?逐步聚合反应最基本的特征
是在低分子单体转变成高分子的过
程中反应是逐步进行的
?逐步聚合反应范围广泛
绝大多数的缩聚反应
非缩聚反应
其它反应
?在高分子工业中占有重要地位
合成了大量有工业价值的聚合物
7
7.1 缩聚反应单体及分类
?官能度 的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目
单体的官能度一般容易判断
个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程
单体常带有各种官能团：
－ COOH,－ OH,－ COOR,－ COCl,－ NH2等
OH
进行酰化反应, 官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
1,缩聚反应单体体系
?对于不同的官能度体系，其产物结构不同
? 1－ n官能度体系
一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度
大于 1,即 1－ 1,1－ 2,1－ 3,1－ 4体系
只能得到低分子化合物，属 缩合反应
? 2－ 2官能度体系
每个单体都有两个相同的官能团
可得到 线形聚合物,如
n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + n H O C H 2 C H 2 O H
H O C O ( C H 2 ) 4 C O O C H 2 CH 2 O H + ( 2n - 1) H 2 O n
缩聚反应 是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程
? 2 官能度体系
同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，
得到 线形聚合物,如
? 2－ 3,2－ 4官能度体系
如：苯酐和甘油反应
苯酐和季戊四醇反应
n H O R C O O H H O R C O O Hn ( n - 1 ) H 2 O+
体形缩聚物
?双官能度体系的成环反应
2－ 2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但
不是充分条件
在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应
? 成环是 副反应,与环的大小密切相关
环的稳定性如下：
5,6 > 7 > 8 ~ 11 > 3,4
环的稳定性越大，反应中越易成环
五元环、六元环最稳定，故易形成，如
? 环的稳定性与环上取代基或元素有关
八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
2 H O C H 2 C O O H H O C H 2 C O O C H 2 C O O HH 2 O
H 2 O
C H
C
O C H
C
O
OO
2
2
如，二甲基二氯硅烷水解缩
聚制备聚硅氧烷，在酸性条
件下，生成稳定的八元环
通过这一方法，可纯化单体
2,缩聚反应分类
O
S i
OS i
O
S i
O S i
C H 3C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3
? 按反应热力学的特征分类
平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应
聚酯 K ? 4； 聚酰胺 K ? 400
不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
采用高活性单体和相应措施
? 按生成聚合物的结构分类
线形缩聚
体型缩聚
? 按参加反应的单体种类
均缩聚, 只有一种单体进行的缩聚反应,2 体系
混缩聚,
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用,
无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg,Tm
可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
两种分别带有相同官能团的单体进行的缩
聚反应，即 2-2体系,也称为 杂缩聚
共缩聚
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩
聚反应
7.2 线形缩聚反应机理
以二元醇和二元酸合成聚酯为例
二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体,
1,线型缩聚的 逐步特性
HOROH H O O C R ` C O O H
H O R O C O R ` C O O R O H
H O R O C O R ` C O O H
H O R O H H O O C R ` C O O H+
+ H 2 O
H O O C R ` C O O R O C O R ` C O O H
三聚体 三聚体
四聚体
2
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，
也可与单体、二聚体反应
? 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进
行反应，形成如下通式：
? 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出
逐步的特征
n－ 聚体 ＋ m－ 聚体 (n + m)－ 聚体 ＋ 水
2,线型缩聚的 可逆特性
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别
可逆程度可由 平衡常数 来衡量，如聚酯化反应,
O H + C O O H O C Ok 1k
1
对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的, 而
可逆平衡的程度可以有很大的差别
]C O O H][OH[
]OH][O C O[
-k
kK 2
1
1
??
???
K值小,如聚酯化反应,K ? 4，
副产物水对分子量影响很大
K值中等，如聚酰胺化反应,K ? 300～ 500
水对分子量有所影响
K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜
可看成不可逆缩聚
根据平衡常数 K的大小，可将线型缩聚大致分为三类,
3,反应程度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度
?反应程度,
是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用 P
表示
反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言
对于 等物质量 的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为 N0
等于起始羧基数或羟基数
t 时的聚酯分子数为 N,等于残留的羧基或羟基数
00
0
N
N1
N
NNP －－ ==
?反应程度与转化率根本不同
转化率,参加反应的单体量占起始单体量的分数
是指已经参加反应的单体的数目
反应程度 则是指已经反应的官能团的数目
例如：
一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚
体，就单体转化率而言，转化率达 100％；
而官能团的反应程度仅 50％
?反应程度与平均聚合度的关系
聚合度 是指高分子中含有的结构单元的数目
N
NX 0
n ＝大分子数结构单元数目=
当 P＝ 0,9,Xn = 10
一般高分子的 Xn = 100 ~ 200,P要提高到 0,99 ~ 0,995
除环化反应外，还可能发生如下副反应
?官能团的消去反应
包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：
代入反应程度关系式
nX
11P －=
?
P1
1Xn
－=
4,缩聚过程中的副反应
0, 0 0, 2 0, 4 0, 6 0, 8 1, 0
0
50
100
150
200
250
300
X
n
反应程度 P
00
0
N
N1
N
NNP －－ ==
?化学降解
低分子醇、酸、水可使聚酯、
聚酰胺等醇解、酸解、水解：
降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生
H O O C ( C H 2 ) n C O O H
H O O C ( C H 2 ) n H + C O 2
二元酸脱羧温度 (℃ )
己二酸 300～ 320
庚二酸 290～ 310
辛二酸 340～ 360
壬二酸 320～ 340
癸二酸 350～ 370
醇解
酸解
水解
H ( O R O C O R ` C O ) m ( O R O C O R ` C O ) n O H
H O R O H
H O O C R ` C O O H
H O H
?链交换反应
聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何
地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应
既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度
不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一
不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
H ( O R O C O R ` C O ) m ( O R O C O R ` C O ) n O H
H ( O R O C O R ` C O ) p ( O R O C O R ` C O ) q O H
+
( C O R ` C O O R O ) p HH O ( C O R ` C O O R O ) q
( O R O C O R ` C O ) n O HH ( O R O C O R ` C O ) m
特
点
7.3 线型缩聚动力学
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的
若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行
原先认为,官能团的活性将随分子量增加而递减
Flory提出了官能团等活性理论,
不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加
反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关
Flory对此 进行了 解释
同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的
这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示
整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征
1,官能团等活性理论
C O O H + H O k 1k
1
O C O
2,线型缩聚动力学
?不可逆条件下的缩聚动力学
在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件
以聚酯化反应为例,聚酯是酸催化反应
C O H + H A
k 1
O
C O H
O H
+k 2 + A
-
C O H
O H
+
+ H O
k 3
k 4
C O H
O H
+
O H
k 5
C O
O
+ H 2 O + H +
慢
k3是最慢的一步反应,由于不可逆,k4暂不考虑
聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去
]OH][)OH(C[kdt ]C O O H[dR 23p +== －
]HA][C O O H[
]A][)OH(C[
k
kK 2
2
1
+
==
－
，
+ =
]A[k
]HA][C O O H[k])OH(C[
2
1
2 －
?
代入 ?式
考虑催化用酸 HA的离解平衡
]A[k
]HA][OH][C O O H[kk
dt
]C O O H[d
2
31
－－ =
?
+H A H + A -
]HA[
]A][H[K
HA
－+
=
HAK
]H[
]A[
]HA[ +=
－
代入 ?式
HA2
31
Kk
]H][OH][C O O H[kk
dt
]C O O H[d ＋－ =
?
催化用酸 HA:可以是二元酸本身，但反应较慢
也可以是外加酸，如 H2SO4,大大加速
? 自催化缩聚反应
无外加酸,二元酸单体作催化剂,[HA] = [COOH]
羧基与羟基浓度相等，以 C表示，将 ?式中的所有
常数及 [A－ ]合并成 k
表明 自催化的聚酯
反应呈三级反应3kCdtdC =－
积分
tk2C1C1 2
0
2 =－
由反应程度
0N
N1P －= 羧基数用羧基浓度 C代替
表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系
聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需
要较长的时间
以 (Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k
C ＝ Co (1－ P),代入上式
1tkC2)P1( 1 202 ＋－ =
P～ t关系式
P1
1Xn
－=
代入
1tkC2)X 202n ＋（ =
Xn ～ t关系式
讨
论
为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂
反应速率将由自催化和酸催化两项组成：
作为催化剂,[H+]不变，且 ka [H+] >> kC,kC略去
并令 k`= ka [H+],则
?外加酸催化缩聚反应
2
a
3 C]H[kkC
dt
dC ++=－
2a C])H[kkC(
dt
dC ++=－
2C`k
dt
dC =－ 此时 外加酸催化为二级反应
Xn与 反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k`
外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级
工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应
积分得
t`kC1C1
0
=－
将 C ＝ Co (1－ P) 代入上式
1tC`kP1 1 0 +=－
1tC`kX 0n +=
P～ t关系式
Xn～ t关系式
讨
论
? 平衡缩聚动力学
聚酯反应速率是正、逆反应速率之差
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反
应不能忽视
令羟基和羧基等当量，起始浓度为 1,t时浓度为 C
C O O H H O
k 1
k - 1
+ C O
O
+ H 2 O
起始 1 1 0 0
t 时水未排出 C C 1－ C 1－ C
水部分排出 C C 1－ C nw
( ) 2121 C1kCkdtdC －－－ －=
水未排出时
水部分排出时
引入平衡常数, K＝ k1 / k－ 1, k－ 1 = k1 / K,代入上两式
( ) W121 nC1kCkdtdC －－－ －=
根据反应程度关系式
( )[ ]KPP1kdtdP 221 －－=
1
C1
C
CC
N
NNP
0
0
0
0 －－－ === P1C －=∴
整理,
( )[ ]KnPP1kdtdP w21 －－=
水未排出时,
水部分排出时,
总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关
7.4 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法
?反应程度对聚合度的影响
在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度
的增大而增大
反应程度受到某些条件的限制
利用缩聚反应的逐步特性,通过冷却 可控制反应程
度，以获得相应的分子量
体型缩聚物常常用这一措施
1,影响聚合度的因素
可逆反应
原料非等当量比
P1
1Xn
－=
条件
等当量
不可逆
在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的
影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度
? 密闭体系
两单体等当量，小分子副产物未排出
?缩聚平衡对聚合度的影响
( )[ ]KPP1kdtdP 221 －－=
正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则
( ) 0KKP2P1K 2 ＝＋－－
( ) 0KPP1
2
2 ＝－－
整理
聚酯化反应,K = 4,P = 0.67,Xn只能达到 3
聚酰胺反应,K = 400,P = 0.95,21
不可逆反应 K = 104,P = 0.99,101
1K
KKP
－
+=
解方程 P > 1 此根无意义
1K
K
1K
KK
P
+
== －
－ 代入
1K
1K
K
1
1
P1
1
X n +===
＋
－
－
即 1KX n +=
在密闭
体系
? 非密闭体系
在实际操作中，要采取措施排出小分子
两单体等当量比，小分子部分排出时
减压
加热
通 N2,CO2
( )[ ]KnPP1kdtdP w21 －－=
平衡时
( ) KnPP1 W2 =－
WnP
K
P1
1Xn ＝
－= ∴
( ) W2 nP
K
P1
1 =
－
当 P? 0 ( > 0.99)时
Wn
K
Xn =
缩聚平衡方程
近似表达了 Xn、
K和 nW三者之间
的定量关系
倒臵
在生产中，要使 Xn > 100，不同反应允许的 nW不同
K值 nW (mol / L)
聚酯 4 < 4 × 10－ 4（高真空度）
聚酰胺 400 < 4 × 10－ 2（稍低真空度）
可溶性酚醛 103 可在水介质中反应
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因
素，但不能用作控制分子量的手段
因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团
控制方法,端基封锁
在两官能团等当量的基础上
2,线形缩聚物聚合度的控制
使某官能团稍过量
或加入少量单官能团物质
分三种情况进行讨论,
?单体 aAa和 bBb反应，其中 bBb稍过量
令 Na,Nb分别为官能团 a,b的起始数
两种单体的官能团数之比为：
下一步要求出聚合度 Xn与 r(或 q),反应程度 P的关系式
1??
b
a
N
Nr 称为 摩尔系数 （是官能团数之比）
bBb单体的分子 过量分率 （是分子数之比）为,
r
r1
N
NN
2/N
2/)NN(q
a
ab
a
ab －－－ ===
1q
1r
＋= ∴
r-q 关系式
设官能团 a的反应程度为 P
则 a官能团的反应数为 NaP (也是 b官能团的反应数 )
a官能团的残留数为 Na－ NaP
b官能团的残留数为 Nb－ NaP
a,b官能团的残留总数为 Na＋ Nb－ 2NaP
残留的官能团总数分布在大分子的两端,而 每个大
分子有两个官能团
则，体系中 大分子总数 是端基官能团数的一半
（ Na＋ Nb－ 2NaP） / 2
体系中 结构单元数 等于单体分子数（ Na＋ Nb） / 2
)P1(2q
2q
Pr2r1
r1
2/)PN2NN(
2/)NN(X
aba
ba
n －＋
＋
－＋
＋
－＋
＋ ===
表示了 Xn与 P,r或 q之间的定量关系式
? 当 P＝ 1时，即官能团 a完全反应
? 当 原料单体等当量比 时
即 r = 1 或 q = 0
讨论两种极限情况：
( ) P1
1
P12
2X
n －－ ==
q
2
1q
2
r1
r1
X n ≈=
+
= ＋－
)P1(2q
2q
Pr2r1
r1
X n －＋
＋
－＋
＋ ==
? aAa,bBb等当量比，另加少量单官能团物质 Cb
Nc为单官能团物质 Cb的分子数
摩尔系数和分子过量分率定义如下,
aAa单体的官能团 a的残留数 Na－ NaP
bBb单体的官能团 b的残留数 Nb－ NaP = Na－ NaP
两单体官能团 (a＋ b)的残留数 2（ Na－ NaP）
体系中的 大分子总数
ca
a
N2N
Nr
＋=
a
c
a
c
N
N2
2
N
N
q ==
( ) PNNN
2
N2PNN2
aca
caa －＋＋－ =
体系中的 结构单元数 （即单体数） Na＋ Nc
1q
1r
＋=
和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
?aRb 加少量单官能团物质 Cb(分子数为 Nc） 反应
摩尔系数和分子过量分率如下,
( )
( )PNNN2
NN2
PNNN
NNX
aca
ca
aca
ca
n －＋
＋
－＋
＋ ==
( )
( ) rP2r1
r1
PN2N2NN
N2NN
acaa
caa
－＋
＋
－＋＋
＋＋ ==
ca
a
NN
Nr
＋? a
c
N
Nq ?
体系中的大分子数 Na－ NaP＋ Nc
体系中的结构单元数（即单体数） Na＋ Nc
? 三种情况都说明,Xn与 P,r(或 q)密切相关
? 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响
? 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的
等当量比
Pq1
q1
Pr1
1
NPNN
NN
X
caa
ca
n －－＋－
＋
+
+
===
当 a的反应程度为 P＝ 1时,
r1
1X
n －=
小结,
例题,生产尼龙－ 66，想获得 Mn = 13500的产品，
采用己二酸过量的办法,若使反应程度 P = 0,994，
试求己二胺和己二酸的配料比
解：当己二酸过量时，尼龙－ 66的分子结构为
结构单元的平均分子量
1 1 32 1 1 41 1 2M 0 =+＝
则平均聚合度
118113 1461 3 5 0 0X n ＝－=
H O C O ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O O Hn
1 1 2 1 1 4
当反应程度 P = 0,994时，求 r值,
己二胺和己二酸的配料比
r9 9 4.02r1
r11 1 8
×+ －
＋＝
)P1(2q
2q
Pr2r1
r1
X n －＋
＋
－＋
＋ ==根据
( )994.012q
2q118
－+
+=
995.0r =
3100.5q －×=己二酸的分子过量分率
7.5 分子量分布
Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推
导出线形缩聚物的分子量分布
对于 aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例
对于 x－ 聚体的大分子
＝构成一个酯键的几率起始反应的羧基数以参加反应的羧基数＝P
＝不成酯键的几率起始反应的羧基数未参加反应的羧基数＝－ P1
H O R C O O R C O O R C O O R C O O H1
2 x - 1未成酯键
其中含有 (x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况
构成 x-聚体的几率为 (x－ 1)次成键几率和一次不成键
几率的总乘积
如果体系中有 N个聚合物分子,x-聚体的分子数目为 Nx
( )P1P 1x －－
( )P1NPN 1xx －－=
( )P1PNN 1xx －－= x-聚体的数量分布函数
若起始单体总数为 N0,则反应程度为 P时
0
0
N
NNP －=
( )P1NN 0 －=
代入上式聚合物的分子数为
也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度
时的理论数量
( ) 21x0x P1PNN －－=
( ) 201 P1NN －=
反应程度 P N1数量
0 N0
0.5 0.25 N0
0.9 0.01 N0
0.99 0.0001 N0
1 0
可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如
在任何反应阶段，没有反应的单体 (x = 1)的理论数量为
如果忽略大分子的端基重量，则 x-聚体的分子量就
与 x成正比
设,Wx为 x-聚体的重量
W为体系中大分子的总重量
则,x-聚体的重量分数为：
x-聚体的重量分布函数
( )
0
21x
0
00
x0X
N
P1PNx
MN
NMx
W
W －－
==
X-聚体的分子量 X-聚体的分子数
结构单元数
（单体数）
结构单元
分子量
( ) 21xx P1Px
W
W －－=
7.6逐步聚合方法
?熔融缩聚
是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。
是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂
优点：
产物纯净，分离简单
通常以釜式聚合，生产设备简单
是工业上和实验室常用的方法
熔融缩聚在工艺上有以下特点：
? 反应温度高
一般在 200－ 300 ℃ 之间，比生成的聚合物的熔点高
10－ 20 ℃
一般不适合生产高熔点的聚合物
? 反应时间长
? 一般都在几个小时以上
? 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量
? 为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气
体 （ N2,CO2） 中进行
? 为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚
至在高真空下进行
? 反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、
冷却、切粒
?溶液缩聚
是单体在溶剂中进行的一种聚合反应
溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂
溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚
用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺
聚苯醚
溶液缩聚的特点如下：
? 聚合温度低，常需活性高的单体
如二元酰氯、二异氰酸酯
? 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，
副产物能与溶剂形成恒沸物被带走
? 反应不需要高真空，生产设备简单
? 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等
? 溶剂的使用，增加了回收工序及成本
?界面缩聚
是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两
相界面处进行的缩聚反应
界面缩聚的特点如下,
? 单体活性高，反应快，可在室温下
进行
反应速率常数高达 104－ 105 l/mol.s
? 产物分子量可通过选择有机溶剂来
控制
大部分反应是在界面的有机溶剂一
侧进行，较良溶剂，只能使高分子
级分沉淀
? 对单体纯度和当量比要求不严格，
反应主要与界面处的单体浓度有关
? 原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应
用受限
界面缩聚
示意图
7.7 体型缩聚与凝胶点的预测
?体型缩聚的含义
是指某一 2官能度单体与另一官能度大于 2的单体先
进行支化而后形成交联结构的缩聚过程
体型缩聚的最终产物称为 体型缩聚物
体型缩聚物的结构与性能,
分子链在三维方向发生键合，结构复杂
不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强
热固性聚合物的生产一般分两阶段进行
先制成聚合不完全的 预聚物 (分子量 500～ 5000)
线形或支链形，液体或固体，可溶可熔
预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行
1,体型缩聚
?体型缩聚的特征
反应进行到一定程度时会出现 凝胶化现象,
体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具
有弹性的凝胶状物质，这一现象称为 凝胶化
开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称
为 凝胶点,用 Pc表示
是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点
根据 P－ Pc关系，体型聚合物分为三个阶段：
P < Pc,甲阶聚合物，良好的溶、熔性能
P?Pc,乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融
P > Pc,丙阶聚合物，不溶、不熔
预
聚
物
体型缩聚的中心问题之一是 关于凝胶点的理论
2,凝胶点的预测
(1) Carothers理论
当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于
无穷大，然后根据 P－ Xn关系式，求出当 Xn??时
的反应程度，即凝胶点 Pc
分两种情况讨论：
?两官能团等当量
? 单体的 平均官能度,
是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数
式中 fi,Ni分别为第 i种单体的官能度和分子数
?
?
++
++
== ∑∑
ba
bbaa
i
ii
NN
NfNf
N
Nff
例如,求 2 mol甘油（ f = 3） 和 3 mol 苯酐（ f = 2）
的平均官能度
? 凝胶点与平均官能度的关系
设：体系中混合单体的起始分子总数为 N0
则 起始官能团数 为 N0 f
t 时体系中残留的分子数为 N
则 反应消耗的官能团数 为 2 (N0－ N)
根据反应程度的定义,t 时参加反应的官能团数除以
起始官能团数即为反应程度
4.251232 3223f ==+ ×+×=
( )
n00
0
Xf
2
f
2
Nf
N2
f
2
fN
NN2P －－－ ===
出现凝胶化时，
Carothers 认为 Xn? ?
这是其理论基础
产生误差所 原因,
实际上,凝胶时 Xn并非无穷大，仅为几十，此例为 24
这是 Carothers理论的缺点
)(=
nX
1
1
f
2
P －
f
2
P c =
此式称为 Carothers方程
上述例子的凝胶点为
833042 2P c,=.=
实测 Pc < 0.833
则凝胶点时的临界反应程度为,
? 两官能团不等当量
再如,1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算,
对于上述情况，
17.251 5213f ＝＝ + ×+×
Pc＝ 0,922
实际上,1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，
余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的
对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的
151 32f ＝＋ ×=
这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不
会凝胶化
对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是,
用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数
这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等
物质量的情况
对于 A,B,C三种单体组成的体系：
分子数 分别为 Na,Nb,Nc
官能度 分别为 fa,fb,fc
单体 A和 C含有相同的官能团（ a）
且 a官能团总数少于 b官能团总数（官能团 b过量）
单体 平均官能度 按下式计算：
( )
cba
ccaa
NNN
fNfN2=f
＋＋
＋
a,b两官能团的 摩尔系数 r为
1<fN fNfN=r
bb
ccaa ＋
将 单体平均官能度公式整
理，再将 r,?式代入，
fa = fb= 2,fc > 2 的情况较多，代入上式，化简
单体 C的 a官能团数占 a总数的分率为 ?，则
ccaa
cc
fNfN
fN
＋＝
?
cbbaca
cba
ff)1(rffrff
ffrf2
=f ?? －＋＋
cc
c
f)1(rr2f
rf4=f
?? －＋＋
( )
cba
ccaa
NNN
fNfN2=f
＋＋
＋
代入 Carothers方程，化简
c
c fr2
1
2
1=P ?? ＋＋－
此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式
讨论,
? 使用此式时应注意
体系,fa = fb = 2,fc >2
体系中 a官能团数小于 b
Pc是对官能团 a的反应程度而言
记住 r和 ?的特定关系式
?可直接计算出单体的平均官能度，代入
f
2P
c =
羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度
? 计算举例
如：根据醇酸树脂配方计算 Pc
官能度 分子 摩尔数
亚麻油酸 1 1,2 0.8
苯酐 2 1,5 1.8
甘油 3 1,0 1.2
1,2-丙二醇 2 0,7 0.4
? ? 909.1
7.00.15.12.1
25.112.12f ????
＋＋＋
＋
4,2 4.4
4,4 5.0
官能团摩尔数
? ? 0 9 5.2
4.02.18.18.0
28.118.02f ????
＋＋＋
＋ 955.0
095.2
2P
c ??
2f ? 不形成凝胶
? Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用
对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计
算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn,例如
单体摩尔数 官能团摩尔数
己二胺 1 2
己二酸 0,99 1,98
己 酸 0,01 0,01
)(=
nX
11
f
2P －由 整理
fP2
2X
n －=
1,99
9910109901 9912f,=..,×= ＋＋
当反应程度 P = 0,99 或 0.995时
与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：
虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb
不等摩尔
679919902 2X n =.×.= －
fP2
2X
n －=
Pr2r1
r1
X n －+
+=
注意：
1 0 099.1599.02 2X n ??? －
(2) Froly理论
Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点
与单体官能度的关系
引入了 支化系数 的概念
?支化系数
在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和
导致体型产物的根源，将这种多官能团单元 (支化单
元）称为 支化点
一个支化点连接另一个支化点的几率称为 支化系数,
以 α表示
也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能
团形成另一支化单元的几率
对于 A－ A,B－ B和 Af（ f=3） 的聚合反应
式中,n为从 0至无穷的整数
设 官能团 A和 B的反应程度为 PA(B官能团 单体只一种）
官能团 B和 A的反应程度为 PB(A官能团单体有两种）
?为支化单元中 A官能团占全部 A的分数
(1－ ? )则是 A－ A单元中 A官能团占全部 A的分数
则 官能团 B与支化单元反应的几率为 PB ?
官能团 B与 A－ A单元反应的几率为 PB (1－ ? )
A A + B B + A A
A
A B B A A B B A
A
A
A
A
n
这样，两支化点间 链段的总几率为各步反应几率
的乘积：
n可以取 0 到无穷的任意整数值，
根据概率的加法公式，在 n＝ 0～ ∞的事件中，至少有
一个发生支化的几率（即支化系数 α)等于所有事件的加
和
PA PB(1-?) PA PB ?
( )[ ] ?? BnABA PP1PP －
( )[ ] ??? Bn
0n
ABA PP1PP∑
∞
=
= －
A B B A A B B A
A
A
A
A
n
A,B两官能团反应消耗的数目相等
根据公式
( )[ ] n
0n
ABBA P1PPP ∑
∞
=
= ??? －
( )?
?
? －－ 1PP1
PP
BA
BA
=
P1
1P n
－=∑
BBAA PNPN =
A
B
B
A
P
P
N
Nr == AB rPP = ∴ 代入
( ) ( )?
?
?
?
? －－－－＝ 1Pr
P
1rP1
rP
2
2
2
B
B
A
2
A =
? 产生凝胶的临界条件
设支化单元的官能度为 f
某一链的一端连上一个支化单元的几率为 α
已经连上的支化单元可以衍生出（ f－ 1） 个支链
每个支链又可以以 α的几率再连上一个支化单元
故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元
相连的几率为 (f－ 1)α
如果（ f－ 1)α < 1,说明支化减少，不出现凝胶
如果（ f－ 1)α > 1,说明支化增加，会出现凝胶
因此 产生凝胶的临界条件 为,（ f－ 1)α = 1,即
将此式代入前式
1f
1
c －=? ( )?
?
? －－＝ 1rP1
rP
2
A
2
A
此时的 PA即为凝胶点,
这是 A－ A,B－ B和 Af
（ f >2） 体系，不等当
量 时，凝胶点的表示式
?对几种特殊情况进行讨论：
? 上述体系,A,B等当量, r = 1,PA = PB = P
( )[ ] 21c 2frr
1
P
－＋ ?
=
( )[ ] 21
c
2f1
1
P
－＋ ?
=
? 对于 B－ B和 Af 体系 （无 A－ A分子,?＝ 1）,r < 1
( )[ ] 21
c
2frr
1
P
－＋
=
? 对于 B－ B和 Af 体系 （无 A－ A分子,?＝ 1）,r＝ 1
注意：
f 是多官能度团单体的官能度, f > 2,不要与
前面的平均官能度混淆
( ) 21
c
1f
1
P
－
=
习 题, 8,10,12,14
思考题,16
凝胶点理论小结
1。 Carothers法
f
2
P c =
其中
等当量时
非等当量时
?
?
++
++
== ∑∑
ba
bbaa
i
ii
NN
NfNf
N
Nff
? ?
cba
ccaa
NNN
fNfN2f
＋＋
＋?
2,Flory法
(1) 对于 A－ A,B－ B,Af( f >2 )体系
A,B不等当量时
( )[ ] 21c 2frr
1
P
－＋ ?
=
A,B等当量时
( )[ ] 21
c
2f1
1
P
－＋ ?
=
其中,?为 Af中的 A
占总 A的分数
ccaa
cc
fNfN
fN
＋
＝?
(2) B－ B,Af体系,(? =1)
A,B不等当量时
( )[ ] 21
c
2frr
1
P
－＋
=
A,B等当量时
( ) 21
c
1f
1
P
－
=
?聚氨酯的 氢原子转移 反应
?制备聚苯的亲电取代反应
?制备梯形聚合物的 Diels-Alder反应
?制备聚 苯 醚的氧化偶合反应
CH 3
CH 3
OH + O 2
CH 3
CH 3
O n + H 2 O
n H O ( C H 2 ) 4 O H + n O = C = N ( C H 2 ) 6 N = C = O
- - ( - O ( C H 2 ) 4 O C O N H ( C H 2 ) 6 N H C O - ) - -n
因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基
数目相等，反应消耗的数目也相等
而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团
H O C O O H
如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另
一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量
因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一
个羧基
原因,
聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；
体系粘度增加，妨碍了分子运动；
长链分子有可能将端基官能团包埋
但实验结果推翻了这种观点 n k× 104
1 22.5
2 15.3
3 7.5
4 7.4
5 7.4
·
·
· 7.6?0.2
H ( C H 2 ) C O O H + H O C H 2 CH 3
HCl
2 5 C
H ( C H 2 ) C O O C 2 H 5 + H 2 O
n
n
Flory解释如下：
? 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分
子的扩散速率无关
? 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减
慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到
限制
? 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使
两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提
高有效碰撞几率
是在低分子单体转变成高分子的过
程中反应是逐步进行的
?逐步聚合反应范围广泛
绝大多数的缩聚反应
非缩聚反应
其它反应
?在高分子工业中占有重要地位
合成了大量有工业价值的聚合物
7
7.1 缩聚反应单体及分类
?官能度 的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目
单体的官能度一般容易判断
个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程
单体常带有各种官能团：
－ COOH,－ OH,－ COOR,－ COCl,－ NH2等
OH
进行酰化反应, 官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
1,缩聚反应单体体系
?对于不同的官能度体系，其产物结构不同
? 1－ n官能度体系
一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度
大于 1,即 1－ 1,1－ 2,1－ 3,1－ 4体系
只能得到低分子化合物，属 缩合反应
? 2－ 2官能度体系
每个单体都有两个相同的官能团
可得到 线形聚合物,如
n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + n H O C H 2 C H 2 O H
H O C O ( C H 2 ) 4 C O O C H 2 CH 2 O H + ( 2n - 1) H 2 O n
缩聚反应 是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程
? 2 官能度体系
同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，
得到 线形聚合物,如
? 2－ 3,2－ 4官能度体系
如：苯酐和甘油反应
苯酐和季戊四醇反应
n H O R C O O H H O R C O O Hn ( n - 1 ) H 2 O+
体形缩聚物
?双官能度体系的成环反应
2－ 2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但
不是充分条件
在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应
? 成环是 副反应,与环的大小密切相关
环的稳定性如下：
5,6 > 7 > 8 ~ 11 > 3,4
环的稳定性越大，反应中越易成环
五元环、六元环最稳定，故易形成，如
? 环的稳定性与环上取代基或元素有关
八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
2 H O C H 2 C O O H H O C H 2 C O O C H 2 C O O HH 2 O
H 2 O
C H
C
O C H
C
O
OO
2
2
如，二甲基二氯硅烷水解缩
聚制备聚硅氧烷，在酸性条
件下，生成稳定的八元环
通过这一方法，可纯化单体
2,缩聚反应分类
O
S i
OS i
O
S i
O S i
C H 3C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3
? 按反应热力学的特征分类
平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应
聚酯 K ? 4； 聚酰胺 K ? 400
不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
采用高活性单体和相应措施
? 按生成聚合物的结构分类
线形缩聚
体型缩聚
? 按参加反应的单体种类
均缩聚, 只有一种单体进行的缩聚反应,2 体系
混缩聚,
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用,
无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg,Tm
可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
两种分别带有相同官能团的单体进行的缩
聚反应，即 2-2体系,也称为 杂缩聚
共缩聚
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩
聚反应
7.2 线形缩聚反应机理
以二元醇和二元酸合成聚酯为例
二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体,
1,线型缩聚的 逐步特性
HOROH H O O C R ` C O O H
H O R O C O R ` C O O R O H
H O R O C O R ` C O O H
H O R O H H O O C R ` C O O H+
+ H 2 O
H O O C R ` C O O R O C O R ` C O O H
三聚体 三聚体
四聚体
2
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，
也可与单体、二聚体反应
? 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进
行反应，形成如下通式：
? 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出
逐步的特征
n－ 聚体 ＋ m－ 聚体 (n + m)－ 聚体 ＋ 水
2,线型缩聚的 可逆特性
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别
可逆程度可由 平衡常数 来衡量，如聚酯化反应,
O H + C O O H O C Ok 1k
1
对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的, 而
可逆平衡的程度可以有很大的差别
]C O O H][OH[
]OH][O C O[
-k
kK 2
1
1
??
???
K值小,如聚酯化反应,K ? 4，
副产物水对分子量影响很大
K值中等，如聚酰胺化反应,K ? 300～ 500
水对分子量有所影响
K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜
可看成不可逆缩聚
根据平衡常数 K的大小，可将线型缩聚大致分为三类,
3,反应程度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度
?反应程度,
是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用 P
表示
反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言
对于 等物质量 的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为 N0
等于起始羧基数或羟基数
t 时的聚酯分子数为 N,等于残留的羧基或羟基数
00
0
N
N1
N
NNP －－ ==
?反应程度与转化率根本不同
转化率,参加反应的单体量占起始单体量的分数
是指已经参加反应的单体的数目
反应程度 则是指已经反应的官能团的数目
例如：
一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚
体，就单体转化率而言，转化率达 100％；
而官能团的反应程度仅 50％
?反应程度与平均聚合度的关系
聚合度 是指高分子中含有的结构单元的数目
N
NX 0
n ＝大分子数结构单元数目=
当 P＝ 0,9,Xn = 10
一般高分子的 Xn = 100 ~ 200,P要提高到 0,99 ~ 0,995
除环化反应外，还可能发生如下副反应
?官能团的消去反应
包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：
代入反应程度关系式
nX
11P －=
?
P1
1Xn
－=
4,缩聚过程中的副反应
0, 0 0, 2 0, 4 0, 6 0, 8 1, 0
0
50
100
150
200
250
300
X
n
反应程度 P
00
0
N
N1
N
NNP －－ ==
?化学降解
低分子醇、酸、水可使聚酯、
聚酰胺等醇解、酸解、水解：
降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生
H O O C ( C H 2 ) n C O O H
H O O C ( C H 2 ) n H + C O 2
二元酸脱羧温度 (℃ )
己二酸 300～ 320
庚二酸 290～ 310
辛二酸 340～ 360
壬二酸 320～ 340
癸二酸 350～ 370
醇解
酸解
水解
H ( O R O C O R ` C O ) m ( O R O C O R ` C O ) n O H
H O R O H
H O O C R ` C O O H
H O H
?链交换反应
聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何
地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应
既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度
不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一
不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
H ( O R O C O R ` C O ) m ( O R O C O R ` C O ) n O H
H ( O R O C O R ` C O ) p ( O R O C O R ` C O ) q O H
+
( C O R ` C O O R O ) p HH O ( C O R ` C O O R O ) q
( O R O C O R ` C O ) n O HH ( O R O C O R ` C O ) m
特
点
7.3 线型缩聚动力学
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的
若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行
原先认为,官能团的活性将随分子量增加而递减
Flory提出了官能团等活性理论,
不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加
反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关
Flory对此 进行了 解释
同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的
这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示
整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征
1,官能团等活性理论
C O O H + H O k 1k
1
O C O
2,线型缩聚动力学
?不可逆条件下的缩聚动力学
在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件
以聚酯化反应为例,聚酯是酸催化反应
C O H + H A
k 1
O
C O H
O H
+k 2 + A
-
C O H
O H
+
+ H O
k 3
k 4
C O H
O H
+
O H
k 5
C O
O
+ H 2 O + H +
慢
k3是最慢的一步反应,由于不可逆,k4暂不考虑
聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去
]OH][)OH(C[kdt ]C O O H[dR 23p +== －
]HA][C O O H[
]A][)OH(C[
k
kK 2
2
1
+
==
－
，
+ =
]A[k
]HA][C O O H[k])OH(C[
2
1
2 －
?
代入 ?式
考虑催化用酸 HA的离解平衡
]A[k
]HA][OH][C O O H[kk
dt
]C O O H[d
2
31
－－ =
?
+H A H + A -
]HA[
]A][H[K
HA
－+
=
HAK
]H[
]A[
]HA[ +=
－
代入 ?式
HA2
31
Kk
]H][OH][C O O H[kk
dt
]C O O H[d ＋－ =
?
催化用酸 HA:可以是二元酸本身，但反应较慢
也可以是外加酸，如 H2SO4,大大加速
? 自催化缩聚反应
无外加酸,二元酸单体作催化剂,[HA] = [COOH]
羧基与羟基浓度相等，以 C表示，将 ?式中的所有
常数及 [A－ ]合并成 k
表明 自催化的聚酯
反应呈三级反应3kCdtdC =－
积分
tk2C1C1 2
0
2 =－
由反应程度
0N
N1P －= 羧基数用羧基浓度 C代替
表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系
聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需
要较长的时间
以 (Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k
C ＝ Co (1－ P),代入上式
1tkC2)P1( 1 202 ＋－ =
P～ t关系式
P1
1Xn
－=
代入
1tkC2)X 202n ＋（ =
Xn ～ t关系式
讨
论
为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂
反应速率将由自催化和酸催化两项组成：
作为催化剂,[H+]不变，且 ka [H+] >> kC,kC略去
并令 k`= ka [H+],则
?外加酸催化缩聚反应
2
a
3 C]H[kkC
dt
dC ++=－
2a C])H[kkC(
dt
dC ++=－
2C`k
dt
dC =－ 此时 外加酸催化为二级反应
Xn与 反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k`
外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级
工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应
积分得
t`kC1C1
0
=－
将 C ＝ Co (1－ P) 代入上式
1tC`kP1 1 0 +=－
1tC`kX 0n +=
P～ t关系式
Xn～ t关系式
讨
论
? 平衡缩聚动力学
聚酯反应速率是正、逆反应速率之差
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反
应不能忽视
令羟基和羧基等当量，起始浓度为 1,t时浓度为 C
C O O H H O
k 1
k - 1
+ C O
O
+ H 2 O
起始 1 1 0 0
t 时水未排出 C C 1－ C 1－ C
水部分排出 C C 1－ C nw
( ) 2121 C1kCkdtdC －－－ －=
水未排出时
水部分排出时
引入平衡常数, K＝ k1 / k－ 1, k－ 1 = k1 / K,代入上两式
( ) W121 nC1kCkdtdC －－－ －=
根据反应程度关系式
( )[ ]KPP1kdtdP 221 －－=
1
C1
C
CC
N
NNP
0
0
0
0 －－－ === P1C －=∴
整理,
( )[ ]KnPP1kdtdP w21 －－=
水未排出时,
水部分排出时,
总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关
7.4 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法
?反应程度对聚合度的影响
在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度
的增大而增大
反应程度受到某些条件的限制
利用缩聚反应的逐步特性,通过冷却 可控制反应程
度，以获得相应的分子量
体型缩聚物常常用这一措施
1,影响聚合度的因素
可逆反应
原料非等当量比
P1
1Xn
－=
条件
等当量
不可逆
在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的
影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度
? 密闭体系
两单体等当量，小分子副产物未排出
?缩聚平衡对聚合度的影响
( )[ ]KPP1kdtdP 221 －－=
正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则
( ) 0KKP2P1K 2 ＝＋－－
( ) 0KPP1
2
2 ＝－－
整理
聚酯化反应,K = 4,P = 0.67,Xn只能达到 3
聚酰胺反应,K = 400,P = 0.95,21
不可逆反应 K = 104,P = 0.99,101
1K
KKP
－
+=
解方程 P > 1 此根无意义
1K
K
1K
KK
P
+
== －
－ 代入
1K
1K
K
1
1
P1
1
X n +===
＋
－
－
即 1KX n +=
在密闭
体系
? 非密闭体系
在实际操作中，要采取措施排出小分子
两单体等当量比，小分子部分排出时
减压
加热
通 N2,CO2
( )[ ]KnPP1kdtdP w21 －－=
平衡时
( ) KnPP1 W2 =－
WnP
K
P1
1Xn ＝
－= ∴
( ) W2 nP
K
P1
1 =
－
当 P? 0 ( > 0.99)时
Wn
K
Xn =
缩聚平衡方程
近似表达了 Xn、
K和 nW三者之间
的定量关系
倒臵
在生产中，要使 Xn > 100，不同反应允许的 nW不同
K值 nW (mol / L)
聚酯 4 < 4 × 10－ 4（高真空度）
聚酰胺 400 < 4 × 10－ 2（稍低真空度）
可溶性酚醛 103 可在水介质中反应
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因
素，但不能用作控制分子量的手段
因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团
控制方法,端基封锁
在两官能团等当量的基础上
2,线形缩聚物聚合度的控制
使某官能团稍过量
或加入少量单官能团物质
分三种情况进行讨论,
?单体 aAa和 bBb反应，其中 bBb稍过量
令 Na,Nb分别为官能团 a,b的起始数
两种单体的官能团数之比为：
下一步要求出聚合度 Xn与 r(或 q),反应程度 P的关系式
1??
b
a
N
Nr 称为 摩尔系数 （是官能团数之比）
bBb单体的分子 过量分率 （是分子数之比）为,
r
r1
N
NN
2/N
2/)NN(q
a
ab
a
ab －－－ ===
1q
1r
＋= ∴
r-q 关系式
设官能团 a的反应程度为 P
则 a官能团的反应数为 NaP (也是 b官能团的反应数 )
a官能团的残留数为 Na－ NaP
b官能团的残留数为 Nb－ NaP
a,b官能团的残留总数为 Na＋ Nb－ 2NaP
残留的官能团总数分布在大分子的两端,而 每个大
分子有两个官能团
则，体系中 大分子总数 是端基官能团数的一半
（ Na＋ Nb－ 2NaP） / 2
体系中 结构单元数 等于单体分子数（ Na＋ Nb） / 2
)P1(2q
2q
Pr2r1
r1
2/)PN2NN(
2/)NN(X
aba
ba
n －＋
＋
－＋
＋
－＋
＋ ===
表示了 Xn与 P,r或 q之间的定量关系式
? 当 P＝ 1时，即官能团 a完全反应
? 当 原料单体等当量比 时
即 r = 1 或 q = 0
讨论两种极限情况：
( ) P1
1
P12
2X
n －－ ==
q
2
1q
2
r1
r1
X n ≈=
+
= ＋－
)P1(2q
2q
Pr2r1
r1
X n －＋
＋
－＋
＋ ==
? aAa,bBb等当量比，另加少量单官能团物质 Cb
Nc为单官能团物质 Cb的分子数
摩尔系数和分子过量分率定义如下,
aAa单体的官能团 a的残留数 Na－ NaP
bBb单体的官能团 b的残留数 Nb－ NaP = Na－ NaP
两单体官能团 (a＋ b)的残留数 2（ Na－ NaP）
体系中的 大分子总数
ca
a
N2N
Nr
＋=
a
c
a
c
N
N2
2
N
N
q ==
( ) PNNN
2
N2PNN2
aca
caa －＋＋－ =
体系中的 结构单元数 （即单体数） Na＋ Nc
1q
1r
＋=
和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
?aRb 加少量单官能团物质 Cb(分子数为 Nc） 反应
摩尔系数和分子过量分率如下,
( )
( )PNNN2
NN2
PNNN
NNX
aca
ca
aca
ca
n －＋
＋
－＋
＋ ==
( )
( ) rP2r1
r1
PN2N2NN
N2NN
acaa
caa
－＋
＋
－＋＋
＋＋ ==
ca
a
NN
Nr
＋? a
c
N
Nq ?
体系中的大分子数 Na－ NaP＋ Nc
体系中的结构单元数（即单体数） Na＋ Nc
? 三种情况都说明,Xn与 P,r(或 q)密切相关
? 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响
? 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的
等当量比
Pq1
q1
Pr1
1
NPNN
NN
X
caa
ca
n －－＋－
＋
+
+
===
当 a的反应程度为 P＝ 1时,
r1
1X
n －=
小结,
例题,生产尼龙－ 66，想获得 Mn = 13500的产品，
采用己二酸过量的办法,若使反应程度 P = 0,994，
试求己二胺和己二酸的配料比
解：当己二酸过量时，尼龙－ 66的分子结构为
结构单元的平均分子量
1 1 32 1 1 41 1 2M 0 =+＝
则平均聚合度
118113 1461 3 5 0 0X n ＝－=
H O C O ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O O Hn
1 1 2 1 1 4
当反应程度 P = 0,994时，求 r值,
己二胺和己二酸的配料比
r9 9 4.02r1
r11 1 8
×+ －
＋＝
)P1(2q
2q
Pr2r1
r1
X n －＋
＋
－＋
＋ ==根据
( )994.012q
2q118
－+
+=
995.0r =
3100.5q －×=己二酸的分子过量分率
7.5 分子量分布
Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推
导出线形缩聚物的分子量分布
对于 aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例
对于 x－ 聚体的大分子
＝构成一个酯键的几率起始反应的羧基数以参加反应的羧基数＝P
＝不成酯键的几率起始反应的羧基数未参加反应的羧基数＝－ P1
H O R C O O R C O O R C O O R C O O H1
2 x - 1未成酯键
其中含有 (x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况
构成 x-聚体的几率为 (x－ 1)次成键几率和一次不成键
几率的总乘积
如果体系中有 N个聚合物分子,x-聚体的分子数目为 Nx
( )P1P 1x －－
( )P1NPN 1xx －－=
( )P1PNN 1xx －－= x-聚体的数量分布函数
若起始单体总数为 N0,则反应程度为 P时
0
0
N
NNP －=
( )P1NN 0 －=
代入上式聚合物的分子数为
也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度
时的理论数量
( ) 21x0x P1PNN －－=
( ) 201 P1NN －=
反应程度 P N1数量
0 N0
0.5 0.25 N0
0.9 0.01 N0
0.99 0.0001 N0
1 0
可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如
在任何反应阶段，没有反应的单体 (x = 1)的理论数量为
如果忽略大分子的端基重量，则 x-聚体的分子量就
与 x成正比
设,Wx为 x-聚体的重量
W为体系中大分子的总重量
则,x-聚体的重量分数为：
x-聚体的重量分布函数
( )
0
21x
0
00
x0X
N
P1PNx
MN
NMx
W
W －－
==
X-聚体的分子量 X-聚体的分子数
结构单元数
（单体数）
结构单元
分子量
( ) 21xx P1Px
W
W －－=
7.6逐步聚合方法
?熔融缩聚
是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。
是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂
优点：
产物纯净，分离简单
通常以釜式聚合，生产设备简单
是工业上和实验室常用的方法
熔融缩聚在工艺上有以下特点：
? 反应温度高
一般在 200－ 300 ℃ 之间，比生成的聚合物的熔点高
10－ 20 ℃
一般不适合生产高熔点的聚合物
? 反应时间长
? 一般都在几个小时以上
? 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量
? 为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气
体 （ N2,CO2） 中进行
? 为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚
至在高真空下进行
? 反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、
冷却、切粒
?溶液缩聚
是单体在溶剂中进行的一种聚合反应
溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂
溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚
用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺
聚苯醚
溶液缩聚的特点如下：
? 聚合温度低，常需活性高的单体
如二元酰氯、二异氰酸酯
? 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，
副产物能与溶剂形成恒沸物被带走
? 反应不需要高真空，生产设备简单
? 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等
? 溶剂的使用，增加了回收工序及成本
?界面缩聚
是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两
相界面处进行的缩聚反应
界面缩聚的特点如下,
? 单体活性高，反应快，可在室温下
进行
反应速率常数高达 104－ 105 l/mol.s
? 产物分子量可通过选择有机溶剂来
控制
大部分反应是在界面的有机溶剂一
侧进行，较良溶剂，只能使高分子
级分沉淀
? 对单体纯度和当量比要求不严格，
反应主要与界面处的单体浓度有关
? 原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应
用受限
界面缩聚
示意图
7.7 体型缩聚与凝胶点的预测
?体型缩聚的含义
是指某一 2官能度单体与另一官能度大于 2的单体先
进行支化而后形成交联结构的缩聚过程
体型缩聚的最终产物称为 体型缩聚物
体型缩聚物的结构与性能,
分子链在三维方向发生键合，结构复杂
不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强
热固性聚合物的生产一般分两阶段进行
先制成聚合不完全的 预聚物 (分子量 500～ 5000)
线形或支链形，液体或固体，可溶可熔
预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行
1,体型缩聚
?体型缩聚的特征
反应进行到一定程度时会出现 凝胶化现象,
体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具
有弹性的凝胶状物质，这一现象称为 凝胶化
开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称
为 凝胶点,用 Pc表示
是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点
根据 P－ Pc关系，体型聚合物分为三个阶段：
P < Pc,甲阶聚合物，良好的溶、熔性能
P?Pc,乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融
P > Pc,丙阶聚合物，不溶、不熔
预
聚
物
体型缩聚的中心问题之一是 关于凝胶点的理论
2,凝胶点的预测
(1) Carothers理论
当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于
无穷大，然后根据 P－ Xn关系式，求出当 Xn??时
的反应程度，即凝胶点 Pc
分两种情况讨论：
?两官能团等当量
? 单体的 平均官能度,
是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数
式中 fi,Ni分别为第 i种单体的官能度和分子数
?
?
++
++
== ∑∑
ba
bbaa
i
ii
NN
NfNf
N
Nff
例如,求 2 mol甘油（ f = 3） 和 3 mol 苯酐（ f = 2）
的平均官能度
? 凝胶点与平均官能度的关系
设：体系中混合单体的起始分子总数为 N0
则 起始官能团数 为 N0 f
t 时体系中残留的分子数为 N
则 反应消耗的官能团数 为 2 (N0－ N)
根据反应程度的定义,t 时参加反应的官能团数除以
起始官能团数即为反应程度
4.251232 3223f ==+ ×+×=
( )
n00
0
Xf
2
f
2
Nf
N2
f
2
fN
NN2P －－－ ===
出现凝胶化时，
Carothers 认为 Xn? ?
这是其理论基础
产生误差所 原因,
实际上,凝胶时 Xn并非无穷大，仅为几十，此例为 24
这是 Carothers理论的缺点
)(=
nX
1
1
f
2
P －
f
2
P c =
此式称为 Carothers方程
上述例子的凝胶点为
833042 2P c,=.=
实测 Pc < 0.833
则凝胶点时的临界反应程度为,
? 两官能团不等当量
再如,1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算,
对于上述情况，
17.251 5213f ＝＝ + ×+×
Pc＝ 0,922
实际上,1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，
余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的
对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的
151 32f ＝＋ ×=
这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不
会凝胶化
对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是,
用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数
这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等
物质量的情况
对于 A,B,C三种单体组成的体系：
分子数 分别为 Na,Nb,Nc
官能度 分别为 fa,fb,fc
单体 A和 C含有相同的官能团（ a）
且 a官能团总数少于 b官能团总数（官能团 b过量）
单体 平均官能度 按下式计算：
( )
cba
ccaa
NNN
fNfN2=f
＋＋
＋
a,b两官能团的 摩尔系数 r为
1<fN fNfN=r
bb
ccaa ＋
将 单体平均官能度公式整
理，再将 r,?式代入，
fa = fb= 2,fc > 2 的情况较多，代入上式，化简
单体 C的 a官能团数占 a总数的分率为 ?，则
ccaa
cc
fNfN
fN
＋＝
?
cbbaca
cba
ff)1(rffrff
ffrf2
=f ?? －＋＋
cc
c
f)1(rr2f
rf4=f
?? －＋＋
( )
cba
ccaa
NNN
fNfN2=f
＋＋
＋
代入 Carothers方程，化简
c
c fr2
1
2
1=P ?? ＋＋－
此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式
讨论,
? 使用此式时应注意
体系,fa = fb = 2,fc >2
体系中 a官能团数小于 b
Pc是对官能团 a的反应程度而言
记住 r和 ?的特定关系式
?可直接计算出单体的平均官能度，代入
f
2P
c =
羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度
? 计算举例
如：根据醇酸树脂配方计算 Pc
官能度 分子 摩尔数
亚麻油酸 1 1,2 0.8
苯酐 2 1,5 1.8
甘油 3 1,0 1.2
1,2-丙二醇 2 0,7 0.4
? ? 909.1
7.00.15.12.1
25.112.12f ????
＋＋＋
＋
4,2 4.4
4,4 5.0
官能团摩尔数
? ? 0 9 5.2
4.02.18.18.0
28.118.02f ????
＋＋＋
＋ 955.0
095.2
2P
c ??
2f ? 不形成凝胶
? Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用
对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计
算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn,例如
单体摩尔数 官能团摩尔数
己二胺 1 2
己二酸 0,99 1,98
己 酸 0,01 0,01
)(=
nX
11
f
2P －由 整理
fP2
2X
n －=
1,99
9910109901 9912f,=..,×= ＋＋
当反应程度 P = 0,99 或 0.995时
与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：
虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb
不等摩尔
679919902 2X n =.×.= －
fP2
2X
n －=
Pr2r1
r1
X n －+
+=
注意：
1 0 099.1599.02 2X n ??? －
(2) Froly理论
Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点
与单体官能度的关系
引入了 支化系数 的概念
?支化系数
在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和
导致体型产物的根源，将这种多官能团单元 (支化单
元）称为 支化点
一个支化点连接另一个支化点的几率称为 支化系数,
以 α表示
也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能
团形成另一支化单元的几率
对于 A－ A,B－ B和 Af（ f=3） 的聚合反应
式中,n为从 0至无穷的整数
设 官能团 A和 B的反应程度为 PA(B官能团 单体只一种）
官能团 B和 A的反应程度为 PB(A官能团单体有两种）
?为支化单元中 A官能团占全部 A的分数
(1－ ? )则是 A－ A单元中 A官能团占全部 A的分数
则 官能团 B与支化单元反应的几率为 PB ?
官能团 B与 A－ A单元反应的几率为 PB (1－ ? )
A A + B B + A A
A
A B B A A B B A
A
A
A
A
n
这样，两支化点间 链段的总几率为各步反应几率
的乘积：
n可以取 0 到无穷的任意整数值，
根据概率的加法公式，在 n＝ 0～ ∞的事件中，至少有
一个发生支化的几率（即支化系数 α)等于所有事件的加
和
PA PB(1-?) PA PB ?
( )[ ] ?? BnABA PP1PP －
( )[ ] ??? Bn
0n
ABA PP1PP∑
∞
=
= －
A B B A A B B A
A
A
A
A
n
A,B两官能团反应消耗的数目相等
根据公式
( )[ ] n
0n
ABBA P1PPP ∑
∞
=
= ??? －
( )?
?
? －－ 1PP1
PP
BA
BA
=
P1
1P n
－=∑
BBAA PNPN =
A
B
B
A
P
P
N
Nr == AB rPP = ∴ 代入
( ) ( )?
?
?
?
? －－－－＝ 1Pr
P
1rP1
rP
2
2
2
B
B
A
2
A =
? 产生凝胶的临界条件
设支化单元的官能度为 f
某一链的一端连上一个支化单元的几率为 α
已经连上的支化单元可以衍生出（ f－ 1） 个支链
每个支链又可以以 α的几率再连上一个支化单元
故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元
相连的几率为 (f－ 1)α
如果（ f－ 1)α < 1,说明支化减少，不出现凝胶
如果（ f－ 1)α > 1,说明支化增加，会出现凝胶
因此 产生凝胶的临界条件 为,（ f－ 1)α = 1,即
将此式代入前式
1f
1
c －=? ( )?
?
? －－＝ 1rP1
rP
2
A
2
A
此时的 PA即为凝胶点,
这是 A－ A,B－ B和 Af
（ f >2） 体系，不等当
量 时，凝胶点的表示式
?对几种特殊情况进行讨论：
? 上述体系,A,B等当量, r = 1,PA = PB = P
( )[ ] 21c 2frr
1
P
－＋ ?
=
( )[ ] 21
c
2f1
1
P
－＋ ?
=
? 对于 B－ B和 Af 体系 （无 A－ A分子,?＝ 1）,r < 1
( )[ ] 21
c
2frr
1
P
－＋
=
? 对于 B－ B和 Af 体系 （无 A－ A分子,?＝ 1）,r＝ 1
注意：
f 是多官能度团单体的官能度, f > 2,不要与
前面的平均官能度混淆
( ) 21
c
1f
1
P
－
=
习 题, 8,10,12,14
思考题,16
凝胶点理论小结
1。 Carothers法
f
2
P c =
其中
等当量时
非等当量时
?
?
++
++
== ∑∑
ba
bbaa
i
ii
NN
NfNf
N
Nff
? ?
cba
ccaa
NNN
fNfN2f
＋＋
＋?
2,Flory法
(1) 对于 A－ A,B－ B,Af( f >2 )体系
A,B不等当量时
( )[ ] 21c 2frr
1
P
－＋ ?
=
A,B等当量时
( )[ ] 21
c
2f1
1
P
－＋ ?
=
其中,?为 Af中的 A
占总 A的分数
ccaa
cc
fNfN
fN
＋
＝?
(2) B－ B,Af体系,(? =1)
A,B不等当量时
( )[ ] 21
c
2frr
1
P
－＋
=
A,B等当量时
( ) 21
c
1f
1
P
－
=
?聚氨酯的 氢原子转移 反应
?制备聚苯的亲电取代反应
?制备梯形聚合物的 Diels-Alder反应
?制备聚 苯 醚的氧化偶合反应
CH 3
CH 3
OH + O 2
CH 3
CH 3
O n + H 2 O
n H O ( C H 2 ) 4 O H + n O = C = N ( C H 2 ) 6 N = C = O
- - ( - O ( C H 2 ) 4 O C O N H ( C H 2 ) 6 N H C O - ) - -n
因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基
数目相等，反应消耗的数目也相等
而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团
H O C O O H
如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另
一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量
因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一
个羧基
原因,
聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；
体系粘度增加，妨碍了分子运动；
长链分子有可能将端基官能团包埋
但实验结果推翻了这种观点 n k× 104
1 22.5
2 15.3
3 7.5
4 7.4
5 7.4
·
·
· 7.6?0.2
H ( C H 2 ) C O O H + H O C H 2 CH 3
HCl
2 5 C
H ( C H 2 ) C O O C 2 H 5 + H 2 O
n
n
Flory解释如下：
? 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分
子的扩散速率无关
? 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减
慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到
限制
? 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使
两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提
高有效碰撞几率
