黄 )
氢氧化物中,TlOH是强碱 ( 不如 KOH); Ga(OH)3酸性最强 。
三 Tl(III)盐类的氧化性
Tl有 (III)和 (I)的盐及化合物,Ga(I)和 In(I)难生成,而 Al(I)
不存在, MF3为离子型化合物,其余卤化物为共价型,b.p.低,
由于惰性电子对效应,Tl(III)有较强的氧化性,
TlX与 AgX相似,难溶,光照分解 ; Tl(I)与变形性小的阴离
子成盐时,与 K+,Rb+等相似,如 Tl2SO4易溶于水,易成矾,
硼族元素的卤化物比较
1,BX3,AlX3稳定，其余逐渐不稳定；
2,GaX→InX → TlX 稳定性增加；
3,GaCl2 反磁性，无成单电子，因其结
构为 Ga(I)[Ga(III)Cl4]； InCl2情况与之
相同。
镓分族元素的氧化物比较
1,Ga,In,Tl的氧化物可由单质与氧加热制备
2,Tl2O3 最容易被还原；
3,Ga-O体系相似于 Al-O体系，存在 ?型和 ?型
Ga2O3；
4,Ga(OH)3,In(OH)3具有两性，但较弱；
5,Tl(OH)3 不存在，但在溶液中有配离子
[Tl(OH)(H2O)5 ]2+和 [Tl(OH)2(H2O)4 ]+存在 。
16.5 惰性电子对效应和周期表中的斜线关系
16.5.1 惰性电子对效应
惰性电子对效应,具有价电子构型为 s2p0-6的元素，其
s电子对不易参与成键而常形成 +(n-2)氧化态的化合物，而
其 +n氧化态的化合物要么不易形成，否则就是不稳定 (n:族
数 )。这是西奇维克 (sidgwick)最早认识到的。
同一族中，各元素 s电子对的惰性随原子序数的增加
而增加，这在第六周期里表现得特别明显。如,IIIA族的
Tl(I)化合物比 Tl(III)化合物稳定。
产生惰性电子对的原因正在探讨之中，尚需完善。
16.5.2 斜线 (对角 )关系
对比周期系中元素性质,发现,
相邻两个族中，左上～右下,对角线元素性质相似
── 对角关系。 周期系中如上三对元素对角关系明显。
对角关系主要是从性质总结出来的经验规律,可从具
有 相似的离子场力 来粗略解释。
对角元素性质的相似性
仅以 B和 Si这一对元素为例列举如下,
性质 B Si
单质晶型 原子晶体 原子晶体
与 NaOH
作用
NaBO2 +
H2 Na2SiO3 + H2
含氧酸 弱酸 弱酸
含氧酸盐
多数难溶且
有色，如“
硼砂珠试验
”
多数难溶且有
色，如,硅酸
盐花园,
P723,2,5,9,11,13,16(2)
作业内容：
谢谢大家！
