第三章 自由基共聚
? 共聚合反应的特征
? 二元共聚物的组成
? 竞聚率的测定与影响因素
? 单体和自由基的活性
? Q-e概念
3.1 共聚合反应的一般
概念
1 共聚合反应及分类
共聚合 是指两种或多种单体共同参加
的聚合反应
形成的聚合物分子链中含有两种或多
种单体单元，该聚合物称为 共聚物
3
根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分
为三种类型：
两种单体参加的共聚反应称为 二元共聚
三种单体参加的共聚反应称为 三元共聚
多种单体参加的共聚反应称为 多元共聚
2 共聚物的类型与命名
对于二元共聚,按照两种结构单元在大分子链中
的排列方式不同,共聚物分为四种类型,
? 无规共聚物
两种单元 M1,M2在高分子链上的排列是无规的
说明：
共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的
缩聚反应则不采用, 共聚合, 这一术语
理论研究得
相当详细
动力学和组
成相当复杂
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
? 交替共聚物
M1,M2单元轮番交替排列，即严格相间
~~M1M2M1M2M1M2~~
? 嵌段共聚物
共聚物分子链是由较长的 M1链段和另一较长的 M2
链段构成
~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~
根据两种链段在分子链中出现的情况，又有
AB型 ABA型 (AB)n型
? 接枝共聚物
共聚物主链由单元 M1组成，而支链则由单元
M2组成
无规 和 交替 共聚物为均相体系，可由一般共
聚反应制得
嵌段 和 接枝 共聚物往往呈非均相，由特殊反
应制得
M2M2M2~~
~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~
M2M2M2~~
共聚物的命名,
? 聚 ??－ ??
两单体名称以短线相连，前面加, 聚, 字
如聚丁二烯－苯乙烯
? ??－ ??共聚物
两单体名称以短线相连，后面加, 共聚物,
如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
? 在两单体间插入符号表明共聚物的类型
co copolymer 无规
alt alternating 交替
b block 嵌段
g graft 接枝
此外,
? 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后
为第二单体
? 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序
? 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单
体为支链
如：
氯乙烯－ co－ 醋酸乙烯酯共聚物
聚丙烯－ g－ 丙烯酸
3,研究共聚反应的意义
在理论上
在应用上 成为 高分子材料改性的重要手段之一
? 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径
如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚
聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚
? 扩大了单体的原料来源
如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚
可以研究反应机理；
可以测定单体、自由基的活性；
控制共聚物的组成与结构，设计合成
新的聚合物。
3.2 二元共聚物的组成
两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故
共聚物组成与原料单体组成往往不同
聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致
1,共聚物组成方程
1944年，由 Mayo和 Lewis推导出共聚物组成与单
体组成的定量关系式
? 推导作出如下假定：
? 自由基活性与链长无关
? 自由基活性仅决定于末端单体单元结构
? 共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所
决定，引发和终止对共聚物组成无影响
? 稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不
变 ; 两种链自由基 ( M1?和 M2 ? )相互转变速率
相等，两种自由基浓度不变
? 无解聚反应，即不可逆聚合
? 共聚物组成方程的推导
链引发
R ? + M1 ki1 RM1 ? Ri1
R ? + M2 RM2 ? Ri2ki2
链引发速率
链增长
反应 ① 和 ③ 消耗单体 [M1]
反应 ② 和 ④ 消耗单体 [M2]
反应 ② 和 ③ 是共聚，是希望的两步反应
应用了假定 1,2和 5
～ M1? + M1
k11
～ M1? R11= k11[M1?] [M1]
～ M1? + M2
k12
～ M2? R12= k12[M1?] [M2]
～ M2? + M1
k21
～ M1? R21= k21[M2?] [M1]
～ M2? + M2 k22 ～ M2? R22= k22[M2?] [M2]
链增长速率
链终止 （主要是双基终止）
根据假定 3,引发消耗的单体很少，可忽略不计
M1,M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长
速率决定
～ M1? + ? M1～ k t11 P R t11
～ M1? + ? M2～ k t12 P R t12
～ M2? + ? M2～ k t22 P R t22
]][[]][[
][
]][[]][[
][
222221122212
2
122111112111
1
MMkMMkRR
dt
Md
MMkMMkRR
dt
Md
??????
??????
－
－
链终止速率
两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚
物中两单体单元之比
根据假定 4:
某一瞬间进入共聚物中的 M1单体单元
某一瞬间进入共聚物中的 M2单体单元 =
－ d [M1] / d t
－ d [M2] / d t
= d [M1]
d [M2]
= k11 [M1 ?] [M1] + k21 [M2 ?] [M1]
k12 [M1 ?] [M2] + k22 [M2 ?] [M2]
d [M1 ?]
d t = Ri1 + k21[M2 ?] [M1]－ k12 [M1 ?] [M2] － R t 12－ R t 11 = 0
形成 [M1 ?]链自由
基的速率
消耗 [M1 ?]链自由
基的速率
代入式
化简
d [M2 ?] = R
i2 + k12[M1 ?] [M2]－ k2 1 [M2 ?] [M1] － R t21－ R t22 = 0d t
Ri1 = R t12 + R t11 生成 [M1 ?]的速率等于其消失速率
k21[M2 ?] [M1] = k12 [M1 ?] [M2]
[M1 ?] = k21[M2 ?] [M1]
k12 [M2]
d [M1]
d [M2] =
k11 [M1 ?] [M1] + k21 [M2 ?] [M1]
k12 [M1 ?] [M2] + k22 [M2 ?] [M2]
= [M1] [M
2]
?
k11 / k12 [M1] + [M2]
[M1] + k22 / k21 [M2]
d [M1]
d [M2]
为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，
称为 竞聚率 。
竞聚率表征了两种单体的相对活性
代入上述方程：
此式称为 共聚物组成摩尔比微分方程
也称为 Mayo-Lewis方程
令,r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
=
[M1]
[M2] ?
r1 [M1] + [M2]
[M1] + r2 [M2]
d [M1]
d [M2]
? 共聚物组成方程的其它表示式
? 共聚物组成摩尔分率微分方程
令 f1代表某一瞬间单体 M1占单体混合物的摩尔分率
F1代表某一瞬间单元 M1占共聚物的摩尔分率
f1 = [M
1] + [M2]
[M1]
f2 = [M
1] + [M2]
[M2]
f1 + f2 = 1
F1 = d[M
1] + d[M2]
d[M1]
F2 = d[M
1] + d[M2]
d[M2]
F1 + F2 = 1
代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得
F1 = r
1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
r1 f12 + f1f2 想想如何
推导？
? 共聚物组成重量比微分方程
式中：
W1,W2代表某瞬间原料单体混合物中单体 M1、
M2所占的重量百分数
M1`,M2`代表单体 M1,M2的分子量
令 K＝ M1`/ M2`
=
W1
W2 ?
r1 W1d W
1
d W2
M1`
M2` + [M2]
r2 W2 + W1 · M1`M
2`
=
W1
W2 ?
d W1
d W2
r1 K W1 + W2
r2 W2 + KW1
? 讨论
? 共聚物组成与链引发、链终止无关
? 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情
况例外
? 共聚物组成微分方程只适用于低转化率 (~5％ )
? 引入一个重要参数,竞聚率
r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比
表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，
对共聚物组成有决定性的影响
2,共聚物组成曲线
为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单
体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成
F1~ f1曲线图,称为 共聚物组成曲线
典型竞聚率数值的意义,以 r1 = k11 / k12为例：
r1 = 0,k11= 0,表示只能共聚不能均聚
r1 = 1,k11= k12,表示均聚与共聚的几率相等
r1 = ?,表示只能均聚不能共聚
r1 < 1,k11< k12,表示共聚倾向大于均聚倾向
r1 > 1,k11 > k12,表示均聚倾向大于共聚倾向
? 理想共聚
是指 r1·r2 = 1的共聚反应，分为两种情况,
? r1 = r2 = 1,即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1
k11 = k12 = k22 = k21
是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚
增长几率完全相等
将 r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程
=
[M1]
[M2]
d [M1]
d [M2]
F1 = f
12 + 2 f1f2 + f22
f12 + f1f2 = f
1 0 1.0
f1
F1
1.0
此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，
共聚物组成总是与单体组成相同
这种共聚称为 理想恒比共聚, 对角线称为恒比
共聚线
? r1·r2 = 1,或 r1 = 1 / r2,为一般理想共聚
即 k11 / k12 = k21 / k22
表明不论何种链自由基与单体 M1及 M2反应时，
反应的倾向完全相同
即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性
将 r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程
理想共聚的共聚物组成曲线
处于对角线的上方或下方，
视竞聚率而不同，与另一对
角线成对称
=
[M1]
[M2]
d [M1]
d [M2] r1
F1 = r
1f1 + f2
r1f1
F2 = 1－ F1 = r
1f1 + f2
f2
f2
f1
F2
F1 = r
1 0 1.0f
1
F1
1.0
2
0.5
r1 = 2
r2 = 0.5
r1 > r2,曲线处于对角线的上方；
r1 < r2,曲线处于对角线的下方
? 交替共聚
是指 r1 = r2 = 0 的极限情况
即 k11= k22 = 0,而 k12 ? 0,k21 ? 0
表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只
能与异种单体共聚。
共聚物中两单元严格交替相间
= 1
d [M1]
d [M2] F1 = 0.5
共聚物组成曲线是交纵坐标 F1 = 0.5处的水平线,
不论单体组成如何，共聚物的组成始终是 0.5
这种极端的情况的很少
r1 > 0 (接近零 ),r2 = 0的情况 常有，则此时,
= 1 ＋
d [M1]
d [M2]
[M1]
[M2] r1
d [M1]
d [M2]
d [M1]
d [M2] > 1
苯乙烯－马来酸酐共聚就是这方面的例子
[M1]
[M2] r1 << 1,当 [M2] >> [M1] 时，
若 [M1] ? [M2] 时，则
? 1
? 有恒比点的共聚
r1 < 1,r2 < 1 即 k11 < k12,k22 < k21
表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力
此时 F1 ? f1, 共聚物组成不等于原料单体组成
共聚物组成曲线呈反 S型,与对角线有一交点，
此点称为 恒比点
( F1 )恒 = ( f1 )恒 或 d[M1] / d[M2] = [M1] / [M2]
=
[M1]
[M2] ?
r1 [M1] + [M2]
[M1] + r2 [M2]
d [M1]
d [M2]
r1 [M1] + [M2]
[M1] + r2 [M2] = 1
恒比点
的计算
恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：
当 r1 = r2,( F1)恒 = 0.5 共聚物组成曲线对称
r1 > r2,( F1)恒 > 0.5
r1 < r2,( F1)恒 < 0.5 曲线不对称
[M1]
[M2]
1– r2
1 – r1
1– r2
1 – r1
d [M1]
d [M2]
( F1 )恒 = ( f1 )恒 = 1– r2 2– r
1 –r2
?
= =
? 非理想共聚
r1 > 1,r2 < 1 即 r1 ·r2 < 1 的情况
k11 > k12,k22 < k21
此时，不论哪一种链自由基和单体 M1的反应倾
向总是大于单体 M2,故 F1 > f1
共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方,与
另一对角线不对称
r1 < 1,r2 > 1的情况相反
k11 < k12,k22 > k21,,单体 M2的反应倾向大
曲线处于对角线的下方，也不对称
?, 嵌段, 共聚
r1 > 1,r2 > 1，
k11 > k12,k22 > k21
表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易
共聚,这种情况是共聚所不希望的
均聚链段的长短取决于 r1, r2的大小：
r1 >> 1,r2 >> 1,链段较长
r1, r2 比 1大不很多,链段较短
链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远
共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状
与竞聚率都小于 1的情况相反
3,共聚物组成与转化率的关系
? 转化率对共聚物组成的影响
由于两单体的活性与竞聚率的差异，
共聚物组成通常随转化率而变化
随转化率的提高，共聚物组成在不断
改变，所得共聚物是组成不均一的混
合物
转化率对共聚物组成的影响，实质是
原料单体组成发生变化所造成的
理想恒比共聚
恒比点共聚
交替共聚
共聚物组成不受转化率的影响
(f1)o0 f1
F1
(F1)o B
? 共聚物组成－转化率曲线
为了控制共聚物组成，希望得到 单体组成, 共
聚物组成 和 共聚物平均组成 与转化率关系曲线
对于 F1 > f1二元共聚体系
设两单体总摩尔数为 M,M = M1 + M2
当 dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有
dM mol共聚物生成
若共聚物中单元 M1的 mol分率为 F1,则共聚物
中含有单元 M1为 F1dM
残留单体 M1为 (M－ dM)(f1－ df1)
M f1－ (M－ dM) (f1－ df1) = F1dM
原料单体 M1
的摩尔数
残留单体 M1
的摩尔数
进入共聚物中的
单元 M1的摩尔数
整理
11
1
fF
df
M
dM
??
积分
?? ?? 11 11 1ffMM oo fF dfMdM
得
? ?? 1o1ff 11 1 fF dfMMln ?
在变化前后对 M1作物料平衡：
上角标 o代
表起始量
将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得
令转化率
oM
M1
M
MMC ????
?
?
C1MM ???
代入
? ?? 1o1ff 11 1 fF dfC)-(1 ln
F1 = r
1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
r1 f12 + f1f2
???
?
?
? ?
?
?
?
??
?
?
??
??
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
1
1
2
2
1
1
f
f
f
f
f
f
1 C －＝
f1~C关系式
式中
利用上式，如已知 f1o,r1,r2,可求出不同转
化率 C时的单体组成 f1
利用 F1~ f1关系式，可求出相应转化率下的共
聚物组成 F1
即间接获得 F1~C关系
2
2
r1
r
?
??
1
1
r1
r
?
??
)r1)(r1(
rr1
21
21
??
???
21
2
rr2
r1
??
???
共聚物中单元 M1的平均组成为,
进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式
MM
MM F 11
1
－
－＝
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
M
M
1
M
M
M
M
M
M
MM
M
M
M
M
MM
M
M
MM
F
111
111
1
－
－
＝
f1o f1 1– C
C
C
)C1(ffF 11
1
??? ? 共聚物 平均组成 与
转化率 关系式
参加反应的 单体 M1的 mol数
参加反应的单
体总的 mol数
? 共聚物组成控制方法
共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的
共聚物，就必须控制共聚物的组成
? 控制转化率的一次投料法
有了 F1~ C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定
的转化率范围，控制一定转化率结束反应
如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚 (图 3-7,2)
恒比共聚（ f1o=0.57)时，组成不随 C而变
f1o在此附近，如 0.5 ~ 0.6，转化率在 90％以下，
组成变化不大
? 补加活泼单体法
转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应
地点原料组成比发生变化造成的
为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单
体，也可同时补加两种单体
补加方法可连续滴加，也可分段补加
4,共聚物的链段分布
? 链段分布的含义
除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元
M1,M2的排列是不规则的，存在链段分布
链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）
间的相对比例，也称为 序列分布
即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率
对于单元 M1构成的链段：
1个单元 M1构成的链段 称为 1M1段，链段长度为 1
2个单元 M1构成的链段 称为 2M1段，链段长度为 2
x个单元 M1构成的链段 称为 xM1段，链段长度为 x
? 链段分布函数
~~~M1·
~~~M1M2·
~~~M1M1·M1
M2
R11 = k11[M1·][M1]
R12 = k12[M1·][M2]
这是一对竞争反应。形成 M1M1·和 M1M2·的几率是,
]M[]M[r
]M[r
RR
RP
211
11
1211
11
11 ?＝＋＝
]M[]M[r
]M[
RR
RP
211
2
1211
12
12 ?＝＋＝
P11+ P12 = 1
同理，形成 M2M2·和 M2M1·的几率分别为
]M[r]M[
]M[rP
221
22
22 ?＝
]M[r]M[
]M[P
221
1
21 ?＝
P22+ P21 = 1
构成 x M1段（序列）的几率为,
~~~M2--M1 M1 M1 M1 ······M1-- M2~~~
x个 M1
(x－ 1)次 ～ M1·＋ M1反应
1次 ～ M1·＋ M2反应
)P1(PPP)P( 111X11121X11xM 1 ??? ??
同理,构成 x M2段的几率为,
数量链段
(序列 ) 分
布函数
)P1(PPP)P( 221X22211X22xM 2 ??? ??
例如,对于 r1= 5,r2= 0.2 的理想共聚
若 [M1] / [M2] = 1,计算得：
同理,x M2段数均长度 为,
22
M P1
1N
2 ?＝
]M[]M[r
]M[rP
211
11
11 ?＝
x M1段数均长度 （平均链段长度）为,
11
x
1x
11
1-x
11
x
1x
xMM P1
1 )P(1P x )x ( P N
11 ??? ??
??
－＝
取 x = 1,2,3,4,5,6······
按 链段数量分布函数 式计算出 1M1,2M1,3M1、
4M1,5M1,6M1 ···段的几率为：
16.7,13.9,11.5,9.6,8.0,6.67% ···
这是 xM1的段数的百分数
按 x(PM1)x%计算 xM1链段所含的 M1单元数为：
16.7,27.8,34.5,39.4,40.0,40.0
这是 xM1中的单元数的百分数
xM1 段数均长度 = 1 / (1-- 5 / 6 ) = 6
P11= 5× 1 / 5× 1＋ 1 = 5 / 6
3.4 竞聚率的测定及影响因素
? 直线交点法 （ Mayo-Lewis法 )
将共聚物组成微分方程重排
方法,
将一定单体配比 [M1] / [M2],进行
共聚实验。测得共聚物中的 d[M1]
和 d[M2],代入式中可得到以 r1和
r2 为变数的直线方程
一次实验得一条直线，数次实验
得几条直线，由交叉区域的重心
求出 r1和 r2
?
?
?
?
?
? ?
???
?
???
? ?? 1r
]M[
]M[1
]M[d
]M[d
][M
][Mr
1
2
1
2
1
2
1
2
r1
r2
0
1.竞聚率的测定
? 截距斜率法 （ Fineman-Ross法）
令 代入微分方程
??]d [M ]d [M
2
1 R
]M[
]M[
2
1 ?
?????? ? ?? Rr 1Rr R
2
1＝
??????
?
???
?
??
2
12
Rrr RR －
重排整理 ·
·
·
·
RR ???????? ??
?
2R
－ r2作数次实验，得出相应的 R
和 ? 值。数点得一条直线
斜率为 r1,截距为－ r2
? 曲线拟合法
将不同 f1组成 的单体进行共聚，控制低转化率，测
定共聚物的组成 F1,作出 F1 ~ f1图。
根据图形，由试差法选取 r1,r2,由拟定的 f1计算
F1。 若计算的图形与实验图形重合，则 r1,r2合用。
此法烦琐，已较少使用
? 积分法
上述三法只适用于低转化率。转化率大于 10％时，
应采用积分法
将共聚物组成微分方程积分后，重排：
其中
将一组实验的 [M1]o,[M2]o和测得的 [M1],[M2]代入上
式，再拟定 P值，可求出 r2。
将 r2,P代入 P的关系式，求出 r1。 一次实验,拟定 2～
3 个 P值，分别求出 2～ 3组 r1,r2,可画出一条直线
多组实验得多条直线，由直线的交点求出 r1,r2
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
02
01
2
1
02
01
2
1
2
]M[
]M[
P1
]M[
]M[
P1
l o g
]M[
][M
l o g
]M[
]M[
P1
]M[
]M[
P1
l o g
P
1
]M[
][M
l o g
r
2
01
2
01
＋
＝
2
1
r1
r1 P
?
?＝
2,影响竞聚率的因素
? 温度
E11,E12分别为均聚增长和共聚增长活化能
其差值很小, < 10 kJ / mol
故 温度对竞聚率的影响不大 。 但还是有影响：
若 r1< 1,则 k11 < k12,即 E11 > E12,(E12－ E11)为负
值
因此, T?,r1?,r1趋近于 1
反之, r1 > 1,T ?,r1?,r1也 趋近于 1
故温度升高, 将使共聚反应向理想共聚变化
RT/E-E
RT/-E-
12
RT/E--
11
12
11
1
1112
12
11
e
eA
eA
k
kr ???
? 压力
对竞聚率的影响较小，与温度影响相似
升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化
如,MMA－ AN共聚
压力 1 100 1000 atm
r1·r2 0.16 0.54 0.91
? 溶剂
极性溶剂对竞聚率稍有影响
如 S－ MMA 在不同溶剂中共聚
溶剂极性增大,r 值略微减小（表 3－ 5）
3.5 单体和自由基的活性
共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体
及相应自由基的活性
1,单体的相对活性
对竞聚率 r1,取其倒数,
代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长
速率常数之比
两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，
链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性
取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性
12
11
1 k
kr ?
11
12
1 k
k
r
1 ?
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基
单 体
B ˙ S ˙ V A c ˙ VC ˙ MMA ˙ MA ˙ AN ˙
B 1, 7 2 9 4 2 0 5 0
S 0, 4 1 0 0 5 0 2, 2 6, 7 2 5
MMA 1, 3 1, 9 6 7 1 0 2 6, 7
甲基乙烯酮 3, 4 2 0 1 0 1, 2 1, 7
AN 3, 3 2, 5 2 0 2 5 0, 8 2
MA 1, 3 1, 4 1 0 1 7 0, 5 2
V D C 0, 5 4 1 0 0, 3 9 1, 1
VC 0, 1 1 0, 0 5 9 4, 4 0, 1 0 0, 2 5 0, 3 7
V A c 0, 0 1 9 0, 5 9 0, 0 5 0, 1 1 0, 2 4
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性
一般,各 乙烯基 单体的活性由上而下依次减弱 。
2,自由基的活性
对于
若某单体的增长速率常数 k11已知，则可计算
出 k12的绝对值
将 k12列表可比较各链自由基的活性
12
11
1 k
kr ?
乙烯基 单体的活性顺序有：
X,C6H5,CH2=CH－ >－ CN,－ COR > － COOH,
－ COOR > － Cl >－ OCOR,－ R > － OR,H
链自由基－单体反应的 k12值
? 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性,从左
向右增加
? 直行可比较各单体的活性,自上而下依次减小
? 从取代基的影响看,单体活性与链自由基的活性次序
恰好相反，但变化的倍数并不相同
? 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多
链 自 由 基
单 体
B ˙ S ˙ MMA ˙ AN ˙ MA ˙ V A c ˙ VC ˙
B 1 0 0 2 4 6 2 8 2 0 9 8 0 0 0 4 1 8 0 0 3 5 7 0 0 0
S 4 0 1 4 5 1 5 5 0 4 9 0 0 0 1 4 0 0 0 2 3 0 0 0 0 6 1 5 0 0 0
MMA 1 3 0 2 7 6 7 0 5 1 3 1 0 0 4 1 8 0 1 5 4 0 0 0 1 2 3 0 0 0
A N 3 3 0 4 3 5 5 7 8 1 9 6 0 2 5 1 0 4 6 0 0 0 1 7 8 0 0 0
M A 1 3 0 2 0 3 3 6 7 1 3 1 0 2 0 9 0 2 3 0 0 0 2 0 9 0 0 0
VC 1 1 3, 7 7 1 7 2 0 5 2 0 1 0 1 0 0 1 2 3 0 0
V A c 2, 9 3 5 2 3 0 2 3 0 2 3 0 0 7 7 6 0
3,取代基对单体活性和自由基活性的影响
从三方面进行讨论
? 共轭效应
单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，
如 单体 S,B
对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由
基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭
效应的链自由基最活泼
如 VAc 链自由基
因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活
性具有相反的次序
有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应,
R·+ M ?? R· 1
R·+ Ms ?? Rs· 2
Rs·+ Ms ?? Rs· 3
Rs·+ M ?? R· 4
s 代表有共轭效应
四种反应的活性顺序如下：
2 > 1 > 3 > 4
如 单体 k11 ( l / mol·s )
VC 12300
VAc 2300
S 165
? 共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭
取代基的两单体之间易发生共聚,反应 3,1
? 有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共
聚，因为必定包括反应速率极慢的 4
如 S 和 VAc 不易共聚
讨论,
? 无共轭作用取代基的单体，
均聚速率大于取代基有共
轭的单体，反应 1 > 3
R·+ M ?? R·
R·+ Ms ?? Rs·
Rs·+ Ms ?? Rs·
Rs·+ M ?? R·
? 极性效应
? 在单体和自由基的活性次序中,AN往往处于反常
情况，这是由于它的极性较大的缘故
? 在自由基共聚中发现：
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子
取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应
称为 极性效应
? 极性相差愈大,r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大
如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性
相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚
见 表 3-9（ p 92)
? 交替共聚机理的解释
? 电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量
降低，如
? 电子给体和电子受体之间形成 1:1络合物
CC H
O C
O
C O
H
CH 2 C H
M 1 + M 2 M 1 M 2
M 1 M 2 M 1 M 2 + M 1 M 2 M 1 M 2
络合物
e
+
CH 2 C H
O
H
CC H
O C
O
C
如：
单 体 r1 ·r2 交替倾向
VAc(－ 0.22) AN 0.21 小
S (－ 0.8) AN 0.016 大
VAc 反丁烯二酸二乙酯 0.0049 大
S 反丁烯二酸二乙酯 0.021 小
原因,可能是位阻效应 。
反丁烯二酸二乙酯位阻较大,VAc的位阻比 S 的小，
故 VAc 与 反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大
异
常
? 极性并不完全显示交替倾向的大小
? 位阻效应
是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响
? 氟取代单体不显示位阻效应
如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚
? 一取代单体不显示位阻效应
? 二取代单体要看取代基的位置
? 1,1－二取代
两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强
与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大 2-10倍
? 1,2－二取代
位阻效应使共聚活性减弱,1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性
降低 2～ 20倍，但其中反式比顺式活泼
3.6 Q- e概念
实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。
希望建立自由基－单体共聚反应的结构与活性的定量
关系，以此来估算竞聚率
1947年,Alfrey 和 Price建立了 Q- e式，提出：
在单体取代基的 空间位阻效应可以忽略 时，增长反应
的速率常数可用 共轭效应 (Q),和 极性效应 (e)来描述
? Q- e表示式
用 P值表示 M ·的活性
用 Q值表示 M的活性
与共轭效应有关
用 e 值表示 M或 M ·的极性，假定 它们 的极性相同，则
M1或 M1·的极性为 e1
M2或 M2·的极性为 e2
写出增长速率常数的 Q- e 表示式
k11= P1Q1 exp(–e1e1) k22= P2Q2 exp(–e2e2)
k12= P1Q2 exp(–e1e2) k21= P2Q1 exp(–e2e1)
)]ee(e[ e x p QQkkr 211
2
1
12
11
1 ????
)]ee(ee x p [QQkkr 122
1
2
21
22
2 ????
221 )ee(
21 err ????
讨论
? 如果知道单体的 Q,e值，就可估算出 r1,r2值
? Q,e值的确定
以 苯乙烯为标准，令其 Q = 1.0,e = － 0.8.
由实验测得与苯乙烯共聚单体的 r1,r2值，代入上
述关系式，就可求得各单体的 Q,e值
? Q,e值的含义
Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易
程度,Q值愈大，单体愈易反应
e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表
示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大
? 直接通过对单体 e值的计算，可求出 r1 ·r2值
r1 ·r2? 0 的程度可估计交替共聚的倾向
? Q- e图
以 Q值为横坐标,e值为纵坐标，将各单体的 Q、
e值标在图上，称为 Q- e图。 在图上,
? Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚
? Q,e值相近的单体接近理想共聚
? Q值相近,e值相差较大的单体倾向于交替共聚
? 理论和实验上都不完善
Q- e式没有包括位阻效应
由 Q,e来估算竞聚率会有偏差
习题
4题,1,2,4,7,10
5题,MMA－ S共聚物
6题
? 共聚合反应的特征
? 二元共聚物的组成
? 竞聚率的测定与影响因素
? 单体和自由基的活性
? Q-e概念
3.1 共聚合反应的一般
概念
1 共聚合反应及分类
共聚合 是指两种或多种单体共同参加
的聚合反应
形成的聚合物分子链中含有两种或多
种单体单元，该聚合物称为 共聚物
3
根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分
为三种类型：
两种单体参加的共聚反应称为 二元共聚
三种单体参加的共聚反应称为 三元共聚
多种单体参加的共聚反应称为 多元共聚
2 共聚物的类型与命名
对于二元共聚,按照两种结构单元在大分子链中
的排列方式不同,共聚物分为四种类型,
? 无规共聚物
两种单元 M1,M2在高分子链上的排列是无规的
说明：
共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的
缩聚反应则不采用, 共聚合, 这一术语
理论研究得
相当详细
动力学和组
成相当复杂
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
? 交替共聚物
M1,M2单元轮番交替排列，即严格相间
~~M1M2M1M2M1M2~~
? 嵌段共聚物
共聚物分子链是由较长的 M1链段和另一较长的 M2
链段构成
~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~
根据两种链段在分子链中出现的情况，又有
AB型 ABA型 (AB)n型
? 接枝共聚物
共聚物主链由单元 M1组成，而支链则由单元
M2组成
无规 和 交替 共聚物为均相体系，可由一般共
聚反应制得
嵌段 和 接枝 共聚物往往呈非均相，由特殊反
应制得
M2M2M2~~
~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~
M2M2M2~~
共聚物的命名,
? 聚 ??－ ??
两单体名称以短线相连，前面加, 聚, 字
如聚丁二烯－苯乙烯
? ??－ ??共聚物
两单体名称以短线相连，后面加, 共聚物,
如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
? 在两单体间插入符号表明共聚物的类型
co copolymer 无规
alt alternating 交替
b block 嵌段
g graft 接枝
此外,
? 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后
为第二单体
? 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序
? 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单
体为支链
如：
氯乙烯－ co－ 醋酸乙烯酯共聚物
聚丙烯－ g－ 丙烯酸
3,研究共聚反应的意义
在理论上
在应用上 成为 高分子材料改性的重要手段之一
? 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径
如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚
聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚
? 扩大了单体的原料来源
如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚
可以研究反应机理；
可以测定单体、自由基的活性；
控制共聚物的组成与结构，设计合成
新的聚合物。
3.2 二元共聚物的组成
两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故
共聚物组成与原料单体组成往往不同
聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致
1,共聚物组成方程
1944年，由 Mayo和 Lewis推导出共聚物组成与单
体组成的定量关系式
? 推导作出如下假定：
? 自由基活性与链长无关
? 自由基活性仅决定于末端单体单元结构
? 共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所
决定，引发和终止对共聚物组成无影响
? 稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不
变 ; 两种链自由基 ( M1?和 M2 ? )相互转变速率
相等，两种自由基浓度不变
? 无解聚反应，即不可逆聚合
? 共聚物组成方程的推导
链引发
R ? + M1 ki1 RM1 ? Ri1
R ? + M2 RM2 ? Ri2ki2
链引发速率
链增长
反应 ① 和 ③ 消耗单体 [M1]
反应 ② 和 ④ 消耗单体 [M2]
反应 ② 和 ③ 是共聚，是希望的两步反应
应用了假定 1,2和 5
～ M1? + M1
k11
～ M1? R11= k11[M1?] [M1]
～ M1? + M2
k12
～ M2? R12= k12[M1?] [M2]
～ M2? + M1
k21
～ M1? R21= k21[M2?] [M1]
～ M2? + M2 k22 ～ M2? R22= k22[M2?] [M2]
链增长速率
链终止 （主要是双基终止）
根据假定 3,引发消耗的单体很少，可忽略不计
M1,M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长
速率决定
～ M1? + ? M1～ k t11 P R t11
～ M1? + ? M2～ k t12 P R t12
～ M2? + ? M2～ k t22 P R t22
]][[]][[
][
]][[]][[
][
222221122212
2
122111112111
1
MMkMMkRR
dt
Md
MMkMMkRR
dt
Md
??????
??????
－
－
链终止速率
两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚
物中两单体单元之比
根据假定 4:
某一瞬间进入共聚物中的 M1单体单元
某一瞬间进入共聚物中的 M2单体单元 =
－ d [M1] / d t
－ d [M2] / d t
= d [M1]
d [M2]
= k11 [M1 ?] [M1] + k21 [M2 ?] [M1]
k12 [M1 ?] [M2] + k22 [M2 ?] [M2]
d [M1 ?]
d t = Ri1 + k21[M2 ?] [M1]－ k12 [M1 ?] [M2] － R t 12－ R t 11 = 0
形成 [M1 ?]链自由
基的速率
消耗 [M1 ?]链自由
基的速率
代入式
化简
d [M2 ?] = R
i2 + k12[M1 ?] [M2]－ k2 1 [M2 ?] [M1] － R t21－ R t22 = 0d t
Ri1 = R t12 + R t11 生成 [M1 ?]的速率等于其消失速率
k21[M2 ?] [M1] = k12 [M1 ?] [M2]
[M1 ?] = k21[M2 ?] [M1]
k12 [M2]
d [M1]
d [M2] =
k11 [M1 ?] [M1] + k21 [M2 ?] [M1]
k12 [M1 ?] [M2] + k22 [M2 ?] [M2]
= [M1] [M
2]
?
k11 / k12 [M1] + [M2]
[M1] + k22 / k21 [M2]
d [M1]
d [M2]
为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，
称为 竞聚率 。
竞聚率表征了两种单体的相对活性
代入上述方程：
此式称为 共聚物组成摩尔比微分方程
也称为 Mayo-Lewis方程
令,r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
=
[M1]
[M2] ?
r1 [M1] + [M2]
[M1] + r2 [M2]
d [M1]
d [M2]
? 共聚物组成方程的其它表示式
? 共聚物组成摩尔分率微分方程
令 f1代表某一瞬间单体 M1占单体混合物的摩尔分率
F1代表某一瞬间单元 M1占共聚物的摩尔分率
f1 = [M
1] + [M2]
[M1]
f2 = [M
1] + [M2]
[M2]
f1 + f2 = 1
F1 = d[M
1] + d[M2]
d[M1]
F2 = d[M
1] + d[M2]
d[M2]
F1 + F2 = 1
代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得
F1 = r
1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
r1 f12 + f1f2 想想如何
推导？
? 共聚物组成重量比微分方程
式中：
W1,W2代表某瞬间原料单体混合物中单体 M1、
M2所占的重量百分数
M1`,M2`代表单体 M1,M2的分子量
令 K＝ M1`/ M2`
=
W1
W2 ?
r1 W1d W
1
d W2
M1`
M2` + [M2]
r2 W2 + W1 · M1`M
2`
=
W1
W2 ?
d W1
d W2
r1 K W1 + W2
r2 W2 + KW1
? 讨论
? 共聚物组成与链引发、链终止无关
? 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情
况例外
? 共聚物组成微分方程只适用于低转化率 (~5％ )
? 引入一个重要参数,竞聚率
r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比
表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，
对共聚物组成有决定性的影响
2,共聚物组成曲线
为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单
体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成
F1~ f1曲线图,称为 共聚物组成曲线
典型竞聚率数值的意义,以 r1 = k11 / k12为例：
r1 = 0,k11= 0,表示只能共聚不能均聚
r1 = 1,k11= k12,表示均聚与共聚的几率相等
r1 = ?,表示只能均聚不能共聚
r1 < 1,k11< k12,表示共聚倾向大于均聚倾向
r1 > 1,k11 > k12,表示均聚倾向大于共聚倾向
? 理想共聚
是指 r1·r2 = 1的共聚反应，分为两种情况,
? r1 = r2 = 1,即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1
k11 = k12 = k22 = k21
是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚
增长几率完全相等
将 r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程
=
[M1]
[M2]
d [M1]
d [M2]
F1 = f
12 + 2 f1f2 + f22
f12 + f1f2 = f
1 0 1.0
f1
F1
1.0
此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，
共聚物组成总是与单体组成相同
这种共聚称为 理想恒比共聚, 对角线称为恒比
共聚线
? r1·r2 = 1,或 r1 = 1 / r2,为一般理想共聚
即 k11 / k12 = k21 / k22
表明不论何种链自由基与单体 M1及 M2反应时，
反应的倾向完全相同
即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性
将 r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程
理想共聚的共聚物组成曲线
处于对角线的上方或下方，
视竞聚率而不同，与另一对
角线成对称
=
[M1]
[M2]
d [M1]
d [M2] r1
F1 = r
1f1 + f2
r1f1
F2 = 1－ F1 = r
1f1 + f2
f2
f2
f1
F2
F1 = r
1 0 1.0f
1
F1
1.0
2
0.5
r1 = 2
r2 = 0.5
r1 > r2,曲线处于对角线的上方；
r1 < r2,曲线处于对角线的下方
? 交替共聚
是指 r1 = r2 = 0 的极限情况
即 k11= k22 = 0,而 k12 ? 0,k21 ? 0
表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只
能与异种单体共聚。
共聚物中两单元严格交替相间
= 1
d [M1]
d [M2] F1 = 0.5
共聚物组成曲线是交纵坐标 F1 = 0.5处的水平线,
不论单体组成如何，共聚物的组成始终是 0.5
这种极端的情况的很少
r1 > 0 (接近零 ),r2 = 0的情况 常有，则此时,
= 1 ＋
d [M1]
d [M2]
[M1]
[M2] r1
d [M1]
d [M2]
d [M1]
d [M2] > 1
苯乙烯－马来酸酐共聚就是这方面的例子
[M1]
[M2] r1 << 1,当 [M2] >> [M1] 时，
若 [M1] ? [M2] 时，则
? 1
? 有恒比点的共聚
r1 < 1,r2 < 1 即 k11 < k12,k22 < k21
表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力
此时 F1 ? f1, 共聚物组成不等于原料单体组成
共聚物组成曲线呈反 S型,与对角线有一交点，
此点称为 恒比点
( F1 )恒 = ( f1 )恒 或 d[M1] / d[M2] = [M1] / [M2]
=
[M1]
[M2] ?
r1 [M1] + [M2]
[M1] + r2 [M2]
d [M1]
d [M2]
r1 [M1] + [M2]
[M1] + r2 [M2] = 1
恒比点
的计算
恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：
当 r1 = r2,( F1)恒 = 0.5 共聚物组成曲线对称
r1 > r2,( F1)恒 > 0.5
r1 < r2,( F1)恒 < 0.5 曲线不对称
[M1]
[M2]
1– r2
1 – r1
1– r2
1 – r1
d [M1]
d [M2]
( F1 )恒 = ( f1 )恒 = 1– r2 2– r
1 –r2
?
= =
? 非理想共聚
r1 > 1,r2 < 1 即 r1 ·r2 < 1 的情况
k11 > k12,k22 < k21
此时，不论哪一种链自由基和单体 M1的反应倾
向总是大于单体 M2,故 F1 > f1
共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方,与
另一对角线不对称
r1 < 1,r2 > 1的情况相反
k11 < k12,k22 > k21,,单体 M2的反应倾向大
曲线处于对角线的下方，也不对称
?, 嵌段, 共聚
r1 > 1,r2 > 1，
k11 > k12,k22 > k21
表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易
共聚,这种情况是共聚所不希望的
均聚链段的长短取决于 r1, r2的大小：
r1 >> 1,r2 >> 1,链段较长
r1, r2 比 1大不很多,链段较短
链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远
共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状
与竞聚率都小于 1的情况相反
3,共聚物组成与转化率的关系
? 转化率对共聚物组成的影响
由于两单体的活性与竞聚率的差异，
共聚物组成通常随转化率而变化
随转化率的提高，共聚物组成在不断
改变，所得共聚物是组成不均一的混
合物
转化率对共聚物组成的影响，实质是
原料单体组成发生变化所造成的
理想恒比共聚
恒比点共聚
交替共聚
共聚物组成不受转化率的影响
(f1)o0 f1
F1
(F1)o B
? 共聚物组成－转化率曲线
为了控制共聚物组成，希望得到 单体组成, 共
聚物组成 和 共聚物平均组成 与转化率关系曲线
对于 F1 > f1二元共聚体系
设两单体总摩尔数为 M,M = M1 + M2
当 dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有
dM mol共聚物生成
若共聚物中单元 M1的 mol分率为 F1,则共聚物
中含有单元 M1为 F1dM
残留单体 M1为 (M－ dM)(f1－ df1)
M f1－ (M－ dM) (f1－ df1) = F1dM
原料单体 M1
的摩尔数
残留单体 M1
的摩尔数
进入共聚物中的
单元 M1的摩尔数
整理
11
1
fF
df
M
dM
??
积分
?? ?? 11 11 1ffMM oo fF dfMdM
得
? ?? 1o1ff 11 1 fF dfMMln ?
在变化前后对 M1作物料平衡：
上角标 o代
表起始量
将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得
令转化率
oM
M1
M
MMC ????
?
?
C1MM ???
代入
? ?? 1o1ff 11 1 fF dfC)-(1 ln
F1 = r
1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
r1 f12 + f1f2
???
?
?
? ?
?
?
?
??
?
?
??
??
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
1
1
2
2
1
1
f
f
f
f
f
f
1 C －＝
f1~C关系式
式中
利用上式，如已知 f1o,r1,r2,可求出不同转
化率 C时的单体组成 f1
利用 F1~ f1关系式，可求出相应转化率下的共
聚物组成 F1
即间接获得 F1~C关系
2
2
r1
r
?
??
1
1
r1
r
?
??
)r1)(r1(
rr1
21
21
??
???
21
2
rr2
r1
??
???
共聚物中单元 M1的平均组成为,
进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式
MM
MM F 11
1
－
－＝
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
M
M
1
M
M
M
M
M
M
MM
M
M
M
M
MM
M
M
MM
F
111
111
1
－
－
＝
f1o f1 1– C
C
C
)C1(ffF 11
1
??? ? 共聚物 平均组成 与
转化率 关系式
参加反应的 单体 M1的 mol数
参加反应的单
体总的 mol数
? 共聚物组成控制方法
共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的
共聚物，就必须控制共聚物的组成
? 控制转化率的一次投料法
有了 F1~ C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定
的转化率范围，控制一定转化率结束反应
如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚 (图 3-7,2)
恒比共聚（ f1o=0.57)时，组成不随 C而变
f1o在此附近，如 0.5 ~ 0.6，转化率在 90％以下，
组成变化不大
? 补加活泼单体法
转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应
地点原料组成比发生变化造成的
为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单
体，也可同时补加两种单体
补加方法可连续滴加，也可分段补加
4,共聚物的链段分布
? 链段分布的含义
除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元
M1,M2的排列是不规则的，存在链段分布
链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）
间的相对比例，也称为 序列分布
即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率
对于单元 M1构成的链段：
1个单元 M1构成的链段 称为 1M1段，链段长度为 1
2个单元 M1构成的链段 称为 2M1段，链段长度为 2
x个单元 M1构成的链段 称为 xM1段，链段长度为 x
? 链段分布函数
~~~M1·
~~~M1M2·
~~~M1M1·M1
M2
R11 = k11[M1·][M1]
R12 = k12[M1·][M2]
这是一对竞争反应。形成 M1M1·和 M1M2·的几率是,
]M[]M[r
]M[r
RR
RP
211
11
1211
11
11 ?＝＋＝
]M[]M[r
]M[
RR
RP
211
2
1211
12
12 ?＝＋＝
P11+ P12 = 1
同理，形成 M2M2·和 M2M1·的几率分别为
]M[r]M[
]M[rP
221
22
22 ?＝
]M[r]M[
]M[P
221
1
21 ?＝
P22+ P21 = 1
构成 x M1段（序列）的几率为,
~~~M2--M1 M1 M1 M1 ······M1-- M2~~~
x个 M1
(x－ 1)次 ～ M1·＋ M1反应
1次 ～ M1·＋ M2反应
)P1(PPP)P( 111X11121X11xM 1 ??? ??
同理,构成 x M2段的几率为,
数量链段
(序列 ) 分
布函数
)P1(PPP)P( 221X22211X22xM 2 ??? ??
例如,对于 r1= 5,r2= 0.2 的理想共聚
若 [M1] / [M2] = 1,计算得：
同理,x M2段数均长度 为,
22
M P1
1N
2 ?＝
]M[]M[r
]M[rP
211
11
11 ?＝
x M1段数均长度 （平均链段长度）为,
11
x
1x
11
1-x
11
x
1x
xMM P1
1 )P(1P x )x ( P N
11 ??? ??
??
－＝
取 x = 1,2,3,4,5,6······
按 链段数量分布函数 式计算出 1M1,2M1,3M1、
4M1,5M1,6M1 ···段的几率为：
16.7,13.9,11.5,9.6,8.0,6.67% ···
这是 xM1的段数的百分数
按 x(PM1)x%计算 xM1链段所含的 M1单元数为：
16.7,27.8,34.5,39.4,40.0,40.0
这是 xM1中的单元数的百分数
xM1 段数均长度 = 1 / (1-- 5 / 6 ) = 6
P11= 5× 1 / 5× 1＋ 1 = 5 / 6
3.4 竞聚率的测定及影响因素
? 直线交点法 （ Mayo-Lewis法 )
将共聚物组成微分方程重排
方法,
将一定单体配比 [M1] / [M2],进行
共聚实验。测得共聚物中的 d[M1]
和 d[M2],代入式中可得到以 r1和
r2 为变数的直线方程
一次实验得一条直线，数次实验
得几条直线，由交叉区域的重心
求出 r1和 r2
?
?
?
?
?
? ?
???
?
???
? ?? 1r
]M[
]M[1
]M[d
]M[d
][M
][Mr
1
2
1
2
1
2
1
2
r1
r2
0
1.竞聚率的测定
? 截距斜率法 （ Fineman-Ross法）
令 代入微分方程
??]d [M ]d [M
2
1 R
]M[
]M[
2
1 ?
?????? ? ?? Rr 1Rr R
2
1＝
??????
?
???
?
??
2
12
Rrr RR －
重排整理 ·
·
·
·
RR ???????? ??
?
2R
－ r2作数次实验，得出相应的 R
和 ? 值。数点得一条直线
斜率为 r1,截距为－ r2
? 曲线拟合法
将不同 f1组成 的单体进行共聚，控制低转化率，测
定共聚物的组成 F1,作出 F1 ~ f1图。
根据图形，由试差法选取 r1,r2,由拟定的 f1计算
F1。 若计算的图形与实验图形重合，则 r1,r2合用。
此法烦琐，已较少使用
? 积分法
上述三法只适用于低转化率。转化率大于 10％时，
应采用积分法
将共聚物组成微分方程积分后，重排：
其中
将一组实验的 [M1]o,[M2]o和测得的 [M1],[M2]代入上
式，再拟定 P值，可求出 r2。
将 r2,P代入 P的关系式，求出 r1。 一次实验,拟定 2～
3 个 P值，分别求出 2～ 3组 r1,r2,可画出一条直线
多组实验得多条直线，由直线的交点求出 r1,r2
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
02
01
2
1
02
01
2
1
2
]M[
]M[
P1
]M[
]M[
P1
l o g
]M[
][M
l o g
]M[
]M[
P1
]M[
]M[
P1
l o g
P
1
]M[
][M
l o g
r
2
01
2
01
＋
＝
2
1
r1
r1 P
?
?＝
2,影响竞聚率的因素
? 温度
E11,E12分别为均聚增长和共聚增长活化能
其差值很小, < 10 kJ / mol
故 温度对竞聚率的影响不大 。 但还是有影响：
若 r1< 1,则 k11 < k12,即 E11 > E12,(E12－ E11)为负
值
因此, T?,r1?,r1趋近于 1
反之, r1 > 1,T ?,r1?,r1也 趋近于 1
故温度升高, 将使共聚反应向理想共聚变化
RT/E-E
RT/-E-
12
RT/E--
11
12
11
1
1112
12
11
e
eA
eA
k
kr ???
? 压力
对竞聚率的影响较小，与温度影响相似
升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化
如,MMA－ AN共聚
压力 1 100 1000 atm
r1·r2 0.16 0.54 0.91
? 溶剂
极性溶剂对竞聚率稍有影响
如 S－ MMA 在不同溶剂中共聚
溶剂极性增大,r 值略微减小（表 3－ 5）
3.5 单体和自由基的活性
共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体
及相应自由基的活性
1,单体的相对活性
对竞聚率 r1,取其倒数,
代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长
速率常数之比
两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，
链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性
取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性
12
11
1 k
kr ?
11
12
1 k
k
r
1 ?
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链 自 由 基
单 体
B ˙ S ˙ V A c ˙ VC ˙ MMA ˙ MA ˙ AN ˙
B 1, 7 2 9 4 2 0 5 0
S 0, 4 1 0 0 5 0 2, 2 6, 7 2 5
MMA 1, 3 1, 9 6 7 1 0 2 6, 7
甲基乙烯酮 3, 4 2 0 1 0 1, 2 1, 7
AN 3, 3 2, 5 2 0 2 5 0, 8 2
MA 1, 3 1, 4 1 0 1 7 0, 5 2
V D C 0, 5 4 1 0 0, 3 9 1, 1
VC 0, 1 1 0, 0 5 9 4, 4 0, 1 0 0, 2 5 0, 3 7
V A c 0, 0 1 9 0, 5 9 0, 0 5 0, 1 1 0, 2 4
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性
一般,各 乙烯基 单体的活性由上而下依次减弱 。
2,自由基的活性
对于
若某单体的增长速率常数 k11已知，则可计算
出 k12的绝对值
将 k12列表可比较各链自由基的活性
12
11
1 k
kr ?
乙烯基 单体的活性顺序有：
X,C6H5,CH2=CH－ >－ CN,－ COR > － COOH,
－ COOR > － Cl >－ OCOR,－ R > － OR,H
链自由基－单体反应的 k12值
? 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性,从左
向右增加
? 直行可比较各单体的活性,自上而下依次减小
? 从取代基的影响看,单体活性与链自由基的活性次序
恰好相反，但变化的倍数并不相同
? 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多
链 自 由 基
单 体
B ˙ S ˙ MMA ˙ AN ˙ MA ˙ V A c ˙ VC ˙
B 1 0 0 2 4 6 2 8 2 0 9 8 0 0 0 4 1 8 0 0 3 5 7 0 0 0
S 4 0 1 4 5 1 5 5 0 4 9 0 0 0 1 4 0 0 0 2 3 0 0 0 0 6 1 5 0 0 0
MMA 1 3 0 2 7 6 7 0 5 1 3 1 0 0 4 1 8 0 1 5 4 0 0 0 1 2 3 0 0 0
A N 3 3 0 4 3 5 5 7 8 1 9 6 0 2 5 1 0 4 6 0 0 0 1 7 8 0 0 0
M A 1 3 0 2 0 3 3 6 7 1 3 1 0 2 0 9 0 2 3 0 0 0 2 0 9 0 0 0
VC 1 1 3, 7 7 1 7 2 0 5 2 0 1 0 1 0 0 1 2 3 0 0
V A c 2, 9 3 5 2 3 0 2 3 0 2 3 0 0 7 7 6 0
3,取代基对单体活性和自由基活性的影响
从三方面进行讨论
? 共轭效应
单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，
如 单体 S,B
对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由
基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭
效应的链自由基最活泼
如 VAc 链自由基
因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活
性具有相反的次序
有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应,
R·+ M ?? R· 1
R·+ Ms ?? Rs· 2
Rs·+ Ms ?? Rs· 3
Rs·+ M ?? R· 4
s 代表有共轭效应
四种反应的活性顺序如下：
2 > 1 > 3 > 4
如 单体 k11 ( l / mol·s )
VC 12300
VAc 2300
S 165
? 共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭
取代基的两单体之间易发生共聚,反应 3,1
? 有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共
聚，因为必定包括反应速率极慢的 4
如 S 和 VAc 不易共聚
讨论,
? 无共轭作用取代基的单体，
均聚速率大于取代基有共
轭的单体，反应 1 > 3
R·+ M ?? R·
R·+ Ms ?? Rs·
Rs·+ Ms ?? Rs·
Rs·+ M ?? R·
? 极性效应
? 在单体和自由基的活性次序中,AN往往处于反常
情况，这是由于它的极性较大的缘故
? 在自由基共聚中发现：
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子
取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应
称为 极性效应
? 极性相差愈大,r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大
如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性
相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚
见 表 3-9（ p 92)
? 交替共聚机理的解释
? 电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量
降低，如
? 电子给体和电子受体之间形成 1:1络合物
CC H
O C
O
C O
H
CH 2 C H
M 1 + M 2 M 1 M 2
M 1 M 2 M 1 M 2 + M 1 M 2 M 1 M 2
络合物
e
+
CH 2 C H
O
H
CC H
O C
O
C
如：
单 体 r1 ·r2 交替倾向
VAc(－ 0.22) AN 0.21 小
S (－ 0.8) AN 0.016 大
VAc 反丁烯二酸二乙酯 0.0049 大
S 反丁烯二酸二乙酯 0.021 小
原因,可能是位阻效应 。
反丁烯二酸二乙酯位阻较大,VAc的位阻比 S 的小，
故 VAc 与 反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大
异
常
? 极性并不完全显示交替倾向的大小
? 位阻效应
是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响
? 氟取代单体不显示位阻效应
如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚
? 一取代单体不显示位阻效应
? 二取代单体要看取代基的位置
? 1,1－二取代
两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强
与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大 2-10倍
? 1,2－二取代
位阻效应使共聚活性减弱,1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性
降低 2～ 20倍，但其中反式比顺式活泼
3.6 Q- e概念
实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。
希望建立自由基－单体共聚反应的结构与活性的定量
关系，以此来估算竞聚率
1947年,Alfrey 和 Price建立了 Q- e式，提出：
在单体取代基的 空间位阻效应可以忽略 时，增长反应
的速率常数可用 共轭效应 (Q),和 极性效应 (e)来描述
? Q- e表示式
用 P值表示 M ·的活性
用 Q值表示 M的活性
与共轭效应有关
用 e 值表示 M或 M ·的极性，假定 它们 的极性相同，则
M1或 M1·的极性为 e1
M2或 M2·的极性为 e2
写出增长速率常数的 Q- e 表示式
k11= P1Q1 exp(–e1e1) k22= P2Q2 exp(–e2e2)
k12= P1Q2 exp(–e1e2) k21= P2Q1 exp(–e2e1)
)]ee(e[ e x p QQkkr 211
2
1
12
11
1 ????
)]ee(ee x p [QQkkr 122
1
2
21
22
2 ????
221 )ee(
21 err ????
讨论
? 如果知道单体的 Q,e值，就可估算出 r1,r2值
? Q,e值的确定
以 苯乙烯为标准，令其 Q = 1.0,e = － 0.8.
由实验测得与苯乙烯共聚单体的 r1,r2值，代入上
述关系式，就可求得各单体的 Q,e值
? Q,e值的含义
Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易
程度,Q值愈大，单体愈易反应
e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表
示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大
? 直接通过对单体 e值的计算，可求出 r1 ·r2值
r1 ·r2? 0 的程度可估计交替共聚的倾向
? Q- e图
以 Q值为横坐标,e值为纵坐标，将各单体的 Q、
e值标在图上，称为 Q- e图。 在图上,
? Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚
? Q,e值相近的单体接近理想共聚
? Q值相近,e值相差较大的单体倾向于交替共聚
? 理论和实验上都不完善
Q- e式没有包括位阻效应
由 Q,e来估算竞聚率会有偏差
习题
4题,1,2,4,7,10
5题,MMA－ S共聚物
6题
